JPH09507085A

JPH09507085A - 多孔構造を有し、水、水性の溶液及び体液に対して高い吸収速度を有する架橋された合成ポリマー、その製造方法、ならびにそれらを水及び／又は水性の液体を吸収し、及び／又は保持するのに用いる用途

Info

Publication number: JPH09507085A
Application number: JP7517175A
Authority: JP
Inventors: ミロスラフクメリール，
Original assignee: シュトックハウゼン・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング・ウント・コムパニー・カーゲー
Priority date: 1993-12-23
Filing date: 1994-12-19
Publication date: 1997-07-15
Also published as: ES2107299T3; CA2179775A1; TW301656B; CZ175996A3; BR9408391A; SK80296A3; WO1995017455A1; EP0736060B2; ATE156163T1; PL316236A1; DE59403585D1; DE4344224A1; US5856370A; CA2179775C; SK281691B6; ES2107299T5; ZA9410200B; EP0736060B1; EP0736060A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、水、水性液体及び体液に対する高い吸収能と改良された吸収速度を有する、アクリル酸及びその誘導体に基づく架橋合成ポリマーに関し、また多孔構造と膨潤度に依存する粒子密度を有するためにその粒子が水中又は水性液体中で浮遊可能であるポリマーが得られる条件下でラジカル重合することにより前記ポリマーを製造する方法に関する。本発明はさらに、該ポリマーを、水の吸収及び／又は保持のために使用し、かつ水及び／又は有効物質の溶液を周囲の媒体に放出させるのに使用することに関する。該ポリマーの多孔構造は該ポリマー中に分散した窒素により形成されるもので、少なくとも１種のアゾ化合物がモノマー水溶液に重合開始剤及び発泡剤として添加される。該アゾ化合物は３０〜１２０℃の温度で半減期が少なくとも１０時間である。

Description

【発明の詳細な説明】多孔構造を有し、水、水性の溶液及び体液に対して高い吸収速度を有する架橋された合成ポリマー、その製造方法、ならびにそれらを水及び／又は水性の液体を吸収し、及び／又は保持するのに用いる用途本発明は、アクリル酸及びその誘導体に基づく、架橋された合成ポリマーに関し、該ポリマーは水、水性溶液及び体液に対して高い吸収能と改良された吸収速度を有するものである。本発明はさらに、多孔の構造と、膨潤度に依存する粒子密度を有し、そのために該ポリマー粒子が水中又は水性液体中で浮くことができるポリマーが生じるような条件下でラジカル重合によってこうしたポリマーを製造する方法に関する。本発明はさらに、これらのポリマーを、水を吸収し及び／又は保持するのに用いること、水ないしは水性溶液及び／又は有効物質の溶液を周囲の媒体に解放（release）するのに用いることに関する。様々な特許に水や体液に対して吸収能を有する種々の合成ポリマーが記載されており、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸に基づく、架橋されたポリマー又はコポリマー（ＵＳ４０１８９５１；ＵＳ４０６６５８３；ＵＳ４０６２８１７；ＵＳ４０６６５８３；ＤＥ−ＯＳ２６１３１３５；ＤＥ−ＯＳ２７１２０４３；ＤＥ−ＯＳ２８１３６３４）又はアクリルアミドプロパンスルホン酸コポリマー（ＤＥ−ＰＳ３１２４００８）。これらの吸収剤は実質的に水に不溶であって、水性の液体と平衡状態において自重の数倍量の水、尿、又はその他の水性溶液を吸収する。こうした高い液体吸収性能の他に、該合成吸収剤の他の性質を記載した特許もある。例えば、残留モノマー含有量が低いこと、水溶性部分の割合が低いこと、及び膨潤したポリマー粒子が高いゲル強度を示すことである。ＵＳ４５２９７３９とＵＳ４６４９１６４には、多孔構造を有し、メタクリル酸に基づくポリマーが記載されている。これらは、二酸化炭素を分離することができる化合物、例えば炭酸水素ナトリウムを加えた条件下でエチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーラテックスから得られる。オーストリア特許ＡＴ３９１３２１Ｂには窒素を含有する発泡剤をモノマー溶液に加えることによって製造される架橋された多孔性のアクリルポリマーが記載されている。この方法によると、８０〜２５０℃でアンモニアと二酸化炭素に分解する窒素含有発泡剤が、重合の前又は後のいずれかでアクリル酸に加えられる。このアクリル酸はＮａＯＨ、ＫＯＨ又はＮＨ₃で６０〜１００％の程度中和される。窒素含有発泡剤の添加量は中和度の１０２〜１４０％の上昇に相当する。無機もしくは有機の酸のアンモニウム塩及び尿素が発泡剤として述べられ、炭酸アンモニウムが好ましいと記されている。ＵＳ５１１８７１９にも、重合の前にモノマー溶液に加えられる発泡剤として用いられる、炭酸アンモニウムと炭酸アルカリが記載されている。重合中の炭酸塩の分解によって二酸化炭素が生成し、ハイドロゲル中に「ミクロセル構造」を形成せしめる。このことにより、最終製品の液体に対する吸収速度が改良されることが説明できるかもしれない。ＵＳ４５２９７３９、ＵＳ４６４９１６４、ＵＳ５１１８７１９に従って、有機酸の重合の前又は重合中に炭酸アンモニウム又は炭酸アルカリを使用すると、モノマー溶液の中和中に二酸化炭素が生成する。ＣＯ₂のモノマー溶液あるいはポリマーゲル塊（mass）への溶解性は限られているので、比較的少量のＣＯ₂しか重合中又は乾燥中のポリマーには包含させることができない。又、ＡＴ３９１３２１Ｂによる別の方法、即ち発泡剤を乾燥前にポリマーゲルに添加することは、後処理が表面的な作用であるので、所望の結果が得られない。この方法には、添加した水の量を乾燥中に除去しなければならないという不利がある。又、アンモニウムを過度に使用すると膨潤したゲル状態で高度に多孔性である構造が得られない。というのは、アンモニウムは水又は水性の液体に容易に溶けるからである。即ち、膨潤中に溶解し、ハイドロゲル粒子の多孔度が実質的に消滅してしまう。さらに、アンモニウムと炭酸塩を添加すると、最終製品のｐＨが７をはるかに超えるまで高められ、そのために製品の応用性が大きく制限されてしまう。アクリル酸に基づく水溶性ポリマーから出発するものとして、ＷＯ８８／０９８０１には、密度が０．２０ｇ／ｃｍ³である架橋され発泡されたエチルアクリレート／アクリル酸コポリマーの製造が記載されている。最終製品は水溶液の状態で作られ、その次の操作として、架橋剤及び発泡剤、例えば炭酸水素ナトリウム、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン又はアゾカルボアミドを添加しながら、架橋と発泡の操作が一回の工程で行われる。この方法の欠点は、水溶液での作業が必要であること、そして、コポリマーの取り扱いを改良するために高い粘度が必要であるために、濃度が例えば１８重量％に制限されることである。さらに、コポリマーに対して大量の発泡剤、例えば２７重量％が必要である。ＡＴ３９１３２１Ｂにより知られているように、モノマーに対して非常に少量のアゾ化合物、例えば０．０５６重量％が通常重合開始剤として用いられる。このようなラジカル形成剤をより高い濃度で使用すると、過剰なフリーラジカルのために、より低分子量のポリマーが生成し、吸収特性が不十分である製品が生じることになる。水又は水性の液体を吸収することができる公知のポリマーの別の特徴は、ＥＰ０２８５４０４Ｂ１に記載のように、例えばコルク粉のような補助材料を含ませないと、膨潤していない状態で水又は水性の液体中に置いても液体を吸収した後も、液面に浮くことができないことである。そこで、上述した欠点を回避し、多孔性の構造を有し、良好な吸収特性を有し、特に改良された吸収速度を有し、さらに個々の粒子が全体として低い密度を有し、そのために該ポリマー粒子が（特に膨潤した状態で）水面に浮くことができるような吸収剤を得ることが目的となった。実に驚くべきことに、多孔性の構造を有し、水及び水性の液体に対して高い吸収速度を有し、しかも膨潤した状態で１．０ｇ／ｃｍ³未満の密度を有する、水膨潤性で架橋された粒状のポリマーが、少なくとも１種のアゾ化合物を重合開始剤及び発泡剤として同時に使用することによって、水溶液中のラジカル重合によって高濃度で製造することができることを見出した。適切なアゾ化合物は３０〜１２０℃の温度で、好ましくは６０〜１２０℃の温度範囲で、半減期が１０時間以上のものである。アゾ化合物は、重合の前にモノマー溶液に添加される。好ましくは、次のアゾ化合物が用いられる。１．アゾニトリル化合物：２，２'アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド（２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、及び２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル。２．アゾアミジン化合物：２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジンジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロピオンアミジンジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［Ｎ−（４−アミノフェニル）−２−メチルプロピオンアミジンテトラヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−メチル-Ｎ−（フェニルメチル）−プロピオンアミジンジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−２−プロペニルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、及び２，２'−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジンジヒドロクロリド。３．環状アゾアミジン化合物：２，２'−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン −２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、及び２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］。４．アゾアミド化合物：２，２'−アゾビス｛２−メチル-Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２ −ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）プロピオンアミド］、及び２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート。５．アルキルアゾ及び他のアゾ化合物：２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、及び２，２'−アゾビス［ヒドロキシメチル）プロピオネート］。主として用いられるモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、これらの酸の塩類、特にアルカリの塩、アルカリ土類の塩、及びアンモニウム塩、ならびにアクリルアミド及びメタクリアミドである。上記のモノマーは、ホモポリマーの製造のために単独で用いてもよいし、あるいはコポリマーの製造のために別のモノマーと混合物状態で用いてもよい。コポリマーを製造するためには、上記のモノマーは他の水溶性モノマーと用いてもよく、例えば、水溶性の重合性の酸、好ましくはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、もしくはビニルスルホン酸、又はこれらの酸の塩である。さらに適切なモノマーは、アクリルニトリル、メタクリロニトリル、ビニルピリジン、ビニルアセテート、重合性の酸のヒドロキシ基含有エステル類（特にアクリル酸及びメタクリル酸のヒドロキシエチルエステル及びヒドロキシプロピルエステル）ならびに重合性の酸のアミノ基含有及びアンモニウム基含有のエステル類及びアミド類、例えばジアルキルアミノエステル類（特にアクリル酸及びメタクリル酸のジメチル−及びジエチルアミノアルキルエステル）、ならびにトリメチル−及びトリメチルアンモニウムアルキルエステル類ならびに対応するアミド類である。少量の水不溶性モノマーも、上記のモノマー類と追加的に共重合してもよい。例えば、アクリル酸及び／又はメタクリル酸とＣ₁〜Ｃ₁₀のアルコールとのエステル、スチレン及びアルキル化スチレンが挙げられる。一般に水溶性モノマーの割合は全モノマーに対して８０〜１００重量％である。一般に、水不溶性（疎水性）モノマーは全モノマーの０〜２０重量％である。重合は、他の重合性物質、例えばオリゴ糖類や多糖類又はポリビニルアルコールの存在下で完全に又は部分的にグラフト重合として行ってもよい。さまざまな分解特性を利用して、これらのアゾ化合物を組み合わせて使用してもよい。モノマー溶液中の発泡剤添加物の濃度は０．１〜５．０重量％、好ましくは０．２〜２．０重量％となる。水吸収性ポリマー吸収剤は通常少なくとも一種の架橋性モノマーを使用することにより得られる。少なくとも２以上の官能基、例えば二重結合又はエポキシ基を有し、重合中にそれ自身を成長するポリマー鎖の中に取り込ませることができる化合物が架橋性モノマーとして使用される。すなわち、ポリマー中の異なった部分にわたる架橋が重合中に又はその後の官能基の反応においてポリマー中に形成される。これらの架橋が個々のポリマー鎖を結合し、前記ポリマー粒子が液体中で溶解しないで膨潤するようにする。架橋ポリマーの特性は、架橋剤の化学構造、架橋の数によって、またポリマー鎖中の分布によっても決定される。架橋性モノマーの例としては、二官能性又は多官能性のモノマー類、例えば、アミド類（例、メチレンビスアクリルアミド、メチレンメタクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド）、またポリオールのジアクリレート又はポリアクリレートのようなエステル類（例、ブタンジオールのもしくはエチレングリコールのジアクリレート、ポリメチロールプロパンポリアクリレート、グリシジルメタクリレート）、さらにグリセリントリグリシジルエーテル、ビニルメタクリレート及びアリル化合物（例：アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリロキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸の又は亜リン酸のアリルエステル類）、ならびに、例えばメタクリルアミド又はアクリルアミドのようなアミド類のＮ−メチロール化合物のような架橋性モノマー類、ならびにそれから誘導されるエーテル類があげられる。架橋性コモノマー類の割合は、全モノマーに対して、約０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１０〜２．０重量％である。架橋剤がポリマー中に最良の状態で取り込まれるならば、架橋が均一に分布して、非架橋領域すなわちまったく架橋されない領域、つまりポリマー中の水溶性で低分子量の部分はほとんど見出すことのできない架橋ポリマーが生じる。ポリマー中の架橋が十分な濃度であり均一に分布していると、水や水性の液体に対して最良の保持能力を有し、かつ膨潤状態で最良のゲル強度を有する製品が得られる。重合はレドックス触媒系を開始剤として用いることによって、又は光重合によって開始させることができる。レドックス触媒系は通常二つの成分、無機もしくは有機の過酸化物含有化合物と還元剤、例えばサルファイト、ヒドロサルファイト、チオサルフェート、スルフィン酸、アスコルビン酸、及びその塩類、銅、鉄（ＩＩ）、又はマンガンの塩類とからなる。適切な無機の過酸化物化合物としては、アルカリ又はアンモニウムのパーオキサイド、例えばカリウムパーオキサイドサルフェート、過酸化水素又はペルオクソーリン酸もしくはペルオクソ二リン酸、及びこれらの塩、又は有機過酸化物、例えばベンゾイルパーオキサイド、ブチルパーオキサイドがあげられる。この通常の二成分からなる第一の開始剤システムのほかに、さらに開始剤及び発泡化合物として一種又は数種のアゾ化合物が使用される。紫外線を含む光によって開始することができる光重合には、いわゆる光開始剤が使用され、例えばベンゾインエーテル、ベンジル、ベンジルケタール及びその他の誘導体のようなベンゾイン又はベンゾイン誘導体、アクリル酸ジアゾニウム塩又はアセトフェノン誘導体があげられる。またここで、使用される発泡剤が開始剤として機能してもよく、その場合には紫外線の量が重合にとって重要である。過酸化物含有成分の量及び還元成分の量は、モノマー溶液に対して、０．０００５〜０.５重量％、好ましくは０．００１〜０．１重量％の範囲である。アゾ化合物でない光開始剤の量は、モノマー溶液に対して、０．００１〜０．１重量％、好ましくは０．００２〜０．０５重量％の範囲である。重合は溶液中又は懸濁液中で公知の方法に従って実施すればよい。しかし、重合は重合容器内で非連続的に行うか、又は例えばＤＥ−ＰＳ３５４４７７０に従ってエンドレスベルト上で連続的に行うかのいずれかの方法で、水溶液中で実施することが好ましい。重合が実質的に断熱的に行われるとき、モノマー溶液に対しモノマー濃度が１５〜５０重量％という十分な初期濃度である場合には水性ポリマーゲルが生じる。かかる初期モノマー濃度を選択し、０〜５０℃で、好ましくは９〜２５℃、の範囲の低い開始温度を選択することによって、得られる水性ポリマーゲルの最高温度が１００〜１３０℃、好ましくは１１０〜１２０℃ の範囲となるように重合を行うことができるようになる。重合は常圧下でも加圧下でも行うことができるが、常圧が好ましい。重合の終わりの段階で生成したポリマーゲルのコンシステンシーは窒素を保持するのに十分に強力である。この窒素はこの製造段階で開始剤と発泡剤の部分的な分解の過程で、例えば１００〜１２０℃という高温で、ここに分離した気泡として閉じ込められ、微細に分散した状態で生成する。この気泡は比較的小さな体積を有し、圧力は高められていてもよい。重合が完了すると、このようにして製造されたポリマーゲルが砕かれ、１００〜２４０℃、好ましくは１２０〜１８０℃の温度で乾燥される。乾燥中に、重合中に分解しなかった過剰のアゾ化合物がこの温度で分解する。解放された窒素も乾燥したポリマー中に非常に小さなミクロバブルの状態で閉じ込められ保持される。こうして、非常に多孔性である構造を有するポリマーが生成し、粉砕後に得られるポリマー粒子の全体としての平均的な密度はポリマー自身の密度より低い。本発明のポリマーを水又は水性の液体とともに利用すると、微細に分散した気体の体積が膨潤の過程で増加し、平衡した状態でゲル強度が低下した膨潤ハイドロゲルが生じる。同時に、膨潤した粒子の全体的な平均密度は、１．０ｇ／ｃｍ³ より低くなるまで、膨潤度に応じて連続的に減少する。固体で乾燥した状態では水より重かったポリマー粒子が膨潤した状態で浮き上がり、水又は液体の表面に浮く。高い吸収速度を有する液体吸収成分として衛生用品に使用される用途のほか、本発明のポリマーは次の用途に有利に使用することができる。１）このポリマーは他の物体又は場所に物質を添加するのに、そして該物質を制御しながらかつ選択的に放出するのに使用することができる。こうした物質は例えば吸収によって該ポリマーに後で包含されるか、又は該ポリマーにあらかじめ存在している。該物質は、例えば薬剤、栄養分、殺虫剤、除草剤を、水性媒体（好ましくは、大きな水の容器、水のプールのもの、内陸水又は海のような大容量の水塊の水性媒体）に添加するのに用いられる。別の例は、栄養分を水生植物に、又は植物栽培用の培養媒体中に放出することである。淡水及び海水のいずれにも浮くことのできるこのポリマーは好ましくはより広大な水塊に対して、昆虫の防除（例えば蚊の幼虫に対して）又は除草剤の散布に選択的に使用することができる。この点、該ポリマーに含まれる有効物質は水の表面に主として分布されるので有利である。２）表面が大きいのでこれらのポリマーの用途として、水中に溶解したり分散している物質を吸収し及び／又は保持するという限られて利用法が見つかる可能性がある。これは、水面に浮く部分的に水溶性である又は水不溶性である物質にも適用される。３）本発明のポリマーを他の浮くことのできない材料（例えば、セルロース、プラスチック、土、クレーなど）と分離したかたちで吸収材料を製造するのに用いてもよい。というのは、例えばリサイクルの際に、膨潤した状態で種々の異なる比重のポリマーとなるから。本発明のポリマーに包含させるのに適した物質の例は、植物用の栄養分、除草剤、殺カビ剤、種々の殺虫剤、消毒剤（disinfectants）、薬剤、抗菌剤(anti-b acterial agent)、芳香成分及びその他、例えばＤＥ４０２９５９１Ａ１に記載されたものがあげられる。これらの有効成分はモノマー溶液に直接添加することによってポリマー中に包含させてもよい。ただし重合過程を妨害しないようにする。これらの物質が重合に影響を与える場合には、重合中に又は重合完了後のいずれかで得られたポリマーゲルに包含することによって含めてもよい。これは例えばＤＥ４０２９５９１Ａ１、ＤＥ４０２９５９２Ａ１、ＤＥ４０２９５９３Ａ１に説明されている。密度が１．０ｇ／ｃｍ³よりも低い物質、例えば粉砕したプラスチック又は天然の発泡プラスチック又は粉末コルクは追加的にこの方法で包含させてもよい。このポリマーに含有された有効成分を制御された状態で放出させるには、包含された物質が水溶性であると有利である。一方、特に有効成分が徐々に放出されることが望まれるときは、水に溶けないか又は部分的にしか溶けない物質も使用することができる。有効物質が有効な水分散性を示しても、十分に本発明の用途に用いることができる。以下の実施例により本発明をより詳細に説明する。実施例１重合容器内で、０．９ｇのメチレンビスアクリルアミドと１９２ｇのアクリルアミドを５００ｇの水にまず溶解し、８４ｇのアクリル酸と混合した。次いで、このモノマー溶液を１０２ｇの水酸化カリウム溶液（４５％）で中和し、１０℃ に冷却し、次いで窒素を吹き込んだ。触媒溶液（１．６ｇのペルオキシジサルフェート、０．２ｇの過酸化水素（３５％）及び０．０１ｇのアスコルビン酸）と、発泡剤として用いる１０ｇの２、２′−アゾビス（２−メチル−プロピオンアミジン）ジハイドロクロリドとを添加後、重合を開始した。触媒溶液をモノマー溶液と十分に混合することがポリマーブロック全体において均一な重合を行うための前提条件である。１００℃の最高温度（良好に断熱された重合容器内で）に１０分以内に到達した。重合完了後、ポリマーゲルを砕き、１２０℃で乾燥し、所望サイズのフラクションに粉砕した。架橋したアクリル酸カリウム／アクリルアミドコポリマーが得られた。これは捕捉された窒素の気泡から生じた多孔性の構造を有していた。篩い分けした１０００〜２０００μｍの粒度フラクションをさらに調べた。平均粒子密度（乾燥）：１．３０ｇ／ｃｍ³ 平均粒子密度（膨潤）：０．９６ｇ／ｃｍ³ 水道水での浮遊性：１時間後粒子の１００％１２０時間後粒子の１００％０．９％のＮａＣｌ溶液での浮遊性：１時間後粒子の１００％１２０時間後粒子の１００％海水での浮遊性：１時間後粒子の１００％２４時間後粒子の１００％１２０時間後粒子の３２％吸収能は水道水１４０ｍｌ／ｇ、０．９％のＮａＣｌ溶液１１０ｍｌ／ｇ、そして海水７５ｍｌ／ｇであった。平均粒子密度は比重びんを用いて測定した。膨潤した粒子の粒子密度は膨潤度に依存するが、膨潤１時間後に測定した。実施例２２０ｇの発泡剤２，２−アゾビス（２−メチルプロピオナミジン）ジヒドロクロリドを用いて実施例１と同条件で重合を行った。重合後、ポリマーゲルを砕き、１２０℃で乾燥し、そして所望粒度のフラクションに粉砕した。多孔構造を有し、捕捉された窒素気泡を有する、架橋されたアクリル酸カリウム／アクリルアミドコポリマーが得られた。篩い分した粒度フラクション１０００から２０００μｍのものを使用しさらに調べた。平均粒子密度（乾燥）：１．２５ｇ／ｃｍ³ 平均粒子密度（膨潤）：０．９５ｇ／ｃｍ³ 水道水での浮遊性：１時間後粒子の１００％１２０時間後粒子の１００％０．９％NaCl溶液での浮遊性：１時間後粒子の１００％１２０時間後粒子の１００％海水での浮遊性：１時間後粒子の１００％２４時間後粒子の１００％１２０時間後粒子の５０％吸収能は、水道水１３５ｍｌ／ｇ、０．９％ＮａＣｌ溶液１１０ｍｌ／ｇ、そして海水８５ｍｌ／ｇであった。実施例３及び４（ａ）２．９ｇの、また（ｂ）１０．０ｇの発泡剤４，４′−アゾビス（４− シアノ吉草酸）を用いて実施例１及び２と同条件で重合を行った。重合後、ポリマーゲルを砕き、１２０℃で乾燥し、そして所望粒度のフラクションに粉砕した。多孔構造を有し、捕捉された窒素気泡を有する、架橋されたアクリル酸カリウム／アクリルアミドコポリマーが得られた。篩い分した粒度フラクション１０００から２０００μｍのものを使用しさらに調べた。（ａ）平均粒子密度（乾燥）：１．４０ｇ／ｃｍ³ 平均粒子密度（膨潤）：０．９９５ｇ／ｃｍ³ （ｂ）平均粒子密度（乾燥）：１．２９ｇ／ｃｍ³ 平均粒子密度（膨潤）：０．９９ｇ／ｃｍ³ 水道水での浮遊性：（ａ）１時間後粒子の３５％（ｂ）１時間後粒子の８５％実施例５及び６アクリルアミド、アクリル酸及びアクリルアミド（２−メチルプロパン）スルホン酸（ＡＭＰＳ）のターポリマーを７０／２８／２のモル％比で製造した以外は、実施例３及び４と同条件で重合を行った。５ｇの４，４′−アゾビス（４− シアノ吉草酸）を発泡剤としてモノマー溶液に加えた。重合後、ポリマーゲルを砕き、１２０℃で乾燥し、そして所望粒度のフラクションに粉砕した。多孔構造を有し、捕捉された窒素気泡を有する、架橋されたアクリル酸カリウム／アクリルアミド／ＡＭＰＳターポリマーが得られた。このバッチを２回くり返して再現性を確認した。（ａ）平均粒子密度（乾燥）：１．３１ｇ／ｃｍ³ 平均粒子密度（膨潤）：０．９８５ｇ／ｃｍ³ （ｂ）平均粒子密度（乾燥）：１．３３ｇ／ｃｍ³ 平均粒子密度（膨潤）：０．９８ｇ／ｃｍ³ 水道水での浮遊性：（ａ）１時間後粒子の８０％（ｂ）１時間後粒子の８２％実施例７及び８（ａ）２．９ｇの、また（ｂ）１０．０ｇの発泡剤２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリドを用いて実施例１と同条件で重合を行った。重合後、ポリマーゲルを砕き、１２０℃で乾燥し、そして所望粒度のフラクションに粉砕した。多孔構造を有し、捕捉された窒素気泡を有する、架橋されたコポリマーが得られた。篩い分した粒度フラクション１０００から２０００μｍのものを使用しさらに調べた。（ａ）平均粒子密度（乾燥）：１．４９ｇ／ｃｍ³ 平均粒子密度（膨潤）：０．９９５ｇ／ｃｍ³ （ｂ）平均粒子密度（乾燥）：１．４５ｇ／ｃｍ³ 平均粒子密度（膨潤）：０．９９ｇ／ｃｍ³ 水道水での浮遊性：（ａ）１時間後粒子の４５％（ｂ）１時間後粒子の５８％実施例９〜１３以下の発泡剤の各々を２．９ｇ用いて、実施例１と同じ条件下で重合を行った。ａ）２，２′−アゾビス[２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３ −ジアゼピン−２−イル）プロパン]ジヒドロクロリド、ｂ）２，２′−アゾビス[２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン]ジヒドロクロリド、ｃ）２，２′−アゾビス｛２−[１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル]プロパン｝ジヒドロクロリド、及びｄ）２，２′−アゾビス[２−メチル-Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]。重合完了後、ポリマーゲルを砕き、１２０℃で乾燥し、所望の粒度のフラクションに粉砕した。多孔構造を有する架橋したコーポリマーが得られ、窒素の気泡を捕捉していた。篩い分した粒度フラクション１０００〜２０００μｍのものを用いさらに調べた。平均粒子密度（乾燥）：ａ）１．４９ｇ／ｃｍ³ ｂ）１．５４ｇ／ｃｍ³ ｃ）１．５１ｇ／ｃｍ³ ｄ）１．５４ｇ／ｃｍ³ 平均粒子密度（膨潤）：ａ）０．９９ｇ／ｃｍ³ ｂ）０．９９ｇ／ｃｍ³ ｃ）０．９９５ｇ／ｃｍ³ ｄ）０．９９５ｇ／ｃｍ³ 水道水での浮遊性：ａ）１時間後粒子の６２％ｂ）１時間後粒子の５８％ｃ）１時間後粒子の４５％ｂ）１時間後粒子の３２％実施例１４重合容器内に、２５６ｇのアクリル酸をまず入れ、３３５ｇの水で希釈した後、２０９ｇの炭酸水素ナトリウムで中和した。次いで、該モノマー溶液にトリアリルアミン１．８ｇを溶かし、モノマー溶液を１０℃に冷却した後、窒素を通した。触媒溶液（０．９ｇのナトリウムペロキシジサルフェート、０．２ｇの過酸化水素（３５％）、及び０．０１ｇのアスコルビン酸）と、発泡剤として用いる８．８ｇの４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）とを添加した後、重合を開始した。７分以内に最高温度１０３℃に到達した。重合後、ポリマーゲルを砕き、１５０℃で乾燥し、所望の粒度フラクションに粉砕した。架橋したアクリル酸ホノポリマー（部分的にナトリウム塩として）が、捕捉された窒素の気泡に由来する多孔構造を有するものとして得られた。篩い分した粒度フラクション８５０〜２０００μｍのものを用いさらに調べた。平均粒子密度（乾燥）：１．７０ｇ／ｃｍ³ 平均粒子密度（膨潤）：０．９９ｇ／ｃｍ³ 水道水での浮遊性：１時間後粒子の８６％２４時間後粒子の８０％０．９％のＮａＣｌ溶液での浮遊性：１時間後粒子の６５％海水での浮遊性：１時間後粒子の６０％実施例１５発泡剤として８．８ｇの４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）も使用して実施例１４と同じ条件で重合を行った。ただし、アクリル酸モノマー溶液を３１０ｇの水酸化カリウム溶液で中和した。重合の完了後、ポリマーゲルを砕き、１５０℃で乾燥し、所望の粒度フラクションに粉砕した。架橋したアクリル酸ホモポリマー（部分的にカリウム塩の状態で）が、多孔構造を有し、かつ捕捉された窒素の気泡を有するものとして得られた。篩い分した粒度フラクション８５０〜２０００μｍのものをさらに調べた。平均粒子密度（乾燥）：１．６３ｇ／ｃｍ³ 平均粒子密度（膨潤）：０．９７ｇ／ｃｍ³ 水道水での浮遊性：１時間後粒子の１００％２４時間後粒子の９６％０．９％のＮａＣｌ溶液での浮遊性：１時間後粒子の９５％海水での浮遊性：１時間後粒子の８０％実施例１６〜２１最初に２５６ｇのアクリル酸を重合容器内に入れ、３３５ｇの水で希釈し、２００ｇの水酸化ナトリウム溶液（５０％）で中和した。次いで、０．７７ｇのトリアリルアミンをこのモノマー溶液に溶かし、モノマー溶液を１０℃に冷却し、窒素を通し、次いで、実施例１４と同じ触媒系で重合を開始した。次の表１に、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド（ＡＢＡＨ）と、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（ＡＢＣＶＡ）の添加した量を示す。１００〜１０２℃の最高温度に７〜１２分内に到達した。重合の完了後、ポリマーゲルを砕き、１５０℃で乾燥し、所望の粒度フラクションに粉砕した。こうして製造された架橋したアクリル酸ホモポリマー（部分的にナトリウム塩として）は、捕捉された窒素の気泡により形成された多孔構造を有する。比較のために、ＡＢＡＨを０．０８重量％しか有しない別のポリマーを製造したが、これはＡＢＡＨの量が少なくて重合中に完全に分解したために多孔構造を有することができなかった。篩い分した粒度フラクション１５０〜８５０μｍのものを次にティーバッグ試験によって吸収速度と吸収能を測定するのに使用した。試験物質０．２ｇの液体吸収量を１５秒、６０秒及び６００秒の後に、ティーバッグ中の重さを測定することによって求めた。保持量(retention value)も、遠心機、例えば市販のスピンドライヤー、内で１４００ｒｐｍで遠心した後、重さを計って測定した。この測定値を製品１ｇ当たりに換算して示した。試験液としてはＮａＣｌ溶液を使用した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年１２月１９日【補正内容】ム、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン又はアゾカルボアミドを添加しながら、架橋と発泡の操作が一回の工程で行われる。この方法の欠点は、水溶液での作業が必要であること、そして、コポリマーの取り扱いを改良するために高い粘度が必要であるために、濃度が例えば１８重量％に制限されることである。さらに、コポリマーに対して大量の発泡剤、例えば２７重量％が必要である。ＡＴ３９１３２１Ｂにより知られているように、モノマーに対して非常に少量のアゾ化合物、例えば０．０５６重量％が通常重合開始剤として用いられる。このようなラジカル形成剤をより高い濃度で使用すると、過剰なフリーラジカルのために、より低分子量のポリマーが生成し、吸収特性が不十分である製品が生じることになる。水又は水性の液体を吸収することができる公知のポリマーの別の特徴は、ＥＰ０２８５４０４Ｂ１に記載のように、例えばコルク粉のような補助材料を含ませないと、膨潤していない状態で水又は水性の液体中に置いても液体を吸収した後も、液面に浮くことができないことである。そこで、上述した欠点を回避し、多孔性の構造を有し、良好な吸収特性を有し、特に改良された吸収速度を有し、さらに個々の粒子が全体として低い密度を有し、そのために該ポリマー粒子が（特に膨潤した状態で）水面に浮くことができるような吸収剤を得ることが目的となった。実に驚くべきことに、多孔性の構造を有し、水及び水性の液体に対して高い吸収速度を有し、しかも膨潤した状態で１．０ｇ／ｃｍ³未満の密度を有し、かつ乾燥状態で１．０ｇ／ｃｍ³を超える密度を有する、水膨潤性で架橋された粒状のポリマーが、少なくとも１種のアゾ化合物を重合開始剤及び発泡剤として同時に使用することによって、水溶液中のラジカル重合によって高濃度で製造することができることを見出した。適切なアゾ化合物は３０〜１２０℃の温度で、好ましくは６０〜１２０℃の温度範囲で、半減期が１０時間以上のものである。アゾ化合物は、重合の前にモノマー溶液に添加される。好ましくは、次のアゾ化合物が用いられる。１．アゾニトリル化合物：ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、及び２，２'−アゾビス［ヒドロキシメチル）プロピオネート］。膨潤状態で、本発明の水膨潤性、架橋粒状ポリマーは、平均粒子密度が０．９００〜０．９９９ｇ／ｃｍ³で、粒度分布が０．１〜５．０ｍｍ、特に０．８〜３ｍｍの範囲であることが好ましい。主として用いられるモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、これらの酸の塩類、特にアルカリの塩、アルカリ土類の塩、及びアンモニウム塩、ならびにアクリルアミド及びメタクリアミドである。上記のモノマーは、ホモポリマーの製造のために単独で用いてもよいし、あるいはコポリマーの製造のために別のモノマーと混合物状態で用いてもよい。コポリマーを製造するためには、上記のモノマーは他の水溶性モノマーと用いてもよく、例えば、水溶性の重合性の酸、好ましくはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、もしくはビニルスルホン酸、又はこれらの酸の塩である。さらに適切なモノマーは、アクリルニトリル、メタクリロニトリル、ビニルピリジン、ビニルアセテート、重合性の酸のヒドロキシ基含有エステル類（特にアクリル酸及びメタクリル酸のヒドロキシエチルエステル及びヒドロキシプロピルエステル）ならびに重合性の酸のアミノ基含有及びアンモニウム基含有のエステル類及びアミド類、例えばジアルキルアミノエステル類（特にアクリル酸及びメタクリル酸のジメチル−及びジエチルアミノアルキルエステル）、ならびにトリメチル−及びトリメチルアンモニウムアルキルエステル類ならびに対応するアミド類である。少量の水不溶性モノマーも、上記のモノマー類と追加的に共重合してもよい。例えば、アクリル酸及び／又はメタクリル酸とＣ₁〜Ｃ₁₀のアルコールとのエステル、スチレン及びアルキル化スチレンが挙げられる。一般に水溶性モノマーの割合は全モノマーに対して８０〜１００重量％である。一般に、水不溶性（疎水性）モノマーは全モノマーの０〜２０重量％、好ましくは１０重量％以下である。重合は、他の重合性物質、例えばオリゴ糖類や多糖類又はポリビニルアルコールの存在下で完全に又は部分的にグラフト重合として行ってもよい。さまざまな分解特性を利用して、これらのアゾ化合物を組み合わせて使用してもよい。モノマー溶液中の発泡剤添加物の濃度は０．１〜５．０重量％、好ましくは０．２〜２．０重量％となる。態で生成する。この気泡は比較的小さな体積を有し、圧力は高められていてもよい。重合が完了すると、このようにして製造されたポリマーゲルが砕かれ、１００〜２４０℃、好ましくは１２０〜１８０℃の温度で乾燥される。乾燥中に、重合中に分解しなかった過剰のアゾ化合物がこの温度で分解する。解放された窒素も乾燥したポリマー中に非常に小さなミクロバブルの状態で閉じ込められ保持される。こうして、非常に多孔性である構造を有するポリマーが生成し、粉砕後に得られるポリマー粒子の全体としての平均的な密度はポリマー自身の密度より低い。本発明のポリマーを水又は水性の液体とともに利用すると、微細に分散した気体の体積が膨潤の過程で増加し、平衡した状態でゲル強度が低下した膨潤ハイドロゲルが生じる。同時に、膨潤した粒子の全体的な平均密度は、１．０ｇ／ｃｍ³ より低くなるまで、膨潤度に応じて連続的に減少する。固体で乾燥した状態では水より重かったポリマー粒子が膨潤した状態で浮き上がり、水又は液体の表面に浮く。本発明のポリマーは、水及び／又は水性の液体を吸収及び／又は保持のための製品に、特に尿又は血液のような体液を吸収及び／又は保持のために、好ましくはおむつ、失禁パット、衛生ナプキン及びタンポンのような衛生用の使い捨て吸収用品に、ならびに医学的用途に使用される。高い吸収速度を有する液体吸収成分として衛生用品に使用される用途のほか、本発明のポリマーは次の用途に有利に使用することができる。１）このポリマーは他の物体又は場所に物質を添加するのに、そして該物質を制御しながらかつ選択的に放出するのに使用することができる。こうした物質は例えば吸収によって該ポリマーに後で包含されるか、又は該ポリマーにあらかじめ存在している。該物質は、例えば薬剤、栄養分、殺虫剤、除草剤を、水性媒体（好ましくは、大きな水の容器、水のプールのもの、内陸水又は海のような大容量の水塊の水性媒体）に添加するのに用いられる。別の例は、栄養分を水生植物に、又は植物栽培用の培養媒体中に放出することである。淡水及び海水のいずれにも浮くことのできるこのポリマーは好ましくはより広大な水塊に対して、昆虫の防除（例えば蚊の幼虫に対して）又は除草剤の散布に選択的に使用することができる。この点、該ポリマーに含まれる有効物質は水の表面に主として分布されるので有利である。２）表面が大きいのでこれらのポリマーの用途として、水中に溶解したり分散している物質を吸収し及び／又は保持するという限られて利用法が見つかる可能性がある。これは、水面に浮く部分的に水溶性である又は水不溶性である物質にも適用される。３）本発明のポリマーを他の浮くことのできない材料（例えば、セルロース、プラスチック、土、クレーなど）と分離したかたちで吸収材料を製造するのに用いてもよい。というのは、例えばリサイクルの際に、膨潤した状態で種々の異なる比重のポリマーとなるから。本発明のポリマーが吸収材用品に使用される場合、該吸収用品は機械的に砕かれ、水又は水性液体中に投入され、そしてポリマー粒子が膨潤した状態で分離される。本発明のポリマーに包含させるのに適した物質の例は、植物用の栄養分、除草剤、殺カビ剤、種々の殺虫剤、消毒剤（disinfectants）、薬剤、抗菌剤(anti-b acterial agent)、芳香成分及びその他、例えばＤＥ４０２９５９１Ａ１に記載されたものがあげられる。これらの有効成分はモノマー溶液に直接添加することによってポリマー中に包含させてもよい。ただし重合過程を妨害しないようにする。これらの物質が重合に影響を与える場合には、重合中に又は重合完了後のいずれかで得られたポリマーゲルに包含することによって含めてもよい。これは例えばＤＥ４０２９５９１Ａ１、ＤＥ４０２９５９２Ａ１、ＤＥ４０２９５９３Ａ１に説明されている。密度が１．０ｇ／ｃｍ³よりも低い物質、例えば粉砕したプラスチック又は天然の発泡プラスチック又は粉末コルクは追加的にこの方法で包含させてもよい。このポリマーに含有された有効成分を制御された状態で放出させるには、包含された物質が水溶性であると有利である。一方、特に有効成分が徐々に放出されることが望まれるときは、水に溶けないか又は部分的にしか溶けない物質も使用することができる。有効物質が有効な水分散性を示しても、十分に本発明の用途に用いることができる。以下の実施例により本発明をより詳細に説明する。実施例１重合容器内で、０．９ｇのメチレンビスアクリルアミドと１９２ｇのアクリルアミドを５００ｇの水にまず溶解し、８４ｇのアクリル酸と混合した。次いで、このモノマー溶液を１０２ｇの水酸化カリウム溶液（４５％）で中和し、１０℃ に冷却し、次いで窒素を吹き込んだ。触媒溶液（１．６ｇのペルオキシジサルフェート、０．２ｇの過酸化水素（３５％）及び０．０１ｇのアスコルビン酸）と、発泡剤として用いる１０ｇの２、２′−アゾビス（２−メチル−プロピオンアミ請求の範囲１．アクリル酸及びその誘導体に基づく、多孔構造で、水及び／又は液体に対して高吸収能を有しかつ高い吸収速度を有する、水膨潤性の架橋した粒状ポリマーであって、前記多孔構造が該ポリマー中に分散された窒素により形成されていること、ならびに該ポリマー粒子は乾燥状態で１．０ｇ／ｃｍ³を超える密度を有し、膨潤状態で１．０ｇ／ｃｍ³未満の密度を有することを特徴とするポリマー。２．請求項１の水膨潤性の架橋粒状ポリマーであって、膨潤状態の該ポリマー粒子は平均粒子密度が０．９００〜０．９９９ｇ／ｃｍ³であること、そして該粒子の粒度分布が０．１〜５ｍｍの範囲内にあることを特徴とするポリマー。３．請求項２の水膨潤性の架橋粒状ポリマーであって、該粒度分布が０．８〜３ｍｍの範囲内にあることを特徴とするポリマー。４．請求項１〜３のいずれか１項の水膨潤性で架橋された粒状ポリマーであって、次のモノマー、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、これらの酸のアルカリ塩、アルカリ土類塩、及びアンモニウム塩、ならびに、アクリルアミド及びメタクリルアミドの少なくとも１種からなろものであるポリマー。５．請求項１〜４のいずれか１項の水膨潤性で架橋された粒状ポリマーであって、請求項４に記載のモノマーの少なくとも一種と、次のモノマー類：アクリルニトリル、メタクリロニトリル、ビニルピロリドン、水溶性の重合性の酸及びその塩、重合性の酸のヒドロキシ基含有エステル類、重合性の酸のアミノ基含有及びアンモニウム基含有のエステル類及びアミド類、ならびに場合により任意的に全モノマー量に対し２０重量％以下の割合で用いられる、部分的に水に溶ける他のモノマーから選ばれる少なくとも一種と、少なくとも一種の架橋性である二官能性又は多官能性モノマーとのコポリマー、及び任意的である、上記のモノマーとオリゴ糖類及び／又は多糖類及び／又はポリビニルアルコールとのグラフトポリマーとして構成されたものであることを特徴とする前記ポリマー。６．請求項５の水膨潤性で架橋された粒状ポリマーであって、水溶性の重合性の酸としてマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及び／又はビニルスルホン酸が用いられている前記ポリマー。７．請求項５の水膨潤性で架橋された粒状ポリマーであって、重合性の酸のヒドロキシ基含有エステル類として、特にアクリル酸及び／又はメタクリル酸のヒドロキシエチルエステル及びヒドロキシプロピルエステルが用いられることを特徴とする前記ポリマー。８．請求項５の水膨潤性で架橋された粒状ポリマーであって、重合性酸のジアルキルアミノエステル類を構成成分として含んでなる前記ポリマー。９．請求項８の水膨潤性で架橋された粒状ポリマーであって、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のジメチル−及びジエチルアミノアルキルエステルを構成成分として含んでいることを特徴とする前記ポリマー。１０．請求項５の水膨潤性で架橋された粒状ポリマーであって、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のトリメチル−及びトリメチルアンモニウムアルキルエステル類、ならびに対応するアミド類を構成成分として含むことを特徴とする前記ポリマー。１１．請求項５〜１０のいずれか１項の水膨潤性で架橋された粒状ポリマーであって、部分的に水に溶けるモノマーの割合が10重量％以下であることを特徴とする前記ポリマー。１２．請求項１〜１１のいずれか１項の水膨潤性で架橋された粒状ポリマーであつて、全モノマーに対して８０〜１００重量％の水溶性モノマーと、水に部分的にしか溶解しないか、又は水に不溶であるモノマー０〜２０重量％とからなるポリマー。１３．請求項１２に記載の水膨潤性で架橋された粒状ポリマーであって、部分的に水溶性であるか、又は水不溶性であるモノマーとして、ビニルアセテート、炭素原子数１〜１０のアルコールを有するアクリル酸及び／又はメタクリル酸のエステル、スチレン及び／又はアルキル化スチレンから作られて成るポリマー。１４．多孔構造を有し、水及び／又は水性の液体に対し高い吸収速度を有する、水溶性で架橋された粒状ポリマーを、水溶性モノマーと、場合によっては全モノマー量に対し２０重量％以下の量の部分的にしか水溶性でないか又は水不溶性であるモノマーとを、少なくとも１種の架橋性の２官能性もしくは多官能性のモノマーの存在下、さらに場合によっては、グラフトベースとしてのオリゴ糖類及び／又は多糖類及び／又はポリビニルアルコールの存在下で、重合することによって製造する方法において、前記水性のモノマー溶液が、重合開始剤及び発泡剤として、３０〜１２０℃の温度で少なくとも１０時間の半減期を有するアゾ化合物１種又は数種を全モノマー溶液に対して該重合開始剤及び発泡剤の濃度が０．１〜５．０重量％で含有すること、ならびに、該ポリマーゲルが砕かれ、１００〜２４０℃で乾燥され、次いで粉砕されること、ならびに該ポリマー粉末が篩いにより分級されることを特徴とする方法。１５．請求項１４に記載の水膨潤性で架橋された粒状ポリマーの製造方法であって、部分的にしか水溶性でないモノマーが全モノマー量に対し１０重量％以下で用いられ重合される方法。１６．請求項１４〜１５のいずれか１項の水膨潤性で架橋された粒状ポリマーの製造方法であって、全モノマー溶液に対して重合開始剤及び発泡剤の濃度が０．２〜２.０重量％であることを特徴とする方法。１７．請求項１４の水膨潤性で架橋された粒状ポリマーの製造方法であって、ポリマーゲルが１２０〜１８０℃で乾燥される方法。１８．請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の、水膨潤性で架橋された粒状ポリマーの製造方法であって、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、４，４′−アゾ−ビス（４−シアノ吉草酸）、又は２，２′−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−ジアゼピン−２ −イル）プロパン］ジヒドロクロリドを単独で又は他のアゾ化合物と混合して重合開始剤及び発泡剤として使用することを特徴とする方法。１９．請求項１４〜１８の、水膨潤性で架橋された粒状ポリマーを製造する方法であって、ポリマーゲルの温度として少なくとも１００℃の温度が達成されるように重合が行われる方法。２０．請求項１９の、水膨潤性で架橋された粒状ポリマーを製造する方法であって、ポリマーゲルの温度として１１０〜１２０℃の温度が達成されるように重合が行われる方法。２１．請求項１〜１３のポリマーの、水及び／又は水性の液体を吸収及び／又は保持のための製品への使用、ならびに医学的分野での用途への使用。２２．請求項２１のポリマーの、体液の吸収及び／又は保持のための製品への使用。２３．請求項２１〜２２のポリマーの、尿又は血液の吸収及び／又は保持のための製品への使用。２４．請求項２１〜２３のポリマーの、衛生用の使い捨て吸収用品への使用。２５．請求項２４のポリマーの、おむつ、失禁パット、衛生ナプキン及びタンポンの製品への使用。２６．水及び／又は少なくとも１種の有効物質を含む水性液体を吸収及び／又は保持のための、そして次いで水及び／又は有効物質溶液を周囲の媒体に放出するための、請求項１〜１３のポリマーの使用であって、前記有効物質として肥料、植物保護剤、殺菌剤（microbicidal substances）、除草剤、殺虫剤、抗線虫剤、薬学的及び化粧品的有効物質、染料、発光体、ならびに香料が使用される、前記ポリマーの使用。２７．肥料又は植物保護剤を、植物の栽培のために土壌又は水に放出させるための、請求項２６のポリマーの使用。２８．昆虫防除のために、殺虫剤を放出するのに請求項１〜１３のポリマーの使用。２９．広大な水塊における蚊の幼虫の防除のための、請求項２８のポリマーの使用。３０．吸収材用品への請求項１〜１３のポリマーの使用であって、該吸収材用品が機械的に砕かれ、水又は水性液体中に投入されること、そしてポリマー粒子が膨潤した段階で分離されることを特徴とする使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０８Ｆ 220/06 ＭＬＲ 7824−4ＪＣ０８Ｆ 220/58 ＭＮＧ 220/58 ＭＮＧ 7537−4Ｊ 251/00 ＭＱＡ 251/00 ＭＱＡ 9451−4ＨＣ０９Ｋ 17/18 ＨＣ０９Ｋ 17/18 9451−4Ｈ 17/22 Ｈ 17/22 9164−4ＣＡ６１Ｆ 13/18 ３０７Ａ (54)【発明の名称】多孔構造を有し、水、水性の溶液及び体液に対して高い吸収速度を有する架橋された合成ポリマー、その製造方法、ならびにそれらを水及び／又は水性の液体を吸収し、及び／又は保持するのに用いる用途

Claims

【特許請求の範囲】１．多孔構造で、水及び／又は水性の液体に対して高吸収能を有しかつ高い吸収速度を有する、水膨潤性の架橋した粒状ポリマーであって、前記多孔構造が該ポリマー中に分散された窒素により形成されていること、ならびに該ポリマー粒子は乾燥状態で１．０ｇ／ｃｍ³を超える密度を有し、膨潤状態で１．０ｇ／ｃｍ³ 未満の密度を有することを特徴とするポリマー。２．請求項１の水膨潤性の架橋粒状ポリマーであって、膨潤状態の該ポリマー粒子は平均粒子密度が０．９００〜０．９９９ｇ／ｃｍ³であること、そして該粒子の粒度分布が０．１〜５ｍｍ、好ましくは０．８〜３ｍｍの範囲内にあることを特徴とするポリマー。３．請求項１〜２のいずれか１項の水膨潤性で架橋された粒状ポリマーであって、次のモノマー、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、これらの酸のアルカリ塩、アルカリ土類塩、及びアンモニウム塩、ならびに、アクリルアミド及びメタクリルアミドの少なくとも１種からなるものであるポリマー。４．請求項１〜３のいずれか１項の水膨潤性で架橋された粒状ポリマーであって、請求項３に記載のモノマーの少なくとも一種と、次のモノマー類：アクリルニトリル、メタクリロニトリル、ビニルピロリドン、水溶性の重合性の酸及びその塩、特にマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びビニルスルホン酸；重合性の酸のヒドロキシ基含有エステル類、特にアクリル酸及びメタクリル酸のヒドロキシエチルエステル及びヒドロキシプロピルエステル；重合性の酸のアミノ基含有及びアンモニウム基含有のエステル類及びアミド類、例えばジアルキルアミノエステル類、特にアクリル酸及び／又はメタクリル酸のジメチルエステル及びジエチルアミノアルキルエステルならびにアクリル酸及び／又はメタクリル酸のトリメチル−及びトリメチルアンモニウムアルキルエステル類、ならびに対応するアミド類；ならびに場合により任意的に全モノマー量に対し２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下の割合で用いられる、部分的に水に溶ける他のモノマーから選ばれる少なくとも一種と；少なくとも一種の架橋性である二官能性又は多官能性モノマーとのコポリマー、及び任意的である、上記のモノマーとオリゴ糖類及び／又は多糖類及び／又はポリビニルアルコールとのグラフトポリマーとして構成されたものであることを特徴とする前記ポリマー。５．請求項１〜４のいずれか１項の水膨潤性で架橋された粒状ポリマーであって、全モノマーに対して８０〜１００重量％の水溶性モノマーと、水に部分的にしか溶解しないか、又は水に不溶であるモノマー０〜２０重量％とからなるポリマー。６．請求項５に記載の水膨潤性で架橋された粒状ポリマーであって、部分的に水溶性であるか、又は水不溶性であるモノマーとして、ビニルアセテート、炭素原子数１〜１０のアルコールを有するアクリル酸及び／又はメタクリル酸のエステル、スチレン及び／又はアルキル化スチレンから作られて成るポリマー。７．多孔構造を有し、水及び／又は水性の液体に対し高い吸収速度を有する、水溶性で架橋された粒状ポリマーを、水溶性モノマーと、場合によっては全モノマー量に対し２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下の量の部分的にしか水溶性でないか又は水不溶性であるモノマーとを、少なくとも１種の架橋性の２官能性もしくは多官能性のモノマーの存在下、さらに場合によっては、グラフトベースとしてのオリゴ糖類及び／又は多糖類及び／又はポリビニルアルコールの存在下で、重合することによって製造する方法において、前記水性のモノマー溶液が、重合開始剤及び発泡剤として、３０〜１２０℃の温度で少なくとも１０時間の半減期を有するアゾ化合物１種又は数種を全モノマー溶液に対して該重合開始剤及び発泡剤の濃度が０.１〜５．０重量％、好ましくは０．２〜２.０重量％で含有すること、ならびに、該ポリマーゲルが砕かれ、１００〜２４０℃、好ましくは１２０〜１８０℃、で乾燥され、次いで粉砕されること、ならびに該ポリマー粉末が篩い分により分級されることを特徴とする方法。８．請求項７に記載の、水溶性で架橋された粒状ポリマーの製造方法であって、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、４，４′−アゾ−ビス（４−シアノ吉草酸）、又は２，２′−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリドを単独で又は他のアゾ化合物と混合して重合開始剤及び発泡剤として使用することを特徴とする方法。９．請求項７及び８の、水溶性で架橋された粒状ポリマーを製造する方法であって、ポリマーゲルの温度として少なくとも１００℃、好ましくは１１０〜１２０ ℃の温度が達成されるように重合が行われる方法。１０．請求項１〜６のポリマーの、水及び／又は水性の液体を吸収及び／又は保持のための製品へ、特に尿又は血液のような体液を、好ましくは、おむつ、失禁パット、衛生ナプキン及びタンポンのような衛生用の使い捨て吸収用品への用途への使用、ならびに医学的分野での用途への使用。１１．水及び／又は少なくとも１種の有効物質を含む水性液体を吸収及び／又は保持のための、そして次いで水及び／又は有効物質溶液を周囲の媒体に放出するための、請求項１〜６のポリマーの使用であって、前記有効物質として肥料、植物保護剤、殺菌剤（microbicidal substances）、除草剤、殺虫剤、抗線虫剤、薬学的及び化粧品的有効物質、染料、発光体、ならびに香料が使用される、前記ポリマーの使用。１２．肥料又は植物保護剤を、植物の栽培のために土壌又は水に放出させるための、請求項１１のポリマーの使用。１３．昆虫防除のために、特に広大な水塊における蚊の幼虫の防除のために、殺虫剤を放出するのに請求項１〜６のポリマーの使用。１４．吸収材用品への請求項１〜６のポリマーの使用であって、該吸収材用品が機械的に砕かれ、水又は水性液体中に投入されること、そしてポリマー粒子が膨潤した段階で分離されることを特徴とする使用。