JP2824862B2 - Ｎ，ｎ′―メチレンビス（ｎ―ビニルアルキルアミド）及びそれを用いて製造される架橋性重合体 - Google Patents
Ｎ，ｎ′―メチレンビス（ｎ―ビニルアルキルアミド）及びそれを用いて製造される架橋性重合体Info
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- JP2824862B2 JP2824862B2 JP2323990A JP2323990A JP2824862B2 JP 2824862 B2 JP2824862 B2 JP 2824862B2 JP 2323990 A JP2323990 A JP 2323990A JP 2323990 A JP2323990 A JP 2323990A JP 2824862 B2 JP2824862 B2 JP 2824862B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は化学式〔１〕 〔式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、あるいは炭素数
１〜４のアルキル基を示す。〕 で表わされる新規化合物及びその用途に関する。更に詳
しくは、特にその用途が重合体用架橋剤である新規化合
物に関する。また、本発明はそれを用いて製造される架
橋性重合体がヒドロゲル、中でも吸水性、特に塩類を含
有する水性液体の吸収性の改良された吸水性樹脂及び新
規重合体用架橋剤にも関する。
１〜４のアルキル基を示す。〕 で表わされる新規化合物及びその用途に関する。更に詳
しくは、特にその用途が重合体用架橋剤である新規化合
物に関する。また、本発明はそれを用いて製造される架
橋性重合体がヒドロゲル、中でも吸水性、特に塩類を含
有する水性液体の吸収性の改良された吸水性樹脂及び新
規重合体用架橋剤にも関する。
近年吸水性樹脂をはじめとして、水溶性のポリマーを
架橋した構造を有する水膨潤性ポリマー（ヒドロゲル）
が様々な産業分野において利用されている。たとえば化
粧品、塗料、接着剤、止水剤等、あるいはコンタクトレ
ンズ、薬物徐放制御等の医療分野等での利用が盛んであ
る。特に吸水性樹脂は、その吸水性や保水性を利用し
て、医療、食品工業、園芸、農業等の分野に広く用いら
れている。また、ヒドロゲルのpH、熱、光等に対する刺
激応答性を利用した用途分野についても開発が進められ
ている。
架橋した構造を有する水膨潤性ポリマー（ヒドロゲル）
が様々な産業分野において利用されている。たとえば化
粧品、塗料、接着剤、止水剤等、あるいはコンタクトレ
ンズ、薬物徐放制御等の医療分野等での利用が盛んであ
る。特に吸水性樹脂は、その吸水性や保水性を利用し
て、医療、食品工業、園芸、農業等の分野に広く用いら
れている。また、ヒドロゲルのpH、熱、光等に対する刺
激応答性を利用した用途分野についても開発が進められ
ている。
これらのヒドロゲルの製造法としては、様々な方法が
提案されているが、水溶性モノマーを架橋剤の存在下重
合することによってヒドロゲルを製造する方法が一般的
である。
提案されているが、水溶性モノマーを架橋剤の存在下重
合することによってヒドロゲルを製造する方法が一般的
である。
これらヒドロゲルあるいはその他の架橋性重合体を製
造するにおいて、ラジカル重合反応によって製造する場
合に用いられる架橋剤としては、例えばN,N′−メチレ
ンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の、
（メタ）アクリル酸誘導体の架橋剤、トリアリルイソシ
アヌレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテ
ル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、ジアリル
アミン、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テ
トラアリル等の２個以上のアリル基を有する架橋剤、あ
るいはジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、（メタ）
アクリル酸アリル等の、１分子中に不飽和基を２個以上
有する化合物が挙げられる。しかしこれらの架橋剤は種
々の構造のものが知られているとはいえ、必ずしもその
性能、構造が目的とする用途に適合しているとは限らな
かった。例えば、重合性モノマーと架橋剤との共重合
性、架橋剤の溶媒に対する溶解性、架橋後変性する際の
安定性等において、充分な性能を有する架橋剤が知られ
ていない場合も少なくなかった。
造するにおいて、ラジカル重合反応によって製造する場
合に用いられる架橋剤としては、例えばN,N′−メチレ
ンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の、
（メタ）アクリル酸誘導体の架橋剤、トリアリルイソシ
アヌレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテ
ル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、ジアリル
アミン、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テ
トラアリル等の２個以上のアリル基を有する架橋剤、あ
るいはジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、（メタ）
アクリル酸アリル等の、１分子中に不飽和基を２個以上
有する化合物が挙げられる。しかしこれらの架橋剤は種
々の構造のものが知られているとはいえ、必ずしもその
性能、構造が目的とする用途に適合しているとは限らな
かった。例えば、重合性モノマーと架橋剤との共重合
性、架橋剤の溶媒に対する溶解性、架橋後変性する際の
安定性等において、充分な性能を有する架橋剤が知られ
ていない場合も少なくなかった。
先に本発明者らは、下記一般式〔２〕 CH2＝CHNR3COR4 〔２〕 〔式中、R3及びR4は水素原子、あるいはメチル基を表わ
す。〕 で表わされるＮ−ビニル化合物を主成分とするモノマー
を架橋剤の存在下重合することにより、〔２〕のモノマ
ー単位を構造単位中に50〜100モル％含有する吸水性樹
脂が、電解質水溶液に対して高い吸収率を有する上、経
済的かつ簡便な製造法で製造可能であることを見いだ
し、特願平１−302409号として出願した。
す。〕 で表わされるＮ−ビニル化合物を主成分とするモノマー
を架橋剤の存在下重合することにより、〔２〕のモノマ
ー単位を構造単位中に50〜100モル％含有する吸水性樹
脂が、電解質水溶液に対して高い吸収率を有する上、経
済的かつ簡便な製造法で製造可能であることを見いだ
し、特願平１−302409号として出願した。
その際、架橋剤として上に記した如き、既知の架橋剤
を用いて吸水性樹脂の製造を行なったところ、Ｎ−ビニ
ル化合物と架橋剤の共重合性が必ずしも良好ではないこ
と、Ｎ−ビニル化合物それ自体は高重合性であり高分子
量のポリマーを与えるにもかかわらず、架橋剤の影響に
よって分子量の低下が起こること、等の問題点があり、
従来の吸水性樹脂と比較すれば、特に電解質水溶液に対
する吸収率等において非常に優れた性能を有したものが
得られるものの、架橋剤を改善することによって更にこ
の吸水性樹脂の性能向上の可能性が示唆された。
を用いて吸水性樹脂の製造を行なったところ、Ｎ−ビニ
ル化合物と架橋剤の共重合性が必ずしも良好ではないこ
と、Ｎ−ビニル化合物それ自体は高重合性であり高分子
量のポリマーを与えるにもかかわらず、架橋剤の影響に
よって分子量の低下が起こること、等の問題点があり、
従来の吸水性樹脂と比較すれば、特に電解質水溶液に対
する吸収率等において非常に優れた性能を有したものが
得られるものの、架橋剤を改善することによって更にこ
の吸水性樹脂の性能向上の可能性が示唆された。
本発明は、従来の重合体用架橋剤が有する、重合性モ
ノマーとの共重合性をはじめとするいくつかの課題、特
にＮ−ビニル化合物を主成分とする高性能吸水性樹脂の
製造において、Ｎ−ビニルモノマーとの共重合性、高吸
水性樹脂の性能発現に要求される高分子量化の達成とい
う従来の技術的課題の解決を目的としている。
ノマーとの共重合性をはじめとするいくつかの課題、特
にＮ−ビニル化合物を主成分とする高性能吸水性樹脂の
製造において、Ｎ−ビニルモノマーとの共重合性、高吸
水性樹脂の性能発現に要求される高分子量化の達成とい
う従来の技術的課題の解決を目的としている。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意検討を
重ねた結果、下記化学式〔１〕 〔式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、あるいは炭素数
１〜４のアルキル基を示す。〕 で表わされる新規化合物が、簡便な製造方法で製造可能
である上、Ｎ−ビニル化合物との共重合性が従来の架橋
剤よりも良好であり、また、重合体の高分子量化が達成
されるという、上記の課題を解決することを見いだし、
本発明を完成するに至った。
重ねた結果、下記化学式〔１〕 〔式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、あるいは炭素数
１〜４のアルキル基を示す。〕 で表わされる新規化合物が、簡便な製造方法で製造可能
である上、Ｎ−ビニル化合物との共重合性が従来の架橋
剤よりも良好であり、また、重合体の高分子量化が達成
されるという、上記の課題を解決することを見いだし、
本発明を完成するに至った。
以下、更に詳しく本発明を説明する。
本発明の化合物は、下記化学式〔１〕 〔式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、あるいは炭素数
１〜４のアルキル基を示す。〕 で表わされるN,N′−メチレンビス（Ｎ−ビニルアルキ
ルアミド）であって、これは、例えばＮ−ビニルアルキ
ルアミドと塩化メチレン、臭化メチレン等のジハロゲン
化メチレンとの反応等によって容易に得られる。また、
Ｎ−ビニルアルキルアミドは、例えばアセトアルデヒド
とアルキルアミドとから、あるいはＮ−エチルアセトア
ミドの電気分解で容易に合成される（Ｎ−（α−アルコ
キシエチル）アルキルアミドの熱分解によって（特開昭
50−76015号、特開昭61−149441号）、あるいはアセト
アルデヒドとアセトアミドとから合成されるエチリデン
ビスアセトアミドの熱分解によって（ザ・ジャーナル・
オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー，第96巻,5
996ページ,1976年）容易に製造出来ることが広く知られ
ている。
１〜４のアルキル基を示す。〕 で表わされるN,N′−メチレンビス（Ｎ−ビニルアルキ
ルアミド）であって、これは、例えばＮ−ビニルアルキ
ルアミドと塩化メチレン、臭化メチレン等のジハロゲン
化メチレンとの反応等によって容易に得られる。また、
Ｎ−ビニルアルキルアミドは、例えばアセトアルデヒド
とアルキルアミドとから、あるいはＮ−エチルアセトア
ミドの電気分解で容易に合成される（Ｎ−（α−アルコ
キシエチル）アルキルアミドの熱分解によって（特開昭
50−76015号、特開昭61−149441号）、あるいはアセト
アルデヒドとアセトアミドとから合成されるエチリデン
ビスアセトアミドの熱分解によって（ザ・ジャーナル・
オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー，第96巻,5
996ページ,1976年）容易に製造出来ることが広く知られ
ている。
これまでにＮ−ビニルアルキルアミド化合物は、Ｎ−
ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等が広く
知られているが、Ｎ−ビニル構造を分子中に２個以上有
する化合物はほとんど知られておらず、特にＮ−ジニル
アルキルアミド基を２個以上有する化合物は全く知られ
ていなかった。本発明者らは、従来全く知られていなか
ったビスＮ−ビニルアセトアミド構造を有する化合物の
製造について鋭意検討を行なった結果、簡便な方法でN,
N′−メチレンビス（Ｎ−ビニルアルキルアミド）が製
造可能であり、更には本化合物が重合体用架橋剤として
優れた性能を有することを見いだし本発明を完成した。
ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等が広く
知られているが、Ｎ−ビニル構造を分子中に２個以上有
する化合物はほとんど知られておらず、特にＮ−ジニル
アルキルアミド基を２個以上有する化合物は全く知られ
ていなかった。本発明者らは、従来全く知られていなか
ったビスＮ−ビニルアセトアミド構造を有する化合物の
製造について鋭意検討を行なった結果、簡便な方法でN,
N′−メチレンビス（Ｎ−ビニルアルキルアミド）が製
造可能であり、更には本化合物が重合体用架橋剤として
優れた性能を有することを見いだし本発明を完成した。
上記化学式〔１〕において、Ｒはそれぞれ独立に水素
原子、炭素数１〜４のアルキル基を表わすが、より好ま
しくは水素原子、あるいはメチル基である。Ｒが炭素数
５以上の化合物は、工業的製造の困難さ等の面から、実
際的でない。
原子、炭素数１〜４のアルキル基を表わすが、より好ま
しくは水素原子、あるいはメチル基である。Ｒが炭素数
５以上の化合物は、工業的製造の困難さ等の面から、実
際的でない。
上に述べたように本発明の化合物は、重合体用架橋剤
としての用途について適性がある。特に水膨潤性ゲル
（ヒドロゲル）用の架橋剤としての用途について適性が
ある。更に好ましくはＮ−ビニル化合物を主成分とする
ヒドロゲル用架橋剤としての用途である。しかしながら
本発明の化合物の用途はこれらに限定されるものではな
い。
としての用途について適性がある。特に水膨潤性ゲル
（ヒドロゲル）用の架橋剤としての用途について適性が
ある。更に好ましくはＮ−ビニル化合物を主成分とする
ヒドロゲル用架橋剤としての用途である。しかしながら
本発明の化合物の用途はこれらに限定されるものではな
い。
本発明の化合物をヒドロゲル、特に吸水性樹脂用架橋
剤として用いる場合、重合性モノマーと混合して重合す
ることによって重合体を得る方法が一般的である。架橋
剤の量は原料モノマーに対して重量比で、1/1〜1/50000
の範囲から選ばれるが、1/100〜1/10000の範囲が特に好
ましい。架橋剤の量が多すぎると架橋密度が高くなりす
ぎ吸水倍率が低下する。また、架橋剤が少なすぎるとゲ
ル強度が低下し、更には生成ポリマーが水溶性になり、
ヒドロゲルとして性能しなくなる。
剤として用いる場合、重合性モノマーと混合して重合す
ることによって重合体を得る方法が一般的である。架橋
剤の量は原料モノマーに対して重量比で、1/1〜1/50000
の範囲から選ばれるが、1/100〜1/10000の範囲が特に好
ましい。架橋剤の量が多すぎると架橋密度が高くなりす
ぎ吸水倍率が低下する。また、架橋剤が少なすぎるとゲ
ル強度が低下し、更には生成ポリマーが水溶性になり、
ヒドロゲルとして性能しなくなる。
重合性モノマーについては特に決定はないが、好まし
くはＮ−ビニル化合物、更に好ましくは下記一般式
〔２〕 CH2＝CHNR3COR4 〔２〕 〔式中、R3及びR4は水素原子、あるいはメチル基を表わ
す。〕 で表わされるＮ−ビニル化合物、あるいはモノマー
〔２〕を50モル％以上含有する重合性モノマー混合物で
ある。本発明の化合物は特にＮ−ビニル化合物との重合
性に優れており、Ｎ−ビニル化合物を主成分とするヒド
ロゲル、特に吸水性樹脂を製造する際、従来知られてい
る架橋剤と比較してゲル強度、吸収率等の点で優れたヒ
ドロゲルが得られる点を大きな特徴としている。また、
Ｎ−ビニル化合物を主成分とする架橋性重合体を製造す
るにおいて、本発明のＮ−ビニル型架橋剤を使用するこ
とは、重合体の架橋部分が重合体主鎖と同一あるいは類
似構造を有することになり、主鎖と架橋部分の化学的性
質を同一レベルに揃えることが可能となる。
くはＮ−ビニル化合物、更に好ましくは下記一般式
〔２〕 CH2＝CHNR3COR4 〔２〕 〔式中、R3及びR4は水素原子、あるいはメチル基を表わ
す。〕 で表わされるＮ−ビニル化合物、あるいはモノマー
〔２〕を50モル％以上含有する重合性モノマー混合物で
ある。本発明の化合物は特にＮ−ビニル化合物との重合
性に優れており、Ｎ−ビニル化合物を主成分とするヒド
ロゲル、特に吸水性樹脂を製造する際、従来知られてい
る架橋剤と比較してゲル強度、吸収率等の点で優れたヒ
ドロゲルが得られる点を大きな特徴としている。また、
Ｎ−ビニル化合物を主成分とする架橋性重合体を製造す
るにおいて、本発明のＮ−ビニル型架橋剤を使用するこ
とは、重合体の架橋部分が重合体主鎖と同一あるいは類
似構造を有することになり、主鎖と架橋部分の化学的性
質を同一レベルに揃えることが可能となる。
共重合可能な重合性モノマーとしては例えばアクリル
酸、アクリル酸ソーダ、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリルアミド、アクリロニトリル、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（およびそ
のナトリウム塩）等のアクリル化合物、メタクリル酸、
メタクリルアミド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
ジメチルアミノエチルエステル等のメタクリル化合物、
酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルエーテル類、ビニルケ
トン類等のビニル化合物、スルホン酸ビニル、ビニルス
ルホン酸ソーダ等が挙げられる。
酸、アクリル酸ソーダ、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリルアミド、アクリロニトリル、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（およびそ
のナトリウム塩）等のアクリル化合物、メタクリル酸、
メタクリルアミド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
ジメチルアミノエチルエステル等のメタクリル化合物、
酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルエーテル類、ビニルケ
トン類等のビニル化合物、スルホン酸ビニル、ビニルス
ルホン酸ソーダ等が挙げられる。
架橋性重合体を製造するにおいて、架橋剤（本発明の
化合物）の量、共重合モノマーの種類、量、重合方法、
重合温度、重合時間等を換えることによって、ポリマー
の性質を制御することが可能である。吸水性樹脂の製造
においては、ゲル強度、吸水率、吸水速度、熱安定性、
紫外線安定性、酸、塩基に対する安定性、イオン性（カ
チオン、アニオン、ノニオン）等をコントロールするこ
とが可能であるので、吸水性樹脂の使用目的及び原料モ
ノマーの入手性、経済性等を勘案して、架橋剤、コモノ
マーの種類、量等を自由に選択することが出来る。
化合物）の量、共重合モノマーの種類、量、重合方法、
重合温度、重合時間等を換えることによって、ポリマー
の性質を制御することが可能である。吸水性樹脂の製造
においては、ゲル強度、吸水率、吸水速度、熱安定性、
紫外線安定性、酸、塩基に対する安定性、イオン性（カ
チオン、アニオン、ノニオン）等をコントロールするこ
とが可能であるので、吸水性樹脂の使用目的及び原料モ
ノマーの入手性、経済性等を勘案して、架橋剤、コモノ
マーの種類、量等を自由に選択することが出来る。
重合の方法については特に制限はないが、ラジカル重
合法が好ましい。一般に実施されている溶液重合、懸濁
重合、乳化重合等の方法が可能である。高性能の吸水性
樹脂は高分子量である必要があるので、比較的低温、高
濃度で重合を行うと共に、高純度の原料モノマーを使用
することが好ましい。
合法が好ましい。一般に実施されている溶液重合、懸濁
重合、乳化重合等の方法が可能である。高性能の吸水性
樹脂は高分子量である必要があるので、比較的低温、高
濃度で重合を行うと共に、高純度の原料モノマーを使用
することが好ましい。
吸水性樹脂の製造法として、原料モノマーを本発明の
架橋剤、重合開始剤、溶媒あるいは分散媒の存在下重合
を行い、生成したポリマーをそのまま粉砕、あるいは乾
燥後に粉砕するという非常に簡便かつ生産性の高い方法
が実施可能である。
架橋剤、重合開始剤、溶媒あるいは分散媒の存在下重合
を行い、生成したポリマーをそのまま粉砕、あるいは乾
燥後に粉砕するという非常に簡便かつ生産性の高い方法
が実施可能である。
以下本発明を実施例により更に詳細に説明するが、そ
の要旨を超えない限り実施例に限定されるものでないこ
とはいうまでもない。
の要旨を超えない限り実施例に限定されるものでないこ
とはいうまでもない。
（N,N′−メチレンビス（Ｎ−ビニルアセトアミド）の
製造例） Ｎ−ビニルアセトアミド10.0gをトルエン30mlに溶か
す。300mlビーカーに50重量％水酸化ナトリウム水溶液1
00g、硫酸テトラブチルアンモニウム1.5g、臭化メチレ
ン20.0g、トルエン30mlを入れ、攪拌しながら、Ｎ−ビ
ニルアセトアミドのトルエン溶液を滴下する。３時間室
温にて攪拌した後、静置し、有機層を取り出す。水洗を
行なった後、過剰の臭化メチレン及びトルエンを留去
し、残分を蒸留する。目的とするN,N′−メチレンビス
（Ｎ−ビニルアセトアミド）が白色結晶として得られ
る。融点84.0〜85.5℃。収量5.8g。Ｎ −ビニルアセト
アミド基準の収率54％。
製造例） Ｎ−ビニルアセトアミド10.0gをトルエン30mlに溶か
す。300mlビーカーに50重量％水酸化ナトリウム水溶液1
00g、硫酸テトラブチルアンモニウム1.5g、臭化メチレ
ン20.0g、トルエン30mlを入れ、攪拌しながら、Ｎ−ビ
ニルアセトアミドのトルエン溶液を滴下する。３時間室
温にて攪拌した後、静置し、有機層を取り出す。水洗を
行なった後、過剰の臭化メチレン及びトルエンを留去
し、残分を蒸留する。目的とするN,N′−メチレンビス
（Ｎ−ビニルアセトアミド）が白色結晶として得られ
る。融点84.0〜85.5℃。収量5.8g。Ｎ −ビニルアセト
アミド基準の収率54％。
（N,N′−メチレンビス（Ｎ−ビニルアセトアミド）の
同定） 1.元素分析 N,N′−メチレンビス（Ｎ−ビニルアセトアミド）（C
6H14N2O2） 計算値 分析値 Ｃ 59.32％ 59.48％ Ｈ 7.74％ 7.68％ Ｎ 15.37％ 15.41％ 2.-1H−NMR （CDCl3中、テトラメチルシラン基準、δ値） 2.20（s,6H）,4.57（m,2H）,4.84〜4.89（m,2H）， 5.71（s,2H）,6.52（m,2H） 3.-13C−NMR （CDCl3中、テトラメチルシラン基準、δ値） 22.57（ｑ）,47.59（ｔ）,100.73（ｔ）,131.28
（ｄ）， 170.22（ｓ） 第１図に-1H−NMRのチャート、第２図にノイズデカップ
リング法による-13C−NMRの、第３図にオフレゾナンス
法による-13C−NMRのチャートをそれぞれ示す。
同定） 1.元素分析 N,N′−メチレンビス（Ｎ−ビニルアセトアミド）（C
6H14N2O2） 計算値 分析値 Ｃ 59.32％ 59.48％ Ｈ 7.74％ 7.68％ Ｎ 15.37％ 15.41％ 2.-1H−NMR （CDCl3中、テトラメチルシラン基準、δ値） 2.20（s,6H）,4.57（m,2H）,4.84〜4.89（m,2H）， 5.71（s,2H）,6.52（m,2H） 3.-13C−NMR （CDCl3中、テトラメチルシラン基準、δ値） 22.57（ｑ）,47.59（ｔ）,100.73（ｔ）,131.28
（ｄ）， 170.22（ｓ） 第１図に-1H−NMRのチャート、第２図にノイズデカップ
リング法による-13C−NMRの、第３図にオフレゾナンス
法による-13C−NMRのチャートをそれぞれ示す。
（N,N′−メチレンビス（Ｎ−ビニルプロピオンアミ
ド）の製造例） Ｎ−ビニルアセトアミドに変えてＮ−ビニルプロピオ
ンアミド11.6gを用いた以外は上記（N,N′−メチレンビ
ス（Ｎ−ビニルアセトアミド）製造例）と同様に反応を
行なった。水洗、蒸留により、目的とするN,N′−メチ
レンビス（Ｎ−ビニルプロピオンアミド）が得られた。
収量6.9g。Ｎ−ビニルプロピオンアミド基準の収率55
％。
ド）の製造例） Ｎ−ビニルアセトアミドに変えてＮ−ビニルプロピオ
ンアミド11.6gを用いた以外は上記（N,N′−メチレンビ
ス（Ｎ−ビニルアセトアミド）製造例）と同様に反応を
行なった。水洗、蒸留により、目的とするN,N′−メチ
レンビス（Ｎ−ビニルプロピオンアミド）が得られた。
収量6.9g。Ｎ−ビニルプロピオンアミド基準の収率55
％。
（N,N′−メチレンビス（Ｎ−ビニルアセトアミド）を
用いたヒドロゲルの製造例） Ｎ−ビニルアセトアミド681mg及びN,N′−メチレンビ
ス（Ｎ−ビニルアセトアミド）364mgを0.6mlの水に溶か
し、試験官に入れた。開始剤として2.2′−アゾビス
（２−アミジノプロパン）２塩酸塩（商品名「Ｖ−50」
和光純薬製）27mgを0.4mlの水に梳かして加えた。
用いたヒドロゲルの製造例） Ｎ−ビニルアセトアミド681mg及びN,N′−メチレンビ
ス（Ｎ−ビニルアセトアミド）364mgを0.6mlの水に溶か
し、試験官に入れた。開始剤として2.2′−アゾビス
（２−アミジノプロパン）２塩酸塩（商品名「Ｖ−50」
和光純薬製）27mgを0.4mlの水に梳かして加えた。
試験官を密閉し、60℃で６時間重合を行なった。凍結
乾燥した後、イソプロピルアルコールで洗浄した。水中
で膨潤させた後、再度凍結乾燥した。収率98％。
乾燥した後、イソプロピルアルコールで洗浄した。水中
で膨潤させた後、再度凍結乾燥した。収率98％。
（ヒドロゲルの吸水率の測定） 上記反応によって得られた無水のヒドロゲルを346mg,
300mlの水に浸す。室温にて48時間放置した後、200メッ
シュのふるいですくいとり、水滴を拭き取った後重量を
測定した。
300mlの水に浸す。室温にて48時間放置した後、200メッ
シュのふるいですくいとり、水滴を拭き取った後重量を
測定した。
膨潤したゲルの重量は5603mgであった。従って、392m
gのゲルが5211mgの水を含んだことになる。吸水率＝521
1/392＝15.4倍。
gのゲルが5211mgの水を含んだことになる。吸水率＝521
1/392＝15.4倍。
（吸水性樹脂の製造例１） Ｎ−ビニルアセトアミド200g、N,N′−メチレンビス
（Ｎ−ビニルアセトアミド）1.0gを750gの水に溶かし、
1Lの３つ口セパラブルフラスコに入れた。３つ口フラス
コには窒素導入管、温度計ホルダー及び排気管をセット
し、30℃の恒温槽に浸した。窒素を1L/分の速度で30分
間バブルさせ、水中の酸素を除去した後、2.2′−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩0.40gを49.6gの
水に溶かし、反応液に加えた。フラスコを断熱容器に入
れ、窒素流量を0.1L/分に下げ、静置した。
（Ｎ−ビニルアセトアミド）1.0gを750gの水に溶かし、
1Lの３つ口セパラブルフラスコに入れた。３つ口フラス
コには窒素導入管、温度計ホルダー及び排気管をセット
し、30℃の恒温槽に浸した。窒素を1L/分の速度で30分
間バブルさせ、水中の酸素を除去した後、2.2′−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩0.40gを49.6gの
水に溶かし、反応液に加えた。フラスコを断熱容器に入
れ、窒素流量を0.1L/分に下げ、静置した。
16時間後、内容物は全体がゲル化して寒天状に固ま
り、一体となっていた。これをミンサーにより細分した
後、アセトンで脱水し、105℃で５時間乾燥した。こう
して得られた乾燥ゲルを粉砕し、48メッシュパス、100
メッシュオンの顆粒状ポリマーを最終製品とした。この
最終製品について人工尿吸収テストを行なった。
り、一体となっていた。これをミンサーにより細分した
後、アセトンで脱水し、105℃で５時間乾燥した。こう
して得られた乾燥ゲルを粉砕し、48メッシュパス、100
メッシュオンの顆粒状ポリマーを最終製品とした。この
最終製品について人工尿吸収テストを行なった。
（吸水テスト） 人工尿200mlを300mlビーカーに入れ、マグネチックス
ターラで激しく攪拌しながら上記最終製品500.0mgをゆ
っくり加えた。ゲルの粉が液中に充分分散したら攪拌を
止め、２時間静置した。２時間後、200メッシュの金網
製ふるいで濾過し、ふるい上の吸収したゲルの重量を測
定した。吸水率は以下の式により求めた。
ターラで激しく攪拌しながら上記最終製品500.0mgをゆ
っくり加えた。ゲルの粉が液中に充分分散したら攪拌を
止め、２時間静置した。２時間後、200メッシュの金網
製ふるいで濾過し、ふるい上の吸収したゲルの重量を測
定した。吸水率は以下の式により求めた。
なお人工尿の組成は以下の通りである。
K2SO4 0.20％ CaCl2・2H2O 0.08％ MgSO4 0.11％ NaCl 0.79％ 尿素 1.94％ 水 96.88％ 上記方法で得られた人工尿吸収テストの結果を表に示
す。
す。
また、生理食塩水0.9重量％（食塩水溶液）について
も人工尿と全く同様に吸収テストを行なった。結果を表
に示す。
も人工尿と全く同様に吸収テストを行なった。結果を表
に示す。
（吸水性樹脂の製造例２） Ｎ−ビニルアセトアミドに代えてＮ−メチル−Ｎ−ビ
ニルホルムアミドを用いた以外は実施例１と全く同様に
反応を行なった。実施例１と同様にして行なった、人工
尿及び生理食塩水吸収テストの結果を表に示す。
ニルホルムアミドを用いた以外は実施例１と全く同様に
反応を行なった。実施例１と同様にして行なった、人工
尿及び生理食塩水吸収テストの結果を表に示す。
（吸水性樹脂の製造例３） Ｎ−ビニルアセトアミド200gに代えてＮ−ビニルアセ
トアミド160g及びアクリル酸ソーダ40gを用いた以外は
吸水性樹脂の製造例１と全く同様に反応を行なった。人
工尿及び生理食塩水吸収テストの結果を表に示す。
トアミド160g及びアクリル酸ソーダ40gを用いた以外は
吸水性樹脂の製造例１と全く同様に反応を行なった。人
工尿及び生理食塩水吸収テストの結果を表に示す。
（吸水性樹脂の製造比較例１） 架橋剤としてN,N′−メチレンビス（Ｎ−ビニルアセ
トアミド）に変えてN,N′−メチレンビスアクリルアミ
ドを用いた以外は吸水性樹脂の製造例１と全く同様に反
応を行なった。16時間後、生成したゲルはN,N′−メチ
レンビス（Ｎ−ビニルアセトアミド）を架橋剤として用
いた場合と比較するとやや柔らかかった。人工尿及び生
理食塩水吸収テストの結果を表に示す。
トアミド）に変えてN,N′−メチレンビスアクリルアミ
ドを用いた以外は吸水性樹脂の製造例１と全く同様に反
応を行なった。16時間後、生成したゲルはN,N′−メチ
レンビス（Ｎ−ビニルアセトアミド）を架橋剤として用
いた場合と比較するとやや柔らかかった。人工尿及び生
理食塩水吸収テストの結果を表に示す。
（吸水性樹脂の製造比較例２） 架橋剤として、N,N′−メチレンビス（Ｎ−ビニルア
セトアミド）に代えてジエチレングリコールジアクリレ
ートを用いた以外は実施例１と全く同様に反応を行なっ
た。16時間後、生成したゲルはN,N′−メチレンビス
（Ｎ−ビニルアセトアミド）を架橋剤として用いた場合
と比較するとやや柔らかかった。人工尿及び生理食塩水
吸収テストの結果を表に示す。
セトアミド）に代えてジエチレングリコールジアクリレ
ートを用いた以外は実施例１と全く同様に反応を行なっ
た。16時間後、生成したゲルはN,N′−メチレンビス
（Ｎ−ビニルアセトアミド）を架橋剤として用いた場合
と比較するとやや柔らかかった。人工尿及び生理食塩水
吸収テストの結果を表に示す。
〔発明の効果〕 本発明によると、従来知られていなかった、Ｎ−ビニ
ル基を２つ有する新規化合物が簡便な製造法で提供さ
れ、従来にないタイプの重合体用架橋剤、特にヒドロゲ
ル製造用の架橋剤として有用な用途がある。
ル基を２つ有する新規化合物が簡便な製造法で提供さ
れ、従来にないタイプの重合体用架橋剤、特にヒドロゲ
ル製造用の架橋剤として有用な用途がある。
第１図は、N,N′−メチレンビス（Ｎ−ビニルアセトア
ミド）のプロトンNMRのチャートを示す。 第２図は、ノイズデカップリング法による13C−NMRのチ
ャートを示す。 第３図は、オフレゾナンス法による13C−NMRのチャート
を示す。
ミド）のプロトンNMRのチャートを示す。 第２図は、ノイズデカップリング法による13C−NMRのチ
ャートを示す。 第３図は、オフレゾナンス法による13C−NMRのチャート
を示す。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 233/36 C08F 26/02 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】下記化学式〔１〕 〔式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、あるいは炭素数
１〜４のアルキル基を示す。〕 で表わされるN,N′−メチレンビス（Ｎ−ビニルアルキ
ルアミド）。 - 【請求項２】上記〔１〕の構造を有する重合体用架橋
剤。 - 【請求項３】下記一般式〔２〕 CH2＝CHNR1COR2 〔２〕 〔式中、R1及びR2は水素原子、あるいはメチル基を表わ
す。〕 で表わされるＮ−ビニル化合物を50〜100モル％含有す
る重合性モノマーが上記化学式〔１〕の化合物によって
架橋されていることを特徴とする吸水性樹脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2323990A JP2824862B2 (ja) | 1990-02-01 | 1990-02-01 | Ｎ，ｎ′―メチレンビス（ｎ―ビニルアルキルアミド）及びそれを用いて製造される架橋性重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2323990A JP2824862B2 (ja) | 1990-02-01 | 1990-02-01 | Ｎ，ｎ′―メチレンビス（ｎ―ビニルアルキルアミド）及びそれを用いて製造される架橋性重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03227310A JPH03227310A (ja) | 1991-10-08 |
| JP2824862B2 true JP2824862B2 (ja) | 1998-11-18 |
Family
ID=12105056
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2323990A Expired - Lifetime JP2824862B2 (ja) | 1990-02-01 | 1990-02-01 | Ｎ，ｎ′―メチレンビス（ｎ―ビニルアルキルアミド）及びそれを用いて製造される架橋性重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2824862B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5712411A (en) * | 1995-12-14 | 1998-01-27 | Air Products And Chemicals, Inc. | N-vinylformamidopropionates and process for their synthesis |
| US7993749B2 (en) * | 2005-12-16 | 2011-08-09 | University Of Kansas | Nanoparticles comprising a nanoparticle template and a polymer shell having an amide side chain, and method of making thereof |
-
1990
- 1990-02-01 JP JP2323990A patent/JP2824862B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03227310A (ja) | 1991-10-08 |
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