CN110841685B - 一种水面漂浮含Ag3PO4和羧化g-C3N4的水凝胶光催化膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水面漂浮含Ag3PO4和羧化g‑C3N4水凝胶光催化膜的制备方法。首先对g‑C3N4进行化学氧化，在其基面上生成羟基和羧基，为进一步提高g‑C3N4表面的羧基含量，将化学氧化后的g‑C3N4与氯乙酸反应得到羧化g‑C3N4。将羧化g‑C3N4充分分散到水中，加入硝酸银，使银离子充分吸附到羧化g‑C3N4表面，然后加入过量可溶性磷酸盐，在羧化g‑C3N4表面生成Ag3PO4纳米粒子。接下来在体系中加入可溶性碳酸盐和海藻酸钠并充分溶解得到铸膜液，将该铸膜液刮成膜并浸泡于稀盐酸和可溶性钙盐混合水溶液中充分反应，盐酸与可溶性碳酸盐反应生成二氧化碳气泡的同时，钙离子交联生成海藻酸钙水凝胶，从而将二氧化碳气泡封闭在水凝胶中，得到一种水面漂浮含Ag3PO4和羧化g‑C3N4的水凝胶光催化膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种水面漂浮含Ag3PO4和羧化g-C3N4的水凝胶光催化膜的制备方法，属于功能材料和膜分离领域。
本发明涉及Ag3PO4、g-C3N4、水凝胶和光催化等技术领域。具体涉及一种水面漂浮含 Ag3PO4和羧化g-C3N4的水凝胶光催化膜的制备方法。
背景技术
环境污染已成为当下可持续发展中亟需解决的一项重要问题。近年来，基于半导体材料的光催化技术，因其可有效地利用太阳能转换来治理环境污染，已成为解决环境污染的最绿色、最有效的新技术。光催化剂的研发也成为环境污染领域人们所关注的重点。然而现已报道的光催化剂产品多存在着量子效率低、光谱响应窄、或稳定性不佳等问题，并不能应用于实际生产。制备具有高量子效率和催化性能的光催化剂是材料研究领域的主要内容之一。在过去的几十年，许多无机材料，如氧化物、硫化物和氯氧化物等，已经被作为光催化剂应用于紫外或可见光照射下的制氢和环境净化。
2009年Wang等通过热处理单氟胺制备了具有石墨结构的氮化碳(g-C3N4)，并用于可见光分解水制氢。由于g-C3N4有丰富的前驱体材料、高的光催优适性和稳定性以及价格低廉等优点，因此该类半导体材料引起了人们极大的研究兴趣。g-C3N4作为新型非金属光催化材料与传统的TiO2光催化剂相比，g-C3N4吸收光谱范围更宽，不需要紫外光仅在普通可见光下就能起到光催化作用；同时，与TiO2相比，g-C3N4更能有效活化分子氧，产生超氧自由基用于有机官能团的光催化转化和有机污染物的光催化降解，更适用于室内空气污染治理和有机物的光催化降解。
Ag3PO4是一类新发展起来的可见光催化剂，具有良好的可见光催化活性。Ag3PO4的导带能势和价带能势分别为0.45V和2.9V，与g-C3N4的导带能势(-1.13V)和价带能势(1.57V)具有良好的匹配性，因此两者复合可以有效提高光生电子/空穴的分离效率，提高复合材料的可见光催化活性。
本发明公开了一种水面漂浮含Ag3PO4和羧化g-C3N4水凝胶光催化膜的制备方法。首先对g-C3N4进行化学氧化，在其基面上生成羟基和羧基，为进一步提高g-C3N4表面的羧基含量，将化学氧化后的g-C3N4与氯乙酸反应得到羧化g-C3N4。将羧化g-C3N4充分分散到水中，加入硝酸银，使银离子充分吸附到羧化g-C3N4表面，然后加入过量可溶性磷酸盐，在羧化g-C3N4表面生成Ag3PO4纳米粒子。接下来在体系中加入可溶性碳酸盐和海藻酸钠并充分溶解得到铸膜液，将该铸膜液刮成膜并浸泡于稀盐酸和可溶性钙盐混合水溶液中充分反应，盐酸与可溶性碳酸盐反应生成二氧化碳气泡的同时，钙离子交联生成海藻酸钙水凝胶，从而将二氧化碳气泡封闭在水凝胶中，得到一种水面漂浮含Ag3PO4和羧化g-C3N4的水凝胶光催化膜。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是光催化剂难以实际重复应用、光催化剂容易流失、光催化载体难以漂浮在水面等问题。
本发明解决所述光催化剂难以实际重复应用、光催化剂容易流失、光催化载体难以漂浮在水面等问题的技术方案是提供一种水面漂浮含Ag3PO4和羧化g-C3N4的水凝胶光催化膜的制备方法。
本发明提供了一种水面漂浮含Ag3PO4和羧化g-C3N4的水凝胶光催化膜的制备方法，其特征是包括以下步骤：
a)用重铬酸钾和硫酸的混合水溶液对g-C3N4进行化学氧化，在g-C3N4基面上引入羟基和羧基，为进一步提高g-C3N4表面的羧基含量，将化学氧化后的g-C3N4与氯乙酸反应生成羧化g-C3N4，离心并洗涤去掉残留的无机盐和酸，冷冻干燥得到羧化g-C3N4固体粉末；控制氯乙酸的浓度，反应温度和反应时间使羧化g-C3N4中羧基的质量百分比含量为0.1-10％；
b)将步骤a)得到的羧化g-C3N4固体粉末分散到去离子水中，调节pH值呈弱碱性，用超声使羧化g-C3N4均匀分散在水中，控制羧化g-C3N4在水中的质量百分比浓度为 0.01％-5％；在含羧化g-C3N4的水分散液中加入硝酸银水溶液，使银离子充分吸附到羧化g-C3N4表面，然后加入过量可溶性磷酸盐，在羧化g-C3N4表面生成Ag3PO4纳米粒子，得到含羧化g-C3N4和Ag3PO4纳米粒子的混合物水溶液；
c)向步骤b)得到的含羧化g-C3N4和Ag3PO4纳米粒子的混合物水溶液中加入质量百分比浓度为0.5％-10％的可溶性碳酸盐和质量百分比浓度为0.5％-8％的海藻酸钠固体粉末，边加入边搅拌直至可溶性碳酸盐和海藻酸钠充分溶解，静置消泡得到铸膜液；
d)配制稀盐酸和质量百分比浓度0.2-20％的可溶性钙盐混合水溶液，作为凝固浴；
e)将步骤c)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上，用两端缠绕直径为20-1500μm铜丝的玻璃棒刮平，然后立即将玻璃板和刮好的膜放入步骤d)得到的凝固浴中浸泡 5-240min，可溶性钙盐与海藻酸钠反应生成海藻酸钙水凝胶的同时，也与羧化g-C3N4上的羧基交联，生成有机无机杂化结构，再加上羧化g-C3N4的物理增强作用，从而提高了海藻酸钙水凝胶的机械强度，降低了其溶胀性能；同时稀盐酸与可溶性碳酸盐反应生成二氧化碳气泡，而气泡被生成的海藻酸钙水凝胶固定住，气泡的存在使水凝胶膜可漂浮在水面上，从而有利于吸收光线照射，对有机物进行光催化降解；
f)最后用去离子水浸泡洗涤除去膜中残留的无机盐，得到一种水面漂浮含Ag3PO4和羧化g-C3N4的水凝胶光催化膜。
本发明所述的可溶性磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸三钾、磷酸三钠中的任意一种或两种及以上混合物；所述的可溶性钙盐为氯化钙、硝酸钙、磷酸二氢钙、葡萄糖酸钙中的任意一种或两种及以上混合物；所述的可溶性碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾中的任意一种或两种混合物。
具体实施方式
下面介绍本发明的具体实施例，但本发明不受实施例的限制。
实施例1.
a)用重铬酸钾和硫酸的混合水溶液对g-C3N4进行化学氧化，在g-C3N4基面上引入羟基和羧基，为进一步提高g-C3N4表面的羧基含量，将化学氧化后的g-C3N4与氯乙酸反应生成羧化g-C3N4，离心并洗涤去掉残留的无机盐和酸，冷冻干燥得到羧化g-C3N4固体粉末；控制氯乙酸的浓度，反应温度和反应时间使羧化g-C3N4中羧基的质量百分比含量为0.1％；
b)将步骤a)得到的羧化g-C3N4固体粉末分散到去离子水中，调节pH值呈弱碱性，用超声使羧化g-C3N4均匀分散在水中，控制羧化g-C3N4在水中的质量百分比浓度为 0.01％；在含羧化g-C3N4的水分散液中加入硝酸银水溶液，使银离子充分吸附到羧化 g-C3N4表面，然后加入过量磷酸氢二铵，在羧化g-C3N4表面生成Ag3PO4纳米粒子，得到含羧化g-C3N4和Ag3PO4纳米粒子的混合物水溶液；
c)向步骤b)得到的含羧化g-C3N4和Ag3PO4纳米粒子的混合物水溶液中加入质量百分比浓度为0.5％的碳酸钠盐和质量百分比浓度为0.5％的海藻酸钠固体粉末，边加入边搅拌直至碳酸钠和海藻酸钠充分溶解，静置消泡得到铸膜液；
d)配制稀盐酸和质量百分比浓度0.2％的氯化钙混合水溶液，作为凝固浴；
e)将步骤c)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上，用两端缠绕直径为20μm铜丝的玻璃棒刮平，然后立即将玻璃板和刮好的膜放入步骤d)得到的凝固浴中浸泡5min，氯化钙与海藻酸钠反应生成海藻酸钙水凝胶的同时，也与羧化g-C3N4上的羧基交联，生成有机无机杂化结构，再加上羧化g-C3N4的物理增强作用，从而提高了海藻酸钙水凝胶的机械强度，降低了其溶胀性能；同时稀盐酸与碳酸钠反应生成二氧化碳气泡，而气泡被生成的海藻酸钙水凝胶固定住，气泡的存在使水凝胶膜可漂浮在水面上，从而有利于吸收光线照射，对有机物进行光催化降解；
f)最后用去离子水浸泡洗涤除去膜中残留的无机盐，得到一种水面漂浮含Ag3PO4和羧化g-C3N4的水凝胶光催化膜，该膜重复使用5次后对有机物还能光催化降解80％。
实施例2.
a)用重铬酸钾和硫酸的混合水溶液对g-C3N4进行化学氧化，在g-C3N4基面上引入羟基和羧基，为进一步提高g-C3N4表面的羧基含量，将化学氧化后的g-C3N4与氯乙酸反应生成羧化g-C3N4，离心并洗涤去掉残留的无机盐和酸，冷冻干燥得到羧化g-C3N4固体粉末；控制氯乙酸的浓度，反应温度和反应时间使羧化g-C3N4中羧基的质量百分比含量为3％；
b)将步骤a)得到的羧化g-C3N4固体粉末分散到去离子水中，调节pH值呈弱碱性，用超声使羧化g-C3N4均匀分散在水中，控制羧化g-C3N4在水中的质量百分比浓度为1％；在含羧化g-C3N4的水分散液中加入硝酸银水溶液，使银离子充分吸附到羧化g-C3N4表面，然后加入过量磷酸氢二钠，在羧化g-C3N4表面生成Ag3PO4纳米粒子，得到含羧化g-C3N4和Ag3PO4纳米粒子的混合物水溶液；
c)向步骤b)得到的含羧化g-C3N4和Ag3PO4纳米粒子的混合物水溶液中加入质量百分比浓度为3％的碳酸氢钠和质量百分比浓度为8％的海藻酸钠固体粉末，边加入边搅拌直至碳酸氢钠和海藻酸钠充分溶解，静置消泡得到铸膜液；
d)配制稀盐酸和质量百分比浓度5％的硝酸钙混合水溶液，作为凝固浴；
e)将步骤c)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上，用两端缠绕直径为50μm铜丝的玻璃棒刮平，然后立即将玻璃板和刮好的膜放入步骤d)得到的凝固浴中浸泡50min，硝酸钙与海藻酸钠反应生成海藻酸钙水凝胶的同时，也与羧化g-C3N4上的羧基交联，生成有机无机杂化结构，再加上羧化g-C3N4的物理增强作用，从而提高了海藻酸钙水凝胶的机械强度，降低了其溶胀性能；同时稀盐酸与碳酸氢钠反应生成二氧化碳气泡，而气泡被生成的海藻酸钙水凝胶固定住，气泡的存在使水凝胶膜可漂浮在水面上，从而有利于吸收光线照射，对有机物进行光催化降解；
f)最后用去离子水浸泡洗涤除去膜中残留的无机盐，得到一种水面漂浮含Ag3PO4和羧化g-C3N4的水凝胶光催化膜，该膜重复使用5次后对有机物还能光催化降解94％。
实施例3.
a)用重铬酸钾和硫酸的混合水溶液对g-C3N4进行化学氧化，在g-C3N4基面上引入羟基和羧基，为进一步提高g-C3N4表面的羧基含量，将化学氧化后的g-C3N4与氯乙酸反应生成羧化g-C3N4，离心并洗涤去掉残留的无机盐和酸，冷冻干燥得到羧化g-C3N4固体粉末；控制氯乙酸的浓度，反应温度和反应时间使羧化g-C3N4中羧基的质量百分比含量为5％；
b)将步骤a)得到的羧化g-C3N4固体粉末分散到去离子水中，调节pH值呈弱碱性，用超声使羧化g-C3N4均匀分散在水中，控制羧化g-C3N4在水中的质量百分比浓度为3％；在含羧化g-C3N4的水分散液中加入硝酸银水溶液，使银离子充分吸附到羧化g-C3N4表面，然后加入过量磷酸氢二钾，在羧化g-C3N4表面生成Ag3PO4纳米粒子，得到含羧化g-C3N4和Ag3PO4纳米粒子的混合物水溶液；
c)向步骤b)得到的含羧化g-C3N4和Ag3PO4纳米粒子的混合物水溶液中加入质量百分比浓度为10％的碳酸钾和质量百分比浓度为5％的海藻酸钠固体粉末，边加入边搅拌直至碳酸钾和海藻酸钠充分溶解，静置消泡得到铸膜液；
d)配制稀盐酸和质量百分比浓度10％的磷酸二氢钙混合水溶液，作为凝固浴；
e)将步骤c)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上，用两端缠绕直径为1000μm铜丝的玻璃棒刮平，然后立即将玻璃板和刮好的膜放入步骤d)得到的凝固浴中浸泡150min，磷酸二氢钙与海藻酸钠反应生成海藻酸钙水凝胶的同时，也与羧化g-C3N4上的羧基交联，生成有机无机杂化结构，再加上羧化g-C3N4的物理增强作用，从而提高了海藻酸钙水凝胶的机械强度，降低了其溶胀性能；同时稀盐酸与碳酸钾反应生成二氧化碳气泡，而气泡被生成的海藻酸钙水凝胶固定住，气泡的存在使水凝胶膜可漂浮在水面上，从而有利于吸收光线照射，对有机物进行光催化降解；
f)最后用去离子水浸泡洗涤除去膜中残留的无机盐，得到一种水面漂浮含Ag3PO4和羧化g-C3N4的水凝胶光催化膜，该膜重复使用5次后对有机物还能光催化降解84％。
实施例4.
a)用重铬酸钾和硫酸的混合水溶液对g-C3N4进行化学氧化，在g-C3N4基面上引入羟基和羧基，为进一步提高g-C3N4表面的羧基含量，将化学氧化后的g-C3N4与氯乙酸反应生成羧化g-C3N4，离心并洗涤去掉残留的无机盐和酸，冷冻干燥得到羧化g-C3N4固体粉末；控制氯乙酸的浓度，反应温度和反应时间使羧化g-C3N4中羧基的质量百分比含量为10％；
b)将步骤a)得到的羧化g-C3N4固体粉末分散到去离子水中，调节pH值呈弱碱性，用超声使羧化g-C3N4均匀分散在水中，控制羧化g-C3N4在水中的质量百分比浓度为5％；在含羧化g-C3N4的水分散液中加入硝酸银水溶液，使银离子充分吸附到羧化g-C3N4表面，然后加入过量磷酸三钾，在羧化g-C3N4表面生成Ag3PO4纳米粒子，得到含羧化g-C3N4和Ag3PO4纳米粒子的混合物水溶液；
c)向步骤b)得到的含羧化g-C3N4和Ag3PO4纳米粒子的混合物水溶液中加入质量百分比浓度为2％的碳酸钾和质量百分比浓度为2％的海藻酸钠固体粉末，边加入边搅拌直至碳酸钾和海藻酸钠充分溶解，静置消泡得到铸膜液；
d)配制稀盐酸和质量百分比浓度20％的葡萄糖酸钙混合水溶液，作为凝固浴；
e)将步骤c)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上，用两端缠绕直径为1500μm铜丝的玻璃棒刮平，然后立即将玻璃板和刮好的膜放入步骤d)得到的凝固浴中浸泡240min，葡萄糖酸钙与海藻酸钠反应生成海藻酸钙水凝胶的同时，也与羧化g-C3N4上的羧基交联，生成有机无机杂化结构，再加上羧化g-C3N4的物理增强作用，从而提高了海藻酸钙水凝胶的机械强度，降低了其溶胀性能；同时稀盐酸与碳酸钾反应生成二氧化碳气泡，而气泡被生成的海藻酸钙水凝胶固定住，气泡的存在使水凝胶膜可漂浮在水面上，从而有利于吸收光线照射，对有机物进行光催化降解；
f)最后用去离子水浸泡洗涤除去膜中残留的无机盐，得到一种水面漂浮含Ag3PO4和羧化g-C3N4的水凝胶光催化膜，该膜重复使用5次后对有机物还能光催化降解90％。
Claims (4)
1.一种水面漂浮含Ag3PO4和羧化g-C3N4的水凝胶光催化膜的制备方法，其特征是包括以下步骤：
a)用重铬酸钾和硫酸的混合水溶液对g-C3N4进行化学氧化，在g-C3N4基面上引入羟基和羧基，为进一步提高g-C3N4表面的羧基含量，将化学氧化后的g-C3N4与氯乙酸反应生成羧化g-C3N4，离心并洗涤去掉残留的无机盐和酸，冷冻干燥得到羧化g-C3N4固体粉末；控制氯乙酸的浓度，反应温度和反应时间使羧化g-C3N4中羧基的质量百分比含量为0.1-10％；
b)将步骤a)得到的羧化g-C3N4固体粉末分散到去离子水中，调节pH值呈弱碱性，用超声使羧化g-C3N4均匀分散在水中，控制羧化g-C3N4在水中的质量百分比浓度为0.01％-5％；在含羧化g-C3N4的水分散液中加入硝酸银水溶液，使银离子充分吸附到羧化g-C3N4表面，然后加入过量可溶性磷酸盐，在羧化g-C3N4表面生成Ag3PO4纳米粒子，得到含羧化g-C3N4和Ag3PO4纳米粒子的混合物水溶液；
c)向步骤b)得到的含羧化g-C3N4和Ag3PO4纳米粒子的混合物水溶液中加入质量百分比浓度为0.5％-10％的可溶性碳酸盐和质量百分比浓度为0.5％-8％的海藻酸钠固体粉末，边加入边搅拌直至可溶性碳酸盐和海藻酸钠充分溶解，静置消泡得到铸膜液；
d)配制稀盐酸和质量百分比浓度0.2-20％的可溶性钙盐混合水溶液，作为凝固浴；
e)将步骤c)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上，用两端缠绕直径为20-1500μm铜丝的玻璃棒刮平，然后立即将玻璃板和刮好的膜放入步骤d)得到的凝固浴中浸泡5-240min，可溶性钙盐与海藻酸钠反应生成海藻酸钙水凝胶的同时，也与羧化g-C3N4上的羧基交联，生成有机无机杂化结构，再加上羧化g-C3N4的物理增强作用，从而提高了海藻酸钙水凝胶的机械强度，降低了其溶胀性能；同时稀盐酸与可溶性碳酸盐反应生成二氧化碳气泡，而气泡被生成的海藻酸钙水凝胶固定住，气泡的存在使水凝胶膜可漂浮在水面上，从而有利于吸收光线照射，对有机物进行光催化降解；
f)用去离子水浸泡洗涤除去膜中残留的无机盐，得到一种水面漂浮含Ag3PO4和羧化g-C3N4的水凝胶光催化膜，该膜重复使用5次后对有机物还能光催化降解80-94％。
2.如权利要求1所述一种水面漂浮含Ag3PO4和羧化g-C3N4的水凝胶光催化膜的制备方法，其特征是所述的可溶性磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸三钾、磷酸三钠中的任意一种或两种及以上混合物。
3.如权利要求1所述一种水面漂浮含Ag3PO4和羧化g-C3N4的水凝胶光催化膜的制备方法，其特征是所述的可溶性钙盐为氯化钙、硝酸钙、磷酸二氢钙、葡萄糖酸钙中的任意一种或两种及以上混合物。
4.如权利要求1所述一种水面漂浮含Ag3PO4和羧化g-C3N4的水凝胶光催化膜的制备方法，其特征是所述的可溶性碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾中的任意一种或两种混合物。
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