CN113631589A - 吸水性树脂和阻水材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供即使在吸水状态下也具有优良的耐热性的吸水性树脂和具备该吸水性树脂的阻水材料。本发明的吸水性树脂具有水溶性烯键式不饱和单体的聚合物交联而成的结构，由下述式(I)表示的凝胶粘度保持率S的值为0.5以上。高温下的凝胶粘度保持率S＝B/A(I)(式(I)中，A表示初始的凝胶粘度(mPa·s)，B表示经过10天后的凝胶粘度(mPa·s))。

Description

吸水性树脂和阻水材料
技术领域
本发明涉及吸水性树脂和阻水材料。
背景技术
已知吸水性树脂具有优良的吸水能力，能够发挥阻水效果，因此能够应用于要求阻水性的各种用途中。例如，吸水性树脂被用作对光缆、金属电缆等通信用电缆和电力电缆等的阻水材料。
专利文献1中公开了如下技术：利用将含有吸水性树脂的吸水性片封入外装材料中而成的阻水材料，吸水后溶胀的吸水性树脂的凝胶难以渗出。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-147281号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，存在如下问题：使用现有的吸水树脂的阻水材料的耐热性不充分，因此，在阻水材料变成吸水状态的情况下(即，变成凝胶状态的情况下)，如果阻水材料的温度因电热等而升高，则容易发生构成阻水材料的吸水性树脂的分解，由此导致阻水效果的显著降低。特别是通信用电缆、电力电缆等电缆设置在全世界的所有环境下，如果阻水材料的耐热性低，则电缆的设置场所当然也被限于气温温和的地区。另外，已知在电力电缆使用时导体发热至约90℃附近。从这样的观点出发，强烈期望开发出能够用作置于高温环境下的电缆的阻水材料的吸水性树脂。
本发明是鉴于上述情况而完成的，目的在于提供即使在吸水状态下也具有优良的耐热性的吸水性树脂和具备该吸水性树脂的阻水材料。
用于解决问题的方法
本发明人为了达到上述目的反复进行了深入研究，结果发现，通过将由规定的计算式导出的凝胶粘度的保持率调节为特定的范围，能够达到上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明例如包含以下的项目中记载的主题。
项1
一种吸水性树脂，其具有水溶性烯键式不饱和单体的聚合物交联而成的结构，由下述式(I)表示的凝胶粘度保持率S的值为0.5以上，
高温下的凝胶粘度保持率S＝B/A (I)
(式(I)中，A表示初始的凝胶粘度(mPa·s)，B表示经过10天后的凝胶粘度(mPa·s))。
项2
如项1所述的吸水性树脂，其具有通过后交联剂使上述聚合物交联而成的结构。
项3
一种阻水材料，其具备项1或2所述的吸水性树脂。
发明效果
本发明的吸水性树脂在吸水后也具有优良的耐热性。
另外，本发明的阻水材料包含上述吸水性树脂作为构成要素，因此在吸水后也具有优良的耐热性。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。需要说明的是，在本说明书中阶段性地记载的数值范围内，某个阶段的数值范围的上限值或下限值可以与其他阶段的数值范围的上限值或下限值任意地组合。在本说明书中记载的数值范围内，其数值范围的上限值或下限值也可以置换成实施例中所示的值或者由实施例无疑义地导出的值。另外，在本说明书中，用“～”连接的数值是指包括“～”的前后的数值作为下限值和上限值的数值范围。
1.吸水性树脂
本发明的吸水性树脂具有水溶性烯键式不饱和单体的聚合物交联而成的结构，由下述式(I)表示的凝胶粘度保持率S的值为0.5以上。
高温下的凝胶粘度保持率S＝B/A(I)
在此，式(I)中，A表示初始的凝胶粘度(mPa·s)，B表示经过10天后的凝胶粘度(mPa·s)。特别是A表示将吸水性树脂用水溶胀至1000倍的状态下的凝胶粘度，B表示将该溶胀至1000倍的吸水性树脂在规定的条件下进行加热处理并经过10天后的凝胶粘度。需要说明的是，在本发明中，吸水性树脂的凝胶粘度保持率S的测定方法按照后述的实施例的项目[凝胶粘度保持率的测定方法]中记载的方法。
在上述(I)式中，“高温下”是指90±2℃的环境下。
本发明的吸水性树脂使凝胶粘度保持率S的值为0.5以上、即、使凝胶粘度保持率S的值的下限值为0.5，由此，吸水性树脂即使在吸水后也具有优良的耐热性。即，即使吸水性树脂在吸水状态下被置于高温环境下，也不容易发生吸水性树脂的分解和劣化等，因此，即使置于高温环境下也容易维持吸水状态。
本发明的吸水性树脂的凝胶粘度保持率S的值优选为0.52以上，更优选为0.55以上，特别优选为0.60以上。另外，本发明的吸水性树脂的凝胶粘度保持率S的值的上限没有特别限定。例如，凝胶粘度保持率S的值可以设定为1.5以下，更优选设定为1.3以下。
本发明的吸水性树脂的初始的凝胶粘度、即、式(I)中的A的值没有特别限定。例如，从吸水性树脂即使在吸水后也不容易分解、容易具有优良的耐热性的观点出发，吸水性树脂的初始的凝胶粘度可以设定为4000mPa·s以上，优选为4500mPa·s以上。另外，吸水性树脂的初始的凝胶粘度的上限没有特别限定。例如，吸水性树脂的初始的凝胶粘度A可以设定为20000mPa·s以下，优选为15000mPa·s以下，更优选为13000mPa·s以下，进一步优选为9000mPa·s以下。
本发明的吸水性树脂具有水溶性烯键式不饱和单体的聚合物(以下，有时简称为聚合物)交联而成的结构。例如，可以具有利用后述的内部交联剂使聚合物交联而成的结构，或者，也可以具有代替内部交联剂或者在除内部交联剂以外还利用后述的后交联剂使聚合物交联而成的结构。通过具有利用后交联剂使聚合物交联而成的结构，吸水性树脂的表面附近的交联密度提高。另外，通过利用后交联剂使聚合物交联，容易使凝胶粘度保持率S的值为0.5以上。
本发明的吸水性树脂在聚合物的内部具有交联结构的情况下，该内部的交联结构是在水溶性烯键式不饱和单体聚合时形成的结构。该交联结构的交联密度可以在使水溶性不饱和单体聚合时根据与上述后交联剂相同或不同种类的交联剂的使用量来调节。在本说明书中，为了与后交联剂区分开，将用于聚合物的内部交联的交联剂称为内部交联剂。关于可以使用的内部交联剂的例子，在后述“2.吸水性树脂的制造方法”项目中详细说明。
作为水溶性烯键式不饱和单体，可以广泛应用例如通常可用于吸水性树脂的公知单体。
水溶性烯键式不饱和单体可以列举例如：(甲基)丙烯酸(在本说明书中，将“丙烯”和“甲基丙烯”一起记作“(甲基)丙烯”。以下同样)及其盐；2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其盐；(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等非离子性单体；(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基丙酯、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含氨基的不饱和单体及其季化物等。这些水溶性烯键式不饱和单体可以单独使用，也可以将两种以上组合(共聚)使用。其中，从工业上容易获得的观点出发，优选(甲基)丙烯酸及其盐、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺，更优选(甲基)丙烯酸及其盐。
在使用丙烯酸及其盐作为这些水溶性烯键式不饱和单体的情况下，丙烯酸及其盐作为主要的水溶性烯键式不饱和单体使用，相对于水溶性烯键式不饱和单体的总摩尔数，优选使用70～100摩尔％。
需要说明的是，在进行后述的反相悬浮聚合时，为了提高在烃分散介质中的分散效率，可以将上述水溶性烯键式不饱和单体制成水溶液使用。这样的水溶液中的上述单体的浓度没有特别限定，通常设定为20质量％以上且饱和浓度以下即可，优选为25～90质量％，更优选为30～85质量％。
在水溶性烯键式不饱和单体如(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等那样具有酸基的情况下，可以根据需要使用预先用碱性中和剂中和了其酸基的水溶性烯键式不饱和单体。作为这样的碱性中和剂，没有特别限定，可以列举例如：氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾等碱金属盐；氨等。特别地，为了简化中和操作，这些碱性中和剂可以制成水溶液的状态使用。上述碱性中和剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
关于利用碱性中和剂的水溶性烯键式不饱和单体的中和度，没有特别限定。为了通过提高所得到的吸水性树脂的渗透压而提高吸水性能、且避免由于剩余的碱性中和剂的存在而在安全性等方面产生问题，以相对于水溶性烯键式不饱和单体所具有的全部酸基的中和度计，通常优选设定为10～100摩尔％，更优选设定为30～80摩尔％。
在本发明的吸水性树脂中，作为后交联剂的种类，例如可广泛应用可用于吸水性树脂的公知的后交联剂。后交联剂可以使用具有两个以上的反应性官能团的化合物。
作为后交联剂的具体例，可以列举：乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油、聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚甘油等多元醇类；(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)甘油二缩水甘油醚、(聚)甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、(聚)丙二醇多缩水甘油醚、(聚)甘油多缩水甘油醚等多缩水甘油基化合物；环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、α-甲基环氧氯丙烷等卤代环氧化物；2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等异氰酸酯化合物；3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-甲基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷乙醇等氧杂环丁烷化合物；1,2-亚乙基双
Figure BDA0003277574610000062
唑啉等
Figure BDA0003277574610000061
唑啉化合物；碳酸亚乙酯等碳酸酯化合物；双[N,N-二(β-羟基乙基)]己二酰胺等羟基烷基酰胺化合物。其中，特别优选(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)乙二醇三缩水甘油醚、(聚)甘油二缩水甘油醚、(聚)甘油三缩水甘油醚、(聚)丙二醇多缩水甘油醚、(聚)甘油多缩水甘油醚等多缩水甘油基化合物。这些后交联剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
本发明的吸水性树脂可以根据需要含有螯合剂。通过使吸水性树脂含有螯合剂，容易使凝胶粘度保持率S的值为0.5以上，能够进一步提高吸水状态下的吸水性树脂的耐热性。
螯合剂的种类没有特别限定，例如可以广泛地使用公知的金属螯合剂。从吸水性树脂的吸水后的耐热性更容易提高的观点出发，螯合剂优选具有5个以上的配体。螯合剂所具有的配体的数量的上限例如可以设定为12、11或10。
作为螯合剂的具体例，可以列举：乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、羟基乙二胺三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、二羟乙基甘氨酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸以及它们的盐。在螯合剂为盐的形态的情况下，盐的种类没有特别限定，可以列举例如：钠、钾等碱金属盐、镁、钙等碱土金属盐、有机胺盐、铵盐等。螯合剂可以配体的全部或一部分形成盐。螯合剂可以只使用一种，或者也可以组合使用两种以上。
其中，螯合剂优选使用二亚乙基三胺五乙酸及其盐、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸及其盐。
在吸水性树脂含有螯合剂的情况下，螯合剂的含量没有特别限定。例如，从容易使凝胶粘度保持率S的值为0.5以上、吸水状态下的吸水性树脂的耐热性容易提高的观点出发，相对于吸水性树脂100质量份，螯合剂的含量优选为0.6～2.0质量份，更优选为0.8～1.5质量份。
在吸水性树脂含有螯合剂的情况下，使吸水性树脂含有螯合剂的方法没有特别限定。用于使吸水性树脂含有螯合剂的具体方法在后述的“2.吸水性树脂的制造方法”项目中详细说明。
在吸水性树脂含有螯合剂的情况下，螯合剂的存在状态没有特别限定。可以列举例如：在吸水性树脂的内部存在螯合剂的方式、在吸水性树脂的表面存在螯合剂的方式、在吸水性树脂的表面和内部存在螯合剂的方式、吸水性树脂与螯合剂独立地存在的方式等。
吸水性树脂对生理盐水的保水量可以为25g/g以上、30g/g以上或35g/g以上，可以为60g/g以下、55g/g以下、50g/g或45g/g以下。保水量在这些范围内时，具有含有吸水性树脂的阻水材料的吸水量增大的倾向以及阻水材料因吸水而容易快速且大幅地膨胀的倾向。吸水性树脂对生理盐水的保水量可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
本发明的吸水性树脂的中值粒径例如为10～800μm，优选为30～500μm，更优选为50～300μm，进一步优选为100～200μm。
本发明的吸水性树脂的形状例如可以为球状、粉碎状、颗粒状、椭球状、鳞片状、棒状、块状等各种形状。
本发明的吸水性树脂通过使凝胶粘度保持率S为0.5以上，即使在吸水后也具有优良的耐热性。具体而言，本发明的吸水性树脂即使在吸水状态下变为高温时也不容易发生分解，因此，即使将吸水性树脂置于沙漠等高温地带也不容易发生分解，因此能够长期地持续阻水效果。
因此，本发明的吸水性树脂适合于各种用途，能够广泛地应用于例如阻水材料和防结露剂等工业材料、保水剂和土壤改良剂等农业园艺材料、纸尿布和生理用品等卫生材料等各种领域中。特别是本发明的吸水性树脂即使在高温地带也能够长期地持续阻水效果，因此适合用于后述的阻水材料。
2.吸水性树脂的制造方法
本发明的吸水性树脂例如可以通过包括对水溶性烯键式不饱和单体的聚合物进行聚合的工序(以下，“聚合工序”)和从该聚合物中除去水分的工序(以下，“干燥工序”)的制造方法来制造。进而，吸水性树脂的制造方法中除了上述聚合工序和上述干燥工序以外还可以根据需要包括选自由添加螯合剂的工序(以下，“螯合剂添加工序”)和利用后交联剂对聚合物进行处理的工序(以下，“后交联工序”)组成的组中的一个以上工序。以下，对包括上述聚合工序和上述干燥工序的制造方法的一例进行详细说明。
(聚合工序)
聚合工序是使水溶性烯键式不饱和单体聚合而得到聚合物的工序。聚合方法没有特别限定，可以列举例如：反相悬浮聚合法、水溶液聚合法、乳液聚合法等。从制造工序的简便性和容易将凝胶粘度保持率S的值调整为0.5以上出发，优选在聚合工序中采用反相悬浮聚合法。
反相悬浮聚合是例如在分散介质中、在分散稳定剂存在下使难溶性单体悬浮在上述分散介质中并使其聚合的方法。
作为反相悬浮聚合中使用的分散介质，可以使用烃分散介质。烃分散介质可以列举：正己烷、正庚烷、正辛烷、石油醚等脂肪族烃；环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂环族烃；以及苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。这些分散介质中，正己烷、正庚烷和环己烷由于工业上容易获得、品质稳定、而且廉价，因此优选使用。这些分散介质可以单独使用，也可以组合使用两种以上。作为分散介质，可以使用例如作为混合溶剂已知的ExxsolHeptane(埃克森美孚公司制造：庚烷及其异构体的烃)、Nappar6(埃克森美孚公司制造：环己烷及其异构体的烃)等。
在反相悬浮聚合中可以使用的水溶性烯键式不饱和单体与在上述的“1.吸水性树脂”项目中说明的水溶性烯键式不饱和单体同样。
在反相悬浮聚合中，可以根据需要使用增稠剂。作为增稠剂，可以使用例如：羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酸(部分)中和物、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、糊精、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷等。
作为在反相悬浮聚合中使用的分散稳定剂，可以使用表面活性剂，可以使用例如：蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯氢化蓖麻油、烷基烯丙基甲醛缩合聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丙基烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、烷基糖苷、N-烷基葡糖酰胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醚的磷酸酯、聚氧乙烯烷基烯丙基醚的磷酸酯等。其中，从单体的分散稳定性的方面出发，优选山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等。这些表面活性剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
为了使烃分散介质中的水溶性烯键式不饱和单体的分散状态保持良好、并且得到与使用量相符的分散效果，表面活性剂的使用量相对于第一阶段的水溶性烯键式不饱和单体100质量份优选为0.1～30质量份，更优选为0.3～20质量份。
另外，作为分散稳定剂，也可以与表面活性剂一起组合使用高分子系分散剂。作为可以使用的高分子系分散剂，可以列举：马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐改性EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元聚合物)、马来酸酐改性聚丁二烯、马来酸酐-乙烯共聚物、马来酸酐-丙烯共聚物、马来酸酐-乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐-丁二烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、氧化型聚丙烯、氧化型乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素等。其中，从单体的分散稳定性方面出发，优选马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐-乙烯共聚物、马来酸酐-丙烯共聚物、马来酸酐-乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、氧化型聚丙烯、氧化型乙烯-丙烯共聚物等。这些高分子系分散剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
为了使烃分散介质中的水溶性烯键式不饱和单体的分散状态保持良好、并且得到与使用量相符的分散效果，高分子系分散剂的使用量相对于第一阶段的水溶性烯键式不饱和单体100质量份优选为0.1～30质量份，更优选为0.3～20质量份。
在聚合工序中，例如可以广泛地使用公知的聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，可以列举例如：过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐类；过氧化甲基乙基酮、过氧化甲基异丁基酮、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、过氧化氢等过氧化物类；以及2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(N-苯基脒基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(N-烯丙基脒基)丙烷]二盐酸盐、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)等偶氮化合物等。
自由基聚合引发剂还可以与亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、L-抗坏血酸等还原剂组合使用而作为氧化还原聚合引发剂。
关于在聚合工序中使用的自由基聚合引发剂的使用量的下限值，从聚合稳定性的观点出发，相对于所使用的水溶性烯键式不饱和单体1摩尔，优选为0.01毫摩尔，更优选为0.05毫摩尔。另外，关于自由基聚合引发剂的上限值，从聚合稳定性的观点出发，相对于所使用的水溶性烯键式不饱和单体1摩尔，优选为20毫摩尔，更优选为10毫摩尔。通过以该范围使用自由基聚合引发剂，容易制造吸水性树脂。
在聚合工序中，还可以根据需要使用链转移剂。作为链转移剂，可以例示：次磷酸盐类、硫醇类、硫羟酸类、仲醇类、胺类等。
在聚合工序中，可以根据需要使用内部交联剂。由此，在聚合工序中得到的聚合物可具有内部利用内部交联剂交联而成的结构。
作为内部交联剂，可以列举具有两个以上聚合性不饱和基团的化合物。作为内部交联剂的具体例，可以列举：(聚)乙二醇[在本说明书中，例如，将“聚乙二醇”和“乙二醇”一起记作“(聚)乙二醇”。以下同样]、(聚)丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇和(聚)甘油等多元醇类的二或三(甲基)丙烯酸酯类；使上述多元醇与马来酸和富马酸等不饱和酸类反应而得到的不饱和聚酯类；N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等双丙烯酰胺类；使聚环氧化物与(甲基)丙烯酸反应而得到的二或三(甲基)丙烯酸酯类；使甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等多异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟乙酯反应而得到的二(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯类；烯丙基化淀粉；烯丙基化纤维素；邻苯二甲酸二烯丙酯；N,N’,N”-三烯丙基异氰脲酸酯；二乙烯基苯等。
另外，作为内部交联剂，除了上述具有两个以上聚合性不饱和基团的化合物以外，还可以列举：(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚和(聚)甘油二缩水甘油醚等含缩水甘油基的化合物；(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)甘油、季戊四醇、乙二胺、聚乙烯亚胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。这些内部交联剂也可以组合使用两种以上。其中，从低温下的反应性优良的观点出发，优选(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚和(聚)甘油二缩水甘油醚以及N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。
在使用内部交联剂的情况下，其使用量没有特别限定，从容易制造吸水性树脂出发，内部交联剂的下限值相对于所使用的水溶性烯键式不饱和单体1摩尔优选为0.0001毫摩尔，更优选为0.0005毫摩尔，进一步优选为0.001毫摩尔，特别优选为0.01毫摩尔。另外，内部交联剂的使用量的上限值相对于所使用的水溶性烯键式不饱和单体1摩尔优选为5毫摩尔，更优选为0.5毫摩尔，进一步优选为0.05毫摩尔。
在聚合工序中，聚合反应的温度可以根据自由基聚合引发剂的种类和使用量等适当设定，例如，可以设定为20～110℃，可以优选设定为40～90℃。反应时间例如可以设定为0.1小时以上且4小时以下。
在反相悬浮聚合中，聚合工序例如可以如下进行：向溶解有高分子分散稳定剂的分散介质中，加入含有根据需要进行了中和处理的水溶性烯键式不饱和单体、增稠剂、自由基聚合引发剂和内部交联剂的水溶液，接着加入表面活性剂，由此形成悬浮状态来进行。需要说明的是，各原料的添加顺序不限于此。
在聚合工序中，水溶性烯键式不饱和单体发生聚合而生成聚合物。例如，在反相悬浮聚合中，得到分散有水溶性烯键式不饱和单体的聚合物的浆料。在使用内部交联剂的情况下，通过聚合工序得到的聚合物具有利用内部交联剂交联而成的结构。
反相悬浮聚合可以以一阶段进行，或者也可以以两阶段以上的多阶段进行。
在进行两阶段以上的反相悬浮聚合的情况下，可以在通过上述方法进行第一阶段的反相悬浮聚合后，向第一阶段的聚合工序中得到的反应混合物中添加水溶性烯键式不饱和单体并混合，通过与第一阶段同样的方法进行第二阶段以后的反相悬浮聚合。在第二阶段以后的各阶段的反相悬浮聚合中，除了水溶性烯键式不饱和单体以外，可以以在第二阶段以后的各阶段中的反相悬浮聚合时添加的水溶性烯键式不饱和单体的量为基准，在各成分相对于上述水溶性烯键式不饱和单体的摩尔比的范围内添加自由基聚合引发剂和根据需要添加的内部交联剂，在与上述方法同样的条件下进行反相悬浮聚合。
需要说明的是，在以多阶段进行反相悬浮聚合的情况下，从容易制造期望的吸水性树脂的观点出发，优选使聚合引发剂的总量和根据需要使用的内部交联剂的使用量的总量相对于反相悬浮聚合中使用的水溶性烯键式不饱和单体1摩尔分别在上述范围内。
(干燥工序)
干燥工序为通过从外部对聚合物施加热等能量而从上述聚合工序中得到的聚合物或利用内部交联剂交联而成的聚合物中除去水分的工序。例如，在反相悬浮聚合的情况下，在干燥工序中，通过在上述聚合工序中得到的聚合物(含水凝胶)分散于烃分散介质中的状态下进行共沸蒸馏，可以从聚合物中除去水、烃分散介质等。干燥工序既可以在常压下进行也可以在减压下进行，为了提高干燥效率，可以在氮气等的气流下进行。在干燥工序为常压的情况下，干燥温度优选为70～250℃，更优选为80～180℃，进一步优选为80～140℃，特别优选为90～130℃。在减压下的情况下，干燥温度优选为40～160℃，更优选为50～120℃。
通过实施干燥工序，可以调整聚合物或利用内部交联剂交联而成的聚合物的含水率。需要说明的是，干燥工序也可以与后述的后交联工序同时实施。
(后交联工序)
后交联工序是利用后交联剂对上述聚合工序中得到的聚合物(也包含利用内部交联剂交联而成的聚合物)进行处理的工序。
作为后交联剂的种类，可以例示出与上述“1.吸水性树脂”项目中说明的后交联剂同样的种类。
作为利用后交联剂对聚合物进行处理的方法，例如可以将后交联剂与溶剂混合而制备含有后交联剂的处理液，使该处理液与聚合物接触，由此利用后交联剂对聚合物进行处理。
用于制备含有后交联剂的处理液的溶剂没有特别限定，例如可以使用后交联剂的溶解性优良的亲水性有机溶剂。作为该溶剂，除了水以外，还可以列举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇等低级醇类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；乙醚、二氧六环、四氢呋喃等醚类；N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类等。这些亲水性有机溶剂可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上、或者以与水的混合溶剂的形式使用。
上述处理液例如可以通过使后交联剂溶解在溶剂中来制备。后交联剂与溶剂的混合比例没有特别限定，例如，可以将后交联剂设定为相对于溶剂每100质量份为0.1～10质量份。
聚合物与上述处理液的接触例如可以通过将聚合物和上述处理液以适当的方法混合来进行。例如，可以采用在容器内直接或在上述烃分散介质中搅拌聚合物的同时添加处理液的方法。
从容易将凝胶粘度保持率S的值调整为0.5以上的观点出发，后交联剂的使用量的下限值相对于构成进行后交联的聚合物的水溶性烯键式不饱和单体1摩尔优选为0.01毫摩尔，更优选为0.05毫摩尔，进一步优选为0.1毫摩尔。另外，其上限值相对于水溶性烯键式不饱和单体1摩尔优选为10毫摩尔，更优选为5毫摩尔，进一步优选为2毫摩尔。
后交联工序中的反应温度(即、利用后交联剂对聚合物进行处理的温度)优选为50～250℃，更优选为60～180℃，进一步优选为60～140℃。另外，上述后交联的反应时间(即、在上述反应温度下利用后交联剂对聚合物进行处理的时间)根据反应温度、后交联剂的种类和使用量等而不同，因此不能一概而论，通常为1～300分钟，优选为5～200分钟。
后交联工序优选与上述干燥工序同时进行或者在上述干燥工序之后进行。
(螯合剂添加工序)
螯合剂添加工序是用于使吸水性树脂含有螯合剂的工序。作为螯合剂的种类，可以例示与在上述“1.吸水性树脂”项目中说明的螯合剂同样的种类。
螯合剂添加工序例如可以在上述干燥工序之后实施，或者螯合剂添加工序也可以在上述聚合工序中实施。在上述聚合工序中实施螯合剂添加工序的情况下，螯合剂可以在聚合反应进行之前添加到进行聚合反应的容器中，也可以在聚合反应进行的中途添加到进行聚合反应的容器中，或者也可以在聚合反应结束后添加。通过在聚合反应结束后添加螯合剂，能够实现上述的在吸水性树脂的内部存在螯合剂的方式，通过在聚合反应进行的中途添加螯合剂，能够实现上述的在吸水性树脂的表面和内部存在螯合剂的方式。
另外，在吸水性树脂的制造方法具备上述后交联工序的情况下，螯合剂添加工序可以在上述干燥工序之后且上述后交联工序之前实施，也可以在上述后交联工序之后实施。
在添加螯合剂时，螯合剂例如可以以溶解于水等溶剂的溶液的状态添加，或者也可以不使用溶剂而例如以固体状态添加。另外，添加有螯合剂的聚合物可以是分散在分散介质中的状态，或者也可以是除去分散介质后的粉体等状态。在聚合物为粉体状态的情况下，在螯合剂添加工序中，可以采用所谓的干混法。
在螯合剂添加工序中，螯合剂的使用量没有特别限定。例如，从容易使凝胶粘度保持率S的值为0.5以上、吸水状态下的吸水性树脂的耐热性容易提高的观点出发，优选以相对于最终得到的吸水性树脂100质量份而螯合剂的含量为0.6～2.0质量份的方式添加螯合剂，更优选添加0.8～1.5质量份的螯合剂。
如上所述，通过具备聚合工序和干燥工序、根据需要具备螯合剂添加工序和/或后交联工序的制造方法，可以制造本发明的吸水性树脂。
需要说明的是，聚合工序之后，为了对得到的吸水性树脂赋予各种性能，可以配合根据目的的添加剂。作为这样的添加剂，可以列举一直以来可添加到吸水性树脂中的各种添加剂，可以列举例如：无机粉末、表面活性剂、氧化剂、还原剂、自由基链抑制剂、抗氧化剂、抗菌剂、除臭剂等。
3.阻水材料
本发明的阻水材料只要具备吸水性树脂，其构成就没有特别限定，例如可以设定为与公知的阻水材料同样的构成。阻水材料可以由吸水性树脂单独形成。或者，可以对吸水性树脂与橡胶和/或热塑性树脂等的混合物进行成形而形成阻水材料。另外，也可以将吸水性树脂保持在无纺布或纸中而形成阻水材料。
本发明的阻水材料能够应用于各种用途，可以用于例如光缆、金属电缆等通信用电缆和电力电缆等各种电缆，特别是能够适合用于在地下和海底使用的电线电缆、在地下和海底使用的光纤电缆。
实施例
以下，通过实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明不限定于这些实施例的方式。
[实施例1]
准备具备回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管和以两段的方式具有叶片直径为50mm的四片倾斜桨叶的搅拌桨叶(表面涂布了氟树脂)的内径100mm的圆底圆筒型可分离式烧瓶(以下，称为圆底烧瓶)。在圆底烧瓶中添加作为石油类烃分散介质的正庚烷700mL、作为表面活性剂的山梨糖醇酐单月桂酸酯(日油公司制造、商品名ノニオンLP-20R；HLB8.6)1.10g，升温至45℃，制备表面活性剂的正庚烷溶液。
另一方面，在内容积300mL的烧杯中，添加作为水溶性烯键式不饱和单体水溶液的80.5质量％的丙烯酸水溶液92g(1.03摩尔)。一边对上述丙烯酸水溶液进行冰水冷却，一边向烧杯中滴加20.9质量％氢氧化钠水溶液147.7g，进行上述丙烯酸中75摩尔％的中和。然后，添加作为自由基聚合引发剂的过硫酸钾0.10g(0.00037摩尔)并溶解，制备水性液。
接着，在圆底烧瓶中向上述表面活性剂的正庚烷溶液中添加全部量的上述水性液，一边使搅拌机的转速为700rpm进行搅拌，一边用氮气对该圆底烧瓶内置换30分钟。然后，将圆底烧瓶浸渍在70℃的水浴中后使体系内升温，进行1小时聚合反应，实施聚合工序。通过该聚合工序，在圆底烧瓶内得到含水凝胶状聚合物。接着，将该圆底烧瓶浸渍在120℃的油浴中，使水和正庚烷共沸，由此一边使正庚烷回流一边将111.7g的水抽出到体系外，由此实施干燥工序。
该干燥工序后，在圆底烧瓶中添加配体数为5的作为螯合剂的45质量％的二亚乙基三胺五乙酸五钠盐水溶液2.04g(0.0018摩尔)，实施螯合剂添加工序。
该螯合剂添加工序后，在圆底烧瓶中添加作为后交联剂的2质量％的乙二醇二缩水甘油醚水溶液4.14g(0.00048摩尔)。接着，对圆底烧瓶进行加热，使利用后交联剂的处理温度为80℃，在该温度下保持2小时，由此实施后交联工序。然后，将圆底烧瓶加热至120℃，使圆底烧瓶中的正庚烷在120℃蒸发，由此得到89.2g颗粒状的吸水性树脂粒子。
[实施例2]
使用45质量％的二亚乙基三胺五乙酸三钠盐水溶液2.04g(0.0020摩尔)代替45质量％的二亚乙基三胺五乙酸五钠盐水溶液作为螯合剂，除此以外通过与实施例1同样的方法得到89.2g颗粒状的吸水性树脂粒子。
[实施例3]
在实施例1中，实施干燥工序后，不实施螯合剂添加工序地实施后交联工序，该后交联工序之后，将圆底烧瓶加热至120℃，使圆底烧瓶中的正庚烷在120℃蒸发，由此得到具有利用后交联剂交联而成的结构的聚合物。接着，对该聚合物100质量份，干混作为螯合剂的二亚乙基三胺五乙酸1.0质量份，得到吸水性树脂。
[实施例4]
使用配体数为10的31质量％的二亚乙基三胺五亚甲基膦酸七钠盐水溶液2.97g(0.0013摩尔)代替45质量％的二亚乙基三胺五乙酸五钠盐水溶液作为螯合剂，除此以外通过与实施例1同样的方法得到89.2g颗粒状的吸水性树脂粒子。
[比较例1]
使用1.0质量份的乙二胺四乙酸四钠盐代替二亚乙基三胺五乙酸作为螯合剂，除此以外通过与实施例3同样的方法得到颗粒状的吸水性树脂粒子。
[比较例2]
使用1.0质量份的乙二胺四乙酸代替二亚乙基三胺五乙酸作为螯合剂，除此以外通过与实施例3同样的方法得到颗粒状的吸水性树脂粒子。
[凝胶粘度保持率的测定方法]
使用各实施例和比较例中得到的吸水性树脂，通过以下方法测定凝胶粘度保持率。首先，在2L烧杯中添加蒸馏水1500g，使用磁力搅拌棒(13mmφ×43mm的无环)，以600rpm进行搅拌。在通过该搅拌而产生的漩涡中，投入吸水性树脂1.5g后，搅拌1小时。然后，用200目的金属网进行过滤，静置15分钟。立即测定由此得到的溶胀凝胶的凝胶粘度，作为“初始的凝胶粘度”(在本发明中，将其定义为“初始的凝胶粘度”)。将该测定后的溶胀凝胶250g立即放入外径70mmφ的250mL玻璃制耐热瓶中，使其静置在90±2℃的热风干燥机(ADVANTEC公司制造、FV-320)内，每24小时(1天)测定溶胀凝胶的粘度，使用经过10天后的凝胶粘度的值(在本发明中，将其定义为“经过10天后的凝胶粘度”)通过下述式(I)算出凝胶粘度保持率S。
凝胶粘度保持率S＝B/A(I)
(式(I)中，A表示初始的凝胶粘度(mPa·s)，B表示经过10天后的凝胶粘度(mPa·s))
凝胶粘度如下测定：将溶胀凝胶的温度调整为25±0.5℃，使用ビスメトロン(Vismetron，Shibaura System公司制造的VS-H1型、转子No.5、转速20rpm)进行测定。在该凝胶粘度测定中，在向内径64mmφ的200mL玻璃烧杯中加入凝胶至65mm高度的状态下进行。
[保水量的测定方法]
将装有2.0g吸水性树脂的棉袋(阔幅棉布(Cottonbroad)60号、宽度100mm×长度200mm)置于500mL容积的烧杯内。以不能结块的方式在装有吸水性树脂的棉袋中一次性注入0.9质量％氯化钠水溶液(生理盐水)500g。将棉袋的上部用橡皮筋捆扎，将棉袋静置30分钟，使吸水性树脂溶胀。将经过30分钟后的棉袋用离心力设定为167G的脱水机(株式会社Kokusan制造、型号：H-122)脱水1分钟，测定含有脱水后的溶胀凝胶的棉袋的质量Wa(g)。在不添加吸水性树脂的情况下进行同样的操作，测定棉袋的湿润时的空质量Wb(g)，根据下式算出保水量。
保水量(g/g)＝[Wa-Wb]/2.0
[中值粒径的测定方法]
吸水性树脂的中值粒径通过下述步骤测定。即，将JIS标准筛从上按照网眼850μm的筛、网眼500μm的筛、网眼250μm的筛、网眼180μm的筛、网眼150μm的筛、网眼106μm的筛、网眼75μm的筛和托盘的顺序组合。在组合的最上面的筛中放入吸水性树脂50g，使用转动锤击式振动器(Ro-Tap type shaker，株式会社饭田制作所制造)依据JIS Z 8815(1994)进行分级。分级后，以相对于总量的质量百分率的方式算出残留于各筛上的粒子的质量，求出粒度分布。关于该粒度分布，通过从粒径大的一侧开始依次对筛上进行累积，将筛的网眼与残留在筛上的粒子的质量百分率的累积值的关系绘制在对数概率纸上。通过用直线连接概率纸上的点，得到与累积质量百分率50质量％对应的粒径作为中值粒径。
[表1]
Figure BDA0003277574610000211
表1示出各实施例和比较例中得到的吸水性树脂的初始的凝胶粘度A的值、经过10天后的凝胶粘度B的值以及凝胶粘度保持率S的值。
由表1可知，实施例1～4中得到的吸水性树脂的凝胶粘度保持率S超过了0.5。关于降至低于初始的凝胶粘度A的值的一半所需的天数，对于实施例1中得到的吸水性树脂而言为17天(2810mPa·s)、对于实施例2中得到的吸水性树脂而言为18天(2510mPa·s)、对于实施例3中得到的吸水性树脂而言为17天(2480mPa·s)、对于实施例4中得到的吸水性树脂而言为11天(2100mPa·s)。
与此相对，对于比较例1～2中得到的吸水性树脂而言，原本经过10天后的凝胶就分解、劣化，因而不能保持凝胶的状态。在比较例1中，经过4天后的凝胶粘度为2020mPa·s，在比较例2中，经过4天后的凝胶粘度为2380mPa·s。即，关于降至低于初始的凝胶粘度A的值的一半所需的天数，就比较例1和比较例2中得到的吸水性树脂而言均为4天，耐热性明显差。
根据以上结果，实施例1～4中得到的吸水性树脂即使在吸水状态下也显示出具有优良的耐热性，可以说即使在高温化环境下也能够长期地持续阻水效果。

Claims (3)

1.一种吸水性树脂，其具有水溶性烯键式不饱和单体的聚合物交联而成的结构，由下述式(I)表示的凝胶粘度保持率S的值为0.5以上，
高温下的凝胶粘度保持率S＝B/A(I)
式(I)中，A表示初始的凝胶粘度(mPa·s)，B表示经过10天后的凝胶粘度(mPa·s)。
2.如权利要求1所述的吸水性树脂，其具有通过后交联剂使所述聚合物交联而成的结构。
3.一种阻水材料，其具备权利要求1或2所述的吸水性树脂。
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