JP3141059B2 - 感温性吸水樹脂 - Google Patents

感温性吸水樹脂

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JP3141059B2 JP06036387A JP3638794A JP3141059B2 JP 3141059 B2 JP3141059 B2 JP 3141059B2 JP 06036387 A JP06036387 A JP 06036387A JP 3638794 A JP3638794 A JP 3638794A JP 3141059 B2 JP3141059 B2 JP 3141059B2
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  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、室温付近のある温度を
境に吸水性が大きく変化し、温度により吸水・放水を繰
り返す新規な吸水性樹脂に関する。
【0002】
【従来の技術】吸水性樹脂は生理用品、おむつ、使い捨
て雑巾などの衛生材料や保水剤として農園芸関係あるい
は建材の結露防止など種々の用途に使用されている。か
かる吸水性樹脂としては、カルボキシメチルセルロース
架橋物、でんぷん−アクリロニトリルグラフト共重合
体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩等を原料
としたハイドロゲルが広く知られている。しかしながら
これらのハイドロゲルは、水との接触により吸水を始め
るという一つの機能を持つだけであった。しかるに近年
に於いては更に他の機能の付加する試みがなされてい
る。例えば、特開昭61−55180号公報にみられる
ように、温度の変化に対して吸排水を可逆的に繰り返す
機能をもった非イオン性ハイドロゲルが知られている。
すなわちこのハイドロゲルは、水温がある一定の温度よ
り高い場合にはほとんど吸水性を示さず、一定の温度よ
り低くなると水を吸水することができるものである。し
かし、このハイドロゲルは非イオン性であるため低温で
の吸水量は小さく、実用的ではなかった。吸水量を大き
くするために、例えば、US4,732,930号、
J.Chem.Phys.1987 87 1392等
にN−イソプロピルアクリルアミド等とアクリル酸ナト
リウム等のイオン性単量体との共重合ハイドロゲルが報
告されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらこれらイ
オン性単量体とのハイドロゲルは、吸水量については改
善されているものの、イオン性単量体をわずかに共重合
しただけで本来有していた、一般に下限臨界共溶温度
(以下、感温点ともいう)と呼ばれる、吸水性が変化す
る温度が大きく変化してしまうという欠点、更に詳しく
言えば、イオン性単量体の含有量が大きくなるに従って
感温点は上昇し、室温付近で感温性を示すことは困難に
なるという欠点を有していた。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記欠点を
有しない樹脂を得るべく鋭意検討を重ねた結果、N−ア
ルキルアクリルアミド誘導体とアクリル酸あるいはアク
リル酸のアルカリ金属塩とを水溶液共重合する場合、ダ
イアセトンアクリルアミドを導入することにより、高い
吸排水性を保持した感温性ハイドロゲルが得られ、かつ
ダイアセトンアクリルアミドの導入量を変化させること
で感温点を広い範囲で調節できること、そのため目的温
度に応じた感温点の設定が容易であることを見いだし、
本発明を完成するに至った。すなわち、本発明はN−イ
ソプロピルアクリルアミド及び/又はN,N−ジエチル
アクリルアミド、アクリル酸及び/又はアクリル酸のア
ルカリ金属塩及びダイアセトンアクリルアミドとを架橋
剤存在下、水溶液共重合してなる感温性吸水樹脂を提供
するものである。
【0005】本発明では、水中で下限臨界共溶温度を持
つポリマーを与える単量体として、N−イソプロピルア
クリルアミドもしくはN,N−ジエチルアクリルアミド
を使用する。使用量は他の単量体の使用量にもよるが、
感温性の点から使用する全単量体の50モル%以上が望
ましい。本発明に用いられるイオン性単量体としては、
アクリル酸もしくはアクリル酸塩が挙げられる。アクリ
ル酸塩としてはアルカリ金属塩が好ましく、具体的に
は、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アク
リル酸カルシウム、アクリル酸マグネシウム等のアクリ
ル酸アルカリ塩やアクリル酸アンモニウム塩等を挙げる
ことができるが、中でもアクリル酸ナトリウムが好まし
い。イオン性単量体の使用量はその種類にもよるが、前
記アクリルアミド誘導体およびダイアセトンアクリルア
ミドに対して0.5〜40モル%、さらに好ましくは1
〜12モル%である。本発明では、更にダイアセトンア
クリルアミドが添加される。ダイアセトンアクリルアミ
ドは自由に水に溶解するので、その量は広い範囲で使用
することが出来る。使用したイオン性単量体の量にもよ
るが、感温性から使用する全単量体量の40モル%以下
であるのが望ましい。
【0006】本発明の樹脂は、前記単量体を重合するに
際し、水溶性の架橋性存在下反応を実施することにより
製造される。本発明で使用される架橋剤は、分子内に二
重結合を2個以上有し、水溶性であり、かつ前記の単量
体と共重合性が良く、効率よく架橋構造をとり、均一な
架橋分布を与えるものが好ましい。このような架橋剤と
してはN,N’−メチレンビス(メタ)アクリルアミ
ド、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエ
チレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリ
コールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)
アクリレート等を挙げることができるが、特にN,N−
メチレンビスアクリルアミドが好ましい。一般に吸水性
ポリマーを得るための架橋剤量は広い範囲にわたって可
変であるが、架橋剤量が多いと水に対する膨潤性が小さ
くなり、少ないと膨潤した樹脂の強度が低下することは
広く知られていることである。具体的な量は架橋剤の種
類によって異なるが、単量体量に対して0.001〜5
wt%程度であり、好ましくは0.01〜1wt%であ
る。
【0007】本発明の樹脂を製造する方法は、イオン性
単量体を共重合させるため水溶液重合が必須であるが、
水溶液重合において一般的に知られている方法は全て使
用できる。本発明において用いられる重合開始剤は水溶
性ラジカル重合開始剤例えば過酸化水素、過硫酸アンモ
ニウムや過硫酸カリウム等の過硫酸塩、t−ブチルハイ
ドロパーオキシドやクメンハイドロパーオキシド等のハ
イドロパーオキシド類、2,2’−アゾビス(2−アミ
ジノプロパン)二塩酸塩等のアゾ系開始剤、またこれら
の水溶性開始剤と例えば亜硫酸水素ナトリウムの様な還
元性物質やN,N,N’N’−テトラメチルエチレンジ
アミンの様なアミン類等を組み合わせてレドックス型の
開始剤として使用しても良い。これら水溶性ラジカル重
合開始剤の使用量は、0.01〜10wt%、好ましく
は0.1〜2wt%である。
【0008】本発明の特徴は、高い吸水倍率を保持した
状態で、任意に感温点を低温側にコントロールするため
に水溶性単量体であるダイアセトンアクリルアミドを導
入した点にある。感温点を低温側にコントロールするた
めに、疎水性単量体を導入する方法が公知である。しか
しながら疎水性単量体は水に対する溶解度が低いため、
水溶液での重合が不可能であるか、もしくは可能な場合
においても導入量が制限されることにより任意に感温点
をコントロールすることが不可能であり、更に重合時の
単量体濃度を非常に低濃度にしなければならない等の欠
点を有する。例えば疎水性単量体として公知のメチルア
クリレートは水に対する溶解度が約6%であり、それ以
上の濃度にすると不均一な重合物が生成する。また10
℃の吸水倍率を100とした場合に吸水倍率が50にな
る点の温度を感温点とすると、メチルアクリレートを1
0モル%導入した重合体の感温点は比較例8に記載して
いるようにわずか1.7℃しか降下しないのに対して、
ダイアセトンアクリルアミドのそれは実施例9〜12に
記載しているように7℃と非常に感温点が降下する。本
発明において使用するダイアセトンアクリルアミドは水
溶性単量体であり任意の割合で水に溶解するので、均一
な樹脂を容易に製造できると共に、含有量を任意に変化
させることができる。したがって高い吸水倍率を保持し
たまま、使用温度に応じた感温点の設定を容易に行うこ
とができるという長所を有している。
【0009】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
る。 実施例1 500mlセパラブルフラスコの中に、N−イソプロピ
ルアクリルアミド17.82g、アクリル酸ナトリウム
40%水溶液1.48g、ダイアセトンアクリルアミド
8.88g、N,N−メチレンビスアクリルアミド0.
1gと純水150mlを加えた。次に窒素雰囲気下、1
0℃で過硫酸アンモニウム0.24g、N,N,N’,
N’−テトラメチルエチレンジアミン0.30mlを加
え重合を開始させた。重合終了後、加温してゲルを取り
出し、100℃の電気乾燥器中で乾燥した。乾燥したゲ
ル(樹脂)を粉砕し、吸水倍率を測定した。吸水倍率は
樹脂0.2gを不織布製袋に封入し、1lビーカー中の
純水中に浸漬後、十分に水切りして重量を測定した。ま
た別に吸水性樹脂の入ってない不織布製袋を上記方法に
よって測定し、これをブランクとした。このようにして
得られた測定値からブランクを差引、吸水性樹脂1g当
たりの重量に換算した値を吸水倍率とした。この数値が
大きいほど、高吸水性であることを示す。得られた吸水
倍率を表1に示す。
【0010】実施例2 実施例1において、N−イソプロピルアクリルアミドに
変えてN,N−ジエチルアクリルアミドを20.03g
使用した以外は実施例1と同様に実施し、樹脂を得た。
得られた樹脂の吸水倍率を表1に示す。
【0011】比較例1 実施例1において、ダイアセトンアクリルアミド及びア
クリル酸ナトリウムを用いず、N−イソプロピルアクリ
ルアミドを23.76gに変えたこと以外は実施例1と
同様に実施することにより樹脂を得た。得られた樹脂の
吸水倍率を表1に示す。 比較例2 実施例2において、ダイアセトンアクリルアミド及びア
クリル酸ナトリウムを用いず、N,N−ジエチルアクリ
ルアミドを26.71gに変えたこと以外は実施例2と
同様に実施することにより樹脂を得た。得られた樹脂の
吸水倍率を表1に示す。 比較例3 実施例1においてダイアセトンアクリルアミドを用い
ず、N−イソプロピルアクリルアミドを23.76gに
変えたこと以外は実施例1と同様に実施することにより
樹脂を得た。得られた樹脂の吸水倍率を表1に示す。 比較例4 実施例1においてダイアセトンアクリルアミドを疎水性
単量体であるメチルアクリレート4.52gに変えたこ
と以外は実施例1と同様に実施することにより樹脂を得
た。得られた樹脂の吸水倍率を表1に示す。 比較例5 実施例1においてダイアセトンアクリルアミドを疎水性
単量体であるn−ブチルアクリレート6.73gに変え
たこと以外は実施例1と同様な操作を行った。生成した
樹脂は不均一であった。なお、本樹脂については不均一
のため吸水倍率の測定は行わなかった。 比較例6 実施例1においてダイアセトンアクリルアミドを水溶性
単量体であるメタクリルアミド4.47gに変えたこと
以外は実施例1と同様に実施し樹脂を得た。得られた樹
脂の吸水倍率を表1に示す。
【0012】実施例3 実施例1においてアクリル酸ナトリウムをアクリル酸
1.06gに、重合開始剤である過硫酸アンモニウム及
びN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン
をそれぞれtert−ブチルヒドロペルオキシド0.0
27ml及びロンガリット(和光純薬)0.033gに
変えたこと以外は実施例1と同様に実施し樹脂を得た。
得られた樹脂の吸水倍率を表1に示す。
【0013】比較例7 実施例3においてダイアセトンアクリルアミドを用い
ず、N−イソプロピルアクリルアミドを23.76gに
変えたこと以外は実施例1と同様に実施することにより
樹脂を得た。得られた樹脂の吸水倍率を表1に示す。 比較例8 実施例3においてダイアセトンアクリルアミドを疎水性
単量体であるメチルアクリレート4.52gに変えたこ
と以外は実施例3と同様に実施し樹脂を得た。得られた
樹脂の吸水倍率を表1に示す。
【0014】
【表1】 表1から明らかなように、本発明の樹脂は他の樹脂と比
較して高い吸水性と感温性を保持していることがわか
る。
【0015】実施例4〜8 表2に記載の単量体量の組み合わせを使用した以外は、
実施例1と全く同様に実施することにより樹脂を得た。
得られた樹脂の吸水倍率を表3に示す。
【0016】
【表2】
【表3】
【0017】実施例9〜12 表4に記載の単量体量の組み合わせを使用し、アクリル
酸を0.47gに変えたこと以外は、実施例3と全く同
様に実施することにより樹脂を得た。得られた樹脂の吸
水倍率を表5に示す。
【0018】
【表4】
【表5】 表3、表5から明らかなように、ダイアセトンアクリル
アミドの導入量を変化させることにより、高い吸水性を
維持したまま、感温点を変化させることができる。
【0019】
【発明の効果】以上説明してきた通り、本発明の吸水性
樹脂は、高い吸排水性を維持し、またダイアセトンアク
リルアミドの導入量を調整することにより目的温度に応
じた感温点の設定が容易である。従って、土壌保水剤、
土壌給水剤などの植物、野菜等の農園芸用としての土壌
改良剤、防水用シーリング材や土のう、温度センサー、
ケミカルバルブなど広い範囲に応用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08F 220/56 C08F 220/06 B01J 20/26 CA,REGISTRY(STN)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 単量体:N−イソプロピルアクリル
    アミド及び/又はN,N−ジエチルアクリルアミド、 単量体:アクリル酸及び/又はアクリル酸のアルカリ
    金属塩、及び 単量体:ダイアセトンアクリルアミドとを、架橋剤存
    在下、水溶液共重合してなる感温性吸水樹脂。 (ただし、単量体の組成比は全単量体量の50〜95
    モル%、単量体の組成比は全単量体量の4〜40モル
    %、単量体の組成比は〔単量体+単量体〕に対し
    0.5〜40モル%である。架橋剤量は全単量体に対し
    0.001〜5wt%である。)
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