JP3502907B2 - 側鎖にアミノ酸残基を有する重合体及びその架橋体 - Google Patents
側鎖にアミノ酸残基を有する重合体及びその架橋体Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は側鎖にアミノ酸残基
を有する重合体とその架橋体並びにそれらを用いた熱応
答性高分子材料熱及びｐＨ応答性高分子材料に関するも
のである。
を有する重合体とその架橋体並びにそれらを用いた熱応
答性高分子材料熱及びｐＨ応答性高分子材料に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】従来、電解質ポリマーとして、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸などのアニオン性高分子電解
質、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルア
ミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ
ート）などのカチオン性高分子電解質がよく知られてい
る。
リル酸、ポリメタクリル酸などのアニオン性高分子電解
質、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルア
ミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ
ート）などのカチオン性高分子電解質がよく知られてい
る。
【０００３】これらのポリマーは、ｐＨやイオン強度の
変化によって電解質部位が解離−未解離変化を起こし、
粘性や電気的性質などの様々な性質が変化する。また、
アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
アクリレートなどのモノマーと、Ｎ−イソプロピルアク
リルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミドなどの
Ｎ−置換アクリルアミド、Ｎ−置換メタクリルアミドな
どのモノマーとの共重合体は、感熱応答性を示し、ある
温度を境に、水に対する溶解度が変化し、その温度以下
では溶解、その温度以上では不溶化し、またその溶解温
度がｐＨやイオン強度により制御できることも報告され
ている。
変化によって電解質部位が解離−未解離変化を起こし、
粘性や電気的性質などの様々な性質が変化する。また、
アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
アクリレートなどのモノマーと、Ｎ−イソプロピルアク
リルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミドなどの
Ｎ−置換アクリルアミド、Ｎ−置換メタクリルアミドな
どのモノマーとの共重合体は、感熱応答性を示し、ある
温度を境に、水に対する溶解度が変化し、その温度以下
では溶解、その温度以上では不溶化し、またその溶解温
度がｐＨやイオン強度により制御できることも報告され
ている。
【０００４】さらに、これらの高分子電解質や重合体の
架橋ゲル化物は、ｐＨや温度の変化によって可逆的にゲ
ルの体積が変化することも知られている。しかしなが
ら、これらの重合体及びそのゲル化物は、酸性またはア
ルカリ性領域のある一定のｐＨで解離を起こすものの、
酸性及びアルカリ性の両方の領域で解離はみられないと
いった欠点があった。
架橋ゲル化物は、ｐＨや温度の変化によって可逆的にゲ
ルの体積が変化することも知られている。しかしなが
ら、これらの重合体及びそのゲル化物は、酸性またはア
ルカリ性領域のある一定のｐＨで解離を起こすものの、
酸性及びアルカリ性の両方の領域で解離はみられないと
いった欠点があった。
【０００５】このような問題点を解決するために、本発
明者らは、Ｌ−リジンなどのアミノ酸のα位のアミノ基
とカルボキシル基が保護され、側鎖のアミノ基がアクリ
ルアミド化されたアクリルアミド誘導体とＮ−イソプロ
ピルアクリルアミドとの共重合体を提案した（特許３０
４４２９９号）。
明者らは、Ｌ−リジンなどのアミノ酸のα位のアミノ基
とカルボキシル基が保護され、側鎖のアミノ基がアクリ
ルアミド化されたアクリルアミド誘導体とＮ−イソプロ
ピルアクリルアミドとの共重合体を提案した（特許３０
４４２９９号）。
【０００６】この共重合体は、脱保護基反応を行うこと
により、Ｌ−リジン基などのアミノ酸基のα位のアミノ
基とカルボキシル基がフリーとなり両性電解質の性質を
示し、ある温度を境に、水に対する溶解度が変化し、そ
の温度以下（相転移温度）では溶解し透明となり、相転
移温度以上では不溶化し白濁となり、また、酸性及びア
ルカリ性の両域に亘ってこの相転移現象が発現するの
で、熱応答性高分子材料及びｐＨ応答性高分子材料とし
て利用できるものである。
により、Ｌ−リジン基などのアミノ酸基のα位のアミノ
基とカルボキシル基がフリーとなり両性電解質の性質を
示し、ある温度を境に、水に対する溶解度が変化し、そ
の温度以下（相転移温度）では溶解し透明となり、相転
移温度以上では不溶化し白濁となり、また、酸性及びア
ルカリ性の両域に亘ってこの相転移現象が発現するの
で、熱応答性高分子材料及びｐＨ応答性高分子材料とし
て利用できるものである。
【０００７】しかし、その後の本発明者等の検討によれ
ば、この共重合体は、相転移温度が比較的高く、低温応
答性に若干の問題があり、また酸性及びアルカリ性の両
域に亘って相転移するものの、その透明状態となるｐＨ
領域が比較的狭く、更には透明状態となるｐＨ域と白濁
状態となるｐＨ域との境界が必ずしも明確ではなく、熱
応答性及びｐＨ応答性の感度は必ずしも満足するもので
はなかった。
ば、この共重合体は、相転移温度が比較的高く、低温応
答性に若干の問題があり、また酸性及びアルカリ性の両
域に亘って相転移するものの、その透明状態となるｐＨ
領域が比較的狭く、更には透明状態となるｐＨ域と白濁
状態となるｐＨ域との境界が必ずしも明確ではなく、熱
応答性及びｐＨ応答性の感度は必ずしも満足するもので
はなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような事
情の下になされたものであって、相転移温度が低く、ま
た透明状態となるｐＨ領域が比較的広く、しかも透明状
態となるｐＨ域と白濁状態となるｐＨ域との境界が明確
であり、鋭敏な、熱応答性及びｐＨ応答性を示す、側鎖
にアミノ酸残基をもつ新規な共重合体、及びその架橋体
を提供することを目的とする。
情の下になされたものであって、相転移温度が低く、ま
た透明状態となるｐＨ領域が比較的広く、しかも透明状
態となるｐＨ域と白濁状態となるｐＨ域との境界が明確
であり、鋭敏な、熱応答性及びｐＨ応答性を示す、側鎖
にアミノ酸残基をもつ新規な共重合体、及びその架橋体
を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するため鋭意研究を重ねた結果、アミノ酸の側鎖の
アミノ基が保護され、α位のアミノ基がアクリルアミド
化又はメタクリルアミド化された単量体を繰り返し単位
として含む重合体が、鋭敏な、熱応答性及びｐＨ応答性
を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。すな
わち、本発明によれば、第一に、下記一般式（Ｉ）で表
される繰り返し単位からなる共重合体が提供される。
達成するため鋭意研究を重ねた結果、アミノ酸の側鎖の
アミノ基が保護され、α位のアミノ基がアクリルアミド
化又はメタクリルアミド化された単量体を繰り返し単位
として含む重合体が、鋭敏な、熱応答性及びｐＨ応答性
を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。すな
わち、本発明によれば、第一に、下記一般式（Ｉ）で表
される繰り返し単位からなる共重合体が提供される。
【化２】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、ｎは１から４の整
数であり、Ｑ１は、水素原子又は低級アルキル基を、Ｑ
２は低級アルキル基を示す。ｘ及びｙは共重合体中の各
構成成分のモル分率を示す。）第二に、上記（１）に記
載の共重合体を含有する熱応答性高分子材料が提供され
る。第三に、上記（１）に記載の重合体を含有するｐＨ
応答性高分子材料が提供される。
数であり、Ｑ１は、水素原子又は低級アルキル基を、Ｑ
２は低級アルキル基を示す。ｘ及びｙは共重合体中の各
構成成分のモル分率を示す。）第二に、上記（１）に記
載の共重合体を含有する熱応答性高分子材料が提供され
る。第三に、上記（１）に記載の重合体を含有するｐＨ
応答性高分子材料が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の共重合体は、下記一般式
（Ｉ）で表される繰り返し単位からなる。
（Ｉ）で表される繰り返し単位からなる。
【化３】
一般式（Ｉ）において、Ｒは水素、メチル基であり、ｎ
は１から４の整数である。Ｑ１、Ｑ２は、水素原子又は
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの低級アルキル
基を示す。この中でもＱ１が水素原子、Ｑ２が低級アル
キル基の組み合わせ、及びＱ１がエチル基、Ｑ２がエチ
ル基の組み合わせのものが好ましい。ｘ及びｙは共重合
体中の各構成成分のモル分率を示し、一般にｘは０．５
〜０．９５、好ましくは０．８〜０．９５であり、ｙは
０．０５〜０．５、好ましくは０．０５〜０．２であ
る。この共重合体の分子量は一般に１０，０００〜２，
０００，０００、好ましくは２０，０００〜１，００
０，０００である。
は１から４の整数である。Ｑ１、Ｑ２は、水素原子又は
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの低級アルキル
基を示す。この中でもＱ１が水素原子、Ｑ２が低級アル
キル基の組み合わせ、及びＱ１がエチル基、Ｑ２がエチ
ル基の組み合わせのものが好ましい。ｘ及びｙは共重合
体中の各構成成分のモル分率を示し、一般にｘは０．５
〜０．９５、好ましくは０．８〜０．９５であり、ｙは
０．０５〜０．５、好ましくは０．０５〜０．２であ
る。この共重合体の分子量は一般に１０，０００〜２，
０００，０００、好ましくは２０，０００〜１，００
０，０００である。
【００１１】また、かかる共重合体は、つぎの一般式
（II）で示される単量体と一般式（III）で示されるＮ
−置換アクリルアミドまたはＮ−置換メタクリルアミド
単量体を重合させ、ついで保護基Ｚを脱保護することに
より製造することができる。この合成反応はスキーム１
で表される。一般式（II）において、Ｒは水素、メチル
基であり、ｎは１から４の整数であり、Ｚはアミノ基の
保護基を示す。この場合、アミノ基の保護基Ｚとして
は、従来公知の保護基の全てが包含され、例えば、ベン
ジルオキシカルボニル、ｍ−クロロベンジルオキシカル
ボニル、ｐ−ニトロベンジルオキシカルボニル、ｔ−ブ
トキシカルボニルなどが挙げられる。このなかでも、ベ
ンジルオキシカルボニル、ｍ−クロロベンジルオキシカ
ルボニルなどの保護基が好ましく使用される。また、一
般式（III）において、Ｒは水素、メチル基であり、Ｑ
１、Ｑ２は、前記と同じ基を示す。なお、一般式（II）
で表される単量体は、新規物質であり、例えば、側鎖ア
ミノ基が保護されたアミノ酸と水酸化ナトリウムなどの
アルカリ塩とを反応させて、そのアミノ酸塩をまず合成
し、ついでこのものとアクリル酸クロライドなどのアク
リル酸誘導体とを溶媒中で反応させ、α位のアミノ基と
アミド結合させることにより製造される。
（II）で示される単量体と一般式（III）で示されるＮ
−置換アクリルアミドまたはＮ−置換メタクリルアミド
単量体を重合させ、ついで保護基Ｚを脱保護することに
より製造することができる。この合成反応はスキーム１
で表される。一般式（II）において、Ｒは水素、メチル
基であり、ｎは１から４の整数であり、Ｚはアミノ基の
保護基を示す。この場合、アミノ基の保護基Ｚとして
は、従来公知の保護基の全てが包含され、例えば、ベン
ジルオキシカルボニル、ｍ−クロロベンジルオキシカル
ボニル、ｐ−ニトロベンジルオキシカルボニル、ｔ−ブ
トキシカルボニルなどが挙げられる。このなかでも、ベ
ンジルオキシカルボニル、ｍ−クロロベンジルオキシカ
ルボニルなどの保護基が好ましく使用される。また、一
般式（III）において、Ｒは水素、メチル基であり、Ｑ
１、Ｑ２は、前記と同じ基を示す。なお、一般式（II）
で表される単量体は、新規物質であり、例えば、側鎖ア
ミノ基が保護されたアミノ酸と水酸化ナトリウムなどの
アルカリ塩とを反応させて、そのアミノ酸塩をまず合成
し、ついでこのものとアクリル酸クロライドなどのアク
リル酸誘導体とを溶媒中で反応させ、α位のアミノ基と
アミド結合させることにより製造される。
【００１２】
【化４】
【００１３】本発明の前記共重合体は、γ線架橋、化学
架橋、架橋性モノマーとの共重合などの架橋方法により
架橋体（ゲル化物）とすることができる。以下、その架
橋方法を詳述する。
架橋、架橋性モノマーとの共重合などの架橋方法により
架橋体（ゲル化物）とすることができる。以下、その架
橋方法を詳述する。
【００１４】（１）γ線架橋
本発明の共重合体、殊に構造式中のＲが水素原子の場
合、これれの重合体を水に溶解しγ線を照射するとゲル
化物が得られる。この場合、水溶液濃度は、１０〜２０
ｗｔ．％程度、γ線照射量は、７０〜１５０ｋＧｙ程度
が好ましい。
合、これれの重合体を水に溶解しγ線を照射するとゲル
化物が得られる。この場合、水溶液濃度は、１０〜２０
ｗｔ．％程度、γ線照射量は、７０〜１５０ｋＧｙ程度
が好ましい。
【００１５】（２）架橋性モノマーとの共重合
本発明の共重合体は、上で述べたように、放射線架橋や
化学架橋によりゲル化物を与えるが、均質なゲル化物を
得るためには、重合、共重合の際、少量のジビニル化合
物を添加し、ゲル化物を合成後、保護基を除去する製造
法が好ましい。
化学架橋によりゲル化物を与えるが、均質なゲル化物を
得るためには、重合、共重合の際、少量のジビニル化合
物を添加し、ゲル化物を合成後、保護基を除去する製造
法が好ましい。
【００１６】また、上記一般式（II）で表される単量体
と一般式（III）で表されるＮ−置換アクリルアミドま
たはＮ−置換メタクリルアミドなどのアクリル酸系単量
体と、さらにＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ’−（１，２−ジヒドロキシエチレン）−ビスア
クリルアミド等のジビニル化合物をジメチルスルホキシ
ドなどの有機溶媒に溶解し、共重合させると保護基Ｚを
有するゲル化物が得られる。この場合、上記一般式（I
I）で表される単量体と一般式（III）で表されるＮ−置
換アクリルアミドまたはＮ−置換メタクリルアミド等の
アクリル系単量体との合計の濃度は、１０〜２０ｗｔ．
％、架橋剤濃度は単量体の総量に対し、０．５〜３ｍｏ
ｌ％が好ましい。得られた保護基Ｚを有するゲル化物を
酢酸等の溶媒中で膨潤させた後、脱保護基剤、例えば２
５％臭化水素／酢酸溶液を加え、保護基（Ｚ）を除去す
ると、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する共
重合体のた架橋体（ゲル化物）が得られる。
と一般式（III）で表されるＮ−置換アクリルアミドま
たはＮ−置換メタクリルアミドなどのアクリル酸系単量
体と、さらにＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ’−（１，２−ジヒドロキシエチレン）−ビスア
クリルアミド等のジビニル化合物をジメチルスルホキシ
ドなどの有機溶媒に溶解し、共重合させると保護基Ｚを
有するゲル化物が得られる。この場合、上記一般式（I
I）で表される単量体と一般式（III）で表されるＮ−置
換アクリルアミドまたはＮ−置換メタクリルアミド等の
アクリル系単量体との合計の濃度は、１０〜２０ｗｔ．
％、架橋剤濃度は単量体の総量に対し、０．５〜３ｍｏ
ｌ％が好ましい。得られた保護基Ｚを有するゲル化物を
酢酸等の溶媒中で膨潤させた後、脱保護基剤、例えば２
５％臭化水素／酢酸溶液を加え、保護基（Ｚ）を除去す
ると、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する共
重合体のた架橋体（ゲル化物）が得られる。
【００１７】また、本発明の共重合体の水溶液は、転移
温度以下では、水に溶解し透明となるが、転移温度以上
では、相分離を起こし水に不溶化し、溶液は白濁するの
で、熱応答性高分子として利用することができる。さら
に、この共重合体には、特定なアミノ酸基が含まれる
為、ｐＨにより相分離挙動が変化し、その水溶液は、酸
性及びアルカリ性の両域に亘るｐＨ４〜１０の範囲では
相分離を起こさず透明性を保持し、ｐＨ４以下の酸性及
びｐＨ１０以上のアルカリ性近傍で相分離を起こし白濁
する特有な挙動を示す。また、この共重合体は、相転移
温度が比較的低く、また酸性及びアルカリ性の両域に亘
って相転移しその透明ｐＨ領域が比較的広く、更には透
明状態となるｐＨ域と白濁状態となるｐＨ域の境界が明
確であるため、鋭敏な、熱応答性及びｐＨ応答性を示
す。
温度以下では、水に溶解し透明となるが、転移温度以上
では、相分離を起こし水に不溶化し、溶液は白濁するの
で、熱応答性高分子として利用することができる。さら
に、この共重合体には、特定なアミノ酸基が含まれる
為、ｐＨにより相分離挙動が変化し、その水溶液は、酸
性及びアルカリ性の両域に亘るｐＨ４〜１０の範囲では
相分離を起こさず透明性を保持し、ｐＨ４以下の酸性及
びｐＨ１０以上のアルカリ性近傍で相分離を起こし白濁
する特有な挙動を示す。また、この共重合体は、相転移
温度が比較的低く、また酸性及びアルカリ性の両域に亘
って相転移しその透明ｐＨ領域が比較的広く、更には透
明状態となるｐＨ域と白濁状態となるｐＨ域の境界が明
確であるため、鋭敏な、熱応答性及びｐＨ応答性を示
す。
【００１８】さらに、本発明の共重合体の架橋体（ゲル
化物）には、特有なアミノ酸基が含まれる為、ｐＨによ
り相転移挙動が変化し、ｐＨ４〜１０付近では収縮した
状態であるが、それ以上、それ以下のｐＨではゲルは急
激に大きく膨潤する。
化物）には、特有なアミノ酸基が含まれる為、ｐＨによ
り相転移挙動が変化し、ｐＨ４〜１０付近では収縮した
状態であるが、それ以上、それ以下のｐＨではゲルは急
激に大きく膨潤する。
【００１９】従って、このような本発明の共重合体及び
それらの架橋体（ゲル化物）は、温度、ｐＨなどを認識
するセンサーやアクチュエータ、あるいはカラム充てん
剤を始めとする分離材料としても用いることができる。
それらの架橋体（ゲル化物）は、温度、ｐＨなどを認識
するセンサーやアクチュエータ、あるいはカラム充てん
剤を始めとする分離材料としても用いることができる。
【００２０】
【実施例】次に本発明を参考例及び実施例に基づきさら
に詳細に説明する。 参考例１（スキーム２） ［リジン残基を含むアクリルアミド系モノマー（化合物
（４）の合成］ 下記のスキーム２に従い、化合物（４）を合成した。
に詳細に説明する。 参考例１（スキーム２） ［リジン残基を含むアクリルアミド系モノマー（化合物
（４）の合成］ 下記のスキーム２に従い、化合物（４）を合成した。
【００２１】
【化５】
【００２２】化合物（１）（３．０ｇ，１０．７ｍｍｏ
ｌ）を０．１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液（１０８ｍ
ｌ, １０．８ｍｍｏｌ）に溶解し、化合物（２）の水溶
液を得た。ジオキサン５３．５ｍｌ、１Ｎ−水酸化ナト
リウム水溶液（１０．７ｍｌ，１０．７ｍｍｏｌ）を加
え、激しく攪拌した。この溶液をＡ液とした。塩化アク
リロイル（化合物（３））（１．２１ｇ，１３．４ｍｍ
ｏｌ）をジオキサン１２ｍｌに溶解しＢ液を調製した。
１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液（１２．３ｍｌ，１２．
３ｍｍｏｌ）を調整し、これをＣ液とした。氷浴下、Ｂ
液及びＣ液を４回に分け、１０分毎、Ａ液に加え，７時
間攪拌した。反応終了後、１Ｎ−塩酸水溶液を用い、反
応液をｐＨ５に調整した。ジオキサンを減圧留去し、生
成物を塩化メチレンに溶解した。水１００ｍｌによって
有機相の洗浄を行った。無水硫酸マグネシウムを加えて
脱水を行い、減圧濃縮し、ヘキサン−クロロホルム混合
液中（１８０ｍｌ：２０ｍｌ（＝９：１））で結晶を析
出させた。低温で静置した後、デカンテーションし、減
圧乾燥させ白色の化合物（４）を得た。 収量：１．８ｇ，収率：５０．３％ １Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，室温 ,δ）：１．２−１．８
（ｍ，（ＣＨ２）４，８Ｈ），４．２−４．３（ｍ，Ｃ
Ｈ，１Ｈ），５．０（ｓ，） 5.0 ( s, ＣＨ２，１
Ｈ）, ５．６（ｄ, ＣＨ２＝ＣＨ，１Ｈ），６．０−
６．４（ｍ，ＣＨ２＝ＣＨ，２Ｈ），７．３−７．４
（ｍ，ｂｅｎｚｅｎｅ，５Ｈ）、元素分析：計算値
（％）：Ｃ，６１．１；Ｈ，６．６３；Ｎ，８．３８、
実測値（％）：Ｃ，６０．２；Ｈ，６．７４；Ｎ，８．
１４
ｌ）を０．１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液（１０８ｍ
ｌ, １０．８ｍｍｏｌ）に溶解し、化合物（２）の水溶
液を得た。ジオキサン５３．５ｍｌ、１Ｎ−水酸化ナト
リウム水溶液（１０．７ｍｌ，１０．７ｍｍｏｌ）を加
え、激しく攪拌した。この溶液をＡ液とした。塩化アク
リロイル（化合物（３））（１．２１ｇ，１３．４ｍｍ
ｏｌ）をジオキサン１２ｍｌに溶解しＢ液を調製した。
１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液（１２．３ｍｌ，１２．
３ｍｍｏｌ）を調整し、これをＣ液とした。氷浴下、Ｂ
液及びＣ液を４回に分け、１０分毎、Ａ液に加え，７時
間攪拌した。反応終了後、１Ｎ−塩酸水溶液を用い、反
応液をｐＨ５に調整した。ジオキサンを減圧留去し、生
成物を塩化メチレンに溶解した。水１００ｍｌによって
有機相の洗浄を行った。無水硫酸マグネシウムを加えて
脱水を行い、減圧濃縮し、ヘキサン−クロロホルム混合
液中（１８０ｍｌ：２０ｍｌ（＝９：１））で結晶を析
出させた。低温で静置した後、デカンテーションし、減
圧乾燥させ白色の化合物（４）を得た。 収量：１．８ｇ，収率：５０．３％ １Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，室温 ,δ）：１．２−１．８
（ｍ，（ＣＨ２）４，８Ｈ），４．２−４．３（ｍ，Ｃ
Ｈ，１Ｈ），５．０（ｓ，） 5.0 ( s, ＣＨ２，１
Ｈ）, ５．６（ｄ, ＣＨ２＝ＣＨ，１Ｈ），６．０−
６．４（ｍ，ＣＨ２＝ＣＨ，２Ｈ），７．３−７．４
（ｍ，ｂｅｎｚｅｎｅ，５Ｈ）、元素分析：計算値
（％）：Ｃ，６１．１；Ｈ，６．６３；Ｎ，８．３８、
実測値（％）：Ｃ，６０．２；Ｈ，６．７４；Ｎ，８．
１４
【００２３】参考例２（スキーム３）
［重合体（６）の合成］
下記スキーム３にしたがって、重合体（６）（ｍ＝１，
５００）を合成した。
５００）を合成した。
【００２４】
【化６】
【００２５】１）リジン残基を含むアクリルアミド系モ
ノマー（化合物（４））の重合 化合物（４）（４．７ｇ，１４ｍｍｏｌ）をジメチルス
ルホキシド２０ｍｌに溶解した。重合開始剤としてα,
α'−アゾビスイソブチロニトリル（２３．３ｍｇ，
０．１４ｍｍｏｌ）を加え窒素雰囲気下６０℃、２４時
間反応させた。室温に戻した後、水で沈殿させ、凍結乾
燥を行い、白色の重合体（５）を得た。収量：４．１１
ｇ， 収率：８７．４％
ノマー（化合物（４））の重合 化合物（４）（４．７ｇ，１４ｍｍｏｌ）をジメチルス
ルホキシド２０ｍｌに溶解した。重合開始剤としてα,
α'−アゾビスイソブチロニトリル（２３．３ｍｇ，
０．１４ｍｍｏｌ）を加え窒素雰囲気下６０℃、２４時
間反応させた。室温に戻した後、水で沈殿させ、凍結乾
燥を行い、白色の重合体（５）を得た。収量：４．１１
ｇ， 収率：８７．４％
【００２６】２）保護基の除去による重合体（６）（ｍ
＝１，５００）の合成 重合体（５）（２．５ｇ）を２５ｍｌの酢酸に溶解し、
２５％臭化水素／酢酸溶液（２５ｍｌ）を加えた。室温
で３時間撹拌した後、減圧濃縮した。生成物を水に溶解
し透析を行った。凍結乾燥により、白色綿状の重合体
（６）（ｍ＝１，５００）を得た。 収量：１．２０ｇ， 収率：８０．７％
＝１，５００）の合成 重合体（５）（２．５ｇ）を２５ｍｌの酢酸に溶解し、
２５％臭化水素／酢酸溶液（２５ｍｌ）を加えた。室温
で３時間撹拌した後、減圧濃縮した。生成物を水に溶解
し透析を行った。凍結乾燥により、白色綿状の重合体
（６）（ｍ＝１，５００）を得た。 収量：１．２０ｇ， 収率：８０．７％
【００２７】実施例１（スキーム４）
［共重合体（９）の合成（化合物（７）と化合物（４）
との共重合体；ｘ＝０．９、ｙ＝０．１） 下記スキーム４に従って本発明の共重合体（９）を合成
した。
との共重合体；ｘ＝０．９、ｙ＝０．１） 下記スキーム４に従って本発明の共重合体（９）を合成
した。
【００２８】
【化７】
【００２９】１）リジン残基を含むアクリルアミド系モ
ノマー（化合物（４））とＮ−イソプロピルアクリルア
ミド（化合物（７））の共重合 化合物（７）（１．４５ｇ，１２．８ｍｍｏｌ）と化合
物（４）（０．４７ｇ，１．４２ｍｍｏｌ）（モル比；
化合物（７）：化合物（４）＝９：１）をジメチルスル
ホキシド２０ｍｌに溶解した。重合開始剤としてα,α'
−アゾビスイソブチロニトリル（２３．３ｍｇ，０．１
４ｍｍｏｌ）を加え窒素雰囲気下６０℃、２４時間反応
させた。室温に戻した後、水で沈殿させ、凍結乾燥を行
い、白色の重合体（８）を得た。 収量：１．７１ｇ， 収率：８９．２％
ノマー（化合物（４））とＮ−イソプロピルアクリルア
ミド（化合物（７））の共重合 化合物（７）（１．４５ｇ，１２．８ｍｍｏｌ）と化合
物（４）（０．４７ｇ，１．４２ｍｍｏｌ）（モル比；
化合物（７）：化合物（４）＝９：１）をジメチルスル
ホキシド２０ｍｌに溶解した。重合開始剤としてα,α'
−アゾビスイソブチロニトリル（２３．３ｍｇ，０．１
４ｍｍｏｌ）を加え窒素雰囲気下６０℃、２４時間反応
させた。室温に戻した後、水で沈殿させ、凍結乾燥を行
い、白色の重合体（８）を得た。 収量：１．７１ｇ， 収率：８９．２％
【００３０】２）保護基の除去による本発明の共重合体
（９）の合成 重合体（８）（０．８ｇ）を２５％臭化水素／酢酸溶液
（２５．６ｍｌ）に溶解し、室温にて３時間放置した
後、減圧濃縮した。生成物を水に溶解し透析を行った。
凍結乾燥により、白色綿状の共重合体（９）（ｘ＝０．
９、ｙ＝０．１；分子量３５０，０００）を得た。 収量：０．６４ｇ， 収率：８５．２％
（９）の合成 重合体（８）（０．８ｇ）を２５％臭化水素／酢酸溶液
（２５．６ｍｌ）に溶解し、室温にて３時間放置した
後、減圧濃縮した。生成物を水に溶解し透析を行った。
凍結乾燥により、白色綿状の共重合体（９）（ｘ＝０．
９、ｙ＝０．１；分子量３５０，０００）を得た。 収量：０．６４ｇ， 収率：８５．２％
【００３１】実施例２
塩化ナトリウムでイオン強度を０．０１に調整した塩酸
及び水酸化ナトリウム水溶液を溶媒として用い、実施例
１で得た共重合体（９）の相分離挙動を５００ｎｍの光
の透過率で検討した。測定結果を図１に示す。ｐＨ４〜
１０では、４８〜５０℃付近で相分離を起こし、溶液が
白濁するため、透過率が減少した。ｐＨが３．５、及び
１０．６では相分離温度が上昇し、ｐＨ２及びｐＨ１２
では、相分離は観察されず、溶液は透明のままであっ
た。５００ｎｍの光の透過率が５０％となった点を相分
離温度と定義し、共重合体（９）のｐＨ応答性を検討し
た結果を図２に示す。なお、比較のため特許３０４４２
９９号の実施例１で合成された、下記一般式（IV）で表
される繰り返し単位を有する共重合体（Ａ）の相転移温
度とｐＨとの関係を同様に測定したものを図示した。
及び水酸化ナトリウム水溶液を溶媒として用い、実施例
１で得た共重合体（９）の相分離挙動を５００ｎｍの光
の透過率で検討した。測定結果を図１に示す。ｐＨ４〜
１０では、４８〜５０℃付近で相分離を起こし、溶液が
白濁するため、透過率が減少した。ｐＨが３．５、及び
１０．６では相分離温度が上昇し、ｐＨ２及びｐＨ１２
では、相分離は観察されず、溶液は透明のままであっ
た。５００ｎｍの光の透過率が５０％となった点を相分
離温度と定義し、共重合体（９）のｐＨ応答性を検討し
た結果を図２に示す。なお、比較のため特許３０４４２
９９号の実施例１で合成された、下記一般式（IV）で表
される繰り返し単位を有する共重合体（Ａ）の相転移温
度とｐＨとの関係を同様に測定したものを図示した。
【００３２】
【化８】
【００３３】図２から分かるように、本発明の共重合体
（９）の水溶液は、ｐＨ４〜１０では、転移温度は、４
８〜５０℃のほぼ一定の値を示し、それ以下、それ以上
のｐＨでは、アミノ基またはカルボキシル基が解離し、
親水性が増すため、転移温度は急激に増加している。こ
れに対して、重合体（Ａ）の水溶液はｐＨ４〜８で、転
移温度は、５４〜５７℃のほぼ一定の値を示し、それ以
下、それ以上のｐＨでは、アミノ基またはカルボキシル
基が解離し、親水性が増すため、転移温度は急激した
が、共重合体（９）のような急激な転移温度変化の立ち
上がりは、認められなかった。従って、本発明の共重合
体（９）は、特許第３０４４２９９号記載の共重合体
（Ａ）のものよりも鋭敏なｐＨ応答性は示すことが分か
った。
（９）の水溶液は、ｐＨ４〜１０では、転移温度は、４
８〜５０℃のほぼ一定の値を示し、それ以下、それ以上
のｐＨでは、アミノ基またはカルボキシル基が解離し、
親水性が増すため、転移温度は急激に増加している。こ
れに対して、重合体（Ａ）の水溶液はｐＨ４〜８で、転
移温度は、５４〜５７℃のほぼ一定の値を示し、それ以
下、それ以上のｐＨでは、アミノ基またはカルボキシル
基が解離し、親水性が増すため、転移温度は急激した
が、共重合体（９）のような急激な転移温度変化の立ち
上がりは、認められなかった。従って、本発明の共重合
体（９）は、特許第３０４４２９９号記載の共重合体
（Ａ）のものよりも鋭敏なｐＨ応答性は示すことが分か
った。
【００３４】実施例３
［共重合体の架橋体（ゲル化物）（１１）（共重合体
（９）のゲル化物）の合成］ １）リジン残基を含むアクリルアミド系モノマー（化合
物（４））とＮ−イソプロピルアクリルアミド（化合物
７）の共重合体ゲル化物（１０）の合成 ＮＩＰＡＡｍ（化合物（７））（０．７３ｇ，６．４２
ｍｍｏｌ）と化合物（４）（０．２４ｇ，０．７１ｍｍ
ｏｌ）（ＮＩＰＡＡｍ：化合物（４）＝９：１）をジメ
チルスルホキシド６．２ｍｌ に溶解した。重合開始剤
としてα,α’−アゾビスイソブチロニトリル（１１．
８ｍｇ，０．０７ｍｍｏｌ）架橋剤としてＮ，Ｎ’−メ
チレンビスアクリルアミド（１１．０ｍｇ，０．０７ｍ
ｍｏｌ）を加え窒素置換を行い、ガラス管の中で６０
℃、２４時間反応させた。室温に戻した後、ゲルを水で
繰り返し洗浄し、共重合体の架橋体（ゲル化物）（１
０）を得た。
（９）のゲル化物）の合成］ １）リジン残基を含むアクリルアミド系モノマー（化合
物（４））とＮ−イソプロピルアクリルアミド（化合物
７）の共重合体ゲル化物（１０）の合成 ＮＩＰＡＡｍ（化合物（７））（０．７３ｇ，６．４２
ｍｍｏｌ）と化合物（４）（０．２４ｇ，０．７１ｍｍ
ｏｌ）（ＮＩＰＡＡｍ：化合物（４）＝９：１）をジメ
チルスルホキシド６．２ｍｌ に溶解した。重合開始剤
としてα,α’−アゾビスイソブチロニトリル（１１．
８ｍｇ，０．０７ｍｍｏｌ）架橋剤としてＮ，Ｎ’−メ
チレンビスアクリルアミド（１１．０ｍｇ，０．０７ｍ
ｍｏｌ）を加え窒素置換を行い、ガラス管の中で６０
℃、２４時間反応させた。室温に戻した後、ゲルを水で
繰り返し洗浄し、共重合体の架橋体（ゲル化物）（１
０）を得た。
【００３５】２）保護基の除去による本発明の共重合体
の架橋体（ゲル化物）（１１）の合成 洗浄した共重合体ゲル化物（１０）を酢酸１００ｍｌに
浸漬し、２５％臭化水素／酢酸溶液３０ｍｌを加え、室
温で５ 時間放置した。反応終了後、ゲルを水で繰り返
し洗浄し、共重合体の架橋体（ゲル化物）（１１）を得
た。
の架橋体（ゲル化物）（１１）の合成 洗浄した共重合体ゲル化物（１０）を酢酸１００ｍｌに
浸漬し、２５％臭化水素／酢酸溶液３０ｍｌを加え、室
温で５ 時間放置した。反応終了後、ゲルを水で繰り返
し洗浄し、共重合体の架橋体（ゲル化物）（１１）を得
た。
【００３６】実施例４
塩化ナトリウムでイオン強度を０．０１に調整した塩酸
及び水酸化ナトリウム水溶液を溶媒として用い、実施例
３で得た共重合体の架橋体（ゲル化物）（１１）の室温
での膨潤度変化を検討した。測定結果を図３に示す。膨
潤度ｄ／ｄｏは、それぞれのｐＨで、２５℃でのゲルの
直径ｄと、ゲルを合成したガラス管の内径ｄｏから求め
た。 なお、比較のために特許３０４４２９９号の実施
例１で合成された、上記一般式で表される繰り返し単位
を有する共重合体（Ａ）のゲル化物についても同様な測
定を行い、その結果を図３に併記した。図３から、本発
明の共重合体の架橋体（ゲル化物）（１１）は、ｐＨ４
〜９では、ほぼ一定の膨潤度を示し、それ以下、それ以
上のｐＨでは、アミノ基またはカルボキシル基が解離
し、親水性が増すためゲルの膨潤度は急激に増加してい
る。これに対して、重合体（Ａ）の架橋体は、ｐＨ４〜
８の領域で収縮状態となったが、ｐＨ６付近で極小値を
とり、それ以下、それ以上のｐＨでは、膨潤度は若干増
加した。ｐＨ４以下、ｐＨ９以上では、アミノ基または
カルボキシル基が解離し、親水性が増すためゲルの膨潤
度増加率が大きくなったが、共重合体の架橋体（１１）
に比べ、増加の割合は低かった。従って、本発明の共重
合体のゲル化物（架橋体）（１１）は、特許第３０４４
２９９号記載の共重合体（Ａ）のものよりも鋭敏なｐＨ
応答性は示すことが分かった。
及び水酸化ナトリウム水溶液を溶媒として用い、実施例
３で得た共重合体の架橋体（ゲル化物）（１１）の室温
での膨潤度変化を検討した。測定結果を図３に示す。膨
潤度ｄ／ｄｏは、それぞれのｐＨで、２５℃でのゲルの
直径ｄと、ゲルを合成したガラス管の内径ｄｏから求め
た。 なお、比較のために特許３０４４２９９号の実施
例１で合成された、上記一般式で表される繰り返し単位
を有する共重合体（Ａ）のゲル化物についても同様な測
定を行い、その結果を図３に併記した。図３から、本発
明の共重合体の架橋体（ゲル化物）（１１）は、ｐＨ４
〜９では、ほぼ一定の膨潤度を示し、それ以下、それ以
上のｐＨでは、アミノ基またはカルボキシル基が解離
し、親水性が増すためゲルの膨潤度は急激に増加してい
る。これに対して、重合体（Ａ）の架橋体は、ｐＨ４〜
８の領域で収縮状態となったが、ｐＨ６付近で極小値を
とり、それ以下、それ以上のｐＨでは、膨潤度は若干増
加した。ｐＨ４以下、ｐＨ９以上では、アミノ基または
カルボキシル基が解離し、親水性が増すためゲルの膨潤
度増加率が大きくなったが、共重合体の架橋体（１１）
に比べ、増加の割合は低かった。従って、本発明の共重
合体のゲル化物（架橋体）（１１）は、特許第３０４４
２９９号記載の共重合体（Ａ）のものよりも鋭敏なｐＨ
応答性は示すことが分かった。
【００３７】次に各ｐＨ溶液中での温度変化に伴う共重
合体の架橋体（ゲル化物）（１１）の体積変化について
検討した。結果を図４に示した。ｐＨ２，６，１２の溶
液中で、温度の上昇に伴い、ゲルは連続的に収縮するこ
とがわかった。したがって、共重合体ゲル（１１）は、
ｐＨ変化のみならず温度変化でも体積変化することがわ
かった。
合体の架橋体（ゲル化物）（１１）の体積変化について
検討した。結果を図４に示した。ｐＨ２，６，１２の溶
液中で、温度の上昇に伴い、ゲルは連続的に収縮するこ
とがわかった。したがって、共重合体ゲル（１１）は、
ｐＨ変化のみならず温度変化でも体積変化することがわ
かった。
【００３８】
【発明の効果】（１）本発明の一般式（Ｉ）で表される
繰り返し単位からなる共重合体の水溶液は、転移温度以
下では、水に溶解し透明となるが、転移温度以上では、
相分離を起こし水に不溶化し、溶液は白濁するので、熱
応答性高分子として利用することができる。さらに、こ
の共重合体には、特定なアミノ酸基が含まれる為、ｐＨ
により相分離挙動が変化し、その水溶液は、酸性及びア
ルカリ性の両域に亘るｐＨ４〜１０の範囲では相分離を
起こさず透明性を保持し、ｐＨ４以下の酸性及びｐＨ１
０以上のアルカリ性近傍で相分離を起こし白濁する特有
な挙動を示す。また、この共重合体は、相転移温度が比
較的低く、また酸性及びアルカリ性の両域に亘って相転
移しその透明ｐＨ領域が比較的広く、更には透明状態と
なるｐＨ域と白濁状態となるｐＨ域の境界が明確である
ため、鋭敏な、熱応答性及びｐＨ応答性を示す。 （２）本発明の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位か
らなる共重合体の架橋体（ゲル化物）には、特有なアミ
ノ酸基が含まれる為、ｐＨにより相転移挙動が変化し、
ｐＨ４〜１０付近では収縮した状態であるが、それ以
上、それ以下のｐＨではゲルは急激に大きく膨潤する。 （３）従って、このような本発明の共重合体及びその架
橋体は、温度、ｐＨなどを認識する、熱応答性高分子材
料及びｐＨ応答性高分子材料として有効であり、センサ
ーやアクチュエータ、あるいはカラム充てん剤を始めと
する分離材料としても用いることができる。
繰り返し単位からなる共重合体の水溶液は、転移温度以
下では、水に溶解し透明となるが、転移温度以上では、
相分離を起こし水に不溶化し、溶液は白濁するので、熱
応答性高分子として利用することができる。さらに、こ
の共重合体には、特定なアミノ酸基が含まれる為、ｐＨ
により相分離挙動が変化し、その水溶液は、酸性及びア
ルカリ性の両域に亘るｐＨ４〜１０の範囲では相分離を
起こさず透明性を保持し、ｐＨ４以下の酸性及びｐＨ１
０以上のアルカリ性近傍で相分離を起こし白濁する特有
な挙動を示す。また、この共重合体は、相転移温度が比
較的低く、また酸性及びアルカリ性の両域に亘って相転
移しその透明ｐＨ領域が比較的広く、更には透明状態と
なるｐＨ域と白濁状態となるｐＨ域の境界が明確である
ため、鋭敏な、熱応答性及びｐＨ応答性を示す。 （２）本発明の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位か
らなる共重合体の架橋体（ゲル化物）には、特有なアミ
ノ酸基が含まれる為、ｐＨにより相転移挙動が変化し、
ｐＨ４〜１０付近では収縮した状態であるが、それ以
上、それ以下のｐＨではゲルは急激に大きく膨潤する。 （３）従って、このような本発明の共重合体及びその架
橋体は、温度、ｐＨなどを認識する、熱応答性高分子材
料及びｐＨ応答性高分子材料として有効であり、センサ
ーやアクチュエータ、あるいはカラム充てん剤を始めと
する分離材料としても用いることができる。
【図１】本発明の共重合体水溶液の透過率のｐＨ依存性
を示すグラフ。
を示すグラフ。
【図２】本発明の共重合体水溶液の相転移温度とｐＨの
関係を示すグラフ。
関係を示すグラフ。
【図３】本発明の共重合体ゲル化物の膨潤度とｐＨの関
係を示すグラフ。
係を示すグラフ。
【図４】本発明の共重合体の架橋体（ゲル化物）の各ｐ
Ｈでの温度変化に伴う膨潤度変化を示すグラフ。
Ｈでの温度変化に伴う膨潤度変化を示すグラフ。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭58−91703（ＪＰ，Ａ)
国際公開00／032560（ＷＯ，Ａ１)
高分子学会予稿集，日本，社団法人
高分子学会，2000年 ９月 ８日，第49
巻第10号，第3243−3244頁
高分子学会予稿集，日本，社団法人
高分子学会，2000年 ５月12日，第49巻
第４号，第795頁
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 220/60
C08F 8/00
C09K 3/00
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位
からなる共重合体。 【化１】 （式中、Ｒは水素原子又はメチル基、ｎは１から４の整
数であり、Ｑ１は、水素原子又は低級アルキル基を、Ｑ
２は低級アルキル基を示す。ｘ及びｙは共重合体中の各
構成成分のモル分率を示す。） - 【請求項２】請求項１に記載の共重合体を含有する熱応
答性高分子材料。 - 【請求項３】請求項１に記載の重合体を含有するｐＨ応
答性高分子材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000334951A JP3502907B2 (ja) | 2000-11-01 | 2000-11-01 | 側鎖にアミノ酸残基を有する重合体及びその架橋体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000334951A JP3502907B2 (ja) | 2000-11-01 | 2000-11-01 | 側鎖にアミノ酸残基を有する重合体及びその架橋体 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003297863A Division JP3855060B2 (ja) | 2003-08-21 | 2003-08-21 | 熱センサー及びｐＨセンサー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002138113A JP2002138113A (ja) | 2002-05-14 |
| JP3502907B2 true JP3502907B2 (ja) | 2004-03-02 |
Family
ID=18810775
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000334951A Expired - Lifetime JP3502907B2 (ja) | 2000-11-01 | 2000-11-01 | 側鎖にアミノ酸残基を有する重合体及びその架橋体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3502907B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4694114B2 (ja) * | 2003-07-29 | 2011-06-08 | 学校法人近畿大学 | 抗血栓性に優れたｌ−リジン残基を有する両性高分子物質、該高分子物質からなる抗血栓剤、及び該抗血栓剤を固定した医療用器具 |
| WO2013027668A1 (ja) * | 2011-08-19 | 2013-02-28 | 国立大学法人九州大学 | イオン濃度勾配発生システム、装置、方法、及び、温度応答性電解質材料 |
| CN113388052B (zh) * | 2021-06-28 | 2022-09-02 | 绍兴迪飞新材料有限公司 | 智能动态调光膜及其制备工艺及调光玻璃及调光玻璃系统 |
-
2000
- 2000-11-01 JP JP2000334951A patent/JP3502907B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 高分子学会予稿集，日本，社団法人 高分子学会，２０００年 ５月１２日，第４９巻第４号，第７９５頁 |
| 高分子学会予稿集，日本，社団法人 高分子学会，２０００年 ９月 ８日，第４９巻第１０号，第３２４３−３２４４頁 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002138113A (ja) | 2002-05-14 |
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