CH634593A5

CH634593A5 - Gealterte formbare hitzehaertbare harzenthaltende formmasse.

Info

Publication number: CH634593A5
Application number: CH1536176A
Authority: CH
Inventors: Joseph Norman Epel; Vinod Chandulal Shah; Kenneth Alfred Iseler
Original assignee: Budd Co
Priority date: 1975-12-08
Filing date: 1976-12-07
Publication date: 1983-02-15
Also published as: BE849135A; US4067845A; AU2031976A; AU510952B2; SE7613766L; FR2334716B1; DE2655446C2; IE44317B1; FR2334716A1; CA1079890A; JPS56155242A; BR7608215A; DE2655446A1; ES453638A1; LU76341A1; JPS5639775B2; SE422329B; AR218618A1; JPS5269994A; GB1534744A

Description

45 Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf gealterte ungesättigte Polyester enthaltende Formmassen, in welchen das ungesättigte Polyesterharz sowohl Hydroxyl- als auch Carboxyl-Endgruppen aufweist und welche ein zweifaches Verdickungssystem von metallischen Oxiden und Hydroxiden von Calcium 5° oder Magnesium und einem Polyisocyanat aufweisen, deren Viskositätsindex (d.h. Abnahme der Viskosität bei Temperaturzunahme) reduziert ist im Vergleich zur gleichen mit Calcium-oder Magnesiumoxid oder -Hydroxid allein verdickten Polyestermatrix und welche einen grossen Vorteil besitzt, beispiels-55 weise im Vergleich zur mit Polyisocyanat allein verdickten Polyestermatrix. Die erwünschten Eigenschaften wie beispielsweise Viskositätsindex, Bearbeitbarkeit und langsamer Viskositätsanstieg am Anfang, welche bei den einzelnen erfindungsgemäs-sen Polyestermatrizen erreicht werden, sind, soweit bekannt, 60 mit den gleichen ungesättigten Polyestern unter Verwendung von sowohl Metalloxid oder -hydroxid als auch von Polyisocyanat allein nicht erreichbar. Unter Polyisocyanat werden im folgenden di-, tri- oder höher funktionelle Isocyanate verstanden.

Die schnelle Zunahme von Formmassen aus ungesättigten 65 Polyesterharzen ist zum grossen Teil auf die Entwicklung von Verdickungssystemen zurückzuführen, welche metallische Oxide oder Hydroxide verwenden. Diese Entwicklung, erstmals offenbart durch Fisk im U.S. Patent Nr. 2 628 209, bestand in der

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Zugabe eines metallischen Oxids oder Hydroxids zu einem un- Die Verwendung von Polyisocyanat als einzigem Verdickungs-

gesättigten Polyesterharz. Heute werden gewöhnlich Mengen mittel ist jedoch beispielsweise aus den folgenden Gründen von 100 bis 200 %, bezüglich der stöchiometrisch notwendigen nicht zufriedenstellend :

Menge zur vollständigen Umsetzung mit allen Carboxylgruppen A. Das Isocyanat reagiert schnell mit Hydroxyl-Endgrup-des ungesättigten Polyesters, solcher metallischer Oxide oder 5 pen, aber langsam mit Carboxyl-Gruppen unter Bildung von Hydroxide als Dickmittel verwendet. Dies ermöglichte die Her- C02. Die meisten ungesättigten Polyesterharze besitzen ge-stellung von Klumpen-Formmassen (bulk molding Compounds mischt sowohl Hydroxyl- als auch Carboxyl-Endgruppen. Dabei (BMC)), also nicht folienförmige Gussstücke, deren Anfangs- bilden sich Gaseinschlüsse durch Reaktion von Carboxyl und Viskosität niedrig war, um die Glaszersetzung im Doppelarmmi- Isocyanatgruppen, was käsige Formmassen produziert, welche xer während der Glaszugabe minimal zu halten. Nach der Zuga- io schwierig zu handhaben sind, und unerwünschte Oberflächeneibe des Verstärkungsmitteis, hauptsächlich zerhacktem Glas, er- genschaften beim schliesslich geformten Produkt ergibt.

folgt die Viskositätserhöhung während der Alterung, Vorzugs- B. Ungesättigte Polyesterharze mit nur oder hauptsächlich weise 24 bis 72 Stunden oder länger. Bei diesem Punkt hat die Hydroxyl-Endgruppen (wie offenbart bei McGranaghan, U.S.

Formmasse, bei Raumtemperatur, eine stabile teigige Konsi- Patent Nr. 3 824 201) sind teuer herzustellen, nicht allgemein

Stenz, Hess sich bearbeiten ohne dass die Hände feucht wurden is erhältlich und benötigten grosse Mengen von teurem Polyisocy-

und hatte eine genügende Viskosität, um das Glas hindurchzu- anat, um eine nicht klebrige bearbeitbare Matrix zu erhalten,

schieben. Die Entwicklung solcher Verdickungssysteme erlaubt Der anfängliche Viskositätsanstieg ist extrem schnell, was Glas-

auch die Entwicklung von Folien-Formmassen (sheet molding benetzungsprobleme verursacht.

Compounds (SMC(), also folienförmige Gussstücke, in welchen C. Ungesättigte Polyesterharze mit etwa äquivalenten Hy-

ein gefülltes oder ungefülltes Harzsystem mit Viskostitäten von 20 droxyl- zu Carboxyl-Verhältnissen können nicht mit Polyisocy-

600 bis 50 000 CP eine Glasmatte oder gehackte Glasseide in anaten allein zu den gewünschten Formmassen verdickt werden.

Mattenform imprägnieren konnte, wobei eine Folie, bestehend Bei hohem Polyisocyanatgehalt sind die Reaktionsgeschwindig-

aus der beigemengten Harzmatrix und dem Glas, gebildet wur- keiten hoch, und es wird genügend C02 freigesetzt, um eine de. Dieses Material konnte anschliessend entweder bei Raum- zerbröckelnde Matrix zu bilden. Bei Polyisocyanatmengen, die temperatur oder bei leicht höheren Temperaturen gealtert wer- 25 nur zur Reaktion mit den Hydroxyl-Endgruppen reichen, wird den, um Viskositäten der SMC-Matrix bei Raumtemperatur von eine klebrige, weiche, nicht bearbeitbare Matrix erhalten.

etwa 10 bis 100 Millionen CP zu erreichen. Das Material Hess Es wurde nun gefunden, dass man nur durch die Verwen-

sich in dieser Form gut bearbeiten, konnte gespalten, geschnit- dung eines gemischten Verdickungssystems, enthaltend Cal-

ten, gerollt oder geformt werden, konnte der Pressform zugege- cium- oder Magnesiumoxid oder -hydroxid und Polyisocyanat,

ben werden und besass genügend Viskosität, um das Glas nach 30 eine nicht klebrige, gut zu handhabende Matrix mit einem guten oben zu stossen mit der Harzmatrix. Viskositätsindex erhalten kann. Das Problem der C02-Bildung

BMC jedoch, hergestellt ohne Verwendung von Verdik- aus der Reaktion von Polyisocyanaten mit Carboxyl-Endgrup-

kungsmitteln, dafür mit Harzträgern von hoher Oberfläche (wie pen wird minimalisiert und durch die Verwendung von weniger

Asbest), welche die Viskosität des Harzes stark erhöhen, zeigen als den stöchiometrischen Mengen von metallischen Oxiden und völlig verschiedene Fliesscharakteristika gegenüber Verbindun- 35 Hydroxiden in Kombination mit Polyisocyanaten kann eine gen, deren Anfangsviskosität niedrig ist und welche durch Ver- kontrollierte reproduzierbare Verdickung der standardmässigen Wendung eines metallischen Ocids oder Hydroxids verdickt wer- kommerziell erhältlichen ungesättigten Polyesterharze erhalten den. Die Differenz im Fliessen dieser beiden Typen von Verbin- werden.

düngen wurde nie leicht verstanden. Eine Prüfung der Viskosi- Unsere Versuche, 100% der stöchiometrisch notwendigen tät bei erhöhten Temperaturen von Formmassen mit hohen 4o Mengen von metallischen Oxiden zur Umsetzung aller Tonfüllungen oder Ton-Karbonat-Asbest-Füllungen gegenüber Carboxyl-Gruppen zusammen mit einer kleinen Menge an Po-Verbindungen mit Karbonaten, welche anschliessend mit Me- lyisocyanat zu verwenden, ergaben keine wesentliche Verbesse-talloxiden oder Hydroxiden verdickt wurden, zeigt, dass die so rung gegenüber den unbefriedigenden Resultaten bei der Ververdickten Verbindungen bei steigender Temperatur einer radi- wendung von metallischem Oxid oder Hydroxid allein. Jedoch kalen Viskositätsabnahme unterworfen werden, während die 45 bei Verwendung von metallischem Oxid oder Hydroxid und Po-Verbindungen, die hauptsächlich durch die Verwendung von lyisocyanat in Form eines zweifachen Verdickungssystems mit Trägern mit hoher Oberfläche verdickt wurden, eine viel kleine- Polyisocyanatmengen, welche zur Umsetzung von wenigstens re Abnahme der Viskosität zeigen. 30 %, aber nichjt mehr als 105 %, vorzugsweise nicht mehr als Der Hersteller von SMC benötigt niedere Anfangsviskosität 95 % der anwesenden Hydroxylgruppen ausreichen und einer der SMC-Matrix, um das Glas ausreichend zu tränken. Bei der so Menge von metallischem Oxid oder Hydroxid, welche zur UmHerstellung von qualitativ hochstehenden BMC sind während Setzung mit mindestens 30%, aber nicht mehr als 75 % der ander Glaszugabe im Mischer ebenfalls niedere Viskositäten er- wesenden Carboxylgruppen ausreicht, wurde gefunden, dass der wünscht. Die Viskosität sollte deshalb am Anfang nicht so stark Viskositätsindex merklich und sogar verblüffend verbessert ansteigen, aber vor dem Formpressen wird eine hohe Viskosität wurde gegenüber jenem, der mit irgend einer Menge der indivi-benötigt, um das Glas einheitlich über den zu formenden Teil zu 55 duellen Verdicker allein erhältlich ist, wobei vorzugsweise die verteilen. Das Interesse gilt dabei nicht nur einer hohen Viskosi- erwünschten guten Faser-Benetzungseigenschaften erhalten tät bei Raumtemperatur, sondern einer minimalen Viskositäts- blieben. Formmassen, welche mit diesem Verdickungssystem abnahme bei den Presstemperaturen. hergestellt werden, ergeben im allgemeinen geformte Teile mit

Es wurde schnell klar, dass alle Mg(OH)2, MgO, CaO und weniger Löchern, Vertiefungen und Fliesslinienrissen sowie Ca(OH)2-Verdickungssysteme eine ähnliche Temperaturab- 60 bessere Glasverteilung, was bessere physikalische Eigenschaften hängigkeit besassen. Eine gealterte Verbindung z.B. mit einer ergibt. Ausserhalb der erwähnten Bereiche scheinen normaleranfänglichen Viskosität bei Raumtemperatur von 50 Millionen weise keine Vorteile in den Eigenschaften der erfindungsgemäs-cP konnte mit der Viskosität bei Formpresstemperaturen auf sen Formmassen oder geformten Produkten zu bestehen und Werte in der Grössenordnung von 200 bis 400 Tausend cP her- über den höchsten verwendeten Prozentsätzen sind natürlich unter kommen, was einer über 100-fachen Viskositätsabnahme 65 entscheidende ökonomische Nachteile vorhanden. Bei der vorentspricht. Entsprechend wurden auch andere Verfahren zum liegenden Erfindung werden vorzugsweise nicht mehr als 95 % Verdicken von Polyestersystemen untersucht, einschliesslich der der stöchiometrischen Menge von Polyisocyanat verwendet, ob-Verwendung von Polyisocyanat allein als Verdickungsmittel. wohl 105 % der stöchiometrischen Menge in einigen Fällen ver-

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wendet werden können zusammen mit relativ hohen Anteilen index ergibt, d.h., die Steigung der Viskosität-Temperatur-Kur-

an metallischem Oxid oder Hydroxid unter Beibehaltung der ven für die erfindungsgemässen Zusammensetzungen, darge-

Vorteile der Erfindung, da das metallische Oxid oder Hydroxid stellt durch gebrochene Linien und die offenen Symbole, ist viel den Schaumeffekt reduziert, die Bearbeitbarkeit verbessert und kleiner als die Steigung der Viskosität-Temperatur-Kurven für die Notwendigkeit von grossen Mengen von Polyisocyanat er- 5 die entsprechenden Verdickungssysteme mit konventionellen möglicht, welche wegen einer Konkurrenzreaktion mit den an- MgO oder Mg(OH)2-Verdickungsmitteln. Es ist beispielsweise wesenden Carboxyl-Gruppen erforderlich sind. Im weiteren zu beachten, dass Verbindung D wohl mit einer höheren Visko-übersteigt bei der vorliegenden Erfindung die Menge an metalli- sität bei Raumtemperatur beginnt, jedoch mit einer niedrigeren schem Oxid oder Hydroxid-Verdickungsmittel 75 % der stö- Viskosität bei der Formpresstemperatur endigt im Vergleich zu chiometrischen Menge nicht, welche zur Umsetzung mit allen io Verbindung E, welche die entsprechende Verbindung ist, die anwesenden Carboxyl-Gruppen notwendig ist, obwohl diese das erfindungsgemässe zweifache Verdickungssystem verkör-

Menge auch lediglich 30% betragen kann, z.B. wenn etwa 95 % pert.

der stöchiometrischen Menge an Polyisocyanat, bezüglich der Die erfindungsgemässe gealterte formbare, hitzehärtbare,

vorhandenen Hydroxyl-Gruppen, anwesend ist. Gute Viskosi- harzenthaltende Formmasse zur Formung unter Druck,in wel-

tätsindizes werden gewöhnlich bei etwa 70% metallischem Oxid is eher ein Füllstoff und/oder Fasern, ausgewält aus der Gruppe,

oder Hydroxid und 70% Polyisocyanat erhalten, wobei sich die bestehend aus (a) Verstärkungsfasern,(b) inerten Füllstoffen

Prozentzahlen jeweils auf die stöchiometrischen Mengen bezie- und (c) einer Kombination von (a) und (b), dispergiert enthal-

hen, welche zur Umsetzung mit allen anwesenden reaktiven ten ist (sind), und in welcher das härtbare Harzbindemittel das

Carboxyl- und Hydroxyl-Gruppen notwendig sind. Ausserge- Reaktionsprodukt, in engem Kontakt mit dem besagten Füll-

wöhnliche Verbesserungen der Viskositätsindizes werden bei- 20 stoff und/oder Fasern, von spielsweise erhalten, wenn diese Prozentzahlen etwa 50 bis 70% (A) einem ungesättigten Polyesterharz mit (1) einem Ver-

Polyisocyanat zu etwa 40 bis 60% metallischem Oxid oder Hy- hältnis von Hydroxyl- zu Carboxylgruppen von 5,7 bis 0,8, (2)

droxid betragen, wobei sich die Prozentzahlen in jedem Fall auf einer Säurezahl von mindestens 14 und (3) einem mittleren Mo-

die stöchiometrisch notwendigen Mengen beziehen, die zur lekularGewicht von 800 bis 5000, und (B) einem Verdickungs-

Umsetzung mit allen Hydroxyl- und Carboxyl-Gruppen not- 25 system ist, wobei das Reaktionsprodukt wendig sind. Somit erlaubt die erfindungsgemässe Methode, (C) ein aliphatisch ungesättigtes Monomer,

höchst wünschenswerte und bisher unerreichbare Eigenschaften (D) einen freien Radikale initiierenden Polymerisationskader gealterten Formmassen der Erfindung und der daraus ge- talysator, und formten Produkte zu erhalten, indem gegenüber dem Stand der (E) ein internes Formentrennmittel dispergiert enthält, wo-Technik eine entgegengesetzte Richtung eingeschlagen wird 30 bei das besagte Bindemittel mindestens 8 Gew.-% der Formund die Menge an metallischem Oxid oder Hydroxid von ge- masse ausmacht, ist dadurch gekennzeichnet, dass das Verdik-wöhnlich 100 bis 200% auf ein Maximum von 75 % der stöchio- kungssystem (B) ein zweifaches Verdickungssystem ist, enthal-metrischen Menge für Carboxy gesenkt wird und durch Ver- tend wendung zusammen mit Polyisocyanat in Mengen, welche allein (B) (1) mindestens ein organisches Polyisocyanat in einer als Verdickungsmittel genommen keine nützlichen Formmassen 35 Menge, die ausreicht, um mit mindestens 30% der anwesenden ergeben, welche ungesättige Polyester mit relativ hohem Hydroxylgruppen zu reagieren, wobei die Menge an organi-

Carboxylgehalt verkörpern, die heute allgemein und ökono- sehen Polyisocyanat auf einen Überschuss von 5 % bezüglich der misch im Handel erhältlich sind und die als Hauptbestandteil anwesenden Hydroxylgruppen begrenzt ist,

der härtbaren Harzbindemittel in den Formmassen der vorlie- und (B) (2) ein metallisches Oxid oder Hydroxid, ausge-genden Erfindung verwendet werden. Somit werden bei der 40 wählt aus der Gruppe, bestehend aus Calcium- und Magnesiumvorliegenden Erfindung beispielsweise die folgenden Vorteile oxiden und -hydroxiden, in einer Menge, die ausreicht, um mit erhalten: Wegen dem verbesserten Viskositätsindex sind niedri- wenigstens 30%, aber nicht mehr als 75 % der anwesenden gere Viskositäten bei Raumtemperatur möglich und als Folge Carboxylgruppen zu reagieren.

davon auch niedrigere Pressdrucke. Da die Viskosität bei den Zusätzlich kann ein (F) thermoplastisches Additiv zur Rege-

Formpresstemperaturen hoch bleibt, wird eine gute Glasvertei- 45 lung einer kleinen Schrumpfung einbezogen werden. Die Erfin-lung durch die Formmasse erhalten, überfliessender Stoff (flash- dung umfasst auch eine Methode zur kontrollierten Steigerung ing) ist weniger schlimm oder nicht vorhanden und Porosität, der Viskosität und einen verbesserten Viskositätsindex einer

Vertiefungen und Fliesslinien werden grösstenteils reduziert nicht gehärteten Polyesterverbindung, sowie die Herstellung ei-

oder eliminiert. Diese Vorteile sind alle üblicherweise einem ner Formmasse, die einen kontrollierbaren Viskositätsanstieg kleineren Viskositätsabfall bei der Formpresstemperatur der er- 50 und einen verbesserten Viskositätsindex aufweist, wobei die findungsgemässen Formmassen zuzuschreiben. Zusätzlich, wie Verbindung (A), mindestens ein (C) und (D) (wie oben defi-

bereits bemerkt, scheinen die aus den gealterten Formmassen niert) enthält, gekennzeichnet durch das Einführen von (B) (1)

der vorliegenden Erfindung geformten Produkte vorzugsweise und (B) (2) vor dem Härten in die Reaktionsmischung der Po-

gleichförmigere physikalische Eigenschaften aufzuweisen. Das lyesterharzverbindung.

Erreichen der oben beschriebenen Vorteile gehört zu den Zie- 55 Die vorliegende Erfindung umfasst also eine gealterte hitze-len der vorliegenden Erfindung, es werden im folgenden weitere härtbare harzenthaltende Formmasse zum Formen unter Druck Ziele offenbart werden und noch weitere sind für den Fachmann bei einer erhöhten Temperatur sowie einige Methoden, wie sie offensichtlich. oben beschrieben worden sind.

In der Zeichnung zeigt die Figur eine Serie von Kurven, Die hitzehärtbare Zusammensetzung besteht hauptsächlich welche beim Aufzeichnen der Viskosität von gewissen Zusam- 60 aus den folgenden Bestandteilen: (A) ein hitzehärtbares unge-

mensetzungen (aus den nachfolgenden Beispielen) erhalten sättigtes Polyesterharz, (B) ein zweifaches Verdickungssystem,

werden, welche das zweifache Verdickungssystem gemäss der (C) ein aliphatisch ungesättigtes Monomer, (D) einen freien

Erfindung verkörpern, und von den gegenüberstehenden Syste- Radikal-Polymerisationskatalysator, (E) ein internes Formen-

men, welche die konventionellen Magnesiumoxid- oder Magne- trennmittel und (a) Verstärkungsfasern und/oder (b) inerte siumhydroxid-Verdickungsmittel verkörpern, wobei die Visko- 65 Harzträger und zusätzlich gegebenenfalls (F) ein thermoplasti-

sität gegen die Temperatur aufgezeichnet ist. Diese Kurven illu- sches Additiv zur Herstellung von Formmassen mit niedrigen strieren beispielsweise deutlich, dass das erfindungsgemässe Schrumpfeigenschaften. Gemäss der Methode der vorliegenden zweifache Verdickungssystem einen verbesserten Viskositäts- Erfindung sind die Bestandteile (E), (a) und (b) fakultative,

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aber im allgemeinen verwendete Bestandteile, während (F) mindestens einem Glykol, wobei das Wasser während der Kon ebenfalls ein fakultativer, aber im allgemeinen wenig verwende- densations-Veresterungs-Reaktion entfernt wird. Beispiele von ter Bestandteil ist. Das teilweise Reaktionsprodukt der Kompo- geeigneten ungesättigten Dicarbonsäuren umfassen alpha-/be-nenten (A) und (B), darin dispergiert (C), (D) und (E) bilden ta-äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren und deren Anhydri-das härtbare Harzbindemittel, welches mindestens 8 %, im all- 5 de wie Fumarsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid, gemeinen wenigstens 10 % des totalen Gewichts der besagten Beispiele von gesättigen Polycarbonsäuren und deren Anhydri-Zusammensetzung ausmacht. den umfassen die Phthalsäuren, Phthalsäureanhydrid, Bern steinsäure, Adipinsäure und Itaconsäure. Weitere verwendbare (A) ungesättiges Polyesterharz Polycarbonsäuren sind z.B. Citronensäure, Pyromellitsäure und

Das erfindungsgemäss verwendete ungesättigte Polyester- io Trimesinsäure. Die bevorzugt verwendeten Glykole zur Herharz besitzt (1) ein Verhältnis von Hydroxyl- zu Carboxylgrup- Stellung des Polyesterharzes sind Alkylenglykole wie Äthylenpen von, 57 bis 0,8, (2) eine Säurezahl von mindestens 14 und glykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Butylenglykol und (3) ein mittleres Molekulargewicht von 800 bis 5000. Vorzugs- Bisphenol A, wie es in der Technik bekannt ist. Entweder die weise besitzt das Harz eine Säurezahl von mindestens 14 und Dicarbonsäuren oder die Glykole können halogeniert sein, um eine Hydroxylzahl von mindestens 14, inbesondere 14 bis 120, is die Entflammbarkeit der geformten Produkte herabzusetzen, und vorzugsweise eine Säurezahl von 14 bis 70. Dieses Harz hat Die oben und in den Ansprüchen verwendeten Säurezahlen vorzugsweise ein Molekulargewicht von 900 bis 3500. Das harz- und Hydroxylzahlen beziehen sich auf den ungesättigten Poly-haltige Kondensationsprodukt wird üblicherweise vor dem er- ester (A). Es ist dementsprechend verständlich, dass diese Zah-findungsgemässen Verfahren in einem aliphatisch ungesättigten len ein bisschen höher ausfallen als in den Beispielen, wo die Monomer wie z.B. Styrol aufgelöst (Bestandteil C). 20 Hydroxyl- und Carboxylzahlen für das im Styrolmonomeren ge-

Obwohl unzählige ungesättigte Polyester als Ausgangsstoffe löste Polyesterharz gegeben sind.

gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden können,

werden zur weiteren Erklärung der Erfindung drei Typen ver- Organische Polyisocyanate (B) (1)

wendet, welche nachfolgend im Detail beschrieben werden: Gemäss der vorliegenden Erfindung wird das organische

2S Polyisocyanat in einer genügenden Menge verwendet, um mit

(A) Typ Glykomaleat wenigstens 30%, aber nicht mehr als 105 % der bei der Reak-Dieser Typ des Ausgangspolyesters ist ein Butylen-, Propy- tion anwesenden Hydroxylgruppen zu reagieren. Das Polyisocy-

len-, oder Äthylenglykolmaleatpolyesterprodukt und kann klei- anat (B) (1) ist vorzugsweise 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat ne Mengen von anderen Glykolen, z.B. Diäthylen- oder Dipro- (MDI) oder eine Mischung von MDI und seinem trifunktionel-pylenglykol, Neopentylglykol oder dergleichen enthalten. Sol- 30 len zyklischen Addukt, welches Carbodiimid-Verknüpfnungen che Produkte werden z.B. hergestellt durch gemeinsames Auf- enthält. Das genaue verwendete Polyisocyanat ist im allgemei-kochen von 1 Mol Maleinsäure oder -anhydrid, 1 Mol Propy- nen nicht kritisch. Die Isocyanate sind jedoch bevorzugt. Reprä-lenglykol, 0,1 Mol Äthylenglykol, einem Veresterungskatalysa- sentative Beispiele von Polyisocyanaten umfassen: Toluol-2,4-tor und einem tert. Butylcatechin- oder Hydrochinon-Inhibitor. diisocyanat; Toluol-2,6-düsocyanat, kommerzielle Mischungen Solche Polyester haben eine hohe Festigkeit eine hohe Hitzebe- 35 von 2,4- und 2,6-Toluol-diisocyanat, meta- und para-Phenyl-ständigkeit, sind sehr reaktiv und können durch Einverleibung diisocyanat, 1,5-Naphthalin-diisocyanat- para- und meta-Xyly-eines thermoplastischen Harzes leicht zu wenig schrumpfenden len-düsocyanat, Alkylen-diisocyanat wie Tetramethylen-diiso-Zusammensetzungen umgewandelt werden. cyanat und Hexamethyl-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Diisocyanat-

methylcyclohexan, Dicyclohexylmethan-diisocyanat und poly-

(B) Typ Glykol-maleat-phthalat 40 meres MDI mit durchschnittlich 2 bis 3 Isocyanatgruppen pro Dieser Typ des ungesättigten Ausgangspolyesters wird aus Molekül. Andere Polyisocyanate, die verwendet werden kön-

Propylen- oder Äthylenglykol, Maleinsäure oder -anhydrid und nen, umfassen Polyisocyanurat von Toluol-diisocyanat, Polyme-Phthal- oder Isophthalsäure hergestellt sowie verschiedenen an- thylen-polyphenyl-isocyanat, Polyisocyanat-diisocyanat, Poly-deren Glykolen wie unter A oben beschrieben. Das Verhältnis methylen-polyphenyl-isocyanat, Polyisocyanat-prepolymere von Maleat zu Phthalat beträgt etwa 3:1. Solche Produkte wer- 45 von aromtischem Typ, Addukte auf Basis von Toluol-diisocya-den beispielsweise hergestellt durch gemeinsames Aufkochen nat, aromatische/aliphatische Polyisocyanate und polyfunktio-von 0,75 Mol Maleinsäure oder -anhydrid, 0,25 Mol Isophthal- nelle aliphatische Isocyanate.

säure und 1,1 Mol Propylenglykol. Ungesättigte Polyester dieses Typs sind leicht elastischer, haben eine höhere Festigkeit, Metallisches Oxid, Hydroxid (B) (2)

eine leicht niedrigere Hitzebeständigkeit und sind leicht weniger 50 Das metallische Oxid oder Hydroxid (B) (2) wird aus der reaktiv als diejenigen vom Typ A. Gruppe, bestehend aus Calcium- und Magnesiumoxiden und

-hydroxiden, ausgewählt und wird in einer genügenden Menge

(C) Glykol-maleat-phthalat-höherer Phthalatgeha.lt verwendet ; um mit mindestens 30 %, aber nicht mehr als 75 % Dieser Typ von ungesättigem Polyester wird aus Äthylen- der bei der Reaktion anwesenden Carboxylgruppen zu reagie-

glykol oder Propylenglykol, Maleinsäure oder -anhydrid und 55 ren Die Wahl des metallischen Oxids oder Hydroxids ist im Isophthalsäure sowie verschiedenen anderen Gylkolen wie in A allgemeinen eine Sache der individuellen Vorliebe und hängt beschrieben hergestellt. Das Verhältnis von Maleat zu Phthalat jnter alia von dem besonderen verwendeten Polyesterharz und beträgt in diesem Fall etwa 2:1. Die Herstellung erfolgt im we- dem genauen, für die Herstellung der Formmassen verwendeten sentlichen etwa gleich wie für Typ B beschrieben. Harze dieses Verfahren ab, wie es dem Fachmann bestens bekannt ist.

Typs zeichnen sich aus durch extreme Zähigkeit, grössere Elon- 60 gation, kleinere Verformung unter Hitze und niedrigere Reaktivität. Aliphatisch ungesättiges Monomer (C)

Ausser den im ersten Absatz über die ungesättigten Poly- Gemäss der Erfindung wird das Reaktionsprodukt, ungesät-

esterharze beschriebenen Eigenschaften ist der exakte Typ des tigtes Harz (A), mit (C) gemischt, einem co-polymerisierbaren, verwendeten ungesättigten Polyesterharzes nicht kritisch, wie 65 aliphatisch ungesättigten Monomer. Das aliphatisch ungesättig-bereits gesagt. Die Polyesterharze sind bekannt und werden te Monomer (C) ist gewöhnlich in einer Menge vorhanden, um konventionell hergestellt durch Kondensation von mindestens 0,5 bis 2,5 Mol Ungesättigtheit des Monomers pro Mol Unge-einer ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid und sättigtheit im Harz (A) zu ergeben. Styrol und Vinyltoluol sind

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die bevorzugten aliphatisch ungesättigten Monomere, obwohl auch andere verwendet werden können.

Freie Radikale initiierender Polymerisationskatalysator (D)

Gemäss der Erfindung enthält das Reaktionsprodukt auch einen Radikal-Polymerisationskatalysator (D). Der Katalysator ist vorzugsweise in einer Menge von mindestens 0,1 Gewichts-teilen pro 100 Gewichtsteile des Totais von Harz (A) und Monomer (C) vorhanden.

Ein solcher Polymerisationskatalysator wird vorzugsweise der ungehärteten Zusammensetzung zugegeben, so dass beim Erwärmen auf die Katalysatoraktivierungstemperatur die Be-netzungspolymerisationsreaktion zwischen dem polymerisierba-ren Monomer und dem ungesättigen Polyesterharz vom Additions-Typ beginnt. Ein solcher Katalysator wird gewöhnlich in einer Menge von etwa 0,1 bis 3,0 Teilen pro 100 Teile des Totais von Monomer und Harz verwendet. Wie aus dem Stand der Technik bekannt ist, kann eine grosse Anzahl von Polymerisationskatalysatoren verwendet werden, welche freie Radikale bilden, wie z.B. Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, Chlorben-zoylperoxid und 2,4-Dichlorbenzoylperoxid; Ketonperoxide wie Methyläthylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Methyl-isobutylketonperoxid und andere einschliesslich Dicumylper-oxid, 2,2'-Bis(4,4'-di-tert.-butylperoxy-cyclohexylpropan), di-tert.-Butylperoxid, Cumol-hydroperoxid, tert.-Butyl-cumyl-peroxid und tert.-Butylperbenzoat.

Internes Formentrennmittel (E)

Interne Formentrennmittel, wie z.B. Zink-stearat, Calcium-stearat, Magnsium-stearat, organische Phosphatester und andere organische Flüssigkeiten werden verwendet, wie dies in der Technik bekannt ist.

Verstärkende Fasern (a)

In der erfindungsgemässen Zusammensetzung kann die Faserverstärkung in einer Menge von etwa 5 bis etwa 25 Gew.-% bei BMC und etwa 10 bis 70 Gew.-% bei SMC anwesend sein. Die bevorzugte verwendete Faser ist die Glasfaser. Für SMC beträgt die verwendete Menge der Verstärkungsfaser vorzugsweise 25 bis 70 Gew. -%.

Zur Bildung der SMC und BMC steht eine grosse Anzahl von Faserverstärkungen zur Verfügung wie z.B. Glasfasern, Karbonfasern, Sisalfasern, Kevlarfaser, Asbestfaser, Baumwollfasern und andere Fasern wie Stahlfasern und -whiskers, Borfasern und -whiskers und Graphitfasern und -whiskers. Zusätzlich kann eine Anzahl von organischen Fasern verwendet werden. Für die meisten Anwendungen sind die Glasfasern bevorzugt, wegen ihrer niedrigen Kosten und der hohen Festigkeit

Nicht verstärkende Füllstoffe (b)

Der ungehärteten Zusammensetzung können, falls gewünscht, und werden im allgemeinen Füllstoffe beigegeben, um die Gesamtmaterialkosten zu senken, ohne einen bemerkenswerten Grad der gewünschten physikalischen Eigenschaften des Endproduktes zu opfern oder der Verbindung spezifische Eigenschaften zu vermitteln. Es können viele verschiedene Typen von Füllstoffen verwendet werden, wie anorganische Füllstoffe, z.B. Silikat, Asbest, Calciumcarbonat, Mika, Barytes, Tonerde, Diatomeenerde, Microballoons, Microkugeln, Kieselerde und Füllers Erde und organische Füllstoffe, wie Holzmehl, Korkmehl, Ausschussbaumwolle, Wollfilze, zerhackte Getreidestengel und Erdnussschalen. Diese Füllstoffe können z.B. in Mengen von 20 bis 1000 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des reinen Polyesterharzes zugegeben werden. Allein verwendet, ohne Verstärkungsfaser wird der Füller für BMC vorzugsweise in einer Menge von etwa 50 bis etwa 80 Gew.-% verwendet.

Additive für geringe Schrumpfung (F)

Die erfindungsgemässen Formmassen können ein Additiv für geringe Schrumpfung (F) enthalten, das hauptsächlich aus einem thermoplastischen Polymer besteht und im allgemeinen 5 in Styrol oder einem anderen ungesättigten Monomer (C) gelöst zugegeben wird, wobei das Additiv vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 bis 55 Gewichtsteilen pro 100 Teile des Harzes (A) vorhanden ist. Dieses gegebenenfalls verwendete Additiv wird im allgemeinen der Kombination von ungesättigtem Poly-lo esterharz und äthylenisch ungesättigtem, polymerisierbarem, flüssigem Monomer zugegeben und kann in Form eines ther-mosplastischen Pulvers vorhanden sein, das in einem Teil oder dem ganzen verwendeten polymerisierbaren, flüssigen Monomer gelöst ist. Solche Additive für geringe Schrumpfung auf is Basis von Thermoplasten sind im U.S. Patent Nr. 3 701 748 beschrieben, und die Technologie für geringe Schrumpfung ist ebenfalls beschrieben in den britischen Patenten Nr. 1 201 087 und 1 201 088, wobei die Offenbarungen der drei Patente hierdurch einbezogen sind. Ein solches Einbeziehen der Technolo-20gie der Additive für geringes Schrumpfen hat sich in der Technik durchgesetzt. Die Offenbarung des U.S. Patents Nr. 3 701 748 von Kroekel ist interessant in Bezug auf nützliche Harze (A) und aliphatisch ungesättige Monomere (C), ist aber insbesondere zweckdienlich soweit es nützlich thermoplastische 25 Polymere oder Copolymere (F) betrifft, die zur Erreichung von geringer Schrumpfung verwendet werden können, ausgenommen, dass es für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht notwendig ist, dass solche thermoplastischen Polymere oder Copolymere (F) so beschaffen sind, dass sie eine optisch heteroge-30 ne, gehärtete Zusammensetzung ergeben.

Polymerisations-Inhibitor

In einigen der Beispiele wurden Inhibitoren verwendet und die normalen freien Radikal-Initiatoren wurden weggelassen, 35 um beispielsweise Viskositätsmessungen über den gesamten Temperaturbereich zu ermöglichen und so die Wirksamkeit des zweifachen Verdickungssystems bei den Formpresstemperaturen zu illustrieren. In der Praxis ist die Menge der in kommerziellen Polyesterharzen vorhandenen Inhibitoren derart, dass 40 ein zusätzlicher Inhibitor gewöhnlich nicht erforderlich ist. Im allgemeinen wird ein freier Radikal-Katalysator zugegeben um die Härtung zu bewirken.

Im allgemeinen wird der als Ausgangsstoff verwendete Polyester im aliphatisch ungesättigten Monomer dispergiert. Es 45 werden ein geignetes internes Schmiermittel, z.B. Zinkstearat, und eine geeignete Menge eines freien Radikal-Katalysators, wie z.B. Peroxid, in die Mischung eingeführt. Fakultative Bestandteile umfassen beispielsweise anorganische Füllstoffe wie Calciumkarbonat, ein thermoplastisches Harz für niedrige 50 Schrumpfung und ein Pigment zur Färbung. Unmittelbar vor der Zugabe der Faserverstärkung wird gewöhnlich das erfindungsgemässe zweifache Verdickungsmittel zugegeben. Vorzugsweise werden die beiden Verdickungsmittel gemäss vorliegender Erfindung nicht vor der Zugabe zur Harzmatrix zusam-55 mengemischt, da dies eine Reduktion der Wirksamkeit bewirken kann. Das zweifache Verdickungssystem wurde entwickelt, um vorzugsweise den Viskositätsanstieg der Harzmatrix zu beschränken und damit genügend Zeit für ein gutes Benetzen der verstärkenden Faser zu ergeben. Nach der Benetzungsperiode 60 steigt in der Regel die Viskosität an und die Alterung erfolgt, d.h. ein Viskositätsanstieg bis zu einem härtbaren Zustand, um eine Verbindung mit geeigneter Viskosität und Bearbeitbarkeit bei Raumtemperatur und genügend Viskosität bei erhöhten Formpresstemperaturen zu ergeben. Die so gefüllte und gealter-65 te Formmasse wird dann normalerweise unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur zum gewünschten Produkt geformt.

Im allgemeinen besitzt die ursprüngliche Mischung vor dem Imprägnieren der Glasfaser, aber ohne zugegebenem Verdik-

7 634 593

kungsmittel, eine bescheidene Haltbarkeit mit einer Stabilität, Alterung herbeizuführen. Dies kann während wenigen Stunden die sich für eine Periode von Monaten erstrecken kann. Nach bis zu einigen Tagen geschehen und 24 bis 72 Stunden sind

Einführung des zweifachen Verdickungssystems zur Mischung keine ungewöhnliche oder unvernünftige Alterungszeit, wäh-

jedoch gibt es normalerweise eine kurze Periode, in welcher die rend welcher Stabilität und Haltbarkeit der Zusammensetzung

Viskosität nicht signifikant steigt. Während dieser Zeit kann die s erreicht werden, wie bereits bemerkt.

Harzmatrix das Glas oder die Faser imprägnieren und benetzen Nach Beendigung der Alterung kann die Folie entrollt und bevor die Alterung beginnt und die Viskosität schnell ansteigt. die nicht porösen Filme können entfernt werden, wobei man Wird das Glas oder die Faser mit dieser Verdickungsmischung eine nicht klebrige, ziemlich flexible Folie eines faserhaltigen, behandelt und die Mischung zusammen mit den Fasern zur wei- verdickten aber nicht vernetzten Polyesterharzes erhält, das be-teren Viskositätssteigerung und Benetzung der Fasern stehen- io reit ist, in einen gewünschten Umriss geschnitten und in Schich-gelassen, so wird gewöhnlich eine Formmasse erhalten. Dies ist ten in einer Druckformpresse gestapelt zu werden, wo es in die wiederum eine relativ stabile Zusammensetzung, welche nach gewünschte Konfiguration gepresst und erwärmt wird, um den Erreichen der erhöhten Stabilität während einer längeren Perio- freie Radikale bildenden Katalysator zu aktivieren, so dass die de von bis zu einigen Monaten stabil bleiben kann. Die Form- Vernetzungsreaktion zwischen dem polymerisierbaren Monomasse kann den üblichen Formpressverfahren unter erhöhter is mer und dem ungesättigten Polyesterharz beginnt. Diese Alte-Temperatur und erhöhtem Druck unterworfen werden, wobei rung der ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung erfolgt sich alles darüber gesagte in derTechnik durchgesetzt hat. im allgemeinen immer noch im ungehärteten Zustand. Die un-

Der wichtigste Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht gehärtete oder unvernetzte Polyesterharzzusammensetzung um-

darin, dass nach Addition des gemischten Verdickungssystems fasst im allgemeinen eine homogene Mischung eines ungesättig-

zur ursprünglichen Mischung, vor dem Imprägnieren des Glases 20 ten Polyesterharzes mit verschiedenen anderen Bestandteilen oder anderer Fasern, im allgemeinen eine genügende Induk- wie oben beschrieben und deren Grundlage im U.S. Patent Nr.

tionsperiode benötigt wird, um ein geeignetes Benetzen der Fa- 3 701 748 gefunden wird. Diese Alterung wird im allgemeinen sern zu erhalten und dass eine relativ hohe Viskosität beibehal- bei Raumtemperatur oder leicht darüber durchgeführt, gemäss ten wird, wenn die gealterte Formmasse während dem Formen den jetzigen fachmännischen Erfahrungen.

erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck ausgesetzt wird. 25 Die gealterte Harzformmasse der vorliegenden Verbindung

Dies bedeutet einen grossen Vorteil, indem beispielsweise Lö- kann in Form von BMC oder in Form von SMC vorliegen, wie eher und Porosität im geformten Produkt vermieden und Risse es für diese Verbindung und andere ähnliche Verbindungen hie-

(checking) und andere Oberflächenunzulänglichkeiten elimi- rin beabsichtigt ist. BMC und SMC-Verbindungen sind im De-

niert werden, während gleichzeitig eine ausgezeichnete Vertei- tail im U.S. Patent Nr. 3 536 642 erklärt. In gewissen Teilen der lung der Faser durch das geformte Produkt erhalten wird. Diese 30 Welt werden BMC als «Teig»-Formmassen oder DMC (dough

Beibehaltung von relativ hoher Viskosität bei erhöhten Tempe- molding Compounds) bezeichnet.

raturen stand bisher nicht zur Verfügung bei der Verwendung Allgemein gesprochen, werden beim Formpressen von SMC von konventionellen Verdickungsmitteln. üblicherweise eine Vielfalt von Folien von SMC auf den allge-Wie bereits erwähnt, werden die beiden verwendeten Ver- meinen Umriss des zu formenden Artikels geschnitten, in einer dickungsmittel gemäss der Erfindung vorzugsweise nicht zusam- 35 vorbestimmten Anzahl von Schichten aufgeschichtet und in die mengemischt, bevor sie dem Polyesterharz oder dessen Disper- Hohlform einer Formpressmaschine eingefügt. Die Maschine sion im aliphatisch ungesättigten Monomer zugegeben werden. wird gewöhnlich geschlossen, um die Schichten in die gewünsch-Vorzugsweise jedoch gleichzeitig oder sobald als möglich nach te Konfiguration zu bringen. Die Schichten werden darin nor-Einführung des letzten der beiden Verdickungsmittel in den Po- malerweise erwärmt, so dass das hitzehärtbare Harz vernetzt lyester oder die Polyesterdispersion, gewöhnlich ist es das Poly- 40 und einen festen Gegenstand bildet, wobei das Vernetzen durch isoeyanat, wird die erwähnte Polyesterharzverbindung im allge- die aliphatische Ungesättigtheit in Polyester erfolgt. Mit dieser meinen in einen engen Kontakt mit der Masse der Faserverstär- Technik hergestellte Beispiele von Gegenständen umfassen Au-kungen gebracht. Bei Verwendung der erfindungsgemässen tomobilkarosserieteile, Gerätegehäuse, Möbelelemente, Tische, Formmassen ist diese Gleichzeitigkeit im allgemeinen erwün- Stühle und Gepäck. Im allgemeinen stellen sie eine gehärtete sehenswert, aber weniger wichtig als bisher, so dass das unge- 45 Polyesterharzverbindung dar mit mindestens einer exponierten härtete Harz und andere Bestandteile die Oberfläche der indivi- Oberfläche. Die gealterten Formmassen der vorliegenden Er-duellen Fasern benetzen, bevor das Harz zu altern beginnt. Die- findung fliessen beim Formpressen vorzugsweise richtig in die se Technik ergibt in der Regel die bestmögliche Verbindung Form und behalten die gewünschte Dispersion von Fasern und/ zwischen verstärkenden Fasern und dem gehärteten Polyester- oder Füllstoffen sowohl während dem Füllen der Form als auch harz. 50 während dem Aushärtvorgang, wobei Gegenstände erhalten Die verstärkenden Fasern können in Form von gewobenen werden, die charakterisiert sind sowohl durch ausgezeichnete oder nicht gewobenen Stoffen oder «Batts» oder in Form von interne Festigkeit als auch ausgezeichnete Oberflächenqualität gehäuften Fasern entweder kontinuierlich oder zerhackt vor- und einen hohen Adhäsionsgrad zwischen der exponierten handen sein. Bei der Herstellung von SMC werden üblicherwei- Oberfläche des Gegenstandes und einer darüberliegenden Farse Fasern und Harzmatrix und Fasern und Harzverbindung un- 55 be oder einem anderen aufgebrachten Überzugsfilm. Diese ter genügendem Druck ohne gesamtes Brechen der individuel- Aspekte sind beispielsweise äusserst wichtig für Gegenstände, len Fasern zu einer innigen Dispersion beider Komponenten die recht schwierigen Umgebungsbedingungen begegnen wie verarbeitet, aus welcher dann eine dünne Folie gebildet wird. äussere Automobilkomponenten, z.B. Kotflügel, Haube, Grill-Dies erfolgt im allgemeinen in einer Spezialmaschine, die die Öffnungsgitter und Kotflügelvergrösserungen, welche nicht nur langen Stränge der verstärkenden Fasern in kurze Stapelfasern 60 verschiedenen Temperaturen und änderndem Feuchtigkeitsgrad zerhackt, diese mit der das zweifache Verdickungssystem ent- sondern auch herumfliegenden Teilen wie Staubpartikeln, Sand, haltenden Polyesterharzzusammensetzung innig vermischt und Kies und dergleichen ausgesetzt sind.

anschliessend diese faserhaltige Mischung in eine Folie oder Die Ungesättigtheit in den Ausgangs-Dicarbonsäuren oder dünne Schicht formt. Da die frisch geformten Folien der feuch- -anhydriden, welche durch die ursprüngliche Veresterungsreak-ten Mischung normalerweise extrem klebrig sind, werden sie oft 65 tion in das ungesättigte Polyesterharz übertragen wird, wird vorauf beiden Seiten mit einem dünnen, relativ unporösen Film zugsweise zum Vernetzen und Aushärten der ungesättigten Po-bedeckt, wie z.B. einem Polyäthylen- oder Polypropylenfilm, lyestermoleküle mit und durch ein äthylenisch ungesättigtes po-und aufgerollt oder anders für eine gewisse Zeit gelagert, um die lymerisierbares, flüssiges Monomer verwendet wie z.B. Styrol

634 593

8

oder Vinyltoluol, in einer radikalischen Härtungsreaktion vom Additionstyp gemäss den im U.S. Patent Nr. 3 701 748 vollständig beschriebenen Richtlinien, wobei das Vernetzen und Aushärten während dem Formungsvorgang erfolgt, bei welchen die Formmasse erhitzt und einem Druck ausgesetzt wird, so dass das Aushärten oder Vernetzen und die Bildung eines festen Gegenstandes erfolgt. Wie bereits erwähnt, erfolgt dieses Vernetzen und die Verfestigung der in den erfindungsgemässen Formmassen enthaltenen hitzehärtbaren Harze im allgemeinen durch die aliphatische Ungesättigtheit im Polyester und die äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren flüssigen Monomere.

Die folgenden Beispiele dienen lediglich der Illustration und sollen nicht als Einschränkung aufgefasst werden.

Die experimentelle Arbeit wurde mit Proben durchgeführt, die keinen Katalysator und keinen Inhibitor der freien Radikale enthielten, um eine Komplikation der Polymerisation während den Messungen bei erhöhten Temperaturen zu vermeiden. In der aktuellen Praxis sind in den Formmassen Katalysatoren anwesend, aber das Phänomen des Erhitzens der Formmasse bei der Berührung mit der Metallform ist sehr schnell, so dass das Material im wesentlichen Viskositäten erreicht, die in der Nähe derjenigen Materialien liegen, welche gemessen worden sind ohne Katalysator und bevor irgend eine merkliche Polymerisation auftrat. Die Erfahrung zeigt, dass Formmassen, welche mit zweifachen Verdickungssystemen hergestellt wurden und Katalysatoren enthalten, die vorausgesagten Eigenschaften aufweisen, wie gute Verteilung der Glasfasern, minimale Porosität und Abwesenheit von Fliesslinienrissen.

Beispiel I

Es wird ein ungesättigtes Polyesterharz, hierin als (1) bezeichnet, gebildet durch Umsetzung von 1,00 Mol Propylenglykol, 0,1 Mol Diäthylenglykol und 1 Mol Maleinsäureanhydrid. Die Veresterung wurde bei 190 °C durchgeführt. Das erhaltene Harz hatte eine Säurezahl von 23,9, eine Hydroxylzahl von 35,8 und ein Molekulargewicht von 1880.

5

Dieses Harz wurde in Styrol gelöst, wobei eine Lösung des ungesättigten Polyesterharzes in Styrol erhalten wurde, welche als Harz (2) bezeichnet wird, und eine Säurezahl von 16 und eine Hydroxylzahl von 24 besass.

10

b) Unter Verwendung von Harz (2) wurden SMC-Matrizen mit geringer Schrumpfung gebildet, bei welchen die Art des Eindickens variiert wurde. Verbindung A stellt ein konventionelles Metallhydroxid-Verdickungssystem dar. Sein Viskositäts-15 index war schlecht. Verbindung B besass genügend Polyisocyanat, um mit den meisten Hydroxyl-Endgruppen zu reagieren. Es war jedoch nicht gut zu handhaben. Verbindung C stellt das neue zweifache Verdickungssystem der vorliegenden Erfindung dar, worin Polyisocyanate in erster Linie zur Umsetzung mit 20 Hydroxyl-Endgruppen verwendet werden, zusammen mit Metalloxiden oder -hydroxiden, welche hauptsächlich mit Carb-oxyl-Endgruppen reagieren. Inert vier Tagen wurden die Verbindungen A und C zu trockenen, nicht klebrigen gut bearbeitbaren Feststoffen. Verbindung B war ein klebriger Halbfest-25 stoff, der für SMC-Formulierungen nicht verwendet werden konnte. Der Viskositätsindex von C war ausgezeichnet. Die Viskosität von C bei 30 °C ist leicht niedriger als jene von A, jedoch bei 120 °C war die Viskosität von Verbindung C fast sechsmal grösser als jene von A. In diesen Beispielen bezieht sich der 30 Ausdruck Viskositätsindex auf das Verhältnis der Viskosität bei 30 °C zu jener bei 120 °C. Daraus folgt: je höher die Viskositätszahl umso schlechtere Eignung der Verbindung für unsere Zwecke.

Verbindung

B

Harz (2)

« Acrylic Syrup»

Zink-Stearat (Schmiermittel)

Calciumcarbonat (filier)

Hydrochinon (10% in Äthylenglykol)

Mg(OH)2

Polyisocyanat**

Mg(OH)2 % der

Stöchiometrie (CO OH)

Isocyanat % der Stöchiometrie (OH)

Viskosität bei 30 °C

Viskosität bei 120 °C

Verhältnis

Viskosität bei 30 °C Viskosität bei 120 °C

60

40

2,7

150

0,15

1,40

169%

38,5 X106 0,46 X106

80

60

40

2,7

150

0,15

3,05 95%

flüssige Paste

(nicht bearbeitbar)

60

40

2,7

150

0,15

0,58

1,71

70%

53%

32,6 X106 2,3 X106

14

*P-701 (TM). Lösung von 33% Polymethacrylat in Styrol-Mo-nomer. Das verwendete Polymethacrylat war ein Copolymer, hauptsächlich bestehend aus Polymethylmethacrylat und eine kleine Menge (9 bis 10 Gew.-%) Äthylacrylat enthaltend, welche mit dem Methylmethacrylat copoiymerisiert war.

Beispiel II

Es wurde ein Harz vom Typ B, Glykoi-maleat-phthalat um-

60 fassend, in der Folge als Harz (3) bezeichnet, zur Herstellung von SMC-Matrizen verwendet.

Das Harz (3) enthält 45% Styrol-Monomer, 55% ungesättigtes Glykol-maleat-isophthalat-polyesterharz (Glidden-Dur-kee 4329 (TM)) und besitzt eine Säurezahl von 11, eine Hydro-65 xylzahl von 21 und eine Molekulargewicht von etwa 1928. Die folgenden Mischungen wurden hergestellt, um mit Mg(OH)2 eingedickte SMC-Matrizen mit solchen mit Mg(OH)2-polyiso-cyanat eingedickten zu vergleichen.

9

634 593

Harz (3)

Zink-stearat (Schmiermittel)

Calcium-carbonat (Füllstoff)

Hydrochinon (10% in Äthylenglykol)

Mg(OH)2

Polyisocyanat (Isonate 143L(TM) - eine flüssige Gleichgewichtsmischung von MDI und dessen cyclischem Addukt, Carbodiimid-Verknüpfungen enthaltend - Upjohn)

Mg(OH)2 % der Stöchiometrie (COOH) Isocyanat % der Stöchiometrie (OH)

Viskosität bei 30 °C Viskosität bei 120 °C

Verhältnis

Viskosität bei 30 °C Viskosität vei 120 °C

Verbindung D

100

2,7

150

0,15

1,4

246%

33X106 0,4 X106

Verbindung E

100

2,7

150

0,15

1,4

1,95 68%

37%

15,4 X IO6 1,6 X IO6

82,5

20,6

20

Beide Verbindungen D und E wurden inert vier Tagen zu um mit den Carboxyl-Endgruppen zu reagieren. Der Viskosi-nichtklebrigen, gut bearbeitbaren Matrizen eingedickt. Die Ver- tätsindex für die Verbindung E war gut.

bindung D hatte einen unbefriedigenden Viskositätsindex, weniger als ein Viertel gegenüber demjenigen von Verbindung E. Beispiel III Die Verbindung E besass weniger als die Hälfte der Viskosität 25 Es wurde ein Harz vom Typ B, ein Glykolmaleat-isophtha-der Verbindung D bei 30 °C, aber viermal deren Viskosität bei lat umfassend, in der Folge als Harz 4 bezeichnet, zur Herstel-120 °C. Somit können erfindungsgemäss weichere SMC ge- lung von SMC-Matrizen verwendet.

macht werden, welche dennoch eine genügend hohe Viskosität Das Harz 4, ein Glykol-maleat-isophthalat-Type (Stypol bei den Formpresstemperaturen besitzen, um das Glas gleich- 40-2982(TM) - Freeman Chemical), enthält 27% Styrolmono-förmig zu verteilen. 30 mer und 73 % ungesättigtes Polyesterharz, besitzt ein Moleku largewicht von 960, eine Säurezahl von 16 und eine Hydroxyl-In Verbindung E betrug die verwendete Menge an Isocyanat zahl von 69. Das Harz 4 wurde ausgewertet unter Verwertung 37 % der stöchiometrisch erforderlichen Menge, um mit den eines konventionellen Verdickungsmittels, verglichen mit Harz Hydroxyl-Endgruppen zu reagieren, und die Menge an 4, eingedickt mit dem erfindungsgemässen zweifachen Verdik-

Mg(OH)2 betrug 68% der stöchiometrisch notwendigen Menge,35 kungssystem.

Harz (4)

«Acrylic Syrup» (P-701 ; TM) Zink-stearat (Schmiermittel) Calcium-carbonat (Füllstoff) Hydrochinon (10% in Äthylenglykol MgO

Polyisocyanat (Isonate 143L; TM) MgO % der Stöchiometrie (COOH) Isocyanat % der Stöchiometrie (OH) Viskosität bei 30 °C Viskosität bei 120 °C

Verhältnis

Viskosität bei 30 °C Viskosität bei 120 °C

Verbindung F

Verbindung G

60

40

2,7

150

0,15

0,81

142%

52 X IO6 0,61 X IO6

60 40 2,7 150 0,15 0,33 9,87 58%

93% 65 X IO6 10,1 X IO6

85,2

6,4

In Verbindung F wurde zum Eindicken ein Überschuss an MgO verwendet, was 142% der Stöchiometrie ausmachte. Der Viskositätsindex war unbefriedigend. In Verbindung G machte MgO 58% der Stöchiometrie für Carboxylgruppen und Isocyanat 93 % der Stöchiometrie für die Hydroxylgruppen aus. Der Viskositätsindex von Verbindung G war ausgezeichnet, mehr als 13 mal besser als jener von Verbindung F.

Beispiel IV

Es wurde ein Harz vom Typ C, ein Glykol-maleat-isophtha-

lat-polyesterharz umfassend, in der Folge als Harz 5 bezeichnet, 60 zur Herstellung von SMC-Matrizen verwendet. Das Harz 5 wurde zum Vergleich der SMC-Matrizen verwendet, welche mit einer Kombination von MgO und Polyisocyanat eingedickt waren. Das Harz 5 (Stypol 40-2353 (TM) - Freeman Chemical)

65 enthält 29 % Styrolmonomer und 71 % eines ungesättigten Polyesterharzes mit einem mittleren Molekulargewicht von 1990.

Die Säurezahl des Harzes 5 beträgt 13,6, die Hydroxylzahl 26,2 und das Molekulargewicht etwa 1970.

634 593

10

Harz (5)

«Acrylic Syrup» (P-701 ;TM)

Zink-stearat (Schmiermittel) Calcium-carbonat (Füllstoff)

Hydrochinon (10% in Äthylenglykol) MgO (Mod-M ; TM - 33 % MgO dispergiert in einem interten Träger)

Polyisocyanat (Isonate 143L;TM) MgO % der Stöchiometrie (COOH) Isocyanat % der Stöchiometrie (OH) Viskosität bei 30 °C Viskosität bei 120 °C

,T .... . Viskosität bei 30 °C Verhältnis —n——

Verbindung H

Verbindung I

58,18

41,82

2,7

' 2,7

150,0

0,15

2,83

1,10

—

4,04

187%

72%

—

103%

70,2 X IO6

190 X IO6

0,72X10®

26X106

98 7,31

Obwohl grosse Mengen von MgO und zweifachen Eindik-kungsmischungen verwendet wurden, galt die gleiche Viskositätsindexregel.

Die Verbindung H, welche bei Raumtemperatur eine Viskosität von 70 X106 aufwies, hatte bei 120 °C eine Viskosität von lediglich 0,72 X106 oder eine 98-fache Abnahme.

Die Verbindung I, welche einen hohen Anteil des zweifachen Eindickmittels hatte, besass eine Viskosität von 190 X106 bei 30 °C und eine Viskosität von 26 X106 bei 120 °C. Ihr Viskositätsindex war demjenigen von Verbindung H weit überlegen.

Beispiel F(Fortsetzung)

Beispiel V

20 Durch Verwendung des Harzes 6 und Vergleich von MgO als alleinigem konventionellen Verdickungsmittel werden die entsprechenden Verbesserungen des zweifachen Systems der vorliegenden Erfindung illustriert. Die Verbindungen I und K sind Systeme mit geringer Schrumpfung, während L und M kon-

25 ventîonelle SMC-Matrizen sind. Das Harz 6 ist ein Harz vom Typ A, ein Propylenglykolmaleat, das eine kleine Menge Äthylenglykol enthält, eine Säurezahl von 16 und ein Molekulargewicht von etwa 1880 besitzt und welches mit 67 % Gummiharz und 33 % Styrolmonomer verdünnt ist (Marco G-13021 ; TM).

30

Verbindung J

Verbindung K

Verbindung L

Verbindung M

Harz (6)

58,15

58,18

100

«Acrylic Syrup» (P-701 ; MT)

41,82

-

Zink-stearat (Schmiermittel)

2,7

Calcium-carbonat (Füllstoff)

150

Hydrochinon (10% in Äthylenglykol)

0,15

MgO (Mod-M; TM)

2,8

1,14

2,8

1,14

Polyisocyanat (Isonate 143L)

-

3,00

-

5,00

MgO % der Stöchiometrie (COOH)

164%

67%

164%

67%

Isocyanat % der Stöchiometrie (OH)

—

83%

-

82%

Viskosität bei 30 °C

90X106

43,5

46 X106

15,2 X IO6

Viskosität bei 120 °C

0,846 X106

1,61

0,4 X106

0,365 X IO6

, r .... . Viskosität bei 30 °C

Verhältnis ——— =

Viskosität bei 120 C

106

27,0

115

41

Etwa ein 4 mal besserer Viskositätsindex

Etwa ein dreimal besserer Viskositätsindex

Beispiel VI

Verbindung N

Verbindung O

Harz (6)

«Acrylic Syrup» (P-701 ; TM) Zink-stearat (Schmiermittel) Calcium-carbonat (Füllstoff) Hydrochinon (10% in Äthylenglykol) Mg(OH)2

Polyisocyanat (MDI)

Mg(OH)2 % der Stöchiometrie (COOH)

Isocyanat % der Stöchiometrie (OH)

Viskosität bei 30 °C

Viskosität bei 120 °C

Verhältnis

Viskosität bei 30 °C Viskosität bei 120 °C

60 40 2,7

150,0 -

0,15:

1,1-8-

1,14-

142%

36%

40X106

0,33 X106

121

60

40

2,7

150,0

0,15

0,59

1,14

71%

36%

12,0 X106 0,33 X106

39

11

634 593

Man beachte: Wenn der Mg(OH)2-Gehalt hoch ist, so erhält man selbst in Gegenwart von 36% der Stöchiometrie an Isocyanat für Hydroxyl einen schlechten Viskositätsindex im Verhältnis der Viskosität bei 30 °C zur Viskosität bei 120 °C.

Im Licht dieser Experimente gibt es eine obere Limite für MgO oder Mg(OH)2 von etwa 75 % der Stöchiometrie für

COOH und eine untere Grenze an Isocyanat von 30% der Stöchiometrie für OH, obschon die obere Limite für Isocyanat 105 % in der Stöchiometrie für OH sein kann. Die Gegenwart von MgO oder Mg(OH)2 scheint die Tendenz zum Schäumen 5 bei höheren Isocyanatgehalten zu bremsen.

Beispiel VII

Gemäss dem Stand der Technik Verbindung P Verbindung Q

Harz (6)

«Acrylic-Syrup» (P—'701 ;TM) Calcium-stearat (Schmiermittel) Calcium-carbonat (Füllstoff) Hydrochinon (10% in Äthylenglykol) Mg(OH2

Polyisocyanat (MDI)

Mg(OH)2 % der Stöchiometrie (COOH)

Isocyanat % der Stöchiometrie (OH)

Viskosität bei 30 °C

Viskosität bei 120 °C

., .... . Viskosität bei 30 °C Verhältnis ————. .. —

Keine der obigen Matrizen P und Q waren zufriedenstellend. Die erste enthielt kein MDI und die zweite enthielt über- 30 schüssiges Mg(OH)2. Wie zu sehen ist, waren die Viskositätsindizes beider Matrizen übermässig hoch.

Ist das Metalloxid oder -hydroxid mit einem Gehalt an der oberen Grenze seines Bereiches, d.h. nahe 75%, und das Polyisocyanat mit einem Gehalt nahe der unteren Grenze seines 35 Bereiches vorhanden, d.h. 36%, so wird eine wesentliche Verbesserung des Viskositätsindexes erhalten.

Ist der Gehalt des Metalloxids oder -hydroxids niedriger, d.h. 40-50% der Stöchiometrie für COOH, und der Gehalt an Polyisocyanat höher, d.h. 50-70% der Stöchiometrie für OH, 40 so werden sehr gute und reproduzierbare Viskositätsindizes erhalten.

58,2

41,8

3,2

170

0,15

1,36

0,68

-

1,13

164%

82%

—

36%

11X106

9,6X10®

0,136X10®

0,150X10®

83,3

64,0

Mit hohen Isocyanat-Gehalten, z.B. 100%, und niedrigen Gehalten an metallischem Oxid oder Hydroxid, d.h. 30-35 %, werden die Vorteile der Erfindung wohl realisiert, aber nicht im gleichen Ausmass wie innerhalb der bevorzugten Bereiche.

Beispiel VIII

Das Harz (4) wurde ausgewertet durch Verwendung eines konventionellen Verdickungsmittels (MgO) im Vergleich zum zweifachen Verdickungssystem gemäss der Erfindung. Man liess während 7 Tagen bei 35 °C altern. Verglichen mit Verbindung G aus Beispiel III, ebenfalls einem zweifachen Verdickungssystems, wurde die MgO-Menge auf die untere Grenze der vorliegenden Erfindung reduziert und das Isocyanat wurde auf den oberen Bereich angehoben.

Harz (4)

«Acrylic Syrup» (P-701 ;TM) Zink-stearat (Schmiermittel) Calcium-carbonat (Füllstoffe) Hydrochinon (10% in Äthylenglykol) MgO

Polyisocyanat (Isonat 143L;TM) MgO % der Stöchiometrie (COOH) Isocyanat % der Stöchiometrie (OH) Viskosität bei 30 °C Viskosität bei 120 °C

Verhältnis

Viskosität bei 30 °C Viskosität bei 120 °C

Verbindung R

Verbindung S

58,2

41,8

2,6

170

0,15

0,810

142%

102 X IO6 0,3 X IO6

58,2

41,8

2,6

170

0,15

0,184

13,75

32%

78%

85X10®

10X106

340

8,5

Da der Metalloxidgehalt reduziert und der Isocyanatgehalt angehoben ist, beobachtet man keine grössere Verbesserung im Verhältnis der Viskosität bei 30 °C zur Viskosität bei 100 °C. Dafür ist ein eben beginnendes Schäumen zu beobachten. Eine weitere Abnahme des MgO-Gehalts ergibt ein unerwünschtes Schäumen während der Alterung. Eine weitere Erhöhung des Isocyanatgehaltes bei diesem MgO-Gehalt ergibt ein verstärktes Schäumen-und eine Härte der Matrizen ohne weitere Verbesserung des Viskositätsindexes.

60

Beispiel IX

Das Harz (6) (Marco Gl3021 ; TM) wurde weiter ausgewertet durch Verwendung von MgO als alleiniges konventionelles Verdickungsmittel im Vergleich mit dem alleinigen Verdik-65 kungssystem der vorliegenden Erfindung. Die Verbindungen T und U sind beide klare, nicht gefüllte Matrizen, bei denen die passenden Viskositätsmessungen gemacht wurden. Das Harz (6) ist vorstehend im Beispiel V definiert.

634 593

12

Verbindung T

Verbindung U

Harz (6)

100

Zink-stearat (Schmiermittel)

2,7

Hydrochinon (10% in Äthylenglykol)

0,15

MgO (Mod-M; TM)

2,8

0,6

Polyisocyanat (Isonate 143 L)

-

4,4

MgO % der Stöchiometrie (COOH)

164%

35,1%

Isocyanat % der Stöchiometrie (OH)

-

72,2%

Viskosität bei 30 °C

50,0

14,0

Viskosität bei 120 °C

0,25

3,4

Verhältnis

Viskosität bei 30 °C Viskosität bei 120 °C

200

4,1

15

Wie aus dem obigen zu sehen ist, ist die Verbindung U, welche das zweifache Verdickungssystem der vorliegenden Erfindung verwendet, im Viskositätsindex stark überlegen.

Beispiel X

Die bisherigen Matrizen von Beispiel I - Verbindung C ; Beispiel II—Verbindung E; Beispiel III—Verbindung G ; Beispiel IV - Verbindung I ; Beispiel V - Verbindungen K und M ; Beispiel VI - Verbindung O ; Beispiel VIII - Verbindung S ; und Beispiel IX - Verbindung U werden bei der Herstellung von Formmassen mit Füllstoffen verwendet, wobei das Hydrochinon (in den Matrizen als Inhibitor verwendet, so dass keine Polymerisation vom Typ A auf Grund der Hitze allein erfolgt) durch 1 Gew.-% eines freien Radikal-Initiators ersetzt wird. Peroxide sind dafür im allgemeinen am besten geeignet. In diesem Fall wird 1 Gew.-% tert.-Butylperbenzoat, bezogen auf das Gewicht des Harzes, verwendet. Die Matrizen mit beigegebenem Katalysator werden entsprechend mit Mengen von etwa 20 bis etwa 70% Glasfasern gemischt, sogar mit so wenig wie 5 bis 10% bei der Herstellung von BMC. Die Fasermengen machen für BMC etwa 5 bis 25 % und für SMC etwa 10 bis etwa 70% Gew.-%

aus.

Das Formpressen dieser mit dem zweifachen Verdickungssystem eingedickten Formmassen unter Anwendung von Hitze und Druck zeigt, dass die Fasern ausreichend getränkt sind und die Viskositätsabnahme während des Formpressvorganges nicht übermässig wird; und ergibt überlegene geformte Produkte, welche keine Anzeichen von Lücken, Porosität, Rissen oder anderen Oberflächenunregelmässigkeiten aufweisen, die geformte Produkte aus Formmassen mit konventionellen Verdik-kungssystemen charakterisieren, welche bei der Anwendung von Hitze und Druck während dem Formpressen einen zu grossen Viskositätsabfall erleiden. Im weitern ist die Glasverteilung in den geformten Produkten, welche gemäss vorliegender Erfindung erhalten werden, ausgezeichnet. Es ist kein Anzeichen der schlechten Faserverteilung vorhanden, welche gewöhnlich mit

Formmassen bei Verwendung von metallischen Oxiden oder Hydroxiden als alleinigen Verdickungsmittel zu beobachten ist.

Beispiel XI

20

Die bisherigen Matrizen aus Beispiel - Verbindung C; Beispiel II - Verbindung E, Beispiel III - Verbindung G; Beispiel IV—Verbindung I; Beispiel V-Verbindungen K und M; Beispiel VI-Verbindung O ; Beispiel VIII - Verbindung S und Bei-25 spiel IX - Verbindung U werden bei der Herstellung von Formmassen mit Füllstoffen verwendet, wobei das Hydrochinon (in den Matrizen als Inhibitor verwendet, so dass keine Polymerisation vom Typ auf Grund der Hitze allein erfolgt) durch 1 Gew.-% eines freien Radial-Initiators ersetzt wird. Peroxide sind 3o dafür im allgemeinen am besten geeignet. In diesem Fall wird 1 Gew.-% tert.-Butylperbenzoat, bezogen auf das Gewicht des Harzes, verwendet. Die Matrizen mit beigegebenem Katalysator werden entsprechend mit Asbest oder Calciumsilikat (Wol-lastonite; TM) als Füllstoffe oder Harzträger vermischt und 3S zwar in Mengen bis zu 85% und kleinen Mengen von 50% bei der Herstellung von BMC.

Das Formpressen dieser mit dem zweifachen Verdickungssystem eingedickten Formmassen unter Anwendung von Hitze und Druck zeigt, dass die Fasern ausreichend getränkt sind und 40 die Viskositätsabnahme während des Formpressvorgangs nicht übermässig wird, und ergibt überlegene geformte Produkte, welche keine Anzeichen der Lücken, Porosität, Risse oder anderer Oberflächenunregelmässigkeiten aufweisen, die geformte Produkte aus Formmassen mit konventionellen Verdickungssy-45 stemen charakterisieren, welche bei der Anwendung von Hitze und Druck während dem Formpressen einen grossen Viskositätsabfall erleiden. Im weitern ist die Füllstoffverteilung in den geformten Produkten, welche gemäss vorliegender Erfindung erhalten wurden, ausgezeichnet. Es ist kein Anzeichen der schlechten Füllstoffverteilung vorhanden, welche gewöhnlich mit Formmassen bei Verwendung von metallischen Oxiden oder Hydroxiden als alleinigen Verdickungsmitteln zu beobachten ist.

50

C

1 Blatt Zeichnungen

Claims

634 593 PATENTANSPRÜCHE

1. Gealterte, formbare, hitzehärtbare, harzenthaltende Formmasse zur Formung unter Druck, in welcher ein Füllstoff und/oder Fasern, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (a) Verstärkungsfasern, (b) inerten Füllstoffen und (c) einer Kombination von (a) und (b), dispergiert enthalten ist (sind), und in welcher das härtbare Harzbindemittel das Reaktionsprodukt, in engem Kontakt mit dem besagten Füllstoff und/oder Fasern,

von

(A) einem ungesättigten Polyesterharz mit (1) einem Verhältnis von Hydroxyl- zu Carboxylgruppen von 5,7 bis 0,8, (2) einer Säurezahl von mindestens 14 und (3) einem mittleren Molekulargewicht von 800 bis 5000, und

(B) einem Verdickungssystem ist, wobei das Reaktionsprodukt

(C) ein aliphatisch ungesättigtes Monomer,

(D) einen freien Radikale initiierenden Polymerisationskatalysator, und

(E) ein internes Formentrennmittel dispergiert enthält, wobei das besagte Bindemittel mindestens 8 Gew.-% der Formmasse ausmacht, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdik-kungssystem (B) ein zweifaches Verdickungssystem ist, enthaltend

(B) (1) mindestens ein organisches Polyisocyanat in einer Menge, die ausreicht, um mit mindestens 30% der anwesenden Hydroxylgruppen zu reagieren, wobei die Menge an organischen Polyisocyanat auf einen Überschuss von 5 % bezüglich der anwesenden Hydroxylgruppen begrenzt ist,

und (B) (2) ein metallisches Oxid oder Hydroxid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Calcium- und Magnesiumoxiden und -hydroxiden, in einer Menge, die ausreicht, um mit wenigstens 30%, aber nicht mehr als 75% der anwesenden Carboxylgruppen zu reagieren.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie (a) Verstärkungsfasern und (b) einen inerten Füllstoff dispergiert enthält.

3. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz (A) eine Säurezahl von mindestens 14 und eine Hydroxylzahl von mindestens 14 aufweist.

4. Formmassenach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz (A) eine Säurezahl zwischen 14 und 70 aufweist.

5. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz (A) eine Säurezahl zwischen 14 und 70 und eine Hydroxylzahl zwischen 14 und 120 aufweist.

6. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verstärkungsfasern (a) in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-% für nicht folienförmige Gussstücke und in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-% für folienförmige Gussstücke vorhanden sind, wobei sich die Zahlen auf das Gewicht der gesamten Masse beziehen.

7. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, . dass die Verstärkungsfasern (a) in einer Menge von 25 bis 70 Gew.-% vorhanden sind, bezogen auf das Gewicht der gesamten Masse.

8. Formmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verstärkungsfasern (a) Glasfasern sind.

9. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der inerte Füllstoff (b) in einer Menge von 50 bis 85 Gew.-% für nicht folienförmige Gussstücke vorhanden ist, bezogen auf das Gewicht der gesamten Masse.

10. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz (A) ein Molekulargewicht von 900 bis 3500 besitzt.

11. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat (B) (1) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder eine Mischung von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und seinem trifunktionellen cyclischen Addukt, welches Carbodi-imid-Verknüpfungen enthält, ist.

12. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das metallische Hydroxid Magnesiumhydroxid ist und dass das metallische Oxid Magnesiumoxid ist.

13. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 5 dass sie (F) ein Additiv für geringe Schrumpfung enthält, welches ein thermoplastisches Polymer enthält, das im Monomer

(C) löslich ist, wobei das Additiv in einer Menge von 10 bis 55 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Harzes (A) vorhanden ist.

14. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, lodass das Polyisocyanat (B) (1) in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, um mit 30 bis 95 % der anwesenden Hydroxylgruppen zu reagieren, und dass das metallische Oxid oder Hydroxid (B) (2) in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, um mit 30 bis 75 % der anwesenden Carboxylgruppen zu reagieren.

15 15. Verfahren zur Herstellung einer nicht gehärteten Polyester-Formmasse nach Anspruch 1 mit kontrollierbarer Erhöhung der Viskosität und deren Viskositätsindex reduziert ist, im Vergleich zur gleichen mit Calcium- oder Magnesiumoxid oder -Hydroxid allein verdickten Polyestermatrix, welche (A) ein un-20 gesättigtes Polyesterharz mit (1) einem Verhältnis von Hydroxyl- zu Carboxylgruppen von 5,7 bis 0,8, (2) einer Säurezahl von mindestens 14 und (3) einem mittleren Molekulargewicht von 800 bis 5000, ein (C) aliphatisch ungesättigtes Monomer,

(D) einen freien Radikale initüerenden Polymerisationskataly-25 sator, (E) ein internes Formentrennmittel und einen Füllstoff und/oder Fasern, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (a) Verstärkungsfasern, (b) inerten Füllstoffen und (c) einer Kombination von (a) und (b), enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man vor dem Aushärten (B) (1) ein organisches Polyisocyanat 30 in einer Menge, die ausreicht, um mit mindestens 30% der anwesenden Hydroxylgruppen zu reagieren, wobei die Menge an organischen Polyisocyanat auf einen Überschuss von 5 % bezüglich der anwesenden Hydroxylgruppen begrenzt ist und (B) (2) ein metallisches Oxid oder Hydroxid, ausgewählt aus der Grup-35 pe, bestehend aus Calcium- und Magnesiumoxiden und -hydroxiden, in einer Menge, die ausreicht, um mit wenigstens 30% aber nicht mehr als 75 % der anwesenden Carboxylgruppen zu reagieren, in die Polyesterharz-Reaktionsmischung einbringt.

16. Verwendung der Formmasse gemäss Anspruch 1 zur 40 Herstellung eines geformten Gegenstands durch Anwendung von Hitze und Druck auf die Formmasse innerhalb einer Form.