DE3837530A1 - Verfahren zur herstellung von hartem schaumstoff aus acryl- und methacrylpolymerisaten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hartem Schaumstoff aus Acryl- und/oder Methacrylpolymerisa­ ten durch Polymerisation und Schäumung von Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureverbindungen bei erhöhter Tempera­ tur in einer Form und Entnahme der Schaumstoffe aus der Form.

In der FR-A-14 23 844 wird ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus Polyalkylacrylaten und Polyalkylmeth­ acrylaten beschrieben. Gemäß diesem bekannten Verfahren wer­ den die Monomeren in Anwesenheit einer geringen Menge von Azobisisobutyronitril in einer ersten Stufe bei einer nied­ rigen Temperatur von etwa 40 bis 45°C im Verlauf von 6 bis 15 Stunden zu einem blasenfreien Produkt polymerisiert. In einer zweiten Stufe wird das erhaltene Polymerisations­ produkt bei einer Temperatur im Bereich von 170 bis 190°C im Vakuum erhitzt. Dieses bekannte Zwei-Stufen-Verfahren besitzt den Nachteil, daß zwei getrennte Stufen durchge­ führt werden müssen und daß keine kontinuierliche Herstel­ lung des Schaumes möglich ist.

Im "Kunststoffberater" 4/76, Seite 146, 148 und 150, wer­ den Bläh- und Treibmittel zum Verschäumen von Kunststoffen allgemein beschrieben. Es wird ausgeführt, daß es kein universelles Blähmittel für alle Thermoplaste, Duroplaste und Elastomere gibt und daß es zur Herstellung geschäumter Kunststoffe drei verschiedene Verschäumungsprozesse gibt, die entweder auf chemischer, physikalischer oder mechani­ scher Grundlage beruhen.

In der US-PS 39 50 314 wird die Herstellung von blasen­ freien Polymethylmethacrylaten beschrieben. Um zu erreichen, daß man blasenfreie Produkte erhält, werden zu den monome­ ren Gemischen Metallsalze zugegeben. Wird auf die Verwen­ dung der Metallsalze verzichtet, so erhält man keine Schäume, sondern festes Glas, welches unerwünschte einzel­ ne Blasen enthält.

In JP 52-1 17 987, ref. in Hochmolekularbericht 1979, H. 4821/79, und in CPI Profile Booklet 1978, 81851Y/46, wird die Polymerisation eines Gemisches aus Methylmeth­ acrylat und einem MethylmethacrylatPräpolymeren beschrie­ ben. Die Herstellung von Schaumstoffen wird in dieser Li­ teraturstelle nicht erwähnt.

Bekannt sind weiterhin Verfahren zur Herstellung von Gegen­ ständen aus geschäumtem Polymethylmethacrylat, gemäß denen in einer ersten Stufe ein Gemisch aus monomerem Methylmeth­ acrylat, einem bei der Polymerisationstemperatur nicht verdampfbaren Treibmittel und wenigstens einem Polymerisa­ tionskatalysator bei einem Druck über dem Verdampfungsdruck des Treibmittels bei der Polymerisationstemperatur zu einem insbesondere plattenförmigen Körper polymerisiert wird. Der erhaltene Körper wird dann in einer zweiten Stufe durch Erwärmen auf eine genügend hohe Temperatur geschäumt (vgl. DE-PS 31 24 980). Als flüssige inerte Treibmittel werden dabei leicht flüchtige Fluorkohlenwasserstoffe, wie Trichlorfluormethan und Trichlortrifluorethan, eingesetzt. Es entstehen hierbei Schaumstoffe mit niedrigem Raumgewicht, die keine glatte Oberfläche aufweisen und daher bei Ver­ wendung von Außenisolationen zum Schutz vor Klima und Wetter eine Abdeckung benötigen.

In der DE-PS 30 01 205 wird ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoff aus Methacrylsäureester beschrieben. Die­ ses Verfahren besitzt den Nachteil, daß es ebenfalls zwei­ stufig abläuft und mehrere Stunden benötigt.

In der DE-OS 34 12 142 wird ein Verfahren zur Herstellung von schwer entflammbaren Erzeugnissen aus Acrylpolymerisa­ ten beschrieben. Gemäß diesem Verfahren wird bei Überdruck gearbeitet, und man kann sowohl geschäumte als auch nicht­ geschäumte Produkte herstellen. Die bei diesem Verfahren erhaltenen geschäumten Produkte besitzen keine glatten Oberflächen.

Schaumstoffe aus Acryl- und/oder Methacrylpolymerisaten besitzen als Baumaterialien zunehmendes Interesse, da sie transparent sind, d.h. das Licht durchlassen, aber wärme­ undurchlässig sind. Sie sind besonders gut als Platten, beispielsweise für Gewächshäuser, geeignet. Bei der Verwendung von solchen Schaumstoffen ist es wesentlich, daß die Schaumstoffe eine glatte Oberfläche aufweisen, so daß es nicht mehr erforderlich ist, sie mit Glas- oder Kunststoffplatten zu bedecken. Besitzen die Schaumstoffe keine glatte Oberfläche, so können Schmutz und Feuchtig­ keit leicht eindringen, und die Platten werden schon nach kurzer Zeit unansehnlich. Es ist weiterhin von Vorteil, wenn die erhaltenen Schaumstoffe glatte Kanten aufweisen, so daß zu ihrer Verarbeitung keine Fensterrahmen mehr er­ forderlich sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus Polyacryla­ ten und Polymethacrylaten zur Verfügung zu stellen. Er­ findungsgemäß soll ein Verfahren zur Verfügung gestellt werden, gemäß dem ein Schaumstoff in reproduzierbarer Weise in kurzer Zeit gemäß einem Ein-Stufen-Verfahren erhalten werden kann. Das Verfahren soll kontinuierlich und dis­ kontinuierlich durchgeführt werden können. Bei dem Verfah­ ren sollen schwer entflammbare Schaumerzeugnisse erhalten werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestell­ ten Produkte sollen transparent sein, wobei unter Trans­ parenz verstanden wird, daß sie eine Lichtdurchlässigkeit bis zu 60 bis 70% aufweisen. Die Produkte sollen hart sein, so daß sie vernagelt werden können, und mit einem Heiz­ draht schmelzbar sein. Die Oberfläche soll glatt und poren­ frei sein, und die mechanische Festigkeit des Schaumstof­ fes soll hoch sein.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pro­ dukte sollen für Außenisolationen zum Schutz vor Kälte, Regen usw., als Baumaterialien für die transparente Wärme­ dämmung, vorzugsweise in Plattenform, insbesondere für Gewächshäuser, und auf dem Bausektor als Lichtkuppeln ver­ wendet werden.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß man Schaumstoffe aus Acrylaten und/oder Methacrylaten auf einfache Weise in kurzer Zeit herstellen kann, wenn man ein Gemisch ver­ wendet, welches monomere und oligomere Acryl- und/oder Meth­ acrylverbindungen, Fluorkohlenwasserstoffe als Treibmittel und ein Peroxidgemisch als Katalysator enthält.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hartem Schaumstoff aus Acryl- und/oder Methacrylpoly­ merisaten durch Polymerisation und Schäumung von Acryl­ säure- und/oder Methacrylsäureverbindungen bei erhöhter Temperatur in einer Form und Entnahme der Schaumstoffe aus der Form, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
20,0 bis 68,4 Gew.-% eines Oligomeren-Gemisches aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäure-, Methacrylsäure-C₁-C₆-alkylester oder deren Gemische,
25 bis 45 Gew.-% Fluorkohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt im Bereich von 20°C bis 70°C als Treibmittel,
5 bis 20 Gew.-% Flammschutzmittel,
0,1 bis 5 Gew.-% Peroxid-Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen Peroxiden mit unterschiedlichen Zersetzungstemperaturen, wobei die Zersetzungstemperaturen im Bereich von 40°C bis 90°C liegen, als Katalysator,
1 bis 2 Gew.-% Zellreguliermittel,
0,5 bis 3 Gew.-% Schaumstabilisator bzw. Schaumregulator,
0 bis 2 Gew.-% Weichmacher,
0 bis 3 Gew.-% Vernetzungsmittel,
wobei alle Gew.-% auf das gesamte Reaktionsgemisch bezogen sind,
vermischt werden, das Gemisch auf eine Temperatur im Be­ reich von Raumtemperatur bis 40°C vorerhitzt wird, das Gemisch kontinuierlich oder diskontinuierlich in Formen gegossen wird, die Temperatur bei einem Wert von 50°C bis 70°C gehalten wird, gegebenenfalls gekühlt wird, wobei die Temperaturführung so kontrolliert wird, daß 80°C nicht überschritten werden, und das Produkt nach beendigter Poly­ merisation aus der Form genommen wird.

Die Erfindung betrifft weiterhin den bei dem Verfahren er­ haltenen harten Schaumstoff und seine Verwendung.

Überraschenderweise zeigte sich, daß bei Verwendung eines Oligomeren-Gemisches aus Acrylsäure, Methacrylsäure, C₁-C₆- Alkylestern der Acryl- oder Methacrylsäure auf einfache Weise ein Schaumstoff mit den gewünschten Eigenschaften er­ halten werden kann. Das verwendete Gemisch enthält 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-%, besonders bevor­ zugt 20 Gew.-%, der monomeren Verbindung und 90 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 75 Gew.-%, besonders bevor­ zugt 80 Gew.-%, der Oligomeren. Die Oligomeren bestehen aus Dimeren, Trimeren etc. bis zu den Hexameren. Das Oligome­ ren-Gemisch besitzt Viskositäten im Bereich von 300 bis 1200 mPa×s, vorzugsweise 300 bis 800 mPa×s. Besonders bevorzugt werden Vorpolymerisate mit Viskositäten im Be­ reich von 300 bis 350 mPa×s eingesetzt. Die Vorpolymeri­ sat-Gemische sind glasklare Flüssigkeiten und im Handel erhältlich.

Beispiele für die Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl- und n-Bu­ tylester. Die C₁-C₃-Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure sind bevorzugt. Der Methacrylsäuremethylester ist besonders bevorzugt, da er leicht und billig erhältlich ist.

Die im Handel erhältlichen Oligomeren-Gemische werden im allgemeinen unter dem Begriff "Vorpolymerisate" vertrieben und enthalten das Monomere und die Dimeren bis Hexameren einer Verbindung, beispielsweise der Acrylsäure oder des Methacrylsäuremethylesters. Selbstverständlich könnten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Gemische aus den ver­ schiedenen obengenannten Verbindungen verwendet werden.

Das Reaktionsgemisch, welches polymerisiert wird, enthält 20,0 bis 68,4 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 55 Gew.-%, Oli­ gomere, bezogen auf das zu polymerisierende Reaktionsge­ misch. Die Menge, die in der Praxis verwendet wird, wird von dem Raumgewicht und der Menge des verwendeten Fluor­ kohlenwasserstoffes abhängen. Wird beispielsweise ein Schaumstoff mit sehr niedrigem Raumgewicht gewünscht, wird die Menge an Oligomeren-Gemisch im unteren Bereich liegen. Sie kann vom Fachmann durch einfache Vorversuche bestimmt werden.

Beispiele für Fluorkohlenwasserstoffe, die bei dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind solche, die einen Siedepunkt im Bereich von 20°C bis 70°C, vorzugs­ weise im Bereich von 24°C bis 60°C, besitzen. Beispiele hierfür sind:

Trifluormethan mit einem Siedepunkt von 24°C (Frigen 11) und
1,1,2-Trichlortrifluorethan mit einem Siedepunkt von 48°C (Frigen 113).

Das zu polymerisierende Gemisch enthält 25 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 40 Gew.-%, Fluorkohlenwasserstoffe. Die Menge an Fluorkohlenwasserstoffen hängt von dem gewünsch­ ten Raumgewicht des Schaumstoffes ab. Soll ein leichterer Schaumstoff hergestellt werden, wird die Menge an Fluor­ kohlenwasserstoffen im oberen Bereich liegen.

Erfindungsgemäß können als Flammschutzmittel all die Pro­ dukte verwendet werden, die als Flammschutzmittel für Kunst­ stoffe im Handel sind. Bekannte Flammschutzmittel für Kunst­ stoffe sind: chlorierte Paraffine, chlorierte bicyclische Verbindungen, Pentabromdiphenylether, Tetrabrombisphenol A, Tetrahalogenphthalsäureanhydride, Tris(2,3dibrompropyl)­ phosphat (vgl. die Obersicht bei Jenker (Plaste Kautschuk 24 (1977) 415-418) u. Kerscher (Kunststoff-Journal 13 (1979) Nr. 1, S. 6-14). Auch anorganische Phosphorverbin­ dungen, organische Phosphonsäuren, Phosphine sowie halo­ genierte Phosphorsäureester sind als Flammschutzmittel für den erfindungsgemäßen Schaumstoff geeignet (Dang u. Wortmann, Kunststoff-Journal 10 (1976), Nr. 1/2, S. 8-10). Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß phosphorhaltige Flammschutzmittel für transparente Kunststoffe und Folien, wie sie von R. Wolf (Kunststoffe 76 (1986), S. 943) be­ schrieben werden, verwendet. Besonders bevorzugt sind Sandotlam 5087 (Flammschutzmittel auf der Grundlage von Phosphorinan) und Fyrol CEF (Tris-(β-chlorethyl)-phosphat). Prinzipiell können alle Flammschutzmittel, die einen aus­ reichenden Flammschutz geben und die Transparenz des er­ haltenen Schaumstoffes nicht nachteilig beeinflussen, ver­ wendet werden. Besonders bevorzugt sind solche Verbindun­ gen, die für gegossenes Polymethacrylat, ungesättigte Polyester und Polyurethane, die transparente Produkte er­ geben, empfohlen werden.

Die Menge an Flammschutzmittel beträgt 5 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-%. Selbstverständlich können auch Gemische von Flammschutzmitteln, die mindestens zwei unterschiedliche Flammschutzmittel enthalten, eingesetzt werden.

Als Katalysator wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Gemisch aus mindestens zwei Peroxiden mit unterschied­ lichen Zersetzungstemperaturen verwendet. Als Peroxide werden Peroxide eingesetzt, die Zersetzungstemperaturen im Bereich von 40°C bis 90°C besitzen. Solche Peroxide sind im Handel erhältlich, und Beispiele für geeignete Peroxide sind Trigonox 21 S, ein t-Butylperoctoat mit ei­ nem Peroxidgehalt von 95% und einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 7,0%: das Produkt ist für die Wärmehärtung bei Temperaturen ab 80°C geeignet; Trigonox C, ein t-Butyl­ perbenzoat mit einem Peroxidgehalt von 95% und einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 8%: das Produkt ist für die Wär­ mehärtung von Proben bei 100°C geeignet; Interox CHPC, ein weißes, rieselfähiges Pulver aus Dicyclohexylperoxydicarbo­ nat mit einem Peroxidgehalt von 99% und einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 5,59%.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Peroxid- Katalysatoren, die im Handel erhältlich sind und Zerset­ zungstemperaturen im angegebenen Bereich aufweisen, verwen­ det werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es wesentlich, daß ein Gemisch aus zwei oder drei Peroxiden mit unterschiedlichen Zersetzungstemperaturen verwendet wird.

Es ist bevorzugt, als Katalysator ein Gemisch aus zwei Per­ oxiden im Verhältnis 0,8-1,2:0,8-1,2, vorzugsweise im Ver­ hältnis 1:1, oder aus drei Peroxiden im Verhältnis 0,8-1,2:0,8-1,2:0,8-1,2, vorzugsweise im Verhältnis 1:1:1, zu verwenden, wobei die Peroxide Zersetzungstemperaturen im Bereich von 40 bis 50°C, 50 bis 70°C und 70 bis 90°C besit­ zen sollen. Das Reaktionsgemisch enthält 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 Gew.-%, Peroxid-Gemisch, wobei die Menge von der Menge des verwen­ deten Oligomeren-Gemisches abhängt. Enthält das zu poly­ merisierende Reaktionsgemisch beispielsweise 20 bis 50 Gew.-% des Oligomeren-Gemisches, werden 0,5 bis 3 Gew.-% Peroxid-Gemisch für die Polymerisation ausreichen. Enthält das zu polymerisierende Reaktionsgemisch jedoch größere Mengen an Oligomeren-Gemisch, wird auch mehr Peroxid-Gemisch verwendet werden müssen.

Es ist weiterhin von Bedeutung, daß bei dem erfindungsgemä­ ßen Verfahren 1 bis 2 Gew.-% Zellreguliermittel verwendet werden. Derartige Zellreguliermittel sind im Handel erhält­ lich. Das Zellreguliermittel beeinflußt die Größe der Poren. Man nimmt an, daß der erfindungsgemäß hergestellte Schaum geschlossene Poren enthält. Es ist jedoch nicht auszu­ schließen, daß auch ein Teil offener Poren vorliegt. Bei­ spiele für Zellreguliermittel sind durch Wärme härtbare Silicone, die unter der Bezeichnung Tego® Siliconacrylate RC 710 und RC 705 verkauft werden.

Vorzugsweise werden solche auf Siliconpolyether-Basis ver­ wendet, die im Handel erhältlich sind und zur Herstellung von Polyurethan-Schäumen angeboten werden. Die Menge be­ trägt 1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 Gew.-%.

Das zu polymerisierende Gemisch enthält 0,5 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-%, Schaumstabilisator bzw. Schaumregulator. Die Schaumstabilisatoren bzw. Schaumregu­ latoren werden im Handel angeboten. Vorzugsweise werden solche verwendet, die für Polyurethan-Schäume im Handel er­ hältlich sind. Beispiele hierfür sind mit Polyether modi­ fizierte Silicone.

Vorzugsweise werden Silicon-Schaumstabilisatoren oder -Schaumregulatoren auf der Grundlage von Siliconölen zuge­ setzt. Diese Siliconverbindungen weisen funktionelle Grup­ pen auf, insbesondere an ein Silicongerüst gebundene funk­ tionelle Acryloligomere der folgenden allgemeinen Formel:

worin X eine Carboxy-, Hydroxy- oder Epoxygruppe bedeutet.

Es können für diesen Zweck auch Polyethersilicone, die funktionelle Carboxy- oder Epoxygruppen enthalten, und Polyether-1,3-diole, wie Polyetherole mit längeren Alkyl­ seitenketten, Polyetherole mit aroamtischen Struktureinhei­ ten und höhermolekulare Polypropylenoxide verwendet wer­ den, immer vorausgesetzt, daß sie mit den aus den Monome­ ren und Oligomeren entstehenden Schaumstoffen verträglich sind. Vorzugsweise werden Polyethersilicone (Copolymere) verwendet. Derartige Schaumstabilisatoren bzw. Schaum­ regulatoren werden im Handel in vielfältiger Art und Weise angeboten.

Erfindungsgemäß werden 0,2 bis 2 Gew.-% Weichmacher und 0,5 bis 3 Gew.-% Vernetzungsmittel verwendet. Solche Pro­ dukte sind im Handel für die Polymerisation von Acryl- und Methacrylderivaten erhältlich. Ein Beispiel für einen Weich­ macher ist Citroflex. Dies ist ein Weichmacher auf der Grundlage von Zitronensäure. Ein Beispiel für ein Vernet­ zungsmittel ist Pleximon 786, ein Trimethylolpropan-trimeth­ acrylat.

Das Gemisch aus den obigen Bestandteilen kann zusätzlich noch bis zu 3 Gew.-Teile, vorzugsweise bis zu 1 Gew.-Teil, bezogen auf 100 Gew.-Teile des obigen Reaktionsgemisches, übliche Zusatzstoffe, wie Farbstoffe, UV-Stabilisatoren etc., enthalten. Alle obengenannten Bestandteile werden in den erforderlichen Mengen abgewogen und in einen Tank gegeben. Dort werden sie gut vermischt. Das Gemisch wird erhitzt, beispielsweise durch ein Heizrohr geleitet und auf eine Temperatur im Bereich von 30 bis 45°C, vorzugsweise 40°C, vorerhitzt und in die Form gebracht. Das Gemisch kann dis­ kontinuierlich in einer vorbestimmten Menge in Formen, vorzugsweise ge­ schlossene Formen, geleitet werden oder es kann kontinuierlich auf ein Band als solches, welches in Form einer Form vorliegt, oder auf eine Form auf einem Band in einer bestimmten abgemessenen Menge aufgebracht werden. Die Form wird vorzugsweise mit einem Deckel versehen. Das Gemisch wird bei einer Tem­ peratur im Bereich von 50°C bis 70°C gehalten. Bei dieser Temperatur läuft gleichzeitig eine Polymerisation und Schäumung ab. Die Temperatur wird kontinuierlich gemessen, und da die Reaktion exotherm verläuft, ist es im allgemeinen nicht erforderlich, weiter zu erhitzen. Bei dem erfindungs­ gemäßen Verfahren muß darauf geachtet werden, daß eine Temperatur von 80°C nicht überschritten wird, da dann die Gefahr besteht, daß der gebildete Schaumstoff trübe wird. Spätestens bei Erreichen von 80°C, vorzugsweise bereits bei 70°C, muß gekühlt werden. Bei einer bevorzugten erfindungs­ gemäßen Ausführungsform wird die Form, in die das Reak­ tionsgemisch geleitet wird, auf die gleiche Temperatur vor­ erhitzt, auf die das Reaktionsgemisch vorerhitzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt werden. Eine besonders bevor­ zugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist seine kontinuierliche Durchführung. Das Reaktionsgemisch wird vom Behälter freifließend durch ein Heizrohr auf ein Transportband geleitet. Es ist besonders bemerkenswert und vorteilhaft, daß das erfindungsgemäße Verfahren unter Atmo­ sphärendruck abläuft und daß es nicht erforderlich ist, bei Überdruck zu arbeiten. Innerhalb von einer Zeit von 20 bis 60 Minuten, normalerweise in einer Zeit bis zu 30 Minuten, ist die Polymerisation und Schäumung beendet. Das erhaltene Produkt wird an der Luft abgekühlt und aus der Form entnom­ men.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte besitzen eine glatte Oberfläche, sie sind hart und können beispielsweise genagelt werden. Sie besitzen ein Raumge­ wicht im Bereich von 50 bis 100 g/l, vorzugsweise von 80 g/l. Die Porengröße liegt innerhalb eines relativ großen Be­ reichs und kann im Bereich von 1 bis 8 mm, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 5 mm, liegen. Wenn die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe für Wärmedämmung verwendet wer­ den, spielt die Porengröße keine wesentliche Rolle, da die Wärmedämmung nicht von der Größe der Poren abhängt und die Unterschiede in der Wärmedämmung bei großen und kleinen Zellen relativ gering sind. Je größer die Zellen jedoch sind, um so besser ist die Lichtdurchlässigkeit, d.h. die Transparenz, und um so niedriger ist das Raumgewicht. Die Größe der Poren kann durch die Menge an Schaumreguliermittel, die Menge an Treibmittel und die Menge an Masse, die in die Form gegeben wird, reguliert werden, und anhand von Vorversuchen kann man leicht die geeigneten Mengen fest­ stellen. Die erhaltenen Produkte besitzen eine hohe Licht­ durchlässigkeit und eine glatte porenfreie Oberfläche. Der­ artige Produkte konnten nach keinem der bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

58,2 Gew.-Teile niederviskoser Methacrylsäuremethylester mit einer Viskosität von 350 mPa×s, d.h. ein Vorpolymerisat des Methacrylsäuremethylesters, der von der Firma Degussa unter der Bezeichnung DEGALAN S 340 im Handel ist, werden mit 0,5 Gew.-Teilen Trimethylolpropan-trimethacrylat (Pleximon®) versetzt. Trimethylolpropan-trimethacrylat ist ein Vernetzungsmittel. Zu dem Gemisch werden 0,5 Gew.- Teile Acetyltributylcitrat als Weichmacher zugegeben. Ace­ tyltributylcitrat ist beispielsweise als CITROFLEX A 4 im Handel erhältlich. In das Gemisch werden 5 Gew.-Teile chloriertes Flammschutzmittel (FYROL FR 2; Stauffer Chemical Corp.) eingerührt. Das Gemisch wird mit 30 Gew.-Teilen Kaltron 11, ein Fluorkohlenwasserstoff, der im Handel er­ hältlich ist, verdünnt. Als Zellregulator werden 1,5 Gew.- Teile Siliconöl, welches öllöslich ist und als 1%ige Lösung in Ethanol vorliegt, zugegeben. 1 Gew.-Teil Polyethersili­ con-Copolymeres wird ein Schaumregulator zugegeben.

Vor dem Verschäumen werden der Mischung

0,15 Gew.-Teile Trigonox C
0,15 Gew.-Teile Trigonox 21 sowie
3 Gew.-Teile CHPC 90 W = Dicyclohexylperoxydicarbonat

zugegeben.

Trigonox 21 S ist ein t-Butylperoctoat mit einem Peroxid­ gehalt von 95 Gew.-% und einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 7,0%. Das Produkt ist für die Wärmehärtung bei Tempera­ turen ab 80°C geeignet.

Trigonox C ist ein t-Butylperbenzoat mit einem Peroxidge­ halt von 95% und einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 8%.

CHPC 90 W ist ein weißes rieselfähiges Pulver aus Dicyclo­ hexylperoxydicarbonat und besitzt einen Peroxidgehalt von 99% und einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 5,59%.

Das Gemisch wird im Mischbehälter auf 40°C vorerhitzt und über eine geheizte Zuleitung auf ein umlaufendes endloses Förderband aus einem Siliconmaterial aufgebracht und wäh­ rend des Transportes auf diesem Förderband durch Temperatur­ erhöhung auf bis zu 60°C geschäumt und polymerisiert.

Die Zufuhr folgt so, daß das mit einem Deckel versehene endlose Förderband mit dem Reaktionsgemisch in einer be­ stimmten Menge gefüllt wird und daß dann nach dem Polymeri­ sieren und Schäumen der gesamte Raum der Form eingenommen wird.

Die entstehenden Formschäume besitzen etwa ein Raumgewicht von 80 g/l und weisen eine gute Oberflächenhärte auf. Sie können als Baumaterialien verwendet werden.

Die Dicke der Schäume kann variiert werden und hängt von der verwendeten Form ab.

Beispiel 2

58,7 Gew.-Teile niedrigviskoser Methacrylsäuremethylester mit einer Viskosität von 350 mPa×s, d.h. ein Vorpolymerisat des Methacrylsäuremethylesters, der von der Firma Degussa unter der Bezeichnung DEGALAN S 340 im Handel ist, werden mit 1,5 Gew.-Teilen Trimethylolpropan-trimethacrylat (Pleximon®) versetzt. Trimethylolpropantrimethacrylat ist ein Vernetzungsmittel. Zu dem Gemisch werden 0,5 Gew.-Teile Acetyltributylcitrat als Weichmacher zugegeben. Acetyltri­ butylcitrat ist beispielsweise als CITROFLEX A 4 im Handel erhältlich. In das Gemisch werden 5,0 Gew.-Teile chloriertes Flammschutzmittel (FYROL F 2; Stauffer Chemical Corp.) eingerührt. Das Gemisch wird mit 30 Gew.-Teilen Kaltron 11, ein Fluorkohlenwasserstoff, der im Handel erhältlich ist, verdünnt. Als Zellregulator wird 1 Gew.-Teil Siliconöl, welches öllöslich ist und als 1%ige Lösung in Ethanol vor­ liegt (z.B. BAYER OL), zugegeben. 1 Gew.-Teil Polyether­ silicon-Copolymeres wird als Schaumregulator zugegeben.

Vor dem Verschäumen werden der Mischung

0,15 Gew.-Teile Trigonox C
0,15 Gew.-Teile Trigonox 21 sowie
3 Gew.-Teile Dicyclohexylperoxydicarbonat

zugegeben.

Man arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Reaktion be­ ginnt bei 60°C und verläuft exotherm. Bei der Herstellung von dickeren Platten muß am Ende des Förderbandes gekühlt werden. Die Temperatur wird konstant mit Temperaturfühlern gemessen.

Die Schäume besitzen ein Raumgewicht von 75 g/l und weisen eine feste Außenhaut auf. Die Polymerisation und Schäumung ist nach ca. 25 Minuten beendigt.

Beispiel 3

51,8 Gew.-Teile niedrigviskoser Methacrylsäuremethylester mit einer Viskosität von 350 mPa×s, d.h. ein Vorpolymerisat des Methacrylsäuremethylesters, der von der Firma Degussa unter der Bezeichnung DEGALAN S 340 im Handel ist, werden mit 1 Gew.-Teil Trimethylolpropan-trimethacrylat (Plexi­ mon®) versetzt. Trimethylolpropan-trimethacrylat ist ein Vernetzungsmittel. Zu dem Gemisch werden 1,5 Gew.-Teile Acetyltributylcitrat als Weichmacher zugegeben. Acetyltri­ butylcitrat ist beispielsweise als CITROFLEX A 4 im Handel erhältlich. In das Gemisch werden 5 Gew.-Teile chloriertes Flammschutzmittel (FYROL F 2; Stauffer Chemical Corp.) ein­ gerührt. Das Gemisch wird mit 34 Gew.-Teilen Kaltron 11, ein Fluorkohlenwasserstoff, der im Handel erhältlich ist, verdünnt. Als Zellregulator werden 1,4 Gew.-Teile Silicon­ öl, welches öllöslich ist und als 1%ige Lösung in Ethanol vorliegt, zugegeben. 2 Gew.-Teile Polyethersilicon-Copoly­ meres werden als Schaumregulator zugegeben.

Vor dem Verschäumen werden der Mischung

0,15 Gew.-Teile Trigonox C
0,15 Gew.-Teile Trigonox 21 sowie
3 Gew.-Teile Dicyclohexylperoxydicarbonat

zugegeben.

Das Gemisch wird nach guter Durchmischung in einem Mischbe­ hälter auf 35°C vorerhitzt und über eine geheizte Zuleitung auf ein umlaufendes endloses Förderband aufgebracht. Das Förderband besteht aus einer geschlossenen Aluminiumform, die mit einem Siliconmaterial beschichtet ist. In das Förder­ band gibt man eine bestimmte abgewogene Menge, so daß das Förderband bzw. die Form nicht vollständig gefüllt ist. Wäh­ rend des Transportes wird das Förderband so erhitzt, daß das Gemisch auf eine Temperatur von 60 bis 70°C erwärmt wird. Bei dieser Temperatur schäumt und polymerisiert das Reak­ tionsgemisch. Mit Temperaturfühlern wird die Temperatur laufend gemessen. Die Polymerisation und Schäumung ist in ca. 20 Minuten beendigt. Man erhält einen besonders feinpori­ gen, selbsterlöschenden Schaum mit einem Raumgewicht von 85 g/l. Die Außenhaut ist geschlossen und von guter Festig­ keit.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von hartem Schaumstoff aus Acryl- und/oder Methacrylpolymerisaten durch Polymerisation und Schäumung von Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureverbin­ dungen bei erhöhter Temperatur in einer Form und Entnahme der Schaumstoffe aus der Form, dadurch gekenn­ zeichnet, daß
20,0 bis 68,4 Gew.-% eines Oligomeren-Gemisches aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäure-, Meth­ acrylsäure-C₁-C₆-alkylester oder deren Gemische,
25 bis 45 Gew.-% Fluorkohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt im Bereich von 20°C bis 70°C als Treibmittel, 5 bis 20 Gew.-% Flammschutzmittel,
0,1 bis 5 Gew.-% Peroxid-Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen Peroxiden mit unterschiedlichen Zersetzungs­ temperaturen, wobei die Zersetzungstemperaturen im Be­ reich von 40°C bis 90°C liegen, als Katalysator,
1 bis 2 Gew.-% Zellreguliermittel,
0,5 bis 3 Gew.-% Schaumstabilisator bzw. Schaumregula­ tor,
0 bis 2 Gew.-% Weichmacher,
0 bis 3 Gew.-% Vernetzungsmittel,
wobei alle Gew.-% auf das gesamte Reaktionsgemisch bezogen sind, vermischt werden, das Gemisch auf eine Temperatur im Be­ reich von Raumtemperatur bis 40°C vorerhitzt wird, das Gemisch kontinuierlich oder diskontinuierlich in Formen gegossen wird, die Temperatur bei einem Wert von 50°C bis 70°C gehalten wird, gegebenenfalls gekühlt wird, wobei die Temperaturführung so kontrolliert wird, daß 80°C nicht überschritten werden, und das Produkt nach beendigter Poly­ merisation aus der Form genommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Oligomeren-Gemisch 10 bis 30 Gew.-% Monomeres und 90 bis 70 Gew.-% Dimere bis Hexa­ mere enthält.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Oligomeren-Gemisch eine Viskosität im Bereich von 300 bis 1200 mPa×s aufweist.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Peroxid-Gemisch aus zwei oder drei Peroxiden im Verhältnis 1:1 oder 1:1:1 verwendet wird, wobei die Peroxide Zersetzungstemperaturen im Bereich von 40°C bis 50°C oder 50°C bis 70°C und 70°C bis 90°C bei Verwendung von zwei Peroxiden und 40°C bis 50°C, 50°C bis 70°C und 70°C bis 90°C bei Verwendung von drei Peroxiden aufweisen.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.

6. Harter Schaumstoff aus Acryl- und/oder Methacrylpoly­ merisaten, dadurch gekennzeichnet, daß er nach mindestens einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 5 erhalten worden ist.

7. Verwendung des harten Schaumstoffes nach Anspruch 6 als Baumaterial für die transparente Wärmedämmung.