JPH0314809A

JPH0314809A - 耐熱性に優れた吸水性樹脂の製造法

Info

Publication number: JPH0314809A
Application number: JP15020789A
Authority: JP
Inventors: Koji Kato; 浩二加藤; Kensho Fujitani; 藤谷　憲昭; Kenji Tokimura; 時村　憲治
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1989-06-13
Filing date: 1989-06-13
Publication date: 1991-01-23
Anticipated expiration: 2014-05-10
Also published as: JP2888866B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の背景〕く利用分野〉本発明は、含水ゲルの状態にあっても極めて熱安定性に
優れた吸水性樹脂の製造法に関するものである。したが
って本発明によって製造された吸水性樹脂は、熱帯砂漠
地用土壌保水剤、蓄熱剤、ケミカルカイロ用吸湿成分、
自動車用消臭剤または芳香剤用ゲル、高温乾燥処理の必
要な特殊コンクリート添加成分等の様に、耐熱性が特に
要求される資材として、各種利用分野において白゜効に
｛り用する事が出来るものである。

く従来技術〉近年、自重の数十〜数百倍もの水を吸収する高吸水性の
種々の高分子材科が提案されている。例えば、澱粉グラ
フト重合体（特公昭５３４６１９９号公報等）、セルロ
ース変性材（特開昭５０−８０３７６号公報等）、水溶
性高分了の架橋物（特公昭４３−２３４６２号公報簀）
、自己架橋型アクリル酸アルカリ金属塩ボリマー（特公
昭５４−３０７１０号公報等）等があり、これらは生理
用品、使いすて紙おむつ等の吸収剤として、あるいは農
園芸用の保水剤およびその他産業用資材として、広範囲
な分野に用途開発が進められている。

しかしながら、これらの高吸水性樹脂は、多量の水を吸
収する能力は優れているが、その多くは、その熱安定性
が乏しいものであった。従来提案されている吸水性樹脂
の中には乾燥状態での経時熱安定性が比較的安定したも
のもあるが、しかしこれらのものも吸水状態での安定性
は極めて乏しくて、例えば乾燥状態では１００℃以ド程
度の雰囲気下では外蜆及びその吸水性能にほとんど変化
はみられなくても、それ以上の温度条件になると徐々に
劣化が進行してその機能が損なわれる′″１番が多い。

特に、樹脂が吸水して膨潤したゲル状態にある場合では
熱劣化の程度はこの比ではなく、例えばこのゲル状物を
物理的な水分蒸発は無い状態で奇閉容器等に充填し、８
０℃以上の雰囲気下においた場合には、数時間から２４
時間程度でゲルが劣化して流動化し、ゲル状物の形態を
保持できなくなる事が多くて問題となっている。

したがって、この様な高吸水性樹脂（吸水ゲル）を特に
熱帯砂漠地用土壌保水剤、蓄熱剤、ケミカルカイロ用吸
湿成分、自動車用消臭剤、芳香剤用ゲル、高温乾燥処理
の必要な特殊コンクリートあるいは添加或分等の様に、
耐熱性の要求される分野に使用するためには、ゲルの耐
久性が充分でない。

ところで、吸水ゲルの耐熱性を改良する方法としては、
高吸水性樹脂にカーボンブラックや活性炭を混合する方
法（特開昭５９−３８２７１号公報）や、高吸水性樹脂
に水溶性リン酸系化合物を粉末状態で混合あるいは水分
散液を噴霧、含浸させる方法（特開昭６４−３３１５８
号公報）等が有効であることが提案されている。

しかし、本発明者らが知る限りでは、これらの方法によ
る吸水ゲルの耐熱性の改良効果は未だ小さく不充分であ
って、これらを上記利用分野において使用するには満足
できるものとは言い難たかった。

また、前者の活性炭等を添加する方法は、活性炭による
樹脂の着色の為に用途が限定される事及び吸水樹脂本来
の吸水能力が単位重量当たりで低下するという問題点が
ある。また、後者のリン酸系化合物を添加する方法は、
安全性及びコスト的にも有利であるとは言い難い。

〔発明の概要〕

く要　旨〉本発明者らは、前記の問題点を解決する為に種々研究を
重ねた結果、アクリル酸マグネシウムを共重合モノマー
成分に加えて重合を行うことにより耐熱性に優れた吸水
性樹脂が得られることを見出して、本発明を完成した。

従って、本発明による耐熱性に優れた吸水性樹脂の製造
法は、アクリル酸モノマー標品ψの全力ルボキシル基の
２０％以上がアルカリ金属塩およびマグネシウム塩に中
和されてなり、かつそのアルカリ金属塩とマグネシウム
塩のモル比が１：９〜９：１である重合性混合モノマー
を、水性媒体巾において水溶性ジビニルモノマー存在下
で、水溶性ラジカル重合開始剤によって重合させること
、を特徴とするものである。

く効　果〉本発明により製造された吸水性樹脂は、乾燥状態にあっ
ても、あるいは吸水膨潤ゲルの状態にあっても熱安定性
が極めて高く、優れたものである。

そして、樹脂の重量中位当りの吸水倍率も良好である。

本発明では、特殊な共重合性七ノマーや添加剤を使用す
る必要がないので、製逍コスト上でも有利である。

また、製造された吸水樹脂の外観は白色粉末状であって
、従来より一般的に市販されている物と同様であるので
、外観上の理由から用途が限定されることもない。そし
て、安全性面での問題も牛じない。したがって、本発明
による吸水性樹脂は、従来からの利用分野は勿論の事、
特に耐熱性の要求される前述の利用分野において幅広く
利用する事が可能である。

〔発明の具体的説明〕

く重合性混合モノマー〉本発明において用いられる重合性混合モノマーは、アク
リル酸モノマー標品中の全力ルボキシル基の２０％以上
、好ましくは５０％以上がアルカリ金属塩およびマグネ
シウム塩に中和されてなり、かつそのアルカリ金属塩と
マグネシウム塩とのモル比が１：９〜９：１であるもの
からなるものである。ここで、「からなるもの」とは、
重合性混合モノマーが、上記アクリル酸、そのアルカリ
金属塩およびマグネシウム塩以外の戊分を包含していて
もよいことを示すものである。

上記のアクリル酸モノマーの中和度が２０％未満である
と、吸水性樹脂の吸水量が低ドし、かつ吸水ゲルの強度
も極めて小さいものとなってしまうために好ましくない
。中和度の上限は、９０％程度である。アクリル酸塩に
おけるアルカリ金属塩とマグネシウム塩とのモル比は、
好まし《はう：７〜７：３である。

一般に、アルカリ金属塩に対するマグネシウム塩の量比
が大きい程、得られる吸水性樹脂の耐熱性の向上効果が
顕著になるが、過度に大きいと吸水性樹脂の吸水倍率が
低下する傾向がある。

アクリル酸をアルカリ金属塩へ中和する際には、アルカ
リ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウム等、を用いることができる。価格
、入手容易性、安全等の点からは、これらのうちでは水
酸化ナトリウムが最も好ましい。

一方、アクリル酸をマグネシウム塩へ中和する際には、
例えば水酸化マグネシウムを用いることができる。

どちらの中和を先にするかは任意であるが、マグネシウ
ム塩の形戊を確実にするためには、最初にマグネシムウ
塩形成が先の方がよいであろう。

〈水溶性ジビニルモノマー〉本発明で使用されるジビニルモノマーは、一分子中に重
合性エチレン性不飽和結合またはビニル基を二個以上有
する化合物であって、前記したアクリル酸モノマーある
いはその塩と八重含反応性が良く、水性媒体に完全に溶
解するものあるいはある程度の溶解性を示すものであれ
ば使用可能である。

このような水溶性ビニルモノマーの具体例とてしは、例
えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メ
タ）アクリレ−｝、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アク
リルアミド、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、
ジアリルテレフタレート等を挙げることができる。

この中ではＮ，　Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルア
ミドが特に好ましい。ここで「（メタ）アクリル」とは
、アクリルおよびメタクリルを意味するものである。

これらの水溶性ジビニルモノマーの使用量は、前記アク
リル酸およびその塩に対して、０．０１〜５１ｆ１量％
、好ましくは０．１〜１．０重量％ｓである。使用量が
０．０１重量％未満であると吸水性樹脂の吸水能は極め
て大きくなるが、吸水速度やゲル強度のレベルが不十分
になる。一方、５重量％を越えて使用すると吸水速度や
ゲル強度は向上するものの吸水能は低下して実用上で問
題がある。

く水溶性ラジカル重合開始剤〉本発明で使用される重合開始剤は、水溶性を示すラジカ
ル重合開始剤であって、高分子化学の分野において周知
のものである。具体的には、無磯または有機過酸化物、
たとえば過硫酸塩（アンモニウム塩、アルカリ金属塩（
特にカリウム塩）その他）、過酸化水素、ジ第三ブチル
ベルオキシド、アセチルベルオキシド、その他、がある
。これらの中では、過硫酸塩が最も好ましい。これらの
過酸化物の他に、所定の水溶岐が１ＩＪられるならば、
アゾ化合物その他のラジカル重合開始剤、例えば、２．
２′　　−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩
、２．２′　　−アゾビス（Ｎ，　Ｎ’　　−ジメチレ
ンイソブチルアミジン）二塩酸塩、４．４’アゾビス（
４−シアノ吉草酸）等も使用可能である。

重合は、これらのラジカル重合開始剤の分解によって開
始されるわけであるが、本発明ではラジカル重合開始剤
の分解は、慣用の手段である加熱の外に、化学物質によ
って重合開始剤の分解を促進するなどの周知の方法で行
なうこともてきる。

重合開始剤が過酸化物であるとき、その分解促進物質は
、還元性化合物（本発明では水溶性のもの）たとえば過
硫酸塩に対しては酸性亜硫酸塩、アスコルビン酸、アミ
ン等であって、過酸化物と還元性化合物との組合せから
なる重合開始剤は「レドックス開始剤」として高分子化
学の分野で周知のものである。従って、本発明で「重合
開始剤」という用語は、このような分解促進物質との組
合せ、特にレドックス開始剤、を包含するものである。

上記の様な水溶性ラジカル重合開始剤の使用息は、本発
明に使用される重合性１１１ｆａ体に対して０，０１〜
２重量％、好ましくは０．１〜１重足％、である。

く重合方法〉本発明による耐熱性吸水性樹脂の製逍法は、前記重合性
混合七ノマーを水性媒体巾において水溶性ジビニルモノ
マーめ存在下で、水溶性ラジカル重合開始剤によって重
合させることからなるものである。重合性混合七ノマー
の水性媒体巾でのｌａ度は、１５重量％以上飽和濃度ま
で、好ましくは２５重量％以上飽和濃度まで、である。

ｌａ度が１５重量％未満であると水溶性ポリマーの生成
が多くなり、また吸水ゲルのゲル強度も剥くなってしま
うので好ましくない。

水性媒体は、実質的に水のみからなるものが普通である
が、水溶性有機溶媒が混入したものであってもよい。

本発明の方法において採用される重Ｑ　ｈ法は、特に限
定されるものではなく、前記重合性混合七ノマーが水溶
性ジビニルモノマーと効串よく共重合するような方法で
あればいかなる形７式のものでもよい。具体的な方法の
一例を挙げれば、前記重合性混合モノマー、水溶性ジビ
ニルモノマーおよび水溶性ラジカル重合開始剤を含む水
溶戚を、不活性有機溶媒中にて油中水滴型保護コロイド
（１：在下で逆相懸濁重合させる方法、あるいは不后性
有機溶媒を使用せずに前記水溶液のままで水溶７戊重合
を行う方法、あるいは加熱気相中に噴霧する方法等があ
る。これらの方法の中でも本発明の方法においては、逆
相懸濁重合にて前記重合性１１１量体を重合させる方法
が好ましい態様として半げろことができる。

重合温度は、用いる水溶性ラジカル重合開始剤の種類、
重合方法によっても穴なるが、一般的には２５〜１５０
℃、好ましくは５０〜１０ｎ’Ｃ、が採用される。重合
後のポリマーは、必要に応じて乾燥及び粉砕を経て、粉
末状の樹脂として？ＩＪられる。

〔実験例〕

以下の丈施例及び効果試験は、本発明ならびに本発明の
効果を更に具体的に説明するためのものである。純水吸
水能は、以ドの方法に征ってｐ出したものである。１０
００ｃｃのビーカに吸水性樹脂１ｇ及び純水約１０００
ｇをそれぞれ秤量して入れ、混合してからこれを約２０
．！７間放置して、吸水性樹脂を充分膨潤させる。次い
で、２００メッシュふるいで充分水切りをした後、膨潤
ゲルの重量を測定し、下記式に従って純水吸水能を算出
する。

実施例１攪け機、還流冷却器、温度計および窒素ガス導入管を付
設した容量５００ｍｌの四っ■フラスコに、シクロヘキ
サン１２０ｇを入れ、これにソルビタンモノステアレー
｝０．９ｇを添加、溶解させたのちに窒素ガスを吹き込
んで廂存酸素を追い出した。

別に容ｆｆｉ２００ｍｌのコニヵルビー力に、アクリル
酸３０ｇ１水５７ｇ混合物を入れ、これを水冷しながら
水酸化マグネシウム４６　３Ｋを添加して中和溶解させ
た後、次いで２５％水酸化ナトリウム溶液２４ｇ加えて
、両アルカリでアクリル酸のカルボキシル基の７２％を
中和したモノマー濃度３０重量％のモノマー水溶岐を得
た。（このモノマー中のアクリル酸ナリトゥムとアクリ
ル酸マグネシウムのモル比は１：１である）次いで、このモノマー水溶液中にＮ，Ｎ’　　−メチレ
ンビスアクリルアミド０．１２ｚおよび過硫酸カリウム
０．１２ｆを添加し、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を
追いだした。

前記四つ口フラスコ内に、この水溶液を添加し、攪拌下
に６５〜７２℃にて１時間重合させた（逆相懸濁法によ
る重合）。この後、共沸脱水により生成重合物中の水分
を除去した。その後、攪ｒ１゛を停止すると、湿潤ポリ
マー粒子がフラスコの底に沈降した。湿潤ボリマーは、
デカンテーションでシクロヘキサン相と容易に分離する
事が出来た。

分離した湿潤ボリマーを減圧乾燥機に移し、８０〜９０
℃に加熱して、ポリマーに付着したシクロヘキサン及び
水を除去して吸水樹脂試料（１）を得た。試料（１）は
白色ビーズ状樹脂であった。

尚、純水吸水量は２４０　Ｃｇ／ｚ樹脂）であった。

比較例１実施例１のモノマー水溶液において水を３９．にかえ、
そしてこれに２５％水酸化ナトリウム溶液のみを４８ｇ
加えてカルボキシル基の７２％を中和した。これを使用
して、その他は実施例１と同様にして反応を行い、同様
に後処理して白色ビーズ状の試料（２）を得た。

この純水吸水量は２２５　Ｃｇ／ｇ樹脂）であった。

比較例２実施例１の七ノマー水溶液において水を７５ｇにかえ、
そしてこれに水酸化マグネシウムのみ１７．５．を添加
して、カルボキシル基の７２％を中和した。これを使用
して、その他は丈施例１と同様にして反応を行い、同様
に後処理して、白色ビーズ状の試料（３）を得た。

この純水吸水量は１０（ｇ／ｇ樹脂）以ドであった。こ
の試料は吸水樹脂として実用に供せない物であった。

また、次の三種の市販品の吸水樹脂を用意した。

市販品（１）一アクリル酸ナトリウム重合物を主成分と
する吸水性樹脂市販品（２）一アクリル酸カリウム重合物を生成分とす
る吸水性樹脂市販品（３）一アクリル酸一ビニルアルコール共重合物
を主成分とする吸水性樹脂〔評価試験方法〕上記のようにして得られた試料（１）および比較のため
の試料（試料（２）、市販品（１）〜（３））それぞれ
について、下記の耐熱性テストを行なった。

耐熱性テスト１試料（１）、（２）および市販品（１）〜（３）の各々
の吸水性樹脂１ｇにイオン交換水１５０ｇを加えて吸水
させたのち、これを各々ガラスびんに入れ、フタをして
密閉し、９０℃の恒温檜に入れて吸水ゲルの様子を経時
的に観察した。第１表は、その結果を示すものである。

耐熱性テスト２試料（１）、（２）及び市販品（１）〜（３）の各々の
乾燥状態の樹脂を各々１ｇづつシャーレに入れ、１５０
℃で空気雰囲気の恒温冶に入れた。

これを１時間後に取り出し、その吸水量をａｌｌ＋定し
た。テスト前の吸水量に対する威少率（％）を算出した
。第２表は、その結果を示すものである。

第２表サンプルー乾燥状態の樹脂（１５０℃の空気雰囲気下にて１時間放置）

Claims

【特許請求の範囲】

アクリル酸モノマー標品中の全カルボキシル基の２０％
以上がアルカリ金属塩およびマグネシウム塩に中和され
てなり、かつそのアルカリ金属塩とマグネシウム塩のモ
ル比が１：９〜９：１である重合性混合モノマーを、水
性媒体巾において水溶性ジビニルモノマー存在下で、水
溶性ラジカル重合開始剤によって重合させることを特徴
とする、耐熱性に優れた吸水性樹脂の製造法。