JPS6356511A

JPS6356511A - 高吸水性樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPS6356511A
Application number: JP19902986A
Authority: JP
Inventors: Yuujirou Uchiyama; 内山　雄二朗; Hideyuki Megata; 英幸目片; Yasuhiro Morita; 泰弘森田; Taiji Kamibayashi; 泰二上林; Shigeaki Matsumoto; 繁章松本; Chuzo Kato; 加藤　忠蔵
Original assignee: Osaka Yuki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Osaka Yuki Kagaku Kogyo KK
Priority date: 1986-08-27
Filing date: 1986-08-27
Publication date: 1988-03-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、水溶性単量体を、多価有機金属イオン架橋剤
と、架橋重合させるかまたはポスト架橋し、水不溶性で
自重の数百倍の水を吸収する高吸水性樹脂の製法に関す
る。

［従来の技術］吸水性ポリマーは生理用品、紙おむつなどの衛生材料、
保水材として農園芸関係などに使用されるほか、汚泥の
凝固、油類の脱水などの種々の用途に用いられ、さらに
新しい用途が開発されつつある有用な合成ポリマーであ
る。これらのポリマーは、 ■　デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水
分解物（特公昭５３−４６１９９号公報、特開昭５５−
４８２０号公報） ■　セルロース変性体（特開昭５Ｏ−８０３７６Ｓｊ公
報） ■　逆相ＦＪ　Ｓ法によるポリアクリル酎ソーダ（特公
昭５４−３０７１０号、特開昭５６−２６９０９号公報
）［相］）水溶液重合法（断熱重合、薄膜重合）により
得られるポリアクリル酸ソーダ（特開昭５５−１３３４
１３号公報）ならびにポリアクリル酸カリ（特開昭６０
−１７７００４号公報）、（特開昭８０−１６１４０９
号公報） ■　水溶性高分子の架橋物（特公昭４３−２３４８２号
公報） ■　デンプン−アクリル酸ソーダグラフト重合体（特公
昭５３−４８１９９号公報）等が知られている。

［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、上記の方法には以下の如き問題点があっ
た。

澱粉グラフ１１合体は含水ゲルの長期安定性に問題があ
り、腐敗するおそれもある。セルロース変成物では、吸
水量がセルロースに比較して、それ程多くないという欠
点を有している。またこれらは吸水速度が遅く、ままこ
現象が見られた。これらにかわるものとしてアクリル酸
アルカリ金属塩をメチレンビスアクリルアミドで架橋重
合したものや、ジグリシジルエーテル系化合物でポスト
架橋した高吸水性樹脂が提案されているが、これらのも
のは、架橋剤の量をふやすとゲル強度は増すが吸水能が
低下する関係がある。また、ゲル強度と吸水能を適度に
調製したものでも１紙おむつ、ナプキン等の衛生材料を
考えた場合、吸水後のゲルに含まれる残存架橋剤、ある
いは残存官能基による皮ふ毒性が心配である。

また、逆相懸濁法によるポリアクリル酸アルカリ金属塩
共重合体も提案されているが工程が長く、溶媒を使用す
るため、高価な゛ものとなる。

いずれの場合も、これらの問題点をすべて満足させるこ
とはできない。

［問題点を解決するための手段］本発明者らは、従来の欠点を改良すべく鋭意研究を重ね
た結果、吸水すると速やかに膨張し、吸水後のゲルがべ
とつかず、ゲル強度があるにもかかわらず吸水能が高く
、肌への影響の心配もいらない高吸水性ポリマーの安価
な製造方法を完成するに至った。

すなわち本発明はアクリル酸とアクリル酸のアンモニウ
ム塩またはアルカリ金属基とを含有するモノマーの水溶
液に、多価有機金属イオン架橋剤を加え水溶液重合し、
次いで乾燥、粉砕すること、または、前記架橋剤を用い
て、ポスト架橋することを特徴とする高吸水性ポリマー
の製造法に関するものである。

水溶液重合を利用したポリアクリル酸塩系の吸水性ポリ
マーの製造法は数多く提案されているが、吸水能が低く
、吸水時にべとつきがみられる。そのためにポリマーに
シリカ等の微粉末を混合したり（特開昭５９−８０４５
９号公報）、ポリマーにシリカ等の微粉末と架橋剤を加
え熱処理する方法（特開昭８０−１６３９５８号公報）
が提案されている。

しかしながらこれらの処理では初期の吸水能やゲル強度
は改善されるが、吸水量が多くなるとべとつきが顕著と
なる。

また、従来工業的によく使用されてきたメチレンビスア
クリルアミドや、ジグリシジルエーテル系架橋剤を多量
に重合系に使用すると、ゲル強度や、べとつきは改善さ
れるものの、吸水能、保水力の低下がｍ著である。また
皮ふ毒性への心配も増すことになる。

少量使用の場合には、均一架橋が困難になりやすい。

本発明者らは架橋剤として、多価有機金属イオンを使用
した場合、モノマーまたはポリマーに対して数％使用し
ても、吸水能力を保ちながら、ゲル強度が向上し、また
安全性においてもすぐれていることがわかった。

本架橋剤は架橋重合に使用することができ、ポスト架橋
剤として使用してもよい。

本発明によれば、アクリル酸とアクリル酸のアンモニウ
ム塩またはアルカリ金属塩とを含有するモノマーの濃度
が６０重量％以上の水溶液に、架橋剤を加え加温し、水
溶性ラジカル重合開始剤を添加して重合反応及び架橋反
応を行なう。その際発生する重合熱によって水分を蒸発
させてしまい、そのまま乾燥せずに粉砕して製品とする
方法も可能である。

アクリル酸の中和剤としてはアンモニア、アミン類又は
水酸化カリウム、水触化ナトリウム、水酸化リチウム等
のアルカリ金属の水酸化物のいずれでもよく、６５〜９
０モル％部分中和して使用される。またアクリル酸およ
びアクリル酸のアンモニウム塩、又はアルカリ金属塩と
共重合可能なモノマー類を共重合させてもよい、ここで
アクリル酸およびアクリル酸のアンモニウム塩、又はア
ルカリ金属塩と共重合可能なモノマーとしては、ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ートの如きヒドロキシアルキルアクリレート類；ヒドロ
キシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタク
リレートの如きヒドロキシアルキルメタクリレート類；
アクリルアミド。

ジメチルアクリルアミドの如きアクリルアミド類；メタ
クリルアミド等の水溶性モノマーが挙げられる。共重合
体にあっては、アクリル酸およびアクリル酸のアンモニ
ウム塩又はアルカリ金属塩成分が７０モル％以上含まれ
ているのが好ましい。

本発明に用いる架橋剤としては、多価有機全屈イオン能
を有する酢酸アルミニウム正塩：ＪＣＣＨ３Ｃ０２）３
　、　　塩基性塩：　Ａｐ（ＯＨ）（ＣＨｘＣＯ２ｈ。

Ａｉ’２０（ＣＨ３ＣＯ２）４．　　Ａｉ’（ＣＴｏＧ
Ｏ？）３・２　Ａｉ’ＯＣＣＨ３ＣＣｈ　）等が挙げら
れる。

乳酸アルミニウム、ラウリル酸アルミニウムは架橋効果
が見られない、とりわけ正塩であるＡｉ）（ＣＨ３ＣＯ
２）３　、また塩基性塩であるＡｈＯＣＣＨ３Ｃ０２）
４とＡＲＣＣＨ３ＣＯ２）３・２　Ａｆ！０（Ｃ１ｈｌ
ＣＯ２）が好適である。

架橋剤の添加量は架橋剤の種類及びポリマーの種類によ
っても異なるが、通常モノマーに対して０．１〜１０重
量％が適切な範囲である。更に望ましくはモノマーに対
して０．５〜５重量％である。

架橋剤の使用量が０．１重量％未満では架橋効果は現わ
れず、１０重量％より多くなると架橋密度が高くなりす
ぎ、吸水能に低下が現われ始める。

水溶性ラジカル重合開始剤としては、一般に知られてい
る開始剤が使用できる。具体例として過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウムの如き過硫酸塩系開始剤；アゾビス
インブチロニトリル、４−ｔ−ブチルアゾ−４′−シア
ノ吉草酸、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン
）塩酸塩等のアゾ系開始剤；亜硫酸アンモニウム、重亜
硫酸アンモニウム等の還元剤と、過硫酸塩系の開始剤と
の組み合わせよりなるレドックス系開始剤等が挙げられ
る。

とりわけ、アゾ系開始剤が取りあつかいにおいて好まし
い。

重合開始剤の使用量はモノマーに対し０．１〜２重量％
が適切な範囲である。更に望ましくは０．２〜１．０重
量％である。

また水分の気化促進と生成ポリマーの発泡性をよくする
ために、水溶性溶剤を加えてもよい、具体例としてメタ
ノール、エタノール、アセトン、イソプロピルアルコー
ル等が挙げられる。

［発明の効果］本発明の方法を用いる事により、吸水能が良好で吸水速
度が速く、吸水後のゲルがべとつかず、ゲル強度、保水
力がありしかも通気性のある高吸水材料を得ることが町
濠となり、′もれ”による肌への影響、また、根の腐敗
等の心配が無くなることから、衛生材料用吸水剤及び農
業用保水剤として使用するに非常に有利である。

［実施例］次に本発明の方法を実施例によって具体的に説明するが
本発明はこれらに限定しない。

尚以下の実施例及び比較例における吸水能は次の操作に
よって求められる値である。

イオン交換水の吸水能の場合は、乾燥ポリマー０．５ｇ
を１でのイオン交換水に分散し、１昼夜静を後、１００
メツシユの金網で濾過し得られた膨潤ポリマー重量（Ｗ
）を測定し、この値を初めの乾燥ポリマー重量（Ｗ　ｏ
　）で割って得られた値である。つまりイオン交換水吸
水能（ｇ／ｇ）＝　Ｗ　／　ｗ。

とした。

人工尿の吸水能の場合は、乾燥ポリマー０．２ｇを４０
ｇの人り尿に分散し、３０分静置後、１００メツシユの
金網でか過し得られた膨潤ポリマー上清（Ｗ）を測定し
、この値を初めの乾燥ポリマー屯＆　（Ｗ　ｏ　）で割
って得られた値である。つまり人丁尿吸水能（ｇ／ｇ）
＝Ｗ／Ｗｏとした。

吸水速度はかきまぜ法によるもので１００ｃｃのビーカ
ーに水５０ｃｃを入れ、攪拌しながらポリマー０．５ｇ
を投入し、投入してから全ての水を吸収し水の流動性が
なくなるまでの時間とした。

実施例１アクリル酸１４．４ｇをイオン交換水６．Ｏｇに溶解し
、これに９６％水酸化カリウム８．１８ｇを加え、アク
リル酸の７０％部分中和溶液を調製した。

これに塩基性酢酸アルミニウム：゛（和光紬薬工業■化
学用）　ｏ、４３２　ｇを加え、充分かきまぜ均一なス
ラリー溶液とし、５０℃に加温してから、開始剤として
２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩０
．０４　ｇを０．５ｇのイオン交換水に溶解して加えた
。この溶液をあらかじめ７５℃に加温されているテフロ
ン製箱型容器の中に移し、重合を開始させた０重合反応
は２分程度ですみやかに進行し、重合熱により大半の水
分が蒸発した。その後１００℃に昇温し２時間加熱して
乾燥したところ、多孔質の白色固体を得、粉砕すること
によって粉粒状ポリマーを得た。

実施例２アクリル酸１４．４ｇをイオン交換水６．Ｏｇに溶解し
、これに９６％水酸化カリウム８．１８ｇを加え、アク
リル酸の７０％部分中和溶液を調製した。

これに酢酸アルミニウム：　（キシダ化学（製）・繊維
用）　０．１４４　ｇを加え溶解し、５０℃に加温して
モノマー溶液を調製した以外は実施例１と同様の操作を
行ない、粉粒状ポリマーを得た。

実施例３アクリル酸１４．４ｇをイオン交換水６．０ｇに溶解し
、これに９６％水酸化カリウム８．１８ｇを加え、アク
リル酸の７０％部分中和溶液を調製した。

これに酢酸アルミニウム：　　０．２１６ｇを加え溶解
し、５０℃に加温してモノマー溶液を調製した以外は実
施例１と同様の操作を行ない、粉粒状ポリマーを得た。

実施例４アクリル酸１４．４ｇをイオン交換水７．０ｇに溶解し
、これに９６％水酸化カリウム８．７７ｇを加え、アク
リル酸の°７５％部分中和溶液を調製した以外は実施例
１と同様の操作を行ない、粉粒状ポリマーを得た。

実施例５アクリル酸１０．０ｇに２８％アンモニア水６．０　ｇ
を加え、アクリル酸の７０タロ部分中和溶液を調製した
以外は実施例１と同様の操作を行ない、粉粒状ポリマー
を得た。

比較例１実施例３において酢酸アルミニウムを加えずに同様の操
作を行ない粉粒状ポリマーを得た。

比較例２実施例３において酢酸アルミニウムのかわりに乳酸アル
ミニウムを加えた以外は同様の操作を行ない粉粒状ポリ
マーを得た。

実施例６実施例３において酢酸アルミニウムを加えずに同様の操
作を行ない、得られた粉粒状ポリマー２０．０ｇに２．
０ｇの合成ハイドロタルサイト（協和化学製キョウワー
ド５００．　Ｍｇ６Ａｊ）２（ＯＨ）　１６ｃＯ３・４
Ｈ２０）を粉末添加した後、混合機を用いて充分に混合
し、回転をつづけながら酢酸アルミニウム０．４ｇと水
１０．０ｇとからなる水溶液を噴霧添加し、均一な膨潤
状態にした。そののち約１１０℃にて５時間、ゆっくり
と回転乾燥をつづｔｔｆｆがら架橋させ、改質された粉
粒状ポリマーを得た。

表−１

Claims

【特許請求の範囲】１）アクリル酸とアクリル酸のアンモニウム塩またはア
ルカリ金属塩とを含有するモノマーの水溶液に、０．１
〜１０重量％の多価有機金属イオン架橋剤を加え水溶液
重合し、次いで乾燥することを特徴とする適度に架橋さ
れた高吸水性樹脂の製造法。２）多価有機金属イオン架橋剤が酢酸アルミニウムの正
塩または各種の塩基性塩である特許請求の範囲第１項記
載の製造方法。３）アクリル酸とアクリル酸のアンモニウム塩またはア
ルカリ金属塩との共重合体に０．１〜１０重量％の多価
有機金属イオン架橋剤を用いてポスト架橋することを特
徴とする適度に架橋された高吸収性樹脂の製造方法。４）多価有機金属イオン架橋剤が、酢酸アルミニウムの
正塩または各種の塩基性塩である特許請求の範囲第３項
記載の製造方法。