DE3837555A1 - Verfahren zur herstellung von hartem schaumstoff aus acryl- und/oder methacrylpolymerisaten ohne verwendung von fluorkohlenwasserstoffen als treibmittel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hartem Schaumstoff aus Acryl- und/oder Methacrylpolymerisa­ ten durch Polymerisation und Schäumung von Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureverbindungen bei erhöhter Tempera­ tur in einer Form und Entnahme der Schaumstoffe aus der Form.

In der FR-A-14 23 844 wird ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus Polyalkylacrylaten und Polyalkylmeth­ acrylaten beschrieben. Gemäß diesem bekannten Verfahren wer­ den die Monomeren in Anwesenheit einer geringen Menge von Azobisisobutyronitril in einer ersten Stufe bei einer nied­ rigen Temperatur von etwa 40 bis 45°C im Verlauf von 6 bis 15 Stunden zu einem blasenfreien Produkt polymerisiert. ln einer zweiten Stufe wird das erhaltene Polymerisations­ produkt bei einer Temperatur im Bereich von 170 bis 190°C im Vakuum erhitzt. Dieses bekannte Zwei-Stufen-Verfahren besitzt den Nachteil, daß zwei getrennte Stufen durchge­ führt werden müssen und daß keine kontinuierliche Herstel­ lung des Schaumes möglich ist.

Im "Kunststoffberater" 4/76, Seite 146, 148 und 150, wer­ den Bläh- und Treibmittel zum Verschäumen von Kunststoffen allgemein beschrieben. Es wird ausgeführt, daß es kein universelles Blähmittel für alle Thermoplaste, Duroplaste und Elastomere gibt und daß es zur Herstellung geschäumter Kunststoffe drei verschiedene Verschäumungsprozesse gibt, die entweder auf chemischer, physikalischer oder mechani­ scher Grundlage beruhen.

In der US-PS 39 50 314 wird die Herstellung von blasen­ freien Polymethylmethacrylaten beschrieben. Um zu erreichen, daß man blasenfreie Produkte erhält, werden zu den monome­ ren Gemischen Metallsalze zugegeben. Wird auf die Verwen­ dung der Metallsalze verzichtet, so erhält man keine Schäume, sondern festes Glas, welches unerwünschte einzel­ ne Blasen enthält.

In JP 52-1 17 987, ref. in Hochmolekularbericht 1979, H. 4821/79, und in CPI Profile Booklet 1978, 81851Y/46, wird die Polymerisation eines Gemisches aus Methylmethacry­ lat und einem Methylmethacrylat-Präpolymeren beschrieben. Die Herstellung von Schaumstoffen wird in dieser Literatur­ stelle nicht erwähnt.

Bekannt sind weiterhin Verfahren zur Herstellung von Gegen­ ständen aus geschäumtem Polymethylmethacrylat, gemäß denen in einer ersten Stufe ein Gemisch aus monomerem Methylmeth­ acrylat, einem bei der Polymerisationstemperatur nicht verdampfbaren Treibmittel und wenigstens einem Polymerisa­ tionskatalysator bei einem Druck über dem Verdampfungsdruck des Treibmittels bei der Polymerisationstemperatur zu einem insbesondere plattenförmigen Körper polymerisiert wird. Der erhaltene Körper wird dann in einer zweiten Stufe durch Erwärmen auf eine genügend hohe Temperatur geschäumt (vgl. DE-PS 31 24 980). Als flüssige inerte Treibmittel werden dabei leicht flüchtige Fluorkohlenwasserstoffe, wie Trichlorfluormethan und Trichlortrifluorethan, eingesetzt. Die Verwendung von leicht flüchtigen Fluorkohlenwasserstof­ fen als Treibmittel stößt zunehmend auf Bedenken und Wider­ stände aus Gründen des Umweltschutzes. Es entstehen hier­ bei Schaumstoffe mit niedrigem Raumgewicht, die keine glatte Oberfläche aufweisen und daher bei Verwendung von Außenisolationen zum Schutz vor Klima und Wetter eine Ab­ deckung benötigen.

In der DE-PS 30 01 205 wird ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoff aus Methacrylsäureester beschrieben. Die­ ses Verfahren besitzt den Nachteil, daß es ebenfalls zwei­ stufig abläuft und mehrere Stunden benötigt.

In der DE-OS 34 12 142 wird ein Verfahren zur Herstellung von schwer entflammbaren Erzeugnissen aus Acrylpolymerisa­ ten beschrieben. Gemäß diesem Verfahren wird bei Überdruck gearbeitet, und man kann sowohl geschäumte als auch nicht­ geschäumte Produkte herstellen. Die bei diesem Verfahren erhaltenen geschäumten Produkte besitzen keine glatten Oberflächen.

Schaumstoffe aus Acryl- und/oder Methacrylpolymerisaten besitzen als Baumaterialien zunehmendes Interesse, da sie transparent sind, d.h. das Licht durchlassen, aber wärme­ undurchlässig sind. Sie sind besonders gut als Platten, beispielsweise für Gewächshäuser, geeignet. Bei der Verwendung von solchen Schaumstoffen ist es wesentlich, daß die Schaumstoffe eine glatte Oberfläche aufweisen, so daß es nicht mehr erforderlich ist, sie mit Glas- oder Kunst­ stoffplatten zu bedecken. Besitzen die Schaumstoffe keine glatte Oberfläche, so können Schmutz und Feuchtigkeit leicht eindringen, und die Platten werden schon nach kurzer Zeit unansehnlich. Es ist weiterhin von Vorteil, wenn die er­ haltenen Schaumstoffe glatte Kanten aufweisen, so daß zu ihrer Verarbeitung keine Fensterrahmen mehr erforderlich sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus Polyacryla­ ten und Polymethacrylaten zur Verfügung zu stellen, das ohne die Verwendung zugesetzter Fluorkohlenwasserstoffe als Treibmittel auskommt. Erfindungsgemäß soll ein Verfahren zur Verfügung gestellt werden, gemäß dem ein Schaumstoff in reproduzierbarer Weise in kurzer Zeit gemäß einem Ein- Stufen-Verfahren erhalten werden kann. Das Verfahren soll kontinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt werden können. Bei dem Verfahren sollen schwer entflammbare Schaumerzeugnisse erhalten werden. Die nach dem erfindungs­ gemäßen Verfahren hergestellten Produkte sollen transpa­ rent sein, wobei unter Transparenz verstanden wird, daß sie eine Lichtdurchlässigkeit bis zu 60 bis 70% aufweisen. Die Produkte sollen hart sein, so daß sie vernagelt werden können, und mit einem Heizdraht schmelzbar sein. Die Ober­ fläche soll glatt und porenfrei sein, und die mechanische Festigkeit des Schaumstoffes soll hoch sein.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pro­ dukte sollen für Außenisolationen zum Schutz vor Kälte, Regen usw., als Baumaterialien für die transparente Wärme­ dämmung, vorzugsweise in Plattenform, insbesondere für Ge­ wächshäuser, und auf dem Bausektor als Lichtkuppeln ver­ wendet werden.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß man Schaumstoffe aus Acrylaten und/oder Methacrylaten auf einfache Weise in kurzer Zeit herstellen kann, wenn man ein Gemisch ver­ wendet, welches monomere und oligomere Acryl- und/oder Methacrylverbindungen und N₂ abspaltende Katalysatoren als Katalysator und Treibmittel enthält.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hartem Schaumstoff aus Acryl- und/oder Methacrylpoly­ merisaten durch Polymerisation und Schäumung von Acryl­ säure- und/oder Methacrylsäureverbindungen bei erhöhter Temperatur und Entnahme des Produktes nach beendigter Poly­ merisation aus der Form, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
65,5 bis 92,7 Gew.-% eines Oligomeren-Gemisches aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäure- oder Methacrylsäure-C₁-C₆-alkylester oder deren Gemische,
5 bis 20 Gew.-% Flammschutzmittel,
0,2 bis 1,5 Gew.-% N₂ abspaltende Katalysatoren,
1 bis 2 Gew.-% Zellreguliermittel,
0,5 bis 3 Gew.-% Schaumstabilisator bzw. Schaumregu­ lator,
0,5 bis 6 Gew.-% Vernetzungsmittel,
0,1 bis 2 Gew.-% Netzmittel,
wobei alle Gew.-% auf das gesamte Reaktionsgemisch be­ zogen sind,
vermischt werden, das Gemisch auf eine Temperatur im Be­ reich von Raumtemperatur bis 40°C vorerhitzt wird, das Gemisch kontinuierlich oder diskontinuierlich in Formen gegossen wird, die Temperatur bei einem Wert von 50°C bis 70°C gehalten wird, wobei die Temperaturführung so kon­ trolliert wird, daß 80°C nicht überschritten werden, und das Produkt nach beendigter Polymerisation aus der Form ent­ nommen wird.

Die Erfindung betrifft weiterhin den bei dem Verfahren er­ haltenen harten Schaumstoff und seine Verwendung.

Da das Verfahren mit einer Wärmung auf verhältnismäßig nied­ rige Temperatur von nur 40 bis 70°C arbeitet, bei der Reaktion nur gasförmiger Stickstoff frei wird und es ein­ stufig durchführbar ist, ist das erfindungsgemäße Verfah­ ren in jeder Hinsicht umweltfreundlich. Es erfordert keine besonderen Schutzmaßnahmen oder Anlagen, die den Umwelt- oder Arbeitsschutz gegen chemische Emissionen ge­ währleisten. Wegen seiner niedrigen Temperaturen ist es ener­ giesparend, und man benötigt daher nur einen sehr geringen Aufwand für Anlagen üblicher Bauweise zur Durchführung des Verfahrens.

Überraschenderweise zeigte sich, daß bei Verwendung eines Oligomeren-Gemisches aus Acrylsäure, Methacrylsäure, C₁-C₆- Alkylestern der Acryl- oder Methacrylsäure auf einfache Weise ein Schaumstoff mit den gewünschten Eigenschaften erhalten werden kann. Das verwendete Gemisch enthält 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew-%, besonders bevor­ zugt 20 Gew.-%, der monomeren Verbindung und 90 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 Gew.-%, der Oligomeren. Die Oligomeren bestehen aus Dimeren, Trimeren etc. bis zu Hexameren und besitzen Vis­ kositäten im Bereich von 300 bis 1200 mPa · s, vorzugsweise 300 bis 800 mPa · s. Besonders bevorzugt werden Vorpolymeri­ sate mit Viskositäten im Bereich von 300 bis 350 mPas · s eingesetzt. Die Vorpolymerisat-Gemische sind glasklare Flüssigkeiten. Solche Gemische aus Vorpolymerisaten sind im Handel erhältlich.

Beispiele für die Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl- und n-Bu­ tylester. Die C₁-C₃-Ester der Acrylsäure und Methacryl­ säure sind bevorzugt. Der Methacrylsäuremethylester ist besonders bevorzugt, da er leicht und billig erhältlich ist.

Die im Handel erhältlichen Gemische werden im allgemeinen unter dem Begriff "Vorpolymerisate" vertrieben und enthal­ ten das Monomere und die Dimeren bis Hexameren einer Ver­ bindung, beispielsweise der Acrylsäure oder des Methacryl­ säuremethylesters. Selbstverständlich können bei dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren auch Gemisch aus den verschiedenen obengenannten Verbindungen verwendet werden.

Das Reaktionsgemisch, welches polymerisiert wird, enthält 65,5 bis 92,7 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 85 Gew.-%, Oli­ gomere, bezogen auf das zu polymerisierende Reaktionsge­ misch. Die Menge, die in der Praxis verwendet wird, wird von dem Raumgewicht und der Menge des verwendeten Fluorkoh­ lenwasserstoffes abhängen. Wird beispielsweise ein Schaum­ stoff mit sehr niedrigem Raumgewicht gewünscht, wird die Menge an Oligomeren-Gemisch im unteren Bereich liegen. Sie kann vom Fachmann durch einfache Vorversuche bestimmt wer­ den.

Erfindungsgemäß können als Flammschutzmittel all die Pro­ dukte verwendet werden, die als Flammschutzmittel für Kunststoffe im Handel sind. Bekannte Flammschutzmittel für Kunststoffe sind: chlorierte Paraffine, chlorierte bicycli­ sche Verbindungen, Pentabromdiphenylether, Tetrabrombisphe­ nol A, Tetrahalogenphthalsäureanhydride, Tris(2,3-dibrompro­ pyl)-phosphat (vgl. die Übersicht bei Jenker (Plaste Kaut­ schuk 24 (1977) 415-418) u. Kerscher (Kunststoff-Journal 13 (1979) Nr. 1, S. 6-14). Auch anorganische Phosphorverbin­ dungen, organische Phosphonsäuren, Phosphine sowie haloge­ nierte Phosphorsäureester sind als Flammschutzmittel für den erfindungsgemäßen Schaumstoff geeignet (Dang u. Wort­ mann, Kunststoff-Journal 10 (1976), Nr. 1/2, S. 8-10). Be­ sonders bevorzugt werden erfindungsgemäß phosphorhaltige Flammschutzmittel für transparente Kunststoffe und Folien, wie sie von R. Wolf (Kunststoffe 76 (1986), S. 943) beschrie­ ben werden. Besonders bevorzugt werden Sandotlam 5087 und Fryol CEF (Tris-(β-chlorethyl)-phosphat) verwendet. Prin­ zipiell können alle Flammschutzmittel, die einen ausreichen­ den Flammschutz geben und die Transparenz des erhaltenen Schaumstoffes nicht nachteilig beeinflussen, verwendet wer­ den. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen, die für gegossenes polymethacrylat, ungesättigte Polyester und Polyurethane, die transparente Produkte ergeben, empfohlen werden.

Die Menge an Flammschutzmittel beträgt 5 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-%. Selbstverständlich können auch Gemische von Flammschutzmitteln, die mindestens zwei unterschiedliche Flammschutzmittel enthalten, eingesetzt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als Katalysato­ ren Katalysatoren verwendet, die Stickstoff abspalten und sich im Bereich von 40°C bis 70°C zersetzen. Ein geeigne­ ter Katalysator besitzt beispielsweise eine Halbwertszeit von 12 Stunden bei 52°C. Beispiele für geeignete Katalysa­ toren sind die unter der Bezeichnung VAZO® im Handel er­ hältlichen Verbindungen, wie 2,2′-Azobis(2-methylpropan­ nitril), 2,2′-Azobis(2,4-dimethylpentannitril), 2,2′-Azo­ bis(2-methylbutannitril), 1,1′Azobis(cyclohexancarbo­ nitril). Man kann auch Gemische dieser Katalysatoren verwen­ den. Diese Katalysatoren besitzen den Vorteil, daß sie sehr lichtstabil und nicht schlag- oder stoßempfindlich sind, sich also leicht und sicher handhaben lassen. Sie enthalten keinen Sauerstoff und bewirken keine Vernetzung.

Erfindungsgemäß werden 0,2 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 Gew.-%, Katalysatoren eingesetzt. Es war über­ raschend und für den Fachmann nicht naheliegend, daß die N₂ abspaltenden Katalysatoren nicht nur eine Polymerisation des Reaktionsgemisches, sondern gleichzeitig eine Schäu­ mung bewirken. Die Katalysatoren werden in sehr geringer Menge verwendet, und es war nicht vorhersehbar, daß sie eine Schäumung bewirken.

Es ist weiterhin von Bedeutung, daß bei dem erfindungsgemä­ ßen Verfahren 1 bis 2 Gew.-% Zellreguliermittel verwendet werden. Derartige Zellreguliermittel sind im Handel erhält­ lich. Das Zellreguliermittel beeinflußt die Größe der Poren. Man nimmt an, daß der erfindungsgemäß hergestellte Schaum geschlossene Poren enthält. Es ist jedoch nicht auszu­ schließen, daß auch ein Teil offener Poren vorliegt. Bei­ spiele für Zellreguliermittel sind durch Wärme härtbare Silicone, die unter der Bezeichnung Tego® Siliconacrylate RC 705 und RC 710 verkauft werden.

Vorzugsweise werden solche auf Siliconpolyether-Basis ver­ wendet, die im Handel erhältlich sind und zur Herstellung von Polyurethan-Schäumen angeboten werden. Die Menge be­ trägt 1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 Gew.-%.

Das zu polymerisierende Gemisch enthält 0,5 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-%, Schaumstabilisator bzw. Schaumregulator. Die Schaumstabilisatoren bzw. Schaumregula­ toren werden im Handel angeboten. Vorzugsweise werden sol­ che verwendet, die für Polyurethan-Schäume im Handel er­ hältlich sind. Beispiele hierfür sind mit Polyether modi­ fizierte Silicone. Ein Beispiel eines Handelsproduktes ist Tegostab 8300, ein alkylenoxidmodifiziertes Dimethylsiloxan.

Vorzugsweise werden Silicon-Schaumstabilisatoren oder Schaumregulatoren auf der Grundlage von Siliconölen zuge­ setzt. Diese Siliconverbindungen weisen funktionelle Grup­ pen auf, insbesondere an ein Silicongerüst gebundene funk­ tionelle Acryloligomere der folgenden allgemeinen Formel:

worin X eine Carboxy-, Hydroxy- oder Epoxygruppe bedeutet.

Es können für diesen Zweck auch Polyethersilicone, die funktionelle Carboxy- oder Epoxygruppen enthalten, und Polyether-1,3-diole, wie Polyetherole mit längeren Alkyl­ seitenketten, Polyetherole mit aromatischen Struktureinhei­ ten und höhermolekulare Polypropylenoxide verwendet werden, immer vorausgesetzt, daß sie mit den aus den Monomeren und Oligomeren entstehenden Schaumstoffen verträglich sind. Vorzugsweise werden Polyethersilicone (Copolymere) ver­ wendet. Derartige Schaumstabilisatoren bzw. Schaumregulato­ ren werden im Handel in vielfältiger Art und Weise ange­ boten.

Erfindungsgemäß werden 0,5 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, Vernetzungsmittel verwendet. Solche Produkte sind im Handel für die Polymerisation von Acryl- und Meth­ acrylderivaten erhältlich. Es können praktisch alle Produk­ te, die im Handel angeboten werden, verwendet werden. Ein Beispiel für ein Vernetzungsmittel ist Pleximon 786, ein Trimethylolpropan-trimethacrylat.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden schließlich noch 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-%, Netzmit­ tel verwendet. Als Netzmittel für Acrylat- und Methacrylat- Schäume können Netzmittel, die für Methacrylsäuremethylester im Handel sind, verwendet werden. Dies sind Alkylphenylethoxylate von nicht­ ionischem Charakter. Die Grenzflächenaktivität derartiger Netzmittel ist durch die Gegenwart eines hydrophilen und hydrophoben Anteils gegeben. Die chemisch-physikalischen und anwendungstechnischen Eigenschaften werden durch das Verhältnis der hydrophilen Polyglykolethergruppe zum hydro­ phoben Alkylphenolanteil bestimmt. Durch verschiedene Ethoxylierungsgrade entstehen Produkte mit unterschiedlichen Eigenschaften, die für verschiedene Anwendungszwecke einge­ setzt werden können. Erfindungsgemäß haben sich Ethoxylie­ rungsgrade zwischen 6 und 9, vorzugsweise von 8, bewährt. Es können praktisch alle derartig im Handel angebotenen Pro­ dukte verwendet werden. Die Lutensol-Ap-Marken der BASF sind Beispiele für Handelsprodukte, die verwendet werden können. Unter den Lutensol-AP-Marken werden Ethoxylierungsprodukte vertrieben, deren Basis Nonylphenol ist.

Das Gemisch aus den obigen Bestandteilen kann zusätzlich noch bis zu 3 Gew.-Teile, vorzugsweise bis zu 1 Gew.-Teil, bezogen auf 100 Gew.-Teile des obigen Reaktionsgemisches, übliche Zusatzstoffe, wie Farbstoffe, UV-Stabilisatoren etc., enthalten. Alle obengenannten Bestandteile werden in den erforderlichen Mengen abgewogen und in einen Tank gegeben. Dort werden sie gut vermischt. Das Gemisch wird erhitzt, beispielsweise durch ein Heizrohr geleitet und auf eine Temperatur im Bereich von 30 bis 45°C, vorzugsweise 40°C, vorerhitzt und in die Form gebracht. Das Gemisch kann dis­ kontinuierlich in einer vorbestimmten Menge in Formen, vorzugswei­ se geschlossene Formen, geleitet werden oder es kann kontinuierlich auf ein Band als solches, welches in Form einer Form vorliegt, oder auf eine Form auf einem Band in einer bestimmten abgemessenen Menge aufgebracht werden. Die Form wird vorzugsweise mit einem Deckel versehen. Das Gemisch wird bei einer Tem­ peratur im Bereich von 50°C bis 70°C gehalten. Bei dieser Temperatur läuft gleichzeitig eine Polymerisation und Schäumung ab. Die Temperatur wird kontinuierlich gemessen, und da die Reaktion exotherm verläuft, ist es im allgemeinen nicht erforderlich, weiter zu erhitzen. Bei dem erfindungs­ gemäßen Verfahren muß darauf geachtet werden, daß eine Temperatur von 80°C nicht überschritten wird, da dann die Gefahr besteht, daß der gebildete Schaumstoff trübe wird. Spätestens bei Erreichen von 80°C, vorzugsweise bereits bei 70°C, muß gekühlt werden. Bei einer bevorzugten erfindungs­ gemäßen Ausführungsform wird die Form, in die das Reak­ tionsgemisch geleitet wird, auf die gleiche Temperatur vor­ erhitzt, auf die das Reaktionsgemisch vorerhitzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt werden. Eine besonders bevor­ zugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist seine kontinuierliche Durchführung. Das Reaktionsgemisch wird vom Behälter freifließend durch ein Heizrohr auf ein Transportband geleitet. Es ist besonders bemerkenswert und vorteilhaft, daß das erfindungsgemäße Verfahren unter Atmo­ sphärendruck abläuft und daß es nicht erforderlich ist, bei Überdruck zu arbeiten. Innerhalb von einer Zeit von 20 bis 60 Minuten, normalerweise in einer Zeit bis zu 30 Minuten, ist die Polymerisation und Schäumung beendet. Das erhaltene Produkt wird an der Luft abgekühlt und aus der Form entnom­ men.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte besitzen eine glatte Oberfläche, sie sind hart und können beispielsweise genagelt werden. Sie besitzen ein Raumge­ wicht im Bereich von 50 bis 100 g/l, vorzugsweise von 80 g/l. Die Porengröße liegt innerhalb eines relativ großen Be­ reichs und kann im Bereich von 1 bis 8 mm, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 5 mm, liegen. Wenn die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe für Wärmedämmung verwendet wer­ den, spielt die Porengröße keine wesentliche Rolle, da die Wärmedämmung nicht von der Größe der Poren abhängt und die Unterschiede in der Wärmedämmung bei großen und kleinen Zellen relativ gering sind. Je größer die Zellen jedoch sind, um so besser ist die Lichtdurchlässigkeit, d.h. die Transparenz, und um so niedriger ist das Raumgewicht. Die Größe der Poren kann durch die Menge an Schaumreguliermit­ tel, die Menge an Treibmittel und die Menge an Masse, die in die Form gegeben wird, reguliert werden, und anhand von Vorversuchen kann man leicht die geeigneten Mengen fest­ stellen. Die erhaltenen Produkte besitzen eine hohe Licht­ durchlässigkeit und eine glatte porenfreie Oberfläche. Der­ artige Produkte konnten nach keinem der bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

83,4 Gew.-Teile niederviskoser Methacrylsäuremethylester mit einer Viskosität von 350 mPa · s, d.h. ein Vorpolymerisat des Methacrylsäuremethylesters, der von der Firma Degussa unter der Bezeichnung DEGALAN S 340 im Handel ist, werden mit 12 Gew.-Teilen chloriertem Alkylphosphat, einem Flamm­ schutzmittel (Fyrol F 2; Stauffer Chemical Corp.), gut ver­ mischt. Zu dem Gemisch werden 0,6 Gew.-Teile 2,2′-Azobis(2,4­ dimethylpentan)-nitril als Stickstoff abspaltender Katalysa­ tor zugegeben. Der Katalysator ist unter der Bezeichnung Vazo 52 im Handel. Dazu werden 1,5 Gew.-Teile alkylenoxid­ modifiziertes Dimethylsiloxan, das unter der Bezeichnung Tegostab 8300 im Handel ist, als Zellreguliermittel, 0,5 Gew.- Teile Siliconacrylat, das unter der Bezeichnung RC 710 im Handel ist, als Stabilisator, 0,5 Gew.-Teile nichtionisches Netzmittel auf der Basis von Nonylphenol mit 8 Ethylenoxid­ einheiten, welches unter der Bezeichnung Lutensol AP 8 im Handel ist, als Netzmittel und 0,5 Gew.-Teile Polyglykol- 400-dimethacrylat und 1 Gew.-Teil Trimethoxysilan, das unter der Bezeichnung GF 31 im Handel ist, als Vernetzungs­ mittel gegeben.

Das Gemisch wird nach guter Durchmischung in einem Mischbe­ hälter auf 35°C vorerhitzt und über eine geheizte Zulei­ tung auf ein umlaufendes endloses Förderband aufgebracht. Das Förderband besteht aus einer geschlossenen Aluminium­ form, die mit einem Siliconmaterial beschichtet ist. In das Förderband gibt man eine bestimmte abgewogene Menge, so daß das Förderband nicht vollständig gefüllt ist. Während des Transportes wird das Förderband so erhitzt, daß das Gemisch auf eine Temperatur von 60°C bis 70°C erwärmt wird. Bei dieser Temperatur schäumt und polymerisiert das Reaktions­ gemisch. Mit Temperaturfühlern wird die Temperatur laufend gemessen. Die Polymerisation und die Schäumung ist in ca. 20 Minuten beendigt. Man erhält einen gut durchsichtigen, opaken, feinzelligen Schaum. Nach der Polymerisation und Schäumung nimmt der Schaum den gesamten Raum der Form ein. Bei der Entnahme von dem Endlosband können Platten ver­ schiedener Größe abgesägt werden. Wird beispielsweise ein 30 cm breites Band verwendet und werden die Platten jweils nach 1 m abgeschnitten, so lassen sich Platten 30×100 cm herstellen. Gemäß Beispiel 1 werden Platten mit einer Dicke von 10 mm hergestellt.

Beispiel 2

84,5 Gew.-Teile niederviskoser Methacrylsäuremethylester mit einer Viskosität von 350 mPa · s, d.h. ein Vorpolymerisat des Methacrylsäuremethylesters, der von der Firma Degussa unter der Bezeichnung DEGALAN S 340 im Handel ist, werden mit 5 Gew.-Teilen chloriertem Alkylphosphat, einem Flamm­ schutzmittel (Fryol F 2; Stauffer Chemical Corp.) und 7 Gew.- Teilen Phosphorinan (Sandotlam 5087), einem Flammschutzmit­ tel, gut vermischt. Zu dem Gemisch werden 0,5 Gew.-Teile 2,2′-Azobis(2,4-dimethylpental)-nitril als Stickstoff ab­ spaltender Katalysator zugegeben. Der Katalysator ist unter der Bezeichnung Vazo 52 im Handel. Dazu wird 1 Gew.-Teil alkylenoxidmodifiziertes Dimethylsiloxan, das unter der Be­ zeichnung Tegostab 8300 im Handel ist, als Zellreguliermit­ tel, 0,8 Gew.-Teile Siliconacrylat, das unter der Bezeichnung RC 705 im Handel ist, als Stabilisator, 0,5 Gew.-Teile nicht­ ionisches Netzmittel auf der Basis von Nonylphenol mit 8 Ethylenoxideinheiten, welches unter der Bezeichnung Luten­ sol Ap 8 im Handel ist, als Netzmittel und 1 Gew.-Teil Tri­ methoxysilan, das unter der Bezeichnung GF 31 im Handel ist, als Vernetzungsmittel zugegeben.

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch eine Form mit ei­ ner Höhe von 15 mm verwendet wurde. Es zeigte sich, daß bei der Polymerisation Temperaturen von 70°C erhalten wurden. Das Band wurde daher auf solche Art und Weise gekühlt, daß 75°C nicht überschritten wurden. Die Polymerisation war nach 30 Minuten beendigt.

Man erhält einen gröberen Schaum als bei Beispiel 1 mit mit­ telfeiner Zellstruktur. Die Polymerisations- und Schäumungs­ zeit beträgt etwa 15 Minuten.

Beispiel 3

81,9 Gew.-Teile niederviskoser Methacrylsäuremethylester mit einer Viskosität von 350 mPa · s, d.h. ein Vorpolymerisat des Methacrylsäuremethylesters, der von der Firme Degussa unter der Bezeichnung DEGALAN S 340 im Handel ist, werden mit 10 Gew.-Teilen chloriertem Alkylphosphat, einem Flamm­ schutzmittel (Fryol F 2; Stauffer Chemical Corp.), gut ver­ mischt. Zu dem Gemisch werden 0,8 Gew.-Teile 2,2′-Azobis­ (2,4-dimethylpentan)-nitril als Stickstoff abspaltender Katalysator zugegeben. Der Katalysator ist unter der Bezeich­ nung Vazo 52 im Handel. Dazu werden 2,0 Gew.-Teile alkylen­ oxidmodifiziertes Dimethylsiloxan, das unter der Bezeich­ nung Tegostab 8300 im Handel ist, als Zellreguliermittel, 0,8 Gew.-Teile Siliconacrylat, das unter der Bezeichnung RC 710 im Handel ist, als Stabilisator, 2,0 Gew.-Teile nichtionisches Netzmittel auf der Basis von Nonylphenol mit 8 Ethylenoxideinheiten, welches unter der Bezeichnung Luten­ sol AP 8 im Handel ist, als Netzmittel und 1,0 Gew.-Teile polyglykol-400-dimethacrylat und 1,5 Gew.-Teile Trimethoxy­ silan, das unter der Bezeichnung GF 31 im Handel ist, als Vernetzungsmittel gegeben.

Man arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben. Es wird ein grober strukturierter Schaum mit einem Raumgewicht von 80 g/l erhalten. Dieser Schaum besitzt eine sehr stabile Außenhaut. Die Polymerisation und Schäumung ist in 15 Minu­ ten beendigt.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von hartem Schaumstoff aus Acryl- und/oder Methacrylpolymerisaten durch Polymerisa­ tion und Schäumung von Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure­ verbindungen bei erhöhter Temperatur und Entnahme des Pro­ duktes nach beendigter Polymerisation aus der Form, dadurch gekennzeichnet, daß
65,5 bis 92,7 Gew.-% eines Oligomeren-Gemisches aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäure- oder Methacrylsäure-C₁-C₆-alkylester oder deren Gemische,
5 bis 20 Gew.-% Flammschutzmittel,
0,2 bis 1,5 Gew.-% N₂ abspaltende Katalysatoren,
1 bis 2 Gew.-% Zellreguliermittel,
0,5 bis 3 Gew.-% Schaumstabilisator bzw. Schaumregu­ lator,
0,5 bis 6 Gew.-% Vernetzungsmittel,
0,1 bis 2 Gew.-% Netzmittel,
wobei alle Gew.-% auf das gesamte Reaktionsgemisch be­ zogen sind,
vermischt werden, das Gemisch auf eine Temperatur im Be­ reich von Raumtemperatur bis 40°C vorerhitzt wird, das Gemisch kontinuierlich oder diskontinuierlich in Formen gegossen wird, die Temperatur bei einem Wert von 50°C bis 70°C gehalten wird, gegebenenfalls gekühlt wird, wobei die Temperaturführung so kontrolliert wird, daß 80°C nicht überschritten werden, und das Produkt nach beendigter Poly­ merisation aus der Form entnommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Oligomeren-Gemisch 10 bis 30 Gew.-% Monomeres und 90 bis 70 Gew.-% Dimere bis Hexa­ mere enthält.

3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Oligomeren- Gemisch eine Viskosität im Bereich von 300 bis 1200 aufweist.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als N₂ ab­ spaltende Katalysatoren 2,2′-Azobis(2-methylpropannitril), 2,2′-Azobis(2,4-dimethylpentannitril), 2,2′-Azobis(2-methyl­ butannitril), 1,1′-Azobis(cyclohexancarbonitril) oder ihre Gemische verwendet werden.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es konti­ nuierlich durchgeführt wird.

6. Harter Schaumstoff, dadurch gekennzeich­ net, daß er nach mindestens einem Verfahren der An­ sprüche 1 bis 5 erhalten worden ist.

7. Verwendung des harten Schaumstoffes nach Anspruch 6 als Baumaterial für die transparente Wärmedämmung.