JPH0629299B2 - ビ−ズ状高吸水性ポリマ−の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は吸水性に優れ、且つ、吸水ゲル強度が大きく、
重合体の粒子が大きな容易に粉砕できる高吸水性ポリマ
ーを安全に製造する方法に関するものである。

〔産業上の利用分野〕

本発明の製造法によって得られるポリマーは吸水性に優
れており多量の水を吸水して膨潤するが、水に不溶性で
あり、且つ吸水ゲル強度が大きく、重合体の粒径が大き
くポリマー自体が容易に粉砕できるものであるから、各
種の吸収材料又は吸水して膨潤した状態で使用する各種
の材料の製造に有利に使用することができる。

〔従来技術〕

従来、紙、パルプ、不織布、スポンジ状ウレタン樹脂等
は保水剤として、生理用ナプキン、紙オシメ、各種の衛
生材料及び各種の農業用材料等に使用されてきた。しか
し、これらの材料は、その吸水量が自重の１０〜５０倍
程度にすぎないので、多量の水を吸収又は保持せしめる
ためには、多量の材料が必要であり、著しく嵩高になる
ばかりでなく、吸水した材料を加圧すると簡単に水分を
分離する等の欠点があった。

この種の吸水材料の上記欠点を改良するものとして、近
年、高吸水性の種々の高分子材料が提案されている。た
とえば、澱粉グラフト重合体（特公昭５３−４６１９９
号公報等）、セルロース変性材（特開昭５０−８０３７
６号公報等）、水溶性高分子の架橋物（特公昭４３−２
３４６２号公報等）、自己架橋型アクリル酸アクリル金
属塩ポリマー（特公昭54-30710号公報等）、等が提案さ
れた。

しかしながら、これらの高吸水性高分子材料も吸水量に
おいて未だ不充分であり、吸水時のゲル強度も小さく、
また上記公報のあるものは乾燥により得られたポリマー
が極めて堅く、容易に粉砕することが困難で大きな機械
的粉砕力を必要とする等、実用上または工業的規模での
製造上多くの問題点を有している。

本発明者らは、既に従来の吸水性材料の上記欠点を改良
した吸水材料の製造方法を提案した（特願昭５９−２７
５３０８号公報。特願昭60-２０２９０７。以下公報と
称す。） 然るに上記公報に開示された方法で製造された吸水材料
も種々の欠点を有している。即ち、特願昭５９−２７５
３０８号公報では油中水滴型逆相懸濁重合方法における
界面活性剤としてHLBが３〜６の非イオン系界面活性剤
を用いる為に重合反応は極めて安定であるが得られたポ
リマーの粒径が１００μｍ以下と極めて微粉末なものと
なってしまう。この為に粉末を取り扱う場合、粉塵対策
が必要である。又吸水時のゲル強度も未だ不充分であ
り、より優れた形態保持性を有するポリマーの出現が望
まれてきた。

これに対し、本発明者等は特願昭６０−２０２９０７号
公報に、界面活性剤としてα−オレフィンとα，β−不
飽和多価カルボン酸無水物との共重合体又はその誘導体
を用い、少量の架橋剤存在下で重合させることにより、
極めて吸水能の大きい、且つゲル強度が大きく、重合体
の粒径が大きい、容易に粉砕できるビーズ状高吸水性ポ
リマーの製造法を示した。

しかしながら、上記方法では、種々詳細検討の結果、重
合反応時、懸濁粒子同士が付着し易く、その結果塊状状
態となって異常重合を引き起す為に、運転上極めて危険
であるばかりか、目的とするビーズ状の吸水性ポリマー
が得られにくいことが判明した。また、上記方法で得ら
れるポリマーは、１００μｍ以上でかつその分布がせま
いことが特徴的であるが、ポリマー粒径としても最大５
００μｍ程度であり、５００μｍ以上の巨大粒子を得る
ことは不可能である。

〔発明が解決せんとする問題点〕 本発明は、前記の欠点を改良して、吸水性、吸水時のゲ
ル強度を保持しつつ、重合体の粒径がさらに著しく大き
く、容易に粉砕できる高吸水性ポリマーを、安全性良く
製造する方法を提案せんとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、前記の問題点を解決するため種種研究を重
ねた結果、前記特願昭６０−202907号公報における重合
反応系での水相中にヒドロキシエチルセルロースを添加
溶解せしめ、重合せしめることにより、自重の５００倍
以上の吸水性を有し、且つゲル強度が大きく、重合体粒
子径が最大約３０００μｍ程度の著しく大きな高吸水ポ
リマーを、安全に製造することを見い出し、本発明を完
成するに至ったのである。

即ち、本発明は、少量の架橋剤を含むアクリル酸とアク
リル酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩或いはメタ
クリル酸とメタクリル酸のアルカリ金属塩又はアンモニ
ウム塩からなるアクリル酸系モノマーを、水溶性ラジカ
ル重合開始剤、分散媒、界面活性剤、及び水の存在下で
油中水滴型の逆相懸濁重合法によって重合するに際し、
アクリル酸系モノマーに対して0.001〜１０重量％の架
橋剤を用い、アクリル酸系モノマーの全カルボキシル基
の５０モル％以上がアルカリ金属塩又はアンモニウム塩
に中和されてなり、界面活性剤として炭素数１６〜６０
のα−オレフィンとα，β−不飽和多価カルボン酸無水
物との共重合体又はその誘導体を用い且つヒドロキシエ
チルセルロースの存在下に重合させることを特徴とする
ビーズ状高吸水性ポリマーの製造方法である。

（発明の背景と特徴） 本発明の油中水滴型の逆相懸濁重合法において、界面活
性剤として使用されるα−オレフィンとα，β−不飽和
多価カルボン酸無水物との共重合体又はその誘導体は、
先に特開昭５７−７４３０９号公報に、ビーズ状水溶性
ポリマーの製造法として開示されているが、本発明者等
は前記したように既に特願昭６０−２０２９０７号公報
に本技術を応用した新規なビーズ状高吸水性ポリマーの
製造法を提案した。

しかしながら、該方法では、前記のように、重合反応
時、懸濁重合粒子同士が付着し易く、その結果塊状状態
となって異常重合を生起せしめ、運転上極めて危険であ
るばかりか、目的とするビーズ状の吸水性ポリマーが得
られ難いことが判明した。

本発明者等は、上記製造法における異常重合を防止する
方法について鋭意検討を行った結果、水相中に更にヒド
ロキシエチルセルロースを添加溶解せしめ、重合するこ
とにより、吸水性能、吸水ゲル強度を保持しつつ完全に
防止しうることを見い出した。また、添加するヒドロキ
シエチルセルロースの量、種類によって得られたポリマ
ーの粒子径が任意にコントロールすることができ、粒子
径として約３０００μｍもの巨大ビーズ状ポリマーが得
られることが判明した。

一般的には吸水量と吸水ゲル強度とは相反する傾向を示
す。即ち、吸水量を多くしようとする為には、ポリマー
の不溶化の為の架橋割合を出来る限り少なくする必要が
あるが、一方吸水ゲル強度はこれとは逆に小さくなる。
従って、吸水ゲル強度を上げる為には、架橋割合を増加
させる必要があるが、十分満足な吸水ゲル強度を得るに
は、通常吸水量は実用に供し難い程度に、即ち、自重の
３００倍以下程度のものとなってしまうのが現実であ
る。即ち、本発明方法以外の方法にて、例えば２官能性
のジビニル化合物やカルボキシル基と反応しうる２官能
性化合物存在下水溶液重合や溶液重合を行って得られた
ポリマーは、これら架橋剤の量を極力少なくしても吸水
量は高々自重の１０００倍程度であり、このもの自身は
吸水ゲル強度は極めて小さく、ペースト状のものとな
り、十分満足な吸水ゲル強度を得るべく架橋剤量を増加
せしめた場合、吸水量は自重の３００倍以下となってし
まう。

本発明により製造されるポリマーは粒子径が著しく大き
く、具体的には１００μｍ以上から最大約３０００μｍ
であり、高吸水性で、具体的には自重の５００倍以上を
有し、且つゲル強度が大きいという特性を具備している
ものである。

この様な特性をもつ高吸水性ポリマーは、前述の如く逆
相懸濁重合において、架橋反応を生起せしめる条件を採
用すると共に、界面活性剤としてα−オレフィンとα，
β−不飽和多価カルボン酸無水物との共重合体又はその
誘導体を使用し且つ水相中にヒドロキシエチルセルロー
スを添加溶解せしめることによって初めて製造が可能と
なるのである。

また、水相中にヒドロキシエチルセルロースを含有せし
め、架橋剤を用いずアクリル酸アルカリ金属塩モノマー
を油中水滴型逆相懸濁重合法により重合せしめ、高吸水
性ポリマーを得る方法が特開昭５６−７６４１９号公報
に示されている。該方法で得られるポリマーの吸水量は
自重の５００〜７００倍と比較的高い値を示すが、界面
活性剤としてHLB３〜６のソルビタン脂肪酸エステルを
使用する為に、吸水ゲル強度が極めて弱く、耐久性に乏
しい。また、該方法で得られたポリマーは、粒子径が数
百μｍのかなり大きなものが得られるが、均一性良く得
られることは困難であり、通常１０μｍ程度の小さいも
のから５００μｍ程度のかなり大きなものまで含まれ、
幅広い分布を示す。

更に、該方法で重合した場合、重合後の水含有重合物
は、やや粘着性を有している為、攪拌機や反応器壁に粘
着しやすく、重合に続く脱水工程等後処理の間に一部重
合物粒子が相互に付着し、極端な場合には、塊状状態と
なりプロセス操作上極めて問題となる。

また、塊状状態となったポリマーは乾燥すると非常にか
たくなり、容易に粉砕することが出来ない。

本発明は上記の様な問題点を解決した吸水ゲル強度の大
きな、しかも吸水量を低下せしめることなく、具体的に
は自重の５００倍以上の吸水能を有し、その平均粒子径
が１００μｍ以上と大きく、且つその分布が狭い高吸水
性ポリマーを安全にかつ容易に製造する方法を提供する
ものであり、ここに本発明の最大の特徴を有するもので
ある。

（発明の具体的説明） (1)モノマー 本発明の重合反応に用いるモノマーは、アクリル酸又は
メタクリル酸であってその全カルボキシル基の５０モル
％以上、好ましくは６５モル％以上がアルカリ金属塩又
はアンモニウム塩に中和されてなるアクリル酸系モノマ
ーである。かかる中和度が余り低くなりすぎると吸水量
が著しく低下し、得られた吸水ゲル強度も極めて小さい
ものとなる。

アルカリ金属塩への酸モノマーの中和には、アルカリ金
属の水酸化物や重炭酸塩等が使用可能であるが、好まし
くはアルカリ金属水酸化物であり、その具体的例として
は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウ
ムが挙げられる。工業的入手の容易さ、価格、及び安全
性の点から水酸化ナトリウムが最も好ましい。

本発明で用いられる上記アクリル酸系モノマーの量は、
多ければ多い程良い。具体的には水に対する中和後のモ
ノマー濃度として２０重量％以上、好ましくは３０重量
％以上である。モノマー濃度が多ければ多い程、単位バ
ッチ当りの収量で有利になるばかりか、重合後の脱水操
作が容易であり経済的にも有利である。

(2)架橋剤 本発明の製造方法で用いられる架橋剤は、分子内に二重
結合を２個以上有し、ある程度の水溶性を示し、かつ前
記アクリル酸系モノマーと共重合性が良く、効率良く架
橋構造をとり、均一な架橋分布を与えるものでなければ
ならない。このような架橋剤としてはエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、N,
N′−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジアリル
フタレート、ジアリルマレート、ジアリルテレフタレー
ト、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
ート、トリアリルホスフエート等が挙げられるが、この
中でも特にポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、N,N′−メチレンビスアクリルアミドが好まし
い。

これら架橋剤の使用量はアクリル酸系モノマーに対して
0.001〜１０重量％、好ましくは0.01〜２重量％であ
る。0.001重量％以下では吸水能は極めて大きくなるも
のの吸水時の高吸水性ポリマーのゲル強度が極めて弱い
ものとなり、また１０重量％以上では吸水ゲル強度は特
段に向上されるが、吸水能がかなり小さいものとなって
しまい、実用上問題となる。

(3)水溶性ラジカル重合開始剤 本発明の製造方法において用いられる重合開始剤は過酸
化水素、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の過硫
酸塩、ｔ−ブチルハイドロパーオキシドやクメンハイド
ロパーオキシド等のハイドロパーオキシド類、アゾイソ
ブチロニトリル、2,2′−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤が用いられる。これら
の水溶性ラジカル重合開始剤はまた例えば亜硫酸水素ナ
トリウムの様な還元性物質や、アミン類等を組合わせて
レドックス型の開始剤にして使用してもよい。

これら水溶性ラジカル重合開始剤の使用量は、アクリル
酸系モノマーに対して0.01〜１０重量％、好ましくは0.
1〜２重量％である。

(4)界面活性剤 本発明の製造方法において用いられる界面活性剤はα−
オレフインとα，β−不飽和多価カルボン酸無水物との
共重合体又はその誘導体である。α−オレフインとして
は炭素数１０〜１００、好ましくは炭素数１６〜６０で
ある。又、α，β−不飽和多価カルボン酸無水物として
は、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン
酸等が例示されるがこの中でも無水マレイン酸が好まし
い。これら共重合体の誘導体としては、共重合体の部分
エステル化物又は部分アミド化物である。部分エステル
化物としては共重合体のモノメチルエステル、モノエチ
ルエステル、モノブチルエステル等を挙げることができ
る。また、共重合体の部分アミド化物としては、共重合
体のモノエチルアミド、モノプロピルアミド、モノブチ
ルアミド等を挙げることができる。

上記共重合体又はその誘導体の分子量は2000〜100000、
好ましくは、10000〜50000である。

更に本発明ではα−オレフイン／α，β−不飽和多価カ
ルボン酸無水物共重合体は使用の際に酸無水物の状態で
あっても或いは一部又は全部開環した状態であってもよ
い。

これら界面活性剤の使用量は、分散媒に対して、0.01〜
１０重量％、好ましくは0.05〜５重量％である。

(5)分散媒 本発明に用いられる分散媒は、原則として重合に関与せ
ず且つ水と混合しない限りすべての液体が使用可能であ
る。例えば、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、シクロオクタン、デカリン等の脂環族炭
化水素、ヘキサン、ペンタン、ペプタン、オクタン等の
脂肪族炭化水素、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、ジ
クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
これらの中でも特にシクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン等の脂環族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪
族炭化水素が好ましい具体例として挙げられる。また、
これらの分散媒は１種或いは２種以上を適宜に併用する
ことも可能である。

これら分散媒の使用量は、重合反応系を油中水滴型にす
るため、及び重合反応熱の除去の点からして、モノマー
水溶液量に対して容量で0.5〜１０倍量、好ましくは１
〜５倍量にするのが望ましい。

(6)ヒドロキシエチルセルロース 本発明で使用されるヒドロキシエチルセルロースは、ア
クリル酸系モノマー水溶液中で溶解しうるものであれば
何れのものでもよい。具体例としては、エーテル化度
（セルロースを構成するグルコース単位中の３個のOH基
の中幾つがエーテル化されているかを示す値）0.4〜
２、エチレンオキシド付加モル数（グルコース単位１個
当りに付加したエチレンオキシドのモル数）１〜５のも
のが好ましい。エーテル化度、付加モル数が上記の値よ
り小さくなると、ヒドロキシエチルセルロースは、アク
リル酸系モノマー水溶液に溶解しなくなるために本発明
には使用できなくなる。

ヒドロキシエチルセルロースの添加量は、アクリル酸系
モノマーに対して0.1〜２０重量％、好ましくは0.5〜１
０重量％である。

(7)重合条件 本発明の重合反応の代表的な実施態様は次の通りであ
る。即ち、予め中和されたアクリル酸系モノマー水溶液
に架橋剤、ヒドロキシエチルセルロース、及び水溶性ラ
ジカル重合開始剤を添加溶解し、窒素等不活性ガスを導
入し脱気を行う。一方、界面活性剤を分散媒に入れ、必
要ならば若干加温し、溶解せしめ、窒素等不活性ガスを
導入し、脱気を行う。この中に上記モノマー水溶液を注
入し、所定温度に加熱する。この間に反応系の水溶液部
分は微少な液滴となって分散媒中に分散、懸濁する。重
合開始後、発熱の状態によっては適宜冷却もしくは加熱
を行なう。

本発明の重合反応温度は、６０〜１００℃、好ましくは
６０〜８０℃である。反応温度が低くすぎると生成ポリ
マーの可溶部が多くなり、吸水性能が低下するし、高す
ぎると吸水性能のバラツキが大きくなり、均質なポリマ
ーにはなり難い。

本発明の重合反応は、油中水滴型の懸濁重合系において
行なわせるが、そのためには前記したようにα−オレフ
インとα，β−不飽和多価カルボン酸無水物と共重合体
又はその誘導体を使用し、且つ水相中にヒドロキシエチ
ルセルロースを添加溶解せしめ、分散媒と水の割合を適
宜に調整し、更に適当な攪拌を行わせる等の手段を組み
合わせることによりその目的を達成できる。

また、本発明における重合反応系の攪拌は、重合反応系
を所望の安定な油中水滴型の懸濁系を保持せしめる上で
重要であるばかりでなく、生成ポリマーの性状を良好に
せしめるうえでも重要である。

即ち、その攪拌が余り強すぎると、生成ポリマーの微細
なヒドロゲルの一次粒子が凝集して塊状化したり、或い
は架橋構造が壊れて一部水溶性のポリマーを生成するな
どのために、ポリマー性能のバラツキが大きくなる。ま
た、攪拌が弱すぎると、安定な分散系にならないために
異常重合を起し、ビーズ状とはならず、又、得られたポ
リマーの吸水性能も著しく低下してしまう。従って、適
当な攪拌を行う必要があるが、この種の懸濁重合を行わ
せる通常の攪拌機付の重合反応装置を用いる場合につい
て言えば、１００〜６００rpm、好ましくは２００〜４
００rpmの攪拌によって、吸水性、吸水ゲル強度、にす
ぐれ且つ粉砕し易いビーズ状ポリマーが再現性良く得ら
れる。

(8)ポリマーの分離 本発明の製造法によって得られるポリマーは、湿潤し
た、ビーズ状の粒子からなっていて、デカンテーション
又は蒸発操作等によって分散媒と容易に分離することが
出来る。そして、その分離した湿潤ポリマーを、例えば
１２０℃以下の温度で乾燥すれば、粉末状のポリマー、
又は容易に粉砕できる塊を含む粉末状のポリマーが得ら
れる。かくして得られたポリマーは通常その直径が１０
０μｍ以上でその分布も狭く、表面が界面活性剤で覆わ
れた真球状の一次粒子又はそれらが一部二次凝集した二
次粒子を僅かに含む粉体である。この二次粒子も僅かな
機械力によって容易に微粉砕することができる。これは
ポリマーの製造面及び使用面において大きな利点があ
る。

〔発明の効果等〕

本発明の製造法によって得られるポリマーは、既述のよ
うに吸水性能が自重の５００倍以上と高く、かつ吸水ゲ
ル強度が大きく、ポリマー自体が最初から粉末である
か、または極めて簡単な粉砕操作で容易に粉末状にでき
るものである。

従って、本発明の製法で得られるポリマーは、その優れ
た吸水性能を利用して生理用ナプキン、紙オシメ等、及
びその他衛生材料の製造に有利に使用できる。

また、その優れた吸水性能、ゲル強度を利用して、最近
注目されるようになってきた土壌改良剤、保水剤等をは
じめとする園芸用又は農業用の各種の材料の製造にも使
用することができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳述す
る。

なお、これらの例に記載の純水吸水能、吸水ゲル強度
は、下記の試験方法によって測定した結果を示す。

A.純水吸水能 １のビーカーにポリマー約0.5ｇ及び純水約１をそ
れぞれ秤量して入れて混合してから、約２時間放置して
水でポリマーを十分に膨潤させた。次いで１００メッシ
ュフルイで水切りをしたのち、その過液量を秤量し、
下記式に従って、純水吸水能を算出する。

B.吸水ゲル強度 ポリマーに自重の２００倍量の純水を加えて吸水せし
め、得られた吸水ゲルの弾力性を指で押えることによっ
て吸水ゲルの強度を調べて、下記の基準に従って評価し
た。

実施例１ 攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を付設し
た容量５００mlの四つ口丸底フラスコに、シクロヘキサ
ン１８５ｇ入れ、これにα−オレフィンと無水マレイン
酸共重合体（三菱化成（株）製商品名「ダイヤカルナ３
０」、分子量約10,000)1.8ｇを添加溶解せしめ、窒素ガ
ス雰囲気下内温を６５℃とした。

別に容量２００mlのコニカルフラスコに、アクリル酸３
０ｇを外部より冷却しながらこれに水63.1ｇを溶解した
12.9ｇの苛性ソーダを加えて、カルボキシル基の77.4％
を中和した。この場合の水に対するモノマー濃度は、中
和後のモノマー濃度として３５重量％に相当する。

次いでこれにN,N′−メチレンビスアクリルアミドを0.0
15ｇ、ヒドロキシエチルセルロース（エーテル化度＝
１、EO付加モル数＝２）0.9ｇ、及び過硫酸カリウム0.1
ｇを加えて溶解した。

前記の四つ口丸底フラスコの内容物に、この２００mlの
フラスコの内容物を添加し、攪拌下６５〜７０℃にて約
１時間重合を行った。なお、攪拌は４００rpmで行っ
た。

１時間反応後に攪拌を停止すると、湿潤ポリマー粒子が
フラスコの底に沈降し、デカンテーションでシクロヘキ
サン相と容易に分離することができた。分離した湿潤ポ
リマーを減圧乾燥器に移し、８０〜９０℃下加熱して付
着したシクロヘキサン及び水を除去した。

得られた乾燥ポリマーは、さらさらとした容易に粉砕で
きる塊を含む粉末であった。

実施例２ 実施例１で使用したダイヤカルナ３０を大過剰のメタノ
ールで還流下、約８時間処理せしめ、過剰メタノールを
減圧下除去したものを界面活性剤として使用した以外は
実施例１と同処方にて重合及び後処理した。

得られたポリマーは、さらさらとした容易に粉砕できる
塊を含む粉末であった。

実施例３ 実施例１で使用したダイヤカルナ３０を大過剰のブチル
アミンで還流下、７０℃にて約８時間処理せしめ、過剰
のブチルアミンを減圧下除去したものを界面活性剤とし
て使用した以外は実施例１と同処方にて重合及び後処理
をした。

得られたポリマーは、さらさらとした容易に粉砕できる
塊を含む粉末であった。

実施例４ 実施例１におけるアクリル酸の代りに、メタクリル酸３
０ｇを使用し、その他は実施例１と同様に反応させ、後
処理した。

得られたポリマーはさらさらとした容易に粉砕できる塊
を含む粉末であった。

実施例５ 実施例１におけるヒドロキシエチルセルロースの量を1.
8ｇに変更し、その他は実施例１と同様にして重合反応
を行わせ、同様の後処理をした。

得られたポリマーは、さらさらとした容易に粉砕できる
塊を含む粉末であった。

比較例１ 特開昭56-76419号公報実施例１と同処方、同操作にて重
合を行ない、乾燥ポリマーを得た。即ち、攪拌機、還流
冷却器、滴下斗、窒素ガス導入管を付した５００cc４
つ口フラスコにヘキサン２３０ml、ソルビタンモノステ
アレート1.8ｇを取り窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を
追い出した後、６０〜６５℃に加温した。別にビーカー
中でアクリル酸３０ｇを外部より氷冷しつつ水４９ｇに
溶解した13.4ｇの９８％苛性ソーダでカルボキシル基の
７８％を中和した。水相中のモノマー濃度は４０重量％
となった。次いでヒドロキシエチルセルロース（エーテ
ル化度0.8、付加モル数1.9）1.8ｇを加えて溶解したの
ち、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を除去した。ビーカ
ー内の内容物を上記４つ口フラスコに加えて分散させ内
温を６０〜６５℃に保持し、３時間攪拌を続けた。ヘキ
サンを減圧下に留去したが、膨潤ポリマーの一部はフラ
スコ壁及び攪拌機に粘着しており、残った膨潤ポリマー
部分を約８０℃で減圧下乾燥し、粉末状のポリマーを得
た。

上記実施例１〜５及び比較例１によって得られた乾燥ポ
リマーの純水吸水能、吸水ゲル強度及び粒子径を測定し
た結果を第１表に示す。

本結果から明らかな様に、本発明方法で得られたポリマ
ーは、吸水能が大きく、且つ吸水ゲル強度が大きく、粒
子径の大きなしかも粒度分布の比較的狭いことがわか
る。

又重合後の膨潤ポリマーの反応器、攪拌機等への粘着が
全くなく、回収率及びプロセス操作性等本法は極めて優
れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−94011（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−74309（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−76419（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少量の架橋剤を含むアクリル酸とアクリル
   酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩或いはメタクリ
   ル酸とメタクリル酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム
   塩からなるアクリル酸系モノマーを、水溶性ラジカル重
   合開始剤、分散媒、界面活性剤、及び水の存在下で油中
   水滴型の逆相懸濁重合法によって重合するに際し、アク
   リル酸系モノマーに対して0.001〜１０重量％の架橋剤
   を用い、アクリル酸系モノマーの全カルボキシル基の５
   ０モル％以上がアルカリ金属塩又はアンモニウム塩に中
   和されてなり、界面活性剤として炭素数１６〜60のα−
   オレフィンとα，β−不飽和多価カルボン酸無水物との
   共重合体又はその誘導体を用い且つヒドロキシエチルセ
   ルロースの存在下に重合させることを特徴とするビーズ
   状高吸水性ポリマーの製造方法。