JPH09507085A - 多孔構造を有し、水、水性の溶液及び体液に対して高い吸収速度を有する架橋された合成ポリマー、その製造方法、ならびにそれらを水及び/又は水性の液体を吸収し、及び/又は保持するのに用いる用途 - Google Patents

多孔構造を有し、水、水性の溶液及び体液に対して高い吸収速度を有する架橋された合成ポリマー、その製造方法、ならびにそれらを水及び/又は水性の液体を吸収し、及び/又は保持するのに用いる用途

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JPH09507085A JP7517175A JP51717595A JPH09507085A JP H09507085 A JPH09507085 A JP H09507085A JP 7517175 A JP7517175 A JP 7517175A JP 51717595 A JP51717595 A JP 51717595A JP H09507085 A JPH09507085 A JP H09507085A
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、水、水性液体及び体液に対する高い吸収能と改良された吸収速度を有する、アクリル酸及びその誘導体に基づく架橋合成ポリマーに関し、また多孔構造と膨潤度に依存する粒子密度を有するためにその粒子が水中又は水性液体中で浮遊可能であるポリマーが得られる条件下でラジカル重合することにより前記ポリマーを製造する方法に関する。本発明はさらに、該ポリマーを、水の吸収及び/又は保持のために使用し、かつ水及び/又は有効物質の溶液を周囲の媒体に放出させるのに使用することに関する。該ポリマーの多孔構造は該ポリマー中に分散した窒素により形成されるもので、少なくとも1種のアゾ化合物がモノマー水溶液に重合開始剤及び発泡剤として添加される。該アゾ化合物は30〜120℃の温度で半減期が少なくとも10時間である。

Description

【発明の詳細な説明】 多孔構造を有し、水、水性の溶液及び体液に対して高い吸収速度を有する架橋 された合成ポリマー、その製造方法、ならびにそれらを水及び/又は水性の液体 を吸収し、及び/又は保持するのに用いる用途 本発明は、アクリル酸及びその誘導体に基づく、架橋された合成ポリマーに関 し、該ポリマーは水、水性溶液及び体液に対して高い吸収能と改良された吸収速 度を有するものである。本発明はさらに、多孔の構造と、膨潤度に依存する粒子 密度を有し、そのために該ポリマー粒子が水中又は水性液体中で浮くことができ るポリマーが生じるような条件下でラジカル重合によってこうしたポリマーを製 造する方法に関する。本発明はさらに、これらのポリマーを、水を吸収し及び/ 又は保持するのに用いること、水ないしは水性溶液及び/又は有効物質の溶液を 周囲の媒体に解放(release)するのに用いることに関する。 様々な特許に水や体液に対して吸収能を有する種々の合成ポリマーが記載され ており、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸に基づく、架橋されたポリマー又 はコポリマー(US 4 018 951;US 4 066 583;US 4 06 2 817;US 4 066 583;DE−OS 26 13 135;DE−O S 27 12 043;DE−OS 28 13 634)又はアクリルアミドプロ パンスルホン酸コポリマー(DE−PS 31 24 008)。これらの吸収剤 は実質的に水に不溶であって、水性の液体と平衡状態において自重の数倍量の水 、尿、又はその他の水性溶液を吸収する。こうした高い液体吸収性能の他に、該 合成吸収剤の他の性質を記載した特許もある。例えば、残留モノマー含有量が低 いこと、水溶性部分の割合が低いこと、及び膨潤したポリマー粒子が高いゲル強 度を示すことである。US 4 529 739とUS 4 649 164には、多 孔構造を有し、メタクリル酸に基づくポリマーが記載されている。これらは、二 酸化炭素を分離することができる化合物、例えば炭酸水素ナトリウムを加えた条 件下でエチルアクリレート/メタクリル酸コポリマーラテックスから得られる。 オーストリア特許AT 391 321Bには窒素を含有する発泡剤をモノマー溶 液 に加えることによって製造される架橋された多孔性のアクリルポリマーが記載さ れている。この方法によると、80〜250℃でアンモニアと二酸化炭素に分解 する窒素含有発泡剤が、重合の前又は後のいずれかでアクリル酸に加えられる。 このアクリル酸はNaOH、KOH又はNH3で60〜100%の程度中和され る。窒素含有発泡剤の添加量は中和度の102〜140%の上昇に相当する。無 機もしくは有機の酸のアンモニウム塩及び尿素が発泡剤として述べられ、炭酸ア ンモニウムが好ましいと記されている。US 5 118 719にも、重合の前 にモノマー溶液に加えられる発泡剤として用いられる、炭酸アンモニウムと炭酸 アルカリが記載されている。重合中の炭酸塩の分解によって二酸化炭素が生成し 、ハイドロゲル中に「ミクロセル構造」を形成せしめる。このことにより、最終 製品の液体に対する吸収速度が改良されることが説明できるかもしれない。 US 4 529 739、US 4 649 164、US 5 118 719に 従って、有機酸の重合の前又は重合中に炭酸アンモニウム又は炭酸アルカリを使 用すると、モノマー溶液の中和中に二酸化炭素が生成する。CO2のモノマー溶 液あるいはポリマーゲル塊(mass)への溶解性は限られているので、比較的少量 のCO2しか重合中又は乾燥中のポリマーには包含させることができない。又、 AT 391 321 Bによる別の方法、即ち発泡剤を乾燥前にポリマーゲルに 添加することは、後処理が表面的な作用であるので、所望の結果が得られない。 この方法には、添加した水の量を乾燥中に除去しなければならないという不利が ある。又、アンモニウムを過度に使用すると膨潤したゲル状態で高度に多孔性で ある構造が得られない。というのは、アンモニウムは水又は水性の液体に容易に 溶けるからである。即ち、膨潤中に溶解し、ハイドロゲル粒子の多孔度が実質的 に消滅してしまう。さらに、アンモニウムと炭酸塩を添加すると、最終製品のp Hが7をはるかに超えるまで高められ、そのために製品の応用性が大きく制限さ れてしまう。 アクリル酸に基づく水溶性ポリマーから出発するものとして、WO88/09 801には、密度が0.20g/cm3である架橋され発泡されたエチルアクリ レート/アクリル酸コポリマーの製造が記載されている。最終製品は水溶液の状 態で作られ、その次の操作として、架橋剤及び発泡剤、例えば炭酸水素ナトリウ ム、p−トルエンスルホニルヒドラジン又はアゾカルボアミドを添加しながら、 架橋と発泡の操作が一回の工程で行われる。この方法の欠点は、水溶液での作業 が必要であること、そして、コポリマーの取り扱いを改良するために高い粘度が 必要であるために、濃度が例えば18重量%に制限されることである。さらに、 コポリマーに対して大量の発泡剤、例えば27重量%が必要である。 AT 391 321 Bにより知られているように、モノマーに対して非常に 少量のアゾ化合物、例えば0.056重量%が通常重合開始剤として用いられる 。このようなラジカル形成剤をより高い濃度で使用すると、過剰なフリーラジカ ルのために、より低分子量のポリマーが生成し、吸収特性が不十分である製品が 生じることになる。 水又は水性の液体を吸収することができる公知のポリマーの別の特徴は、EP 0 285 404 B1に記載のように、例えばコルク粉のような補助材料を含 ませないと、膨潤していない状態で水又は水性の液体中に置いても液体を吸収し た後も、液面に浮くことができないことである。 そこで、上述した欠点を回避し、多孔性の構造を有し、良好な吸収特性を有し 、特に改良された吸収速度を有し、さらに個々の粒子が全体として低い密度を有 し、そのために該ポリマー粒子が(特に膨潤した状態で)水面に浮くことができ るような吸収剤を得ることが目的となった。 実に驚くべきことに、多孔性の構造を有し、水及び水性の液体に対して高い吸 収速度を有し、しかも膨潤した状態で1.0g/cm3未満の密度を有する、水 膨潤性で架橋された粒状のポリマーが、少なくとも1種のアゾ化合物を重合開始 剤及び発泡剤として同時に使用することによって、水溶液中のラジカル重合によ って高濃度で製造することができることを見出した。適切なアゾ化合物は30〜 120℃の温度で、好ましくは60〜120℃の温度範囲で、半減期が10時間 以上のものである。アゾ化合物は、重合の前にモノマー溶液に添加される。好ま しくは、次のアゾ化合物が用いられる。 1.アゾニトリル化合物: 2,2'アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、 2,2'−アゾビス(2−シクロプロピルプロピオニトリル)、 2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、 2,2'アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)、 2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、 1,1−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、 1−[(1−シアノ−1−メチルエチル)アゾ]ホルムアミド(2−(カルバモ イルアゾ)イソブチロニトリル、及び 2−フェニルアゾ−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル。 2.アゾアミジン化合物: 2,2'−アゾビス(2−メチル−N−フェニルプロピオンアミジン)ジヒドロ クロリド、 2,2'−アゾビス[N−(4−クロロフェニル)−2−メチルプロピオンアミ ジンジヒドロクロリド、 2,2'−アゾビス[N−(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルプロピオン アミジンジヒドロクロリド、 2,2'−アゾビス[N−(4−アミノフェニル)−2−メチルプロピオンアミ ジンテトラヒドロクロリド、 2,2'−アゾビス[2−メチル-N−(フェニルメチル)−プロピオンアミジン ジヒドロクロリド、 2,2'−アゾビス[2−メチル−N−2−プロペニルプロピオンアミジン]ジ ヒドロクロリド、 2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、及び 2,2'−アゾビス[N−(2−ヒドロキシエチル)−2−メチル−プロピオン アミジンジヒドロクロリド。 3.環状アゾアミジン化合物: 2,2'−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパ ン]ジヒドロクロリド、 2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロ クロリド、 2,2'−アゾビス[2−(4,5,6,7−テトラヒドロ−1H−1,3−ジ アゼピン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、 2,2'−アゾビス[2−(3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−イ ル)プロパン]ジヒドロクロリド、 2,2'−アゾビス[2−(5−ヒドロキシ−3,4,5,6−テトラヒドロピ リミジン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、 2,2'−アゾビス{2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン −2−イル]プロパン}ジヒドロクロリド、及び 2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]。 4.アゾアミド化合物: 2,2'−アゾビス{2−メチル-N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2 −ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、 2,2'−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)エ チル]プロピオンアミド}、 2,2'−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシメチル)プロピオンア ミド]、及び 2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオンアミド)ジハイドレート。 5.アルキルアゾ及び他のアゾ化合物: 2,2'−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、 2,2'−アゾビス(2−メチルプロパン)、 ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、 4,4'−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、及び 2,2'−アゾビス[ヒドロキシメチル)プロピオネート]。 主として用いられるモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド メチルプロパンスルホン酸、これらの酸の塩類、特にアルカリの塩、アルカリ土 類の塩、及びアンモニウム塩、ならびにアクリルアミド及びメタクリアミドであ る。上記のモノマーは、ホモポリマーの製造のために単独で用いてもよいし、あ るいはコポリマーの製造のために別のモノマーと混合物状態で用いてもよい。コ ポリマーを製造するためには、上記のモノマーは他の水溶性モノマーと用いても よく、例えば、水溶性の重合性の酸、好ましくはマレイン酸、フマル酸、イタコ ン酸、もしくはビニルスルホン酸、又はこれらの酸の塩である。さらに適切なモ ノマーは、アクリルニトリル、メタクリロニトリル、ビニルピリジン、ビニルア セテート、重合性の酸のヒドロキシ基含有エステル類(特にアクリル酸及びメタ クリル酸のヒドロキシエチルエステル及びヒドロキシプロピルエステル)ならび に重合性の酸のアミノ基含有及びアンモニウム基含有のエステル類及びアミド類 、例えばジアルキルアミノエステル類(特にアクリル酸及びメタクリル酸のジメ チル−及びジエチルアミノアルキルエステル)、ならびにトリメチル−及びトリ メチルアンモニウムアルキルエステル類ならびに対応するアミド類である。少量 の水不溶性モノマーも、上記のモノマー類と追加的に共重合してもよい。例えば 、アクリル酸及び/又はメタクリル酸とC1〜C10のアルコールとのエステル、 スチレン及びアルキル化スチレンが挙げられる。一般に水溶性モノマーの割合は 全モノマーに対して80〜100重量%である。一般に、水不溶性(疎水性)モ ノマーは全モノマーの0〜20重量%である。重合は、他の重合性物質、例えば オリゴ糖類や多糖類又はポリビニルアルコールの存在下で完全に又は部分的にグ ラフト重合として行ってもよい。 さまざまな分解特性を利用して、これらのアゾ化合物を組み合わせて使用して もよい。モノマー溶液中の発泡剤添加物の濃度は0.1〜5.0重量%、好まし くは0.2〜2.0重量%となる。 水吸収性ポリマー吸収剤は通常少なくとも一種の架橋性モノマーを使用するこ とにより得られる。少なくとも2以上の官能基、例えば二重結合又はエポキシ基 を有し、重合中にそれ自身を成長するポリマー鎖の中に取り込ませることができ る化合物が架橋性モノマーとして使用される。すなわち、ポリマー中の異なった 部分にわたる架橋が重合中に又はその後の官能基の反応においてポリマー中に形 成される。これらの架橋が個々のポリマー鎖を結合し、前記ポリマー粒子が液体 中で溶解しないで膨潤するようにする。架橋ポリマーの特性は、架橋剤の化学構 造、架橋の数によって、またポリマー鎖中の分布によっても決定される。架橋性 モノマーの例としては、二官能性又は多官能性のモノマー類、例えば、アミド類 (例、メチレンビスアクリルアミド、メチレンメタクリルアミド、メチレンビス アクリルアミド)、またポリオールのジアクリレート又はポリアクリレートのよ うなエステル類(例、ブタンジオールのもしくはエチレングリコールのジアクリ レート、ポリメチロールプロパンポリアクリレート、グリシジルメタクリレート )、さらにグリセリントリグリシジルエーテル、ビニルメタクリレート及びアリ ル化合物(例:アリル(メタ)アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイ ン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリロキシエタン、トリア リルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸の又は亜リン酸のアリルエ ステル類)、ならびに、例えばメタクリルアミド又はアクリルアミドのようなア ミド類のN−メチロール化合物のような架橋性モノマー類、ならびにそれから誘 導されるエーテル類があげられる。架橋性コモノマー類の割合は、全モノマーに 対して、約0.01〜10重量%、好ましくは0.10〜2.0重量%である。 架橋剤がポリマー中に最良の状態で取り込まれるならば、架橋が均一に分布して 、非架橋領域すなわちまったく架橋されない領域、つまりポリマー中の水溶性で 低分子量の部分はほとんど見出すことのできない架橋ポリマーが生じる。ポリマ ー中の架橋が十分な濃度であり均一に分布していると、水や水性の液体に対して 最良の保持能力を有し、かつ膨潤状態で最良のゲル強度を有する製品が得られる 。 重合はレドックス触媒系を開始剤として用いることによって、又は光重合によ って開始させることができる。レドックス触媒系は通常二つの成分、無機もしく は有機の過酸化物含有化合物と還元剤、例えばサルファイト、ヒドロサルファイ ト、チオサルフェート、スルフィン酸、アスコルビン酸、及びその塩類、銅、鉄 (II)、又はマンガンの塩類とからなる。適切な無機の過酸化物化合物として は、アルカリ又はアンモニウムのパーオキサイド、例えばカリウムパーオキサイ ドサルフェート、過酸化水素又はペルオクソーリン酸もしくはペルオクソ二リン 酸、及びこれらの塩、又は有機過酸化物、例えばベンゾイルパーオキサイド、ブ チルパーオキサイドがあげられる。この通常の二成分からなる第一の開始剤シス テムのほかに、さらに開始剤及び発泡化合物として一種又は数種のアゾ化合物が 使用される。紫外線を含む光によって開始することができる光重合には、いわゆ る光開始剤が使用され、例えばベンゾインエーテル、ベンジル、ベンジルケター ル及びその他の誘導体のようなベンゾイン又はベンゾイン誘導体、アクリル酸ジ アゾニウム塩又はアセトフェノン誘導体があげられる。またここで、使用される 発泡剤が開始剤として機能してもよく、その場合には紫外線の量が重合にとって 重要である。過酸化物含有成分の量及び還元成分の量は、モノマー溶液に対して 、0.0005〜0.5重量%、好ましくは0.001〜0.1重量%の範囲で ある。アゾ化合物でない光開始剤の量は、モノマー溶液に対して、0.001〜 0.1重量%、好ましくは0.002〜0.05重量%の範囲である。 重合は溶液中又は懸濁液中で公知の方法に従って実施すればよい。しかし、重 合は重合容器内で非連続的に行うか、又は例えばDE−PS 35 44 770 に従ってエンドレスベルト上で連続的に行うかのいずれかの方法で、水溶液中で 実施することが好ましい。重合が実質的に断熱的に行われるとき、モノマー溶液 に対しモノマー濃度が15〜50重量%という十分な初期濃度である場合には水 性ポリマーゲルが生じる。かかる初期モノマー濃度を選択し、0〜50℃で、好 ましくは9〜25℃、の範囲の低い開始温度を選択することによって、得られる 水性ポリマーゲルの最高温度が100〜130℃、好ましくは110〜120℃ の範囲となるように重合を行うことができるようになる。重合は常圧下でも加圧 下でも行うことができるが、常圧が好ましい。重合の終わりの段階で生成したポ リマーゲルのコンシステンシーは窒素を保持するのに十分に強力である。この窒 素はこの製造段階で開始剤と発泡剤の部分的な分解の過程で、例えば100〜1 20℃という高温で、ここに分離した気泡として閉じ込められ、微細に分散した 状 態で生成する。この気泡は比較的小さな体積を有し、圧力は高められていてもよ い。 重合が完了すると、このようにして製造されたポリマーゲルが砕かれ、100 〜240℃、好ましくは120〜180℃の温度で乾燥される。乾燥中に、重合 中に分解しなかった過剰のアゾ化合物がこの温度で分解する。解放された窒素も 乾燥したポリマー中に非常に小さなミクロバブルの状態で閉じ込められ保持され る。こうして、非常に多孔性である構造を有するポリマーが生成し、粉砕後に得 られるポリマー粒子の全体としての平均的な密度はポリマー自身の密度より低い 。本発明のポリマーを水又は水性の液体とともに利用すると、微細に分散した気 体の体積が膨潤の過程で増加し、平衡した状態でゲル強度が低下した膨潤ハイド ロゲルが生じる。同時に、膨潤した粒子の全体的な平均密度は、1.0g/cm3 より低くなるまで、膨潤度に応じて連続的に減少する。固体で乾燥した状態で は水より重かったポリマー粒子が膨潤した状態で浮き上がり、水又は液体の表面 に浮く。 高い吸収速度を有する液体吸収成分として衛生用品に使用される用途のほか、 本発明のポリマーは次の用途に有利に使用することができる。 1)このポリマーは他の物体又は場所に物質を添加するのに、そして該物質を 制御しながらかつ選択的に放出するのに使用することができる。こうした物質は 例えば吸収によって該ポリマーに後で包含されるか、又は該ポリマーにあらかじ め存在している。該物質は、例えば薬剤、栄養分、殺虫剤、除草剤を、水性媒体 (好ましくは、大きな水の容器、水のプールのもの、内陸水又は海のような大容 量の水塊の水性媒体)に添加するのに用いられる。別の例は、栄養分を水生植物 に、又は植物栽培用の培養媒体中に放出することである。淡水及び海水のいずれ にも浮くことのできるこのポリマーは好ましくはより広大な水塊に対して、昆虫 の防除(例えば蚊の幼虫に対して)又は除草剤の散布に選択的に使用することが できる。この点、該ポリマーに含まれる有効物質は水の表面に主として分布され るので有利である。 2)表面が大きいのでこれらのポリマーの用途として、水中に溶解したり分散し ている物質を吸収し及び/又は保持するという限られて利用法が見つかる可能性 がある。これは、水面に浮く部分的に水溶性である又は水不溶性である物質にも 適用される。 3)本発明のポリマーを他の浮くことのできない材料(例えば、セルロース、プ ラスチック、土、クレーなど)と分離したかたちで吸収材料を製造するのに用い てもよい。というのは、例えばリサイクルの際に、膨潤した状態で種々の異なる 比重のポリマーとなるから。 本発明のポリマーに包含させるのに適した物質の例は、植物用の栄養分、除草 剤、殺カビ剤、種々の殺虫剤、消毒剤(disinfectants)、薬剤、抗菌剤(anti-b acterial agent)、芳香成分及びその他、例えばDE 4029591A1に記載 されたものがあげられる。これらの有効成分はモノマー溶液に直接添加すること によってポリマー中に包含させてもよい。ただし重合過程を妨害しないようにす る。これらの物質が重合に影響を与える場合には、重合中に又は重合完了後のい ずれかで得られたポリマーゲルに包含することによって含めてもよい。これは例 えばDE 4029591A1、DE 4029592A1、DE 402959 3A1に説明されている。密度が1.0g/cm3よりも低い物質、例えば粉砕 したプラスチック又は天然の発泡プラスチック又は粉末コルクは追加的にこの方 法で包含させてもよい。このポリマーに含有された有効成分を制御された状態で 放出させるには、包含された物質が水溶性であると有利である。一方、特に有効 成分が徐々に放出されることが望まれるときは、水に溶けないか又は部分的にし か溶けない物質も使用することができる。有効物質が有効な水分散性を示しても 、十分に本発明の用途に用いることができる。 以下の実施例により本発明をより詳細に説明する。 実施例1 重合容器内で、0.9gのメチレンビスアクリルアミドと192gのアクリル アミドを500gの水にまず溶解し、84gのアクリル酸と混合した。次いで、 このモノマー溶液を102gの水酸化カリウム溶液(45%)で中和し、10℃ に冷却し、次いで窒素を吹き込んだ。触媒溶液(1.6gのペルオキシジサルフ ェート、0.2gの過酸化水素(35%)及び0.01gのアスコルビン酸)と 、発泡剤として用いる10gの2、2′−アゾビス(2−メチル−プロピオンア ミ ジン)ジハイドロクロリドとを添加後、重合を開始した。触媒溶液をモノマー溶 液と十分に混合することがポリマーブロック全体において均一な重合を行うため の前提条件である。100℃の最高温度(良好に断熱された重合容器内で)に1 0分以内に到達した。重合完了後、ポリマーゲルを砕き、120℃で乾燥し、所 望サイズのフラクションに粉砕した。架橋したアクリル酸カリウム/アクリルア ミドコポリマーが得られた。これは捕捉された窒素の気泡から生じた多孔性の構 造を有していた。 篩い分けした1000〜2000μmの粒度フラクションをさらに調べた。 平均粒子密度(乾燥): 1.30g/cm3 平均粒子密度(膨潤): 0.96g/cm3 水道水での浮遊性: 1時間後粒子の100% 120時間後粒子の100% 0.9%のNaCl溶液での浮遊性: 1時間後粒子の100% 120時間後粒子の100% 海水での浮遊性: 1時間後粒子の100% 24時間後粒子の100% 120時間後粒子の32% 吸収能は水道水140ml/g、0.9%のNaCl溶液110ml/g、そ して海水75ml/gであった。平均粒子密度は比重びんを用いて測定した。膨 潤した粒子の粒子密度は膨潤度に依存するが、膨潤1時間後に測定した。 実施例2 20gの発泡剤2,2−アゾビス(2−メチルプロピオナミジン)ジヒドロク ロリドを用いて実施例1と同条件で重合を行った。重合後、ポリマーゲルを砕き 、120℃で乾燥し、そして所望粒度のフラクションに粉砕した。多孔構造を有 し、捕捉された窒素気泡を有する、架橋されたアクリル酸カリウム/アクリルア ミドコポリマーが得られた。 篩い分した粒度フラクション1000から2000μmのものを使用しさらに 調べた。 平均粒子密度(乾燥): 1.25g/cm3 平均粒子密度(膨潤): 0.95g/cm3 水道水での浮遊性: 1時間後粒子の100% 120時間後粒子の100% 0.9%NaCl溶液での浮遊性: 1時間後粒子の100% 120時間後粒子の100% 海水での浮遊性: 1時間後粒子の100% 24時間後粒子の100% 120時間後粒子の50% 吸収能は、水道水135ml/g、0.9%NaCl溶液110ml/g、そ して海水85ml/gであった。 実施例3及び4 (a)2.9gの、また(b)10.0gの発泡剤4,4′−アゾビス(4− シアノ吉草酸)を用いて実施例1及び2と同条件で重合を行った。重合後、ポリ マーゲルを砕き、120℃で乾燥し、そして所望粒度のフラクションに粉砕した 。多孔構造を有し、捕捉された窒素気泡を有する、架橋されたアクリル酸カリウ ム/アクリルアミドコポリマーが得られた。 篩い分した粒度フラクション1000から2000μmのものを使用しさらに 調べた。 (a) 平均粒子密度(乾燥): 1.40g/cm3 平均粒子密度(膨潤): 0.995g/cm3 (b) 平均粒子密度(乾燥): 1.29g/cm3 平均粒子密度(膨潤): 0.99g/cm3 水道水での浮遊性: (a)1時間後粒子の35% (b)1時間後粒子の85% 実施例5及び6 アクリルアミド、アクリル酸及びアクリルアミド(2−メチルプロパン)スル ホン酸(AMPS)のターポリマーを70/28/2のモル%比で製造した以外 は、実施例3及び4と同条件で重合を行った。5gの4,4′−アゾビス(4− シアノ吉草酸)を発泡剤としてモノマー溶液に加えた。重合後、ポリマーゲルを 砕き、120℃で乾燥し、そして所望粒度のフラクションに粉砕した。多孔構造 を有し、捕捉された窒素気泡を有する、架橋されたアクリル酸カリウム/アクリ ルアミド/AMPSターポリマーが得られた。このバッチを2回くり返して再現 性を確認した。 (a) 平均粒子密度(乾燥): 1.31g/cm3 平均粒子密度(膨潤): 0.985g/cm3 (b) 平均粒子密度(乾燥): 1.33g/cm3 平均粒子密度(膨潤): 0.98g/cm3 水道水での浮遊性: (a)1時間後粒子の80% (b)1時間後粒子の82% 実施例7及び8 (a)2.9gの、また(b)10.0gの発泡剤2,2−アゾビス[2−( 2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリドを用いて実施例1と 同条件で重合を行った。重合後、ポリマーゲルを砕き、120℃で乾燥し、そし て所望粒度のフラクションに粉砕した。多孔構造を有し、捕捉された窒素気泡を 有する、架橋されたコポリマーが得られた。 篩い分した粒度フラクション1000から2000μmのものを使用しさらに 調べた。 (a) 平均粒子密度(乾燥): 1.49g/cm3 平均粒子密度(膨潤): 0.995g/cm3 (b) 平均粒子密度(乾燥): 1.45g/cm3 平均粒子密度(膨潤): 0.99g/cm3 水道水での浮遊性: (a)1時間後粒子の45% (b)1時間後粒子の58% 実施例9〜13 以下の発泡剤の各々を2.9g用いて、実施例1と同じ条件下で重合を行った 。 a)2,2′−アゾビス[2−(4,5,6,7−テトラヒドロ−1H−1,3 −ジアゼピン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、 b)2,2′−アゾビス[2−(5−ヒドロキシ−3,4,5,6−テトラヒド ロ ピリミジン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、 c)2,2′−アゾビス{2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾ リン−2−イル]プロパン}ジヒドロクロリド、及び d)2,2′−アゾビス[2−メチル-N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオン アミド]。 重合完了後、ポリマーゲルを砕き、120℃で乾燥し、所望の粒度のフラクシ ョンに粉砕した。多孔構造を有する架橋したコーポリマーが得られ、窒素の気泡 を捕捉していた。 篩い分した粒度フラクション1000〜2000μmのものを用いさらに調べ た。 平均粒子密度(乾燥): a)1.49g/cm3 b)1.54g/cm3 c)1.51g/cm3 d)1.54g/cm3 平均粒子密度(膨潤): a)0.99g/cm3 b)0.99g/cm3 c)0.995g/cm3 d)0.995g/cm3 水道水での浮遊性: a)1時間後粒子の62% b)1時間後粒子の58% c)1時間後粒子の45% b)1時間後粒子の32% 実施例14 重合容器内に、256gのアクリル酸をまず入れ、335gの水で希釈した後 、209gの炭酸水素ナトリウムで中和した。次いで、該モノマー溶液にトリア リルアミン1.8gを溶かし、モノマー溶液を10℃に冷却した後、窒素を通し た。触媒溶液(0.9gのナトリウムペロキシジサルフェート、0.2gの過酸 化水素(35%)、及び0.01gのアスコルビン酸)と、発泡剤として用いる 8.8gの4,4′−アゾビス(4−シアノ吉草酸)とを添加した後、重合を開 始し た。7分以内に最高温度103℃に到達した。重合後、ポリマーゲルを砕き、1 50℃で乾燥し、所望の粒度フラクションに粉砕した。架橋したアクリル酸ホノ ポリマー(部分的にナトリウム塩として)が、捕捉された窒素の気泡に由来する 多孔構造を有するものとして得られた。 篩い分した粒度フラクション850〜2000μmのものを用いさらに調べた 。 平均粒子密度(乾燥): 1.70g/cm3 平均粒子密度(膨潤): 0.99g/cm3 水道水での浮遊性: 1時間後粒子の86% 24時間後粒子の80% 0.9%のNaCl溶液での浮遊性: 1時間後粒子の65% 海水での浮遊性: 1時間後粒子の60% 実施例15 発泡剤として8.8gの4,4′−アゾビス(4−シアノ吉草酸)も使用して 実施例14と同じ条件で重合を行った。ただし、アクリル酸モノマー溶液を31 0gの水酸化カリウム溶液で中和した。重合の完了後、ポリマーゲルを砕き、1 50℃で乾燥し、所望の粒度フラクションに粉砕した。架橋したアクリル酸ホモ ポリマー(部分的にカリウム塩の状態で)が、多孔構造を有し、かつ捕捉された 窒素の気泡を有するものとして得られた。 篩い分した粒度フラクション850〜2000μmのものをさらに調べた。 平均粒子密度(乾燥): 1.63g/cm3 平均粒子密度(膨潤): 0.97g/cm3 水道水での浮遊性: 1時間後粒子の100% 24時間後粒子の96% 0.9%のNaCl溶液での浮遊性: 1時間後粒子の95% 海水での浮遊性: 1時間後粒子の80% 実施例16〜21 最初に256gのアクリル酸を重合容器内に入れ、335gの水で希釈し、2 00gの水酸化ナトリウム溶液(50%)で中和した。次いで、0.77gのト リアリルアミンをこのモノマー溶液に溶かし、モノマー溶液を10℃に冷却し、 窒素を通し、次いで、実施例14と同じ触媒系で重合を開始した。次の表1に、 2,2−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド(ABA H)と、4,4′−アゾビス(4−シアノ吉草酸)(ABCVA)の添加した量 を示す。100〜102℃の最高温度に7〜12分内に到達した。重合の完了後 、ポリマーゲルを砕き、150℃で乾燥し、所望の粒度フラクションに粉砕した 。こうして製造された架橋したアクリル酸ホモポリマー(部分的にナトリウム塩 として)は、捕捉された窒素の気泡により形成された多孔構造を有する。比較の ために、ABAHを0.08重量%しか有しない別のポリマーを製造したが、こ れはABAHの量が少なくて重合中に完全に分解したために多孔構造を有するこ とができなかった。 篩い分した粒度フラクション150〜850μmのものを次にティーバッグ試 験によって吸収速度と吸収能を測定するのに使用した。 試験物質0.2gの液体吸収量を15秒、60秒及び600秒の後に、ティー バッグ中の重さを測定することによって求めた。保持量(retention value)も、 遠心機、例えば市販のスピンドライヤー、内で1400rpmで遠心した後、重 さを計って測定した。この測定値を製品1g当たりに換算して示した。試験液と してはNaCl溶液を使用した。
【手続補正書】特許法第184条の8 【提出日】1995年12月19日 【補正内容】 ム、p−トルエンスルホニルヒドラジン又はアゾカルボアミドを添加しながら、 架橋と発泡の操作が一回の工程で行われる。この方法の欠点は、水溶液での作業 が必要であること、そして、コポリマーの取り扱いを改良するために高い粘度が 必要であるために、濃度が例えば18重量%に制限されることである。さらに、 コポリマーに対して大量の発泡剤、例えば27重量%が必要である。 AT 391 321 Bにより知られているように、モノマーに対して非常に 少量のアゾ化合物、例えば0.056重量%が通常重合開始剤として用いられる 。このようなラジカル形成剤をより高い濃度で使用すると、過剰なフリーラジカ ルのために、より低分子量のポリマーが生成し、吸収特性が不十分である製品が 生じることになる。 水又は水性の液体を吸収することができる公知のポリマーの別の特徴は、EP 0 285 404 B1に記載のように、例えばコルク粉のような補助材料を含 ませないと、膨潤していない状態で水又は水性の液体中に置いても液体を吸収し た後も、液面に浮くことができないことである。 そこで、上述した欠点を回避し、多孔性の構造を有し、良好な吸収特性を有し 、特に改良された吸収速度を有し、さらに個々の粒子が全体として低い密度を有 し、そのために該ポリマー粒子が(特に膨潤した状態で)水面に浮くことができ るような吸収剤を得ることが目的となった。 実に驚くべきことに、多孔性の構造を有し、水及び水性の液体に対して高い吸 収速度を有し、しかも膨潤した状態で1.0g/cm3未満の密度を有し、かつ 乾燥状態で1.0g/cm3を超える密度を有する、水膨潤性で架橋された粒状 のポリマーが、少なくとも1種のアゾ化合物を重合開始剤及び発泡剤として同時 に使用することによって、水溶液中のラジカル重合によって高濃度で製造するこ とができることを見出した。適切なアゾ化合物は30〜120℃の温度で、好ま しくは60〜120℃の温度範囲で、半減期が10時間以上のものである。アゾ 化合物は、重合の前にモノマー溶液に添加される。好ましくは、次のアゾ化合物 が用いられる。 1.アゾニトリル化合物: ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、 4,4'−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、及び 2,2'−アゾビス[ヒドロキシメチル)プロピオネート]。 膨潤状態で、本発明の水膨潤性、架橋粒状ポリマーは、平均粒子密度が0.9 00〜0.999g/cm3で、粒度分布が0.1〜5.0mm、特に0.8〜 3mmの範囲であることが好ましい。 主として用いられるモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド メチルプロパンスルホン酸、これらの酸の塩類、特にアルカリの塩、アルカリ土 類の塩、及びアンモニウム塩、ならびにアクリルアミド及びメタクリアミドであ る。上記のモノマーは、ホモポリマーの製造のために単独で用いてもよいし、あ るいはコポリマーの製造のために別のモノマーと混合物状態で用いてもよい。コ ポリマーを製造するためには、上記のモノマーは他の水溶性モノマーと用いても よく、例えば、水溶性の重合性の酸、好ましくはマレイン酸、フマル酸、イタコ ン酸、もしくはビニルスルホン酸、又はこれらの酸の塩である。さらに適切なモ ノマーは、アクリルニトリル、メタクリロニトリル、ビニルピリジン、ビニルア セテート、重合性の酸のヒドロキシ基含有エステル類(特にアクリル酸及びメタ クリル酸のヒドロキシエチルエステル及びヒドロキシプロピルエステル)ならび に重合性の酸のアミノ基含有及びアンモニウム基含有のエステル類及びアミド類 、例えばジアルキルアミノエステル類(特にアクリル酸及びメタクリル酸のジメ チル−及びジエチルアミノアルキルエステル)、ならびにトリメチル−及びトリ メチルアンモニウムアルキルエステル類ならびに対応するアミド類である。少量 の水不溶性モノマーも、上記のモノマー類と追加的に共重合してもよい。例えば 、アクリル酸及び/又はメタクリル酸とC1〜C10のアルコールとのエステル、 スチレン及びアルキル化スチレンが挙げられる。一般に水溶性モノマーの割合は 全モノマーに対して80〜100重量%である。一般に、水不溶性(疎水性)モ ノマーは全モノマーの0〜20重量%、好ましくは10重量%以下である。重合 は、他の重合性物質、例えばオリゴ糖類や多糖類又はポリビニルアルコールの存 在下で完全に又は部分的にグラフト重合として行ってもよい。 さまざまな分解特性を利用して、これらのアゾ化合物を組み合わせて使用して もよい。モノマー溶液中の発泡剤添加物の濃度は0.1〜5.0重量%、好まし くは0.2〜2.0重量%となる。 態で生成する。この気泡は比較的小さな体積を有し、圧力は高められていてもよ い。 重合が完了すると、このようにして製造されたポリマーゲルが砕かれ、100 〜240℃、好ましくは120〜180℃の温度で乾燥される。乾燥中に、重合 中に分解しなかった過剰のアゾ化合物がこの温度で分解する。解放された窒素も 乾燥したポリマー中に非常に小さなミクロバブルの状態で閉じ込められ保持され る。こうして、非常に多孔性である構造を有するポリマーが生成し、粉砕後に得 られるポリマー粒子の全体としての平均的な密度はポリマー自身の密度より低い 。本発明のポリマーを水又は水性の液体とともに利用すると、微細に分散した気 体の体積が膨潤の過程で増加し、平衡した状態でゲル強度が低下した膨潤ハイド ロゲルが生じる。同時に、膨潤した粒子の全体的な平均密度は、1.0g/cm3 より低くなるまで、膨潤度に応じて連続的に減少する。固体で乾燥した状態で は水より重かったポリマー粒子が膨潤した状態で浮き上がり、水又は液体の表面 に浮く。 本発明のポリマーは、水及び/又は水性の液体を吸収及び/又は保持のための 製品に、特に尿又は血液のような体液を吸収及び/又は保持のために、好ましく はおむつ、失禁パット、衛生ナプキン及びタンポンのような衛生用の使い捨て吸 収用品に、ならびに医学的用途に使用される。 高い吸収速度を有する液体吸収成分として衛生用品に使用される用途のほか、 本発明のポリマーは次の用途に有利に使用することができる。 1)このポリマーは他の物体又は場所に物質を添加するのに、そして該物質を 制御しながらかつ選択的に放出するのに使用することができる。こうした物質は 例えば吸収によって該ポリマーに後で包含されるか、又は該ポリマーにあらかじ め存在している。該物質は、例えば薬剤、栄養分、殺虫剤、除草剤を、水性媒体 (好ましくは、大きな水の容器、水のプールのもの、内陸水又は海のような大容 量の水塊の水性媒体)に添加するのに用いられる。別の例は、栄養分を水生植物 に、又は植物栽培用の培養媒体中に放出することである。淡水及び海水のいずれ にも浮くことのできるこのポリマーは好ましくはより広大な水塊に対して、昆虫 の防除(例えば蚊の幼虫に対して)又は除草剤の散布に選択的に使用することが できる。この点、該ポリマーに含まれる有効物質は水の表面に主として分布され るので有利である。 2)表面が大きいのでこれらのポリマーの用途として、水中に溶解したり分散し ている物質を吸収し及び/又は保持するという限られて利用法が見つかる可能性 がある。これは、水面に浮く部分的に水溶性である又は水不溶性である物質にも 適用される。 3)本発明のポリマーを他の浮くことのできない材料(例えば、セルロース、プ ラスチック、土、クレーなど)と分離したかたちで吸収材料を製造するのに用い てもよい。というのは、例えばリサイクルの際に、膨潤した状態で種々の異なる 比重のポリマーとなるから。 本発明のポリマーが吸収材用品に使用される場合、該吸収用品は機械的に砕か れ、水又は水性液体中に投入され、そしてポリマー粒子が膨潤した状態で分離さ れる。 本発明のポリマーに包含させるのに適した物質の例は、植物用の栄養分、除草 剤、殺カビ剤、種々の殺虫剤、消毒剤(disinfectants)、薬剤、抗菌剤(anti-b acterial agent)、芳香成分及びその他、例えばDE 4029591A1に記載 されたものがあげられる。これらの有効成分はモノマー溶液に直接添加すること によってポリマー中に包含させてもよい。ただし重合過程を妨害しないようにす る。これらの物質が重合に影響を与える場合には、重合中に又は重合完了後のい ずれかで得られたポリマーゲルに包含することによって含めてもよい。これは例 えばDE 4029591A1、DE 4029592A1、DE 402959 3A1に説明されている。密度が1.0g/cm3よりも低い物質、例えば粉砕 したプラスチック又は天然の発泡プラスチック又は粉末コルクは追加的にこの方 法で包含させてもよい。このポリマーに含有された有効成分を制御された状態で 放出させるには、包含された物質が水溶性であると有利である。一方、特に有効 成分が徐々に放出されることが望まれるときは、水に溶けないか又は部分的にし か溶けない物質も使用することができる。有効物質が有効な水分散性を示しても 、十分に本発明の用途に用いることができる。 以下の実施例により本発明をより詳細に説明する。 実施例1 重合容器内で、0.9gのメチレンビスアクリルアミドと192gのアクリル アミドを500gの水にまず溶解し、84gのアクリル酸と混合した。次いで、 このモノマー溶液を102gの水酸化カリウム溶液(45%)で中和し、10℃ に冷却し、次いで窒素を吹き込んだ。触媒溶液(1.6gのペルオキシジサルフ ェート、0.2gの過酸化水素(35%)及び0.01gのアスコルビン酸)と 、発泡剤として用いる10gの2、2′−アゾビス(2−メチル−プロピオンア ミ 請求の範囲 1.アクリル酸及びその誘導体に基づく、多孔構造で、水及び/又は液体に対し て高吸収能を有しかつ高い吸収速度を有する、水膨潤性の架橋した粒状ポリマー であって、前記多孔構造が該ポリマー中に分散された窒素により形成されている こと、ならびに該ポリマー粒子は乾燥状態で1.0g/cm3を超える密度を有 し、膨潤状態で1.0g/cm3未満の密度を有することを特徴とするポリマー 。 2.請求項1の水膨潤性の架橋粒状ポリマーであって、膨潤状態の該ポリマー粒 子は平均粒子密度が0.900〜0.999g/cm3であること、そして該粒 子の粒度分布が0.1〜5mmの範囲内にあることを特徴とするポリマー。 3.請求項2の水膨潤性の架橋粒状ポリマーであって、該粒度分布が0.8〜3 mmの範囲内にあることを特徴とするポリマー。 4.請求項1〜3のいずれか1項の水膨潤性で架橋された粒状ポリマーであって 、次のモノマー、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドプロパンスルホン 酸、これらの酸のアルカリ塩、アルカリ土類塩、及びアンモニウム塩、ならびに 、アクリルアミド及びメタクリルアミドの少なくとも1種からなろものであるポ リマー。 5.請求項1〜4のいずれか1項の水膨潤性で架橋された粒状ポリマーであって 、請求項4に記載のモノマーの少なくとも一種と、次のモノマー類:アクリルニ トリル、メタクリロニトリル、ビニルピロリドン、水溶性の重合性の酸及びその 塩、重合性の酸のヒドロキシ基含有エステル類、重合性の酸のアミノ基含有及び アンモニウム基含有のエステル類及びアミド類、ならびに場合により任意的に全 モノマー量に対し20重量%以下の割合で用いられる、部分的に水に溶ける他の モノマーから選ばれる少なくとも一種と、少なくとも一種の架橋性である二官能 性又は多官能性モノマーとのコポリマー、 及び任意的である、上記のモノマーとオリゴ糖類及び/又は多糖類及び/又は ポリビニルアルコールとのグラフトポリマー として構成されたものであることを特徴とする前記ポリマー。 6.請求項5の水膨潤性で架橋された粒状ポリマーであって、水溶性の重合性の 酸としてマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及び/又はビニルスルホン酸が用 いられている前記ポリマー。 7.請求項5の水膨潤性で架橋された粒状ポリマーであって、重合性の酸のヒド ロキシ基含有エステル類として、特にアクリル酸及び/又はメタクリル酸のヒド ロキシエチルエステル及びヒドロキシプロピルエステルが用いられることを特徴 とする前記ポリマー。 8.請求項5の水膨潤性で架橋された粒状ポリマーであって、重合性酸のジアル キルアミノエステル類を構成成分として含んでなる前記ポリマー。 9.請求項8の水膨潤性で架橋された粒状ポリマーであって、アクリル酸及び/ 又はメタクリル酸のジメチル−及びジエチルアミノアルキルエステルを構成成分 として含んでいることを特徴とする前記ポリマー。 10.請求項5の水膨潤性で架橋された粒状ポリマーであって、アクリル酸及び /又はメタクリル酸のトリメチル−及びトリメチルアンモニウムアルキルエステ ル類、ならびに対応するアミド類を構成成分として含むことを特徴とする前記ポ リマー。 11.請求項5〜10のいずれか1項の水膨潤性で架橋された粒状ポリマーであ って、部分的に水に溶けるモノマーの割合が10重量%以下であることを特徴とす る前記ポリマー。 12.請求項1〜11のいずれか1項の水膨潤性で架橋された粒状ポリマーであ つて、全モノマーに対して80〜100重量%の水溶性モノマーと、水に部分的 にしか溶解しないか、又は水に不溶であるモノマー0〜20重量%とからなるポ リマー。 13.請求項12に記載の水膨潤性で架橋された粒状ポリマーであって、部分的 に水溶性であるか、又は水不溶性であるモノマーとして、ビニルアセテート、炭 素原子数1〜10のアルコールを有するアクリル酸及び/又はメタクリル酸のエ ステル、スチレン及び/又はアルキル化スチレンから作られて成るポリマー。 14.多孔構造を有し、水及び/又は水性の液体に対し高い吸収速度を有する、 水溶性で架橋された粒状ポリマーを、水溶性モノマーと、場合によっては全モノ マー量に対し20重量%以下の量の部分的にしか水溶性でないか又は水不溶性で あるモノマーとを、少なくとも1種の架橋性の2官能性もしくは多官能性のモノ マーの存在下、さらに場合によっては、グラフトベースとしてのオリゴ糖類及び /又は多糖類及び/又はポリビニルアルコールの存在下で、重合することによっ て製造する方法において、 前記水性のモノマー溶液が、重合開始剤及び発泡剤として、30〜120℃の 温度で少なくとも10時間の半減期を有するアゾ化合物1種又は数種を全モノマ ー溶液に対して該重合開始剤及び発泡剤の濃度が0.1〜5.0重量%で含有す ること、ならびに、該ポリマーゲルが砕かれ、100〜240℃で乾燥され、次 いで粉砕されること、ならびに該ポリマー粉末が篩いにより分級されることを特 徴とする方法。 15.請求項14に記載の水膨潤性で架橋された粒状ポリマーの製造方法であっ て、部分的にしか水溶性でないモノマーが全モノマー量に対し10重量%以下で 用いられ重合される方法。 16.請求項14〜15のいずれか1項の水膨潤性で架橋された粒状ポリマーの 製造方法であって、全モノマー溶液に対して重合開始剤及び発泡剤の濃度が0. 2〜2.0重量%であることを特徴とする方法。 17.請求項14の水膨潤性で架橋された粒状ポリマーの製造方法であって、ポ リマーゲルが120〜180℃で乾燥される方法。 18.請求項14〜17のいずれか1項に記載の、水膨潤性で架橋された粒状ポ リマーの製造方法であって、2,2′−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジ ン)ジヒドロクロリド、4,4′−アゾ−ビス(4−シアノ吉草酸)、又は2, 2′−アゾビス[2−(4,5,6,7−テトラヒドロ−1H−ジアゼピン−2 −イル)プロパン]ジヒドロクロリドを単独で又は他のアゾ化合物と混合して重 合開始剤及び発泡剤として使用することを特徴とする方法。 19.請求項14〜18の、水膨潤性で架橋された粒状ポリマーを製造する方法 であって、ポリマーゲルの温度として少なくとも100℃の温度が達成されるよ うに重合が行われる方法。 20.請求項19の、水膨潤性で架橋された粒状ポリマーを製造する方法であっ て、ポリマーゲルの温度として110〜120℃の温度が達成されるように重合 が行われる方法。 21.請求項1〜13のポリマーの、水及び/又は水性の液体を吸収及び/又は 保持のための製品への使用、ならびに医学的分野での用途への使用。 22.請求項21のポリマーの、体液の吸収及び/又は保持のための製品への使 用。 23.請求項21〜22のポリマーの、尿又は血液の吸収及び/又は保持のため の製品への使用。 24.請求項21〜23のポリマーの、衛生用の使い捨て吸収用品への使用。 25.請求項24のポリマーの、おむつ、失禁パット、衛生ナプキン及びタンポ ンの製品への使用。 26.水及び/又は少なくとも1種の有効物質を含む水性液体を吸収及び/又は 保持のための、そして次いで水及び/又は有効物質溶液を周囲の媒体に放出する ための、請求項1〜13のポリマーの使用であって、前記有効物質として肥料、 植物保護剤、殺菌剤(microbicidal substances)、除草剤、殺虫剤、抗線虫剤 、薬学的及び化粧品的有効物質、染料、発光体、ならびに香料が使用される、前 記ポリマーの使用。 27.肥料又は植物保護剤を、植物の栽培のために土壌又は水に放出させるため の、請求項26のポリマーの使用。 28.昆虫防除のために、殺虫剤を放出するのに請求項1〜13のポリマーの使 用。 29.広大な水塊における蚊の幼虫の防除のための、請求項28のポリマーの使 用。 30.吸収材用品への請求項1〜13のポリマーの使用であって、該吸収材用品 が機械的に砕かれ、水又は水性液体中に投入されること、そしてポリマー粒子が 膨潤した段階で分離されることを特徴とする使用。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI C08F 220/06 MLR 7824−4J C08F 220/58 MNG 220/58 MNG 7537−4J 251/00 MQA 251/00 MQA 9451−4H C09K 17/18 H C09K 17/18 9451−4H 17/22 H 17/22 9164−4C A61F 13/18 307A (54)【発明の名称】 多孔構造を有し、水、水性の溶液及び体液に対して高い吸収速度を有する架橋された合成ポリマ ー、その製造方法、ならびにそれらを水及び/又は水性の液体を吸収し、及び/又は保持するの に用いる用途

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.多孔構造で、水及び/又は水性の液体に対して高吸収能を有しかつ高い吸収 速度を有する、水膨潤性の架橋した粒状ポリマーであって、前記多孔構造が該ポ リマー中に分散された窒素により形成されていること、ならびに該ポリマー粒子 は乾燥状態で1.0g/cm3を超える密度を有し、膨潤状態で1.0g/cm3 未満の密度を有することを特徴とするポリマー。 2.請求項1の水膨潤性の架橋粒状ポリマーであって、膨潤状態の該ポリマー粒 子は平均粒子密度が0.900〜0.999g/cm3であること、そして該粒 子の粒度分布が0.1〜5mm、好ましくは0.8〜3mmの範囲内にあること を特徴とするポリマー。 3.請求項1〜2のいずれか1項の水膨潤性で架橋された粒状ポリマーであって 、次のモノマー、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドプロパンスルホン 酸、これらの酸のアルカリ塩、アルカリ土類塩、及びアンモニウム塩、ならびに 、アクリルアミド及びメタクリルアミドの少なくとも1種からなるものであるポ リマー。 4.請求項1〜3のいずれか1項の水膨潤性で架橋された粒状ポリマーであって 、請求項3に記載のモノマーの少なくとも一種と、次のモノマー類:アクリルニ トリル、メタクリロニトリル、ビニルピロリドン、水溶性の重合性の酸及びその 塩、特にマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びビニルスルホン酸;重合性の 酸のヒドロキシ基含有エステル類、特にアクリル酸及びメタクリル酸のヒドロキ シエチルエステル及びヒドロキシプロピルエステル;重合性の酸のアミノ基含有 及びアンモニウム基含有のエステル類及びアミド類、例えばジアルキルアミノエ ステル類、特にアクリル酸及び/又はメタクリル酸のジメチルエステル及びジエ チルアミノアルキルエステルならびにアクリル酸及び/又はメタクリル酸のトリ メチル−及びトリメチルアンモニウムアルキルエステル類、ならびに対応するア ミド類;ならびに場合により任意的に全モノマー量に対し20重量%以下、好ま しくは10重量%以下の割合で用いられる、部分的に水に溶ける他のモノマーか ら選ばれる少なくとも一種と;少なくとも一種の架橋性である二官能性又は多官 能性 モノマーとのコポリマー、 及び任意的である、上記のモノマーとオリゴ糖類及び/又は多糖類及び/又は ポリビニルアルコールとのグラフトポリマー として構成されたものであることを特徴とする前記ポリマー。 5.請求項1〜4のいずれか1項の水膨潤性で架橋された粒状ポリマーであって 、全モノマーに対して80〜100重量%の水溶性モノマーと、水に部分的にし か溶解しないか、又は水に不溶であるモノマー0〜20重量%とからなるポリマ ー。 6.請求項5に記載の水膨潤性で架橋された粒状ポリマーであって、部分的に水 溶性であるか、又は水不溶性であるモノマーとして、ビニルアセテート、炭素原 子数1〜10のアルコールを有するアクリル酸及び/又はメタクリル酸のエステ ル、スチレン及び/又はアルキル化スチレンから作られて成るポリマー。 7.多孔構造を有し、水及び/又は水性の液体に対し高い吸収速度を有する、水 溶性で架橋された粒状ポリマーを、水溶性モノマーと、場合によっては全モノマ ー量に対し20重量%以下、好ましくは10重量%以下の量の部分的にしか水溶 性でないか又は水不溶性であるモノマーとを、少なくとも1種の架橋性の2官能 性もしくは多官能性のモノマーの存在下、さらに場合によっては、グラフトベー スとしてのオリゴ糖類及び/又は多糖類及び/又はポリビニルアルコールの存在 下で、重合することによって製造する方法において、 前記水性のモノマー溶液が、重合開始剤及び発泡剤として、30〜120℃の 温度で少なくとも10時間の半減期を有するアゾ化合物1種又は数種を全モノマ ー溶液に対して該重合開始剤及び発泡剤の濃度が0.1〜5.0重量%、好まし くは0.2〜2.0重量%で含有すること、ならびに、該ポリマーゲルが砕かれ 、100〜240℃、好ましくは120〜180℃、で乾燥され、次いで粉砕さ れること、ならびに該ポリマー粉末が篩い分により分級されることを特徴とする 方法。 8.請求項7に記載の、水溶性で架橋された粒状ポリマーの製造方法であって、 2,2′−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、4, 4′−アゾ−ビス(4−シアノ吉草酸)、又は2,2′−アゾビス[2−(4, 5,6,7−テトラヒドロ−1H−ジアゼピン−2−イル)プロパン]ジヒドロ クロリドを単独で又は他のアゾ化合物と混合して重合開始剤及び発泡剤として使 用することを特徴とする方法。 9.請求項7及び8の、水溶性で架橋された粒状ポリマーを製造する方法であっ て、ポリマーゲルの温度として少なくとも100℃、好ましくは110〜120 ℃の温度が達成されるように重合が行われる方法。 10.請求項1〜6のポリマーの、水及び/又は水性の液体を吸収及び/又は保 持のための製品へ、特に尿又は血液のような体液を、好ましくは、おむつ、失禁 パット、衛生ナプキン及びタンポンのような衛生用の使い捨て吸収用品への用途 への使用、ならびに医学的分野での用途への使用。 11.水及び/又は少なくとも1種の有効物質を含む水性液体を吸収及び/又は 保持のための、そして次いで水及び/又は有効物質溶液を周囲の媒体に放出する ための、請求項1〜6のポリマーの使用であって、前記有効物質として肥料、植 物保護剤、殺菌剤(microbicidal substances)、除草剤、殺虫剤、抗線虫剤、 薬学的及び化粧品的有効物質、染料、発光体、ならびに香料が使用される、前記 ポリマーの使用。 12.肥料又は植物保護剤を、植物の栽培のために土壌又は水に放出させるため の、請求項11のポリマーの使用。 13.昆虫防除のために、特に広大な水塊における蚊の幼虫の防除のために、殺 虫剤を放出するのに請求項1〜6のポリマーの使用。 14.吸収材用品への請求項1〜6のポリマーの使用であって、該吸収材用品が 機械的に砕かれ、水又は水性液体中に投入されること、そしてポリマー粒子が膨 潤した段階で分離されることを特徴とする使用。
JP7517175A 1993-12-23 1994-12-19 多孔構造を有し、水、水性の溶液及び体液に対して高い吸収速度を有する架橋された合成ポリマー、その製造方法、ならびにそれらを水及び/又は水性の液体を吸収し、及び/又は保持するのに用いる用途 Ceased JPH09507085A (ja)

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