CZ20001919A3

CZ20001919A3 - Způsob výroby vodorozpustných nebo ve vodě bobtnajících polymerizátů s velmi nízkým obsahem zbytkového monomeru, produkty vyrobené tímto způsobem a jejich použití

Info

Publication number: CZ20001919A3
Application number: CZ20001919A
Authority: CZ
Inventors: Miroslav Dr. Chmelir; Kurt Dr. Dahmen
Original assignee: Stockhausen Gmbh & Co. Kg
Priority date: 1997-11-25
Filing date: 1998-11-13
Publication date: 2000-10-11
Also published as: KR100543047B1; AU1754399A; DE19752128A1; NO20002689L; EA002392B1; ATE259381T1; TR200001493T2; EA200000544A1; EE200000314A; EP1034192A1; NO20002689D0; WO1999026988A1; US7030199B1; JP2001524557A; CA2311507A1; CN1279696A; YU30200A; HRP20000337A2; DE59810762D1; HUP0004365A3

Description

Způsob výroby vodorozpustných nebo ve vodě bobtnajících polymerizátů s velmi nízkým obsahem zbytkového monomeru, produkty vyrobené tímto způsobem a jejich použití

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby syntetických polymerizátů na bázi akrylové kyseliny a jejích derivátů s velmi nízkým obsahem zbytkového monomeru. Polymerizáty vykazují vyso- ------kou molekulovou hmotnost a jsou buď rozpustné ve vodě, nebo mají vysokou schopnost absorbovat vodu, vodné roztoky a tělní tekutiny.

Dosavadní stav techniky

V četných patentech se popisují různé syntetické polymerizáty, které vykazujú absorpční schopnost vůči vodě a tělním tekutinám, například síťované polymery a kopolymery na bázi akrylové nebo methakrylové kyseliny (US 4,018,951,

US 4,066,583, US 4,062,817, US 4,066,583, DE-OS 26 13 135,

DE 2 712 043, DE 2 813 634) nebo kopolymerizáty akrylamidopropansulfonové kysěTihy (D'E^—31 24 008). Tato absorpční činidla jsou prakticky nerozpustné ve vodě a v rovnovážném stavu absorbují vodu, moč nebo jiné vodné roztoky v množství rovnajícím se mnohonásobku jejich hmotnosti. Kromě vysoké absorpční schopnosti se v některých patentových spisech uvádějí také další vlastnosti syntetických absorbentů, jako například nízký obsah zbytkových monomerů, nízký podíl vodorozpustných složek a vysoká stálost gelů nabobtnaných částic polymeru. i i?

• ·

Při výrobě vysokomolekulárních vodorozpustných nebo ve vodě bobtnajících, t.j. částečně zesíťovaných polymerizátu a kopolymerizátů, se ukazuje, že úplná proměna monomerů, především monomerů na bázi akrylové kyseliny, není možná. V technickém měřítku se obvykle v polymerizátu pozorují obsahy zbytkového monomeru 0,1 až 0,5 % hmotnostního.

Toxicita monomerů zůstávajících v polymerizátu je obecně známa, proto by byl velmi vhodný způsob výroby polymerizátů a kopolymerizátů, které prakticky neobsahují monomery. Protože dosud nebylo možno vést polymerizací tak, aby prakticky již nezůstávaly žádné zbytkové monomery, dělaly se dosud pokusy odstraňovat toxické zbytkové monomery z polymerizátu proměnou na jejich neškodné deriváty. Tak se v DE-AS 1 070 377 a US 2,960,486 smíchají vodné roztoky vysokomolekulárních akrylamidových polymerizátu s roztokem disiřičitanu sodného a suší při 80 až 120 °C. Tyto způsoby vyžadují zpracování polymeru ve velmi zředěném roztoku polymeru (2 až 3%), což je nehospodárné, a proto se tyto metody v praxi ani nevyužily.

Zpracování polymerového gelu vodným roztokem hydrogensiřičitanu nebo metabisulfitu sodného se popsalo v US 3y7^5y280 a pevným sTřiTč1 taném alkalického kovu v EP 175 554, přičemž se získaly obsahy zbytkových monomerů 0,03 až 0,3 % hmotnostního. Ke stejnému účelu se v JP-PS 56/103207 použily rovněž hydrogensiřičitany, siřičitany a disiřičitany. Plynný oxid siřičitý se použil v US 3,780,006 ke snížení koncentrace akrylamidu v emulzním polymerizátu. V EP 505 163 se polymerizáty po ukončené polymerizací zpracovaly kombinací metabisulfitu a povrchově aktivní látky (HLR 3 až 40), čímž obsahy zbytkových monomerů klesly až na 10 ppm. Pro toto dodatečné zpracování polymerových gelů jsou potřebné 2 • » • · • ·

až 5 % hmotnostních metabisulfitu (vztaženo na polymerový gel se 40 % wS, t.j. 5 až 12,5 % hmotnostního metabisulfitu vztaženo na suchý polymer), aby se dosáhlo žádoucího snížení obsahu zbytkového monomeru. Tato velká množství přísad mohou velmi negativně působit na aplikační vlastnosti.

EP 303 518 A2 popisuje způsob výroby absorpčních polymerů na bázi akrylové kyseliny a akrylamidu, při kterém se podle vynálezu využívá vysoký neutralizační stupeň 70 až 100 % mol., vysoká koncentrace monomerů alespoň 50% a kombinace termicky se rozkládajících azoiniciátorů a redoxních iniciátorů. Pomocí těchto podmínek probíhá reakce tím způsobem, že již během polymerizace se odpaří veškerá voda ze vsázky, takže se následující sušení nemusí provádět a obsahy zbytkových monomerů mají klesnout pod 500 ppm, přednostně pod 200 ppm. Obsahy zbytkových monomerů příkladných pokusů se neuvádějí.

WO 94/20547 popisuje přísady, jako je bromičnan a chlorečnan, k polymerizačnímu roztoku a následující zahřívání hotového polymeru, při kterém nastává pomocí přísad mezi jiným snížení obsahu zbytkového monomeru. Přídavek bromičnanů a chlorečnanů může nastat také po polymerizaci. Přes tato opatření jeobsah zbytkového monomeru v polymerizátech přibližně 135 až 1100 ppm.

Výše popsané způsoby z dosavadního stavu techniky sice umožňují značné snížení obsahu zbytkových monomerů, jsou však spojeny s některými nevýhodami, jako je obtěžování zápachem volně se vyvíjecího oxidu siřičitého, koroze zařízení produkty vznikajícími z oxidů síry (jako je například kyselina siřičitá a kyselina sírová a jejich soli v kyselém prostředí) . Především ale každé dodatečné zpracování hotového vyrobeného polymerizátů je přídavným technologickým krokem, který vyžaduje další zařízení, popřípadě přístroje a značné vynaložení času, přičemž také v konečném produktu zůstává značné množství přísady a může negativně ovlivňovat aplikační vlastnosti.

Úkolem vynálezu je proto vyrobit za stanovených specifických podmínek syntetické polymerizáty o chemickém složení, které je známo samo o sobě, s vysokou molekulovou hmotností nebo vysokou akumulační kapacitou pro vodu, vodné kapaliny, a tělní tekutiny, které se používají jako flokulační nebo absorpční činidla nebo k jiným účelům, aby se získaly konečné produkty s extrémně nízkým obsahem zbytkového monomeru a dobrými aplikačními vlastnostmi, aniž by bylo nezbytné dodatečné zpracování vyrobených polymerů dalšími chemickými sloučeninami.

Podstata.vynálezu

Nyní se překvapivě zjistilo, že syntetické polymerizáty na bázi akrylové kyseliny se žádoucími vlastnostmi a extrémně nízkým obsahem zbytkového monomeru se mohou vyrobit radikálovou polymerizaci ve vodném roztoku, když se při nasazování monomerové směsi, která se má polymerizovat, použije alespoň jedna zásaditá sloučenina dusíku, například amoniak, k částečné nebo úplné neutralizaci kyselých monomerových složek a dodatečně se provede zahřívání polymerizátů při 120 až 240 °C, přednostně při 140 až 180 °C. Polymerizáty podle vynálezu vykazují krajně nízký obsah zbytkových monomerů, který je přednostně pod 50 ppm, zejména pod 30 ppm. Zvláštní význam má ta skutečnost, že obsah akrylamidu, zařazeného jako toxikologicky podezřelý, může klesnout na zbytkový obsah nižší než 10 ppm.

• · · ·

Jako zásadité sloučeniny dusíku se k neutralizaci používají například amoniak, popřípadě hydroxid amonný, alifatické monoaminy a polyaminy, zejména alifatické Ci~ až Cioaminy, cykloalifatické monoaminy a polyaminy, zejména cykloalifatické C^~ až Ci2~aminy, aromatické monoaminy a polyaminy, zejména aromatické Cg- až C₁₂-aminy, heterocyklické aminy, hydroxylamin a alkanolaminy, jako například monoethanolamin a diethanolamin, popřípadě jejich směsi. Obzvláště přednostními sloučeninami jsou amoniak, popřípadě hydroxid amonný, ethanolamin a diethanolamin.

Sloučeniny dusíku se mohou k úplné nebo částečné neutralizaci kyselých monomerových složek použít ve formě volné zásady. Přitom je také možné, aby se část kyselých monomerů neutralizovala jinými zásadami a aby sloučenina dusíku byla oproti těmto jiným zásadám v molárním schodku. Výhodné je použití sloučeniny dusíku k neutralizaci kyselých monomerových složek v rozsahu neutralizačního stupně 10 až 100 %.

Aby se dosáhlo hospodárné výroby polymerizátu, provádí se polymerizace s takovými iniciátory, které se rozkládají při relativně nízkých teplotách. Jako obvyklé iniciátory se používají anorganické nebo organické peroxidy nebo redoxní systémy. Při polymerizaci ve vodné fázi se často používají anorganické peroxidy, jako například peroxodisírany, samotné nebo v kombinaci s redukční složkou.

Polymerizace se může iniciovat pomocí redoxního iniciátorového systému nebo pomocí fotopolymerizace. Redoxní iniciátorový systém se skládá většinou ze dvou složek, z anorganické nebo organické peroxidové sloučeniny a z redukční složky, jako je například siřičitan, hydrogensiřičitan, thiosíran, sulfinová kyselina a askorbová kyselina a jejich ·· ···· ·· ·· ·4< 4· • · · · ······ · • · · · · ·· · «4 4 • · · ·· · 4 · 4 · · 4 4

6·>· ···· 4 · 4 4

4 ·« ·· ·· ·· soli, železnaté soli, soli mědi nebo manganu. Jako anorganické peroxidové sloučeniny se mohou použít peroxidy alkalických kovů nebo peroxid amonný, jako například peroxodisíran draselný, peroxid vodíku, nebo organické peroxidy, jako například benzoylperoxid, butylhydroperoxid. Polymeřizace se většinou iniciuje pomocí redoxního iniciátorového systému. Přídavně se k tomuto iniciátorovému systému mohou používat ještě další iniciátory. Pro fotopolymerizaci, která se může iniciovat ultrafialovým světlem, se používají tzv. fotoiniciátory, jako například benžoin nebo benzoinové deriváty,·jako benzoinether, benzil a jeho deriváty, jako ~“ například benzilové ketaly, akryldiazoniové soli, azoiniciátory, jako například 2,2'-azobis(isobutyro)nitril, 2,2'-azobis(2-amidinopropan)-hydrochlorid, nebo acetofenonové deriváty. Množství peroxidových složek a redukčních složek může být v rozmezí od 0,0005 do 0,5 % hmotnostního, zejména od 0,001 do 0,1 % hmotnostního (vztaženo na roztok monomeru) a množství fotoiniciátorů může být v rozmezí od 0,001 do 0,1 % hmotnostního, přednostně od 0,002 do 0,05 % hmotnostního (vztaženo na roztok monomeru).

Jako monomery přicházejí v uvahu v první řadě akrylová kyselina, methakrylová kyselina a methakrylamid, které se samotné polymerizují na homopolymery nebo kopolymery, dále ale také jiné vodorozpustné monomery, jako je akrylonitril, methakrylonitril, N,N-dimethylakrylamid, vinylpyridin, vinylacetát a další vodorozpustné polymerizovatelné kyseliny a jejich soli, zejména maleinová kyselina, fumarová kyselina, itakonová kyselina, vinylsulfonová kyselina nebo akrylamidomethylpropansulfonová kyselina; dále estery polymerizovatelných kyselin, obsahující hydroxyskupiny, zejména hydroxyethylester a hydroxypropylester akrylové kyseliny a methakrylové kyseliny; dále estery a amidy polymerizovatel9 9 9 9 9 9

ných kyselin obsahující aminoskupiny a amoniové skupiny, jako například dialkylaminoestery, zejména dimethylaminoalkylestery a diethylaminoalkylestery akrylové kyseliny a methakrylové kyseliny, a také trimethyl- a trimethylamoniumalkylestery a příslušné amidy. Výše uvedené monomery se mohou polymerizovat samotné na homopolymery nebo navzájem smíchané na kopolymery. V malých množstvích se mohou ještě dodatečně s výše uvedenými monomery kopolymerizovat monomery nerozpustné ve vodě, jako například estery akrylové kyseliny a/nebo methakrylové kyseliny s Ci-Cio-alkoholy, styren a alkylované styreny. Obecně je podíl vodorozpustných monomerů 60 až 100 % hmotnostních vzhledem k souhrnu monomerů. Monomery nerozpustné ve vodě (hydrofobní) dávají zpravidla 0 až 40 % hmotnostních monomerů.

Spolu s výše uvedenými monomery se mohou ještě polymerizovat v malých podílech síťovací monomery, jako například monomery s více než jednou reaktivní skupinou v molekule. . Přitom vznikají částečně zesíťované polymery, které již nejsou rozpustné ve vodě, nýbrž jenom bobtnavé. Síťovacími monomery mohou být bifunkční nebo vícefunkční monomery, například amidy, jako methylenbisakrylamid, popřípadě methylenbismethakrylamid nebo ethylenbisakrylamid, dále estery polyolů a alkoxylovaných polyolů, jako diakryláty nebo triakryláty, například butandioldiakrylát nebo ethylenglykoldiakrylát, polyglykoldi(meth)akrylát, 1,1,1-tris(hydroxymethyl)propantriakrylát, diakrylester a triakrylester 1,1,1-tris(hydroxymethyl)propanu, zejména oxalkylovaného (ethoxylovaného) 1 až 30 mol alkylenoxidu, akrylátový ester a methakrylátový ester glycerolu a pentaerythritolu a také glycerolu a pentaerythritolu ethoxylovaného zejména 1 až 30 mol ethylenoxidu, dále allylové sloučeniny, jako allyl(meth)akrylát, alkoxylovaný allyl(meth)akrylát zreagovaný

ΦΦ φφ»· φφ' φφ φφ · , φφ • φ φ φ φ · ' · φ φ « φ φφ φ. φ φφφ φφφφ φ φφ φ · φφ «φφ φφ φ φφφ φφφ φ φφφ φ φφ φ φφ φφ · φ φφ zejména s 1 až 30 mol ethylenoxidu, triallylkyanurát, diallylester maleinové kyseliny, polyallylester, tetraallyloxyethan, triallylamin, tetraallylethylendiamin, allylester kyseliny fosforečné, popřípadě kyseliny trihydrogenfosforité, dále monomery se síťovacím účinkem, jako N-1,1,1-tris(hydroxymethyl)ové sloučeniny amidů, jako methakrylamidu, popřípadě akrylamidu a od nich odvozené ethery. Podíl komonomerů se síťujícím účinkem je 0 až 10 % hmotnostních, přednostně 0,01 až 3,0 % hmotnostních, vztaženo na souhrn monomerů.

Polymemí absorpční činidla absorbující vodu se získají použitím alespoň jednoho síťovacího činidla. Jako síťovací činidla se mohou použít takové sloučeniny, které obsahují alespoň 2 nebo více funkčních skupin (dvojné vazby, epoxyskupiny) a jsou schopny navázat se během polymerizace do narůstajícího řetězce polymeru. Tím vznikají v polymerizátů na různých místech body zesíťování, které drží pohromadě jednotlivé řetězce polymeru a způsobují, že částice polymeru mohou v kapalině jenom bobtnat a nemohou se v této kapalině rozpouštět. Na základě chemické struktury síťovacích činidel, počtu míst zesíťování, ale také na základě jejich rozdělení v řetězcích polymeru se stanovují vlastnosti zesíťovaného polymeru. Při optimálním navázání síťovacího činidla do polymerizátů vznikají zesíťované polymerizáty, které mají místa zesíťování stejnoměrně rozděleny, takže v polymerizátů téměř neexistují nezesíťované oblasti nebo dokonce nezesíťované (tj. vodorozpustné) nízkomolekulární podíly. Stejnoměrné rozdělení míst zesíťování v polymerizátů vede k produktu, který vykazuje optimální absorpční kapacitu pro vodné kapaliny a také optimální stálost gelu v nabobtnaném stavu.

• * *· 9 · ·>· ·» ·· ·· • 9 · · *···««· • · 9 9 9 99 9.9 9 9 • · 9 9 9 9 9 9 9 9 ·« · • · · · · · · · 9 9 9

9 99 99 9 9. 99

Polymerizace se provádí přednostně diskontinuálně ve vodném roztoku v polymerizační nádobě nebo kontinuálně na nekonečném pásu, například podle DE 35 44 770. Při prakticky adiabatickém průběhu polymerizace vzniká při odpovídající počáteční koncentraci 15 až 50 % hmotnostních monomerů vodný polymerový gel. Pomocí volby počáteční koncentrace monomerů a příslušné nízké iniciační teploty v teplotním rozsahu 0 až 50 °C, přednostně 5 až 25 °C, se může polymerizace vést tak, aby byla maximální teplota ve vznikajícím vodném polymerovém gelu dobře ovládatelná.

Vyrobený polymerizát se podle způsobu podle vynálezu zahřívá při teplotě 120 áž 240 °C, přednostně 140 až 180 °C, aby se dosáhlo nízkého obsahu zbytkového monomeru. Přitom se musí dbát, aby nadměrně vysoká teplota nebo čas nepoškodily jiné podstatné produktové vlastnosti polymerizátů. Optimální potřebný čas pro zahřívání závisí na koncentraci sloučeniny dusíku a hodnotě teploty a může se stanovit několika pokusy. Ve většině případů je postačující časový interval 10 minut až 2 hodiny, přednostně 10 minut až 1 hodina.

Polymerizáty se rozdělují na sítové frakce požadované pro různá použití. Například pro použití zesíťovaných polymerizátů jako absorbentů v oblasti hygieny se přednostně používají zrnitosti 0,2 až 1 mm, v oblasti zemědělství přednostně produkty v rozmezí 0,2 až 3 mm a pro rozpustné polymery v oblasti flokulačních činidel přednostně produkty v rozmezí 0,1 až 1,2 mm.

Nízký obsah zbytkového monomeru dodává polymerizátům podle vynálezu ve srovnání se známými a podle stavu techniky vyrobenými polymery tyto výhody:

4* ,-:' 99 e » 9 9 · r · - » · · 4 · · « 9 9 99 9 9 9 9 · ·· ·>· ♦ · ····· « ··· · 9 · 9 9 9 9 9

9t -9 99 99 99 99

1. Polymerizáty se mohou použít pro výrobu takových absorpčních materiálů, při kterých se požaduje extrémně nízký obsah zbytkového monomeru z toxikologických důvodů, jako například při superabsorpčních prostředcích pro hygienický průmysl (plénky, produkty používané při inkontinenci), potravinářský průmysl (obaly), při prostředcích na zlepšování podlah atd.

2. Polymerizáty se mohou použít také k řízenému uvolňování dalších substancí, dodatečně navázaných do polymerizátu nebo obsažených v polymerizátu, do jiných těles, jako například při dávkování léčiv v humánní medicíně, při dávkování živin (účinek hnojiv) na rostliny, insekticidů a herbicidů ve vodném médiu, přednostně na velké vodní hladiny, aniž by se větší množství toxikolo.gicky podezřelých zbytkových monomerů dostávaly do životního prostředí.

3. Nezesíťované, vodorozpustné polymerizáty s nízkým obsahem zbytkového monomeru se mohou použít také pro takové aplikace, kde se z toxikologických důvodů požadují extrémně nízké obsahy zbytkových monomerů, jako při úpravě pitné vody, při použití v potravinářském průmyslu jako zahušťovadla, při dávkování léčiv atd.

Navázání živin pro rostliny, herbicidů, insekticidů, dezinfekčních prostředků, léčiv, antibakteriálních prostředků a jiných látek do polymerizátu se může provádět přidáním této sloučeniny přímo k roztoku monomeru, když se tím nenarušuje průběh polymerizace. Když ale tyto látky ovlivňují polymerizaci, potom se musí jejich navázaní provádět až během polymerizace nebo po ukončení polymerizace zapracováním těchto látek do již hotového polymerového gelu, například podle DE 40 29 591, DE 40 29 592 nebo DE 40 29 593.

Příklady provedení vynálezu

Stanovení absorpční kapacity

Do kádinky o objemu 250 ml s 200 ml roztoku hnojivá* se za míchání přidá 1 g polymeru. Po 15 minutách míchání se magnetické míchadlo odstaví a směs se ponechá stát 45 minut. Obsah kádinky se potom přesype přes síto o velikosti ok 0,3 mm, přičemž polymer nabobtnaný pomocí roztoku hnojivá zůstává na sítě. Z rozdílu mezi množstvím původně použitého roztoku 200 ml a množstvím roztoku, který prošel sítem, se vypočítá množství roztoku hnojivá absorbovaného polymerem v ml/mg polymeru.

*: Peters® Professional Fertilizer, firma Grace-Sierra

Horticultural Products, Comp., Pennsylvania, (JSA

Stanovení obsahu zbytkového monomeru

Složky zbytkového monomeru akrylamid a akrylová kyselina se stanoví ve vodných extraktech polymerů pomocí HPLC s vnitřním standardem.

Příklad 1

V polymerizační nádobě se nejdříve v 275 g vody rozpustilo 0,9 g methylenbisakrylamidu a smíchalo s 301 g akrylové kyseliny. Potom se roztok monomeru neutralizoval pomocí 168 g roztoku hydroxidu sodného (50%) a 118 g amoniaku (25%), ochladil na 10 °C a profukoval dusíkem. Po přidání roztoků iniciátorů (1,0 g peroxodisíranu sodného, 0,2 g 2,2'-azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochloridu vždy v 20 ml vody a 0,05 g Irgacure® 651 (fotoiniciátor, firma Ciba Geigy) v 2 g • · · akrylové kyseliny) se ultrafialovým zářením iniciovala polymerizace. Dobré promíchání roztoků iniciátorů s roztokem monomeru je předpokladem pro homogenní polymerizací v celém bloku polymeru. Maximální teploty 103 °C (v dobře izolované polymerizační nádobě) se dosáhlo během 15 minut. Po ukončení polymerizace se polymer zahříval 1,5 hodiny při 160 °C a rozemlel na požadovanou frakci zrnitosti. Vznikl zesíťovaný homopolymer akrylové kyseliny jako sodno-amonná sůl. Prosetá frakce zrnitosti 200 až 1000 μιη se použila pro další zkoumání. Absorpční kapacita byla 103 ml/g pro 0,1% roztok hnojivá a obsah zbytkového monomeru byl 20 ppm akrylové kyseliny.

Příklad 2

Za podobných podmínek jako v příkladu 1 se rozpustilo 0,6 g methylenbisakrylamidu v 275 g vody a smíchalo s 301 g akrylové kyseliny. Potom se roztok monomeru neutralizoval pomocí 261 g roztoku hydroxidu draselného (50%) a 118 g amoniaku (25%), ochladil na 10 °C a profoukl dusíkem. PO přidání roztoků iniciátorů jako v příkladu 1 se ultrafialovým zářením iniciovala polymerizace. Maximální teploty 102 °C se dosáhlo během 10 minut. Po ukončení polymerizace se polymer zahříval 1,5 hodiny při 180 °C a rozemlel na požadovanou frakci zrnitosti. Vznikl zesíťovaný homopolymer akrylové kyseliny jako draselno-amonná sůl. Prosetá frakce zrnitosti 200 až 1000 μιη se použila pro další zkoumání. Absorpční kapacita byla 110 ml/g pro 0,1% roztok hnojivá a obsah zbytkového monomeru byl 12 ppm akrylové kyseliny.

Příklad 3 • ·· · • ·

V polymerizační nádobě se nejdříve v 290 g vody rozpustilo 0,6 g methylenbisakrylamidu a smíchalo s 208 g akrylové kyseliny a 223 g roztoku akrylamidu (40%). Potom se roztok monomerů neutralizoval pomocí 180 g roztoku hydroxidu draselného (50%) a 39,3 g amoniaku (25%), ochladil na 10 °C a profoukl dusíkem. Po přidání roztoků iniciátorů jako v příkladu 1 se ultrafialovým zářením iniciovala polymerizace. Maximální teploty 104 °C se dosáhlo během 8 minut. Po ukončení polymerizace se polymer zahříval 1,5 hodiny při 160 °C a rozemlel na požadovanou frakci zrnitosti. Vznikl zesíťovaný kopolymer akrylové kyseliny a akrylamidu jako draselnoamonná sůl. Prosetá frakce zrnitosti 200 až 1000 μιη se použila pro další zkoumání. Absorpční kapacita byla 120 ml/g pro 0,1% roztok hnojivá a obsah zbytkových monomerů byl 10 ppm akrylové kyseliny a 10 ppm akrylamidu.

Příklad 4

Za podobných podmínek jako v příkladu 3 se připravil terpolymer z akrylamidu, akrylové kyseliny a akrylamido-(2methylpropan)sulfonové kyseliny (AMPS) v poměru 50:49,3:0,7 % mol. Akrylová kyselina se neutralizovala na 50 % roztokem hydroxidu draselného a na 40 % amoniakem (25%). Po ukončení polymerizace se polymer zahříval 1,5 hodiny při 140 °C, popřípadě při 160 °C. Absorpční kapacita byla 110, popřípadě 108 ml/g pro 0,1% roztok hnojivá a obsah zbytkových monomerů byl 28 ppm akrylové kyseliny a 9 ppm akrylamidu, popřípadě 15 ppm akrylové kyseliny a 7 ppm akrylamidu.

Příklad 5

V polymerizační nádobě s v 230 g vody rozpustilo 0,6 g methylenbisakrylamidu a smíchalo se 118,6 g akrylové kyše• · · · líny a 446,4 g akrylamidu (40%). Potom se roztok monomerů neutralizoval pomocí 102,6 g roztoku hydroxidu draselného (50%) a 46,1 g amoniaku (25%), ochladil na 10 °C a profoukl dusíkem. Po přidání roztoků iniciátorů jako v příkladu 1 se ultrafialovým zářením iniciovala polymerizace. Maximální teploty 102 °C se dosáhlo během 8 minut. Po ukončení polymerizace se polymer zahříval 1,5 hodiny při 160 °C a rozemlel na požadovanou frakci zrnitosti. Vznikl zesíťovaný kopolymer akrylové kyseliny a akrylamidu jako draselnoamonná sůl. Absorpční kapacita byla 106 ml/g pro 0,1% roztok hnojivá a obsah zbytkových monomerů byl 15 ppm*akrylové kyseliny a 10 ppm akrylamidu.

Příklad 6 až 35

V polymerizační nádobě se nejdříve smíchalo v 230 g vody 146,5 g akrylové kyseliny, 372. g roztoku akrylamidu (40%) a 6,9 g AMPS. K roztoku monomerů se přidávala různá množství rozdílných síťovacích činidel, takže vznikly .polymery s rozdílným stupněm zesíťování. Jako síťovací činidla se použily methylenbisakrylamid (MBA), triallylamid (TAA) a 1,1,1-tris(hydroxymethyl)propan (TMPTA) samotné nebo v kombinaci. Potom se roztok monomerů neutralizoval buď pomocí 128,5 g roztoku hydroxidu draselného (45%) a 56 g amoniaku (25%) (příklady 6 až 14), nebo pomocí 126 g amoniaku, popřípadě 84,2 g amoniaku (25%) (příklady 15 až 35) tak, že výsledkem byl celkový neutralizační stupeň 90 %, popřípadě 60 %. Roztok monomerů se potom ochladil na 10 °C a profoukl dusíkem. Po přidání roztoků iniciátorů jako v příkladu 1 se ultrafialovým zářením iniciovala polymerizace. Maximální teploty 102 až 104 °C se dosáhlo během 8 až 12 minut. Po ukončení polymerizace se polymer zahříval.1,5 hodiny při 140 °C a rozemlel na požadovanou frakci zrnitos• · ti. Vznikly zesíťované terpolymery akrylové kyseliny, akrylamidu a AMPS jako draselno-amonné, popřípadě amonné soli.

Pro další zkoumání se použily proseté frakce zrnitosti 200 až 1000 μπι. Množství síťovacích činidel, absorpční kapacity a obsahy zbytkových monomerů je možno převzít z následující tabulky.

• · · ·· · ·· ·· ·· ··

Př. Množství síto- Neutralizace vacích činidel KOH NH₃MBA TMPTA TAA (%) (% na hmotn.roz.)

Absorpční Zbytkový monomer kapacita - Akryl- Akrylová 0,1% roztok amid kyselina hnojivá (ppm) (ml/g)

6	0,1	50	40	142	4	15
7	0,25			50	40	120	5	11
8	0,3			50	40	112	5	20
9	0,3			50	40	113	4	25
10	0,5			50	40	⁹⁸	6	40
11		0,4		50	40	157	5	30
12		0,8		50	40	146	7	25
13	0,1	0,2		50	40	135	5	30
14	0,1		0,4	50	40	112	6	25
15	0,2			0	60	128	8	10
16	0,25			0	60	120	11	11
17	0,3			0	60	114	16	11
18	0,4			0	60	108	13	10
19	0,2	0,1		0	60	118	20	15
20	0,2	0,2		0	60	120	37	30
21	0,2	0,4		0	60	111	19	10
22	0,1		0,4	0	60	120	6	5
23	0,1		0,8	0	60	112	5	5

-24— 25	0,2 0,2	0,2 0,4	0 0	60 60	118 115	16 20	20 15
26	0,2			0	90	130	7	33
27	0,25			0	90	120	6	15
28	0,3			0	90	120	8	13
29	0,2	0,1		0	90	134	7	12
30	0,2	0,2		0	90	130	8	38
31	0.2	0,4.		o.	90	126	9	11
32	0,1		0,8	0	90	115	9	13
33	0,2		0,2	0	90	110	7	35
34	0,2		0,4	0	90	106	9	12
35	-0,2—		0.8	0	90	104	11	20 :

«· ··· · • · • · · · · · · ·'· ·· · 99 99 99 99

Příklad 36

Roztok monomerů podle příkladu 6 s 0,9 g methylenbisakrylamidu se neutralizoval použitím 128 g roztoku hydroxidu draselného (45%) až na neutralizační stupeň 50 %,. Po přidání 25,1 g ethanolaminu se roztok monomerů ochladil na 10 °C a profoukl dusíkem. Po přidání roztoků iniciátorů podle příkladu 1 se ultrafialovým zářením iniciovala polymerizace. Maximální teploty 104 °C se dosáhlo během 8 minut. Po ukončení polymerizace se polymer zahříval 1,5 hodiny při 160 °C a rozemlel na požadovanou frakci zrnitosti. Absorpční - * kapacita byla 48 ml/g pro 0,1% roztok hnojiva a obsah zbytkových monomerů byl 20 ppm akrylové kyseliny a 17 ppm akrylamidu.

Příklad 37

Roztok monomerů podle příkladu 6 s 0,9 g methylenbisakrylamidu se neutralizoval pomocí 120 g roztoku hydroxidu draselného (45%) až na neutralizační stupeň 50 %. Po přidání 50,2 g ethanolaminu se roztok monomerů ochladil na 10 °C a profoukl dusíkem. Po přidání roztoků iniciátorů podle příkladu 1 se ultrafialovým zářením iniciovala polymerizace. Maximální teplotylOÍ °C se dosáhlo během 8 minut. Po ukončení polymerizace se polymer zahříval 1,5 hodiny při 160 °C a rozemlel na požadovanou frakci zrnitosti. Absorpční kapacita byla 46 ml/g pro 0,1% roztok hnojivá a obsah zbytkových monomerů byl 20 ppm akrylové kyseliny a 11 ppm akrylamidu.

• · • · ·

Příklad 38

V polymerizační nádobě se nejdříve v 260 g vody rozpustilo 148 g akrylové kyseliny, 372 g roztoku akrylamidu (40%), 0,6 g methylenbisakrylamidu a 1,2 g triallylaminu. Potom se roztok monomerů neutralizoval pomocí 126 g amoniaku (25%) až na neutralizační stupeň 90 %. Roztok monomerů se potom ochladil na 10 °C a profoukl dusíkem. Po přidání roztoků iniciátorů (0,8 g ABAH, 1,0 g peroxodisíránu sodného, 0,2 g peroxidu vodíku a 0,05 g askorbové kyseliny vždy v 5 ml vody) se iniciovala polymerizace. Maximální teploty 100 °C se dosáhlo během 10 minut. Po ukončení polymerizace se polymer zahříval 1,5 hodiny při 140 °C a rozemlel na požadovanou frakci zrnitosti. Vznikl zesilovaný kopolymer akrylové kyseliny a akrylamidu jako amonná sůl. Absorpční kapacita byla 132 ml/g pro 0,1% roztok hnojivá a obsah zbytkových monomerů byl 10 ppm akrylamidu a 25 ppm akrylové kyseliny.

Příklad 39

V polymerizační nádobě se nejdříve v 300 g vody a 146 g akrylové kyseliny smíchalo s 372 g roztoku akrylamidu (40%) a 14 g AMPS (50%). Potom se roztok monomerů neutralizoval pomocí^-Γ26^-g amoniaku (25%) až na neutralizační stupeň 90 %. Roztok monomerů se potom ochladil na 10 °C a profoukl dusíkem. Po přidání roztoků iniciátorů podle příkladu 1 se ultrafialovým zářením iniciovala polymerizace. Maximální teploty 100 °C se dosáhlo během 10 minut. Po ukončení polymerizace se polymer zahříval 1,5 hodiny při 140 °C a rozemlel na požadovanou frakci zrnitosti. Vznikl vysokomolekulární, vodorozpustný kopolymer akrylové kyseliny a akrylamidu s obsahem zbytkových monomerů byl 3 ppm akrylové kyseliny • ·

a 5 ppm akrylamidu. 1% vodný roztok polymeru měl Brookfieldovu viskozitu 400 mPas.

Příklad 40

V polymerizační nádobě se nejdříve se 493 g vody smíchalo 146 g akrylové kyseliny. Potom se roztok monomeru neutralizoval pomocí 168 g amoniaku (25%) až na neutralizační stupeň 60 %. Roztok monomeru se potom ochladil na 10 °C a profoukl dusíkem. Po přidání roztoků iniciátorů podle příkladu 1 se ultrafialovým, zářením, iniciovala polymerizace. Maximální teploty 102 °C se dosáhlo během 10 minut. Po ukončení polymerizace se polymer zahříval 1,5 hodiny při 140 °C a rozemlel na požadovanou frakci zrnitosti. Vznikl vysokomolekulární, vodorozpustný polymerizát akrylové kyseliny s Brookfieldovou viskozitou 0,1% roztoku 240 mPas a s obsahem zbytkového monomeru 11 ppm akrylové kyseliny.

Příklad 41

Opakoval se příklad 40, avšak zahřívání polymeru se neprovádělo při 140 °C, nýbrž při 160 °C. Polymerizát vykazoval Brookfieldovu viskozitu 350 mPas a obsah zbytkového monomeru byl 18 ppm akrylové kyseliny. ^_

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby vodorozpustných nebo ve vodě bobtnajících syntetických polymerizátů radikálovou polymerizací akrylové kyseliny a/nebo derivátů akrylové kyseliny, částečně nebo úplně neutralizovaných zásaditými sloučeninami dusíku, ve vodném roztoku, vyznačující se tím, že dodatečným zahříváním polymerizátů při teplotě 120 až 240 °C se získají velmi nízké obsahy zbytkového monomeru.
2. Způsob podle nároku 1, vy z n ač u jící' se tím, že jako sloučenina dusíku se používá amoniak, hydroxid amonný, hydroxylamin, alkanolaminy nebo alkylaminy, popřípadě jejich směsi.
3. Způsob podle nároku la2, vyznačující se t í m , že jako sloučenina dusíku se přednostně používá amoniak, hydroxid amonný, ethanolamin nebo diethanolamin.
4. Způsob podle nároku 1 až 3, vyznačující se t í m , že neutralizace kyselých monomerových složek se provádí sloučeninou dusíku až na neutralizační stupeň 10 a ž 10 0 % .
5. Způsob podle nároku laž4, vyznačující se t í m , že se polymerizují monomery na bázi akrylové kyseliny, methakrylové kyseliny nebo derivátů těchto karboxylových kyselin, přednostně jako homopolymery nebo kopolymery akrylové kyseliny, methakrylové kyseliny, akrylamidopropansulfonové kyseliny, amonných solí těchto karboxylových kyselin a jejich solí s alkalickými kovy, akrylamidu nebo methakrylamidu a jejich derivátů, vinylpyrrolidonu a také jako jejich vzájemné kopolymery nebo • · se používají s jinými jenom částečně vodorozpustnými monomery, jako například vinylacetátem.
6. Způsob podle nároku 1 až 5, vyznačující se tím, že přídavně se používá alespoň jedno síťovací činidlo na bázi bifunkčního nebo polyfunkčního monomeru.
7. Způsob podle nároku 1 až 6, vyznačující se tím, že polymerizát se zahřívá při teplotě 140 až 180 °C.
8. Způsob podle nároku 1 až 7, vyznačující se tím, že vznikají polymerizáty s obsahem zbytkového monomeru nižším než 50 ppm, přednostně nižším než 30 ppm.
9. Způsob podle nároku 1 až 8, vyznačující se t í m , že vznikají polymerizáty se zbytkovým obsahem akrylamidu nižším než 10 ppm.
10. Polymery na bázi akrylové kyseliny a/nebo derivátů akrylové kyseliny získané podle jednoho nebo více z nároků 1 až 9.
11. Použití produktů způsobu podle nároků 1 až 9 k absorpci a/nebo zadržování vody a/nebo vodných roztoků, moči a tělních tekutin, k následujícímu řízenému uvolňování vody a/nebo látek rozpuštěných ve vodném prostředí, k výrobě hygienických produktů, k úpravě pitné vody, jako zahuštovadla, jako dispergátory a jako flokulační činidla pro úpravu odpadních vod.