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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass bestimmte niedermolekulare Polymeren, hergestellt aus äthylenisch ungesättigten Monomeren, in Form einer Flüssigkeit oder eines Fettes als Modifizierungsmittel für rasch härtende Polyurethanmassen verwendet werden können. Polyurethanmassen bzw. -zubereitungen, bei denen die erfindungsgemäss in Betracht gezogenen Modifizierungsmittel verwendet werden, stellen des- wegen gegenüber Massen, die bekannte Modifizierungsmittel, wie z. B. Diootylphthalat, enthalten, eine Verbesserung dar, weil durch Verwendung geringerer Mengen der erfindungsgemässen Modifizierungsmittel Gegenstände mit grösserer Dicke ohne Rissbildung erhalten werden können. Weiterhin haben Polyurethane, die die erfindungsgemässen Modifizierungsmittel enthalten, verbesserte Wärmedeformationstemperaturen.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, bei dem ein Polyol mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen pro Molekül und einem mittleren Hydroxyläquivalentgewicht von nicht mehr als 250 mit einem Polyisoeyanat in Gegenwart eines Modifizierungsmittels und eines Nicht-Aminkatalysators unter Urethanbildung miteinander umgesetzt werden. Hiebei wird erfindungsgemäss als Modifizierungsmittel ein Polymeres verwendet, das aus einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren hergestelltworden ist.
Das Polymere liegt in Form einer Flüssigkeit oder eines Fettes vor und es besitzt einen Löslichkeitsparameter von mindestens 8 (cal/cm3) 1/2 und eine spezifische Wärme von mindestens 0, 35 Kalorien/g pro C.
Die erfindungsgemäss eingesetzten Modifizierungsmittel haben einen Fettschmelzindex von 1 bis 250 dg/min.
Die Fettschmelzindex-Werte wurden unter Anwendung einer Modifikation einer Methode gemäss ASTM D 1238 gemessen. Die Modifikation bestand in der Verwendung eines Kolbenaufbaues mit einem Gesamtgewicht von 2160 g. Der Kolbenaufbau umfasst den Kolben, der gegen das erhitzte Polymere gedrückt wird und ein Gewicht, das oben auf dem Kolben ruht, wobei man den Fluss des Polymeren durch eine Düse mit einer 0,5 mm-Öffnung bei einer Temperatur des Gerätes von 800C misst.
Alle andern Bedingungen entsprechen der A STM-Methode. Wenn eine Polyurethanmasse in eine Form eingespritzt werden soll, dann ist es von Vorteil, Modifizierungsmittel mit einem Fettschmelzindex von 75 bis 200 g/min zu verwenden. Massen, die Modifizierungsmittel mit einem Fettschmelzindex im oberen Bereich besitzen, haben eine niedrigere Viskosität als Massen, die Modifizierungsmittel mit einem Fettschmelzindex im unteren Bereich enthalten.
Der Löslichkeitsparameter eines Polymeren wird an Hand von Versuchswerte und bekannten Gleichungen errechnet. Die Löslichkeitsparameter von verschiedenen Polymeren werden z. B. von P. A. Small in der Veröffentlichung"Some Factors AffectingThe Solubility of Polymers", Journal of Applied Chemistry, Bd. 3, S. 71 bis 80, Februar 1953 diskutiert.
Die erfindungsgemäss eingesetzten Modifizierungsmittel haben einen Löslichkeitsparameter von mindestens 8 (cal/cm3) 1/2 bei 250C, vorzugsweise von 8 bis 12, 5 (cal/cm3) 1/2.
Die Werte für die spezifische Wärme der Polymeren können durch bekannte Techniken leicht bestimmt werden. Die erfindungsgemäss eingesetzten Modifizierungsmittel haben eine spezifische Wärme von mindestens 0,35 Kalorien/g/C.
Nach diesem Verfahren erhaltene Polyurethane sind nicht-zellförmig, nicht-elastomer und rasch absetzend bzw. aushärtend. Sie haben eine Dichte von mindestens 1 g/cm3, eine prozentuale Dehnung von weniger als 100, eine Wärmedeformationstemperatur von mindestens 82 C und sie können innerhalb einer Zeitspanne von etwa 5 min, oftmals von etwa 3 min, gerechnet vom Zeitpunkt der Vermischung der Reaktionteilnehmer ohne die Anwendung einer äusseren Wärmequelle aus der Form entnommen werden. Nach Herausnahme aus der Form haben die aus den erfindungsgemäss erhältlichen Polyurethanen gebildeten Gegenstände eine genügende Festigkeit, dass sie für den vorgesehenen Zweck verwendet werden können. Gewünschtenfalls können die Gegenstände auch bei erhöhten Temperaturen nachgehärtet werden.
Die erfindungsgemäss eingesetzten Modifizierungsmittel stellen Polymeren dar, die aus einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt sind. Beispiele für solche Monomeren sind Äthylen, Propylen, 1-Buten, Styrol, a-Methylstyrol, tert. Butylstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Acrylsäure, Ma-
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Itaconsäure, Acrylamid, Aerylnitril, Methacrymitril, Vinylidenehlorid, 2-Methoxypropen,methacrylat, Laurylmethacrylat und Gemische davon.
Vorteilhafterweise sind die Polymeren Homopolymeren, z. B. Poly-a-methylstyrol, oder Copolymeren, wie z. B. solche, die aus Äthylen und einem Ester einer Carbonsäure hergestellt werden. Vorzugsweise sind die Modifizierungsmittel Copolymeren aus Äthylen und Vinylacetat oder Isobutylacrylat.
Geeignete Polyole mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen pro Molekül und einem mittleren Hydroxyläquivalentge-
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Tabelle I
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<tb> Löslichkeits-Spezifische <SEP> FettschmelzModifizierungs- <SEP> parameter <SEP> Wärme <SEP> Index
<tb> mittel <SEP> Zusammensetzung, <SEP> Gew.-% <SEP> (cal/cm3) <SEP> 1/2 <SEP> Kalorien/g/OC <SEP> dg/min
<tb> A <SEP> 61,6% <SEP> Äthylen <SEP> - <SEP> 38,4% <SEP> Vinylacetat <SEP> 8,5 <SEP> 0,5 <SEP> 12
<tb> B <SEP> 55,4% <SEP> Äthylen <SEP> - <SEP> 44,6% <SEP> n-Butylacrylat <SEP> 8,6 <SEP> 0,48 <SEP> 15
<tb> C <SEP> 56% <SEP> Äthylen <SEP> - <SEP> 44% <SEP> Vinylacetat <SEP> 8,5 <SEP> 0,44 <SEP> 13
<tb> D <SEP> 66,8% <SEP> Äthylen <SEP> - <SEP> 33,2% <SEP> Vinylacetat <SEP> 8,5 <SEP> 0,47 <SEP> 9
<tb> E <SEP> 100% <SEP> a-Methylstyrol <SEP> 9,2 <SEP> 0,35 <SEP> 200
<tb> F <SEP> 46,7% <SEP> Äthylen <SEP> - <SEP> 53,3% <SEP> Vinylacetat <SEP> 8,5 <SEP> 0,48 <SEP> 18
<tb> G <SEP> 64,2% <SEP> Äthylen <SEP> - <SEP> 35,
8% <SEP> Vinylacetat <SEP> 8,5 <SEP> 0,46 <SEP> 108
<tb> H <SEP> 51% <SEP> Äthylen <SEP> - <SEP> 49% <SEP> n-Butylacrylat <SEP> 8,4 <SEP> 0,49 <SEP> 11
<tb> 1 <SEP> 52,5% <SEP> Äthylen <SEP> - <SEP> 47,5% <SEP> n-Butylacrylat <SEP> 8,5 <SEP> 0,47 <SEP> 16
<tb> J <SEP> 44,55 <SEP> Äthylen <SEP> - <SEP> 35,5% <SEP> Vinylacetat <SEP> 8,5 <SEP> 0,45 <SEP> 28
<tb> K <SEP> 92, <SEP> 4% <SEP> Trichloräthylen-7, <SEP> 6% <SEP> Vinylacetat <SEP> 9, <SEP> 7 <SEP> 0,29 <SEP> 115
<tb> L <SEP> 100% <SEP> Äthylen <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 7,5 <SEP> 0,55 <SEP> 20
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In Tabelle II sind die physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen 1 bis 12hergestelltenPolyure- thane zusammengestellt.
Die Vergleichsversuche A und B lieferten keine geeigneten Polyurethane, deren physikalische Eigenschaften eine aussagekräftige Beziehung mit den Polyurethanen der Beispiele hatten. Die Vergleichsversuche zeigen die kritische Natur der Minimalwerte, die hinsichtlich des Löslichkeitsparame- ters und der spezifischen Wärme bei den Modifizierungsmitteln erforderlich sind.
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Tabelle II
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<tb> Zugfestig-Schlagfestig-WärmedeformaModifizie- <SEP> Menge <SEP> keit <SEP> Dehnung <SEP> keit <SEP> nach <SEP> Izod <SEP> Dichte <SEP> Härte <SEP> tionstemperatur
<tb> rungsmittel <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> kg/cm2 <SEP> % <SEP> Joules/m-Kerbe <SEP> g/cm3 <SEP> Shore <SEP> D <SEP> oc
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> A <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 1140 <SEP> 12 <SEP> 64 <SEP> 1, <SEP> 24 <SEP> 86 <SEP> 87
<tb> Beispiel <SEP> 2 <SEP> A <SEP> 8, <SEP> 9 <SEP> 1020 <SEP> 14 <SEP> 43 <SEP> 1, <SEP> 21 <SEP> 84 <SEP> 95
<tb> Beispiel <SEP> 3 <SEP> A <SEP> 15, <SEP> 1 <SEP> 670 <SEP> 13 <SEP> 37 <SEP> 1, <SEP> 89 <SEP> 80 <SEP> 97
<tb> Beispiel <SEP> 4 <SEP> B <SEP> 8, <SEP> 9 <SEP> 1030 <SEP> 16 <SEP> 48 <SEP> 1, <SEP> 21 <SEP> 83 <SEP> 100
<tb> Beispiel <SEP> 5 <SEP> C <SEP> 8, <SEP> 9 <SEP> 860 <SEP> 20 <SEP> 48 <SEP> 1,
<SEP> 16 <SEP> 76 <SEP> 85
<tb> Beispiel <SEP> 6 <SEP> D <SEP> 8, <SEP> 9 <SEP> 1050 <SEP> 14 <SEP> 43 <SEP> 1, <SEP> 21 <SEP> 83 <SEP> 97
<tb> Beispiel <SEP> 7 <SEP> E <SEP> 8, <SEP> 9 <SEP> 800 <SEP> 13 <SEP> 55 <SEP> 1, <SEP> 18 <SEP> 76 <SEP> 88
<tb> Beispiel <SEP> 8 <SEP> F <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> 680 <SEP> 9 <SEP> 52 <SEP> 1, <SEP> 20 <SEP> 75 <SEP> 89
<tb> Beispiel <SEP> 9 <SEP> G <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> 680 <SEP> 9 <SEP> 37 <SEP> 1, <SEP> 18 <SEP> 80 <SEP> 93
<tb> Beispiel <SEP> 10 <SEP> H <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> 660 <SEP> 10 <SEP> 52 <SEP> 1, <SEP> 18 <SEP> 79 <SEP> 89
<tb> Beispiel <SEP> 11 <SEP> 1 <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> 680 <SEP> 10 <SEP> 45 <SEP> 1, <SEP> 19 <SEP> 78 <SEP> 97
<tb> Beispiel <SEP> 12 <SEP> J <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> 700 <SEP> 12 <SEP> 53 <SEP> 1,
<SEP> 19 <SEP> 80 <SEP> 99
<tb> Vergleichs- <SEP> Das <SEP> Gemisch <SEP> wurde <SEP> innerhalb <SEP> von <SEP> 30 <SEP> s <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Vermischen <SEP> zu <SEP> einer <SEP> braunen <SEP> rauchende
<tb> versuch <SEP> A <SEP> K <SEP> 8, <SEP> 9 <SEP> schaumigen <SEP> Masse
<tb> Vergleichsversuch <SEP> B <SEP> L <SEP> 8, <SEP> 9 <SEP> Das <SEP> Gemisch <SEP> wurde <SEP> 1 <SEP> h <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Mischen <SEP> zu <SEP> einer <SEP> klebenden <SEP> Masse
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Beispiel 13 und Vergleichsversuch C
Im Beispiel 13 wurde die Masse des Beispiels 2 dazu verwendet, um einen Gegenstand mit den Abmessungen 9 x 9 x 24 cmherzustellen. Der Gegenstand zeigte keine Anzeichen für eine Rissbildung oder ein Splittern.
BeimVergleichsversuchC wurde eine Masse wie in den Beispielen 1 bis 12 hergestellt, mit der Ausnahme, dass als Modifizierungsmittel 22 Teile Dioctylphthalat verwendet wurden. Aus dieser Masse wurde ein Gegenstand mit den Abmessungen 9 x 9 x 24 cm hergestellt. Dieser Gegenstand zeigte eine Rissbildung und ein Splittern.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, bei dem ein Polyol mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen pro Molekül und einem mittleren Hydroxyläquivalentgewicht von nicht mehr als 250 mit einem organischen Polyisoeyanat in Gegenwart eines Modifizierungsmittels und eines Nicht-Aminkatalysators bzw. eines aminfreien Katalysators unter Urethanbildung miteinander umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass man als Modifizierungsmittel ein Polymeres verwendet, das aus einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt worden ist und das in Form einer Flüssigkeit oder eines Fettes vorliegt und einen Löslichkeitsparameter von mindestens 8 (cal/cm3) 1/2 bei 250C und eine spezifische Wärme von mindestens 0,35 Kalorien/g pro OC besitzt.
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einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht Polyol, Polyisocyanat und Modifizierungsmittel, verwendet.