DE1061065B - Verfahren zur Beschleunigung der peroxydisch bewirkten Haertung von Mischungen aus ungesaettigten, Resten von phosphorhaltigen Saeuren aufweisenden Polyestern - Google Patents

Verfahren zur Beschleunigung der peroxydisch bewirkten Haertung von Mischungen aus ungesaettigten, Resten von phosphorhaltigen Saeuren aufweisenden Polyestern

Info

Publication number
DE1061065B
DE1061065B DEF23723A DEF0023723A DE1061065B DE 1061065 B DE1061065 B DE 1061065B DE F23723 A DEF23723 A DE F23723A DE F0023723 A DEF0023723 A DE F0023723A DE 1061065 B DE1061065 B DE 1061065B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
mixtures
hardening
accelerating
peroxidic
polyesters containing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEF23723A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Heinz Schmidt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Priority to DEF23723A priority Critical patent/DE1061065B/de
Priority to US753214A priority patent/US3079364A/en
Priority to CH6261958A priority patent/CH401474A/de
Priority to FR1211522D priority patent/FR1211522A/fr
Priority to GB27585/58D priority patent/GB893675A/en
Publication of DE1061065B publication Critical patent/DE1061065B/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
    • C08G79/04—Phosphorus linked to oxygen or to oxygen and carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/01—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/68—Unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/692—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing phosphorus
    • C08G63/6924—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing phosphorus derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6928—Polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

Die Härtung ungesättigter Polyesterharze erfolgt bekannterweise mit Hilfe radikalbildender Substanzen entweder in der Hitze (Heißhärtung) oder bei normaler Temperatur (Kalthärtung). Übliche Katalysatoren für die Heißhärtung sind Peroxyde, z. B. Benzoylperoxyd oder Azoverbindungen, ζ. B. Azoisobuttersäurenitril. Die Kalthärtung ungesättigter Polyesterharze wird mit Hydroperoxyden oder Peroxyden unter Verwendung von Beschleunigern durchgeführt. Bei der Kalthärtung übliche Katalysatarsysteme sind z. B. Benzoylperoxyd als Aktivator mit Dimethylanilin als Beschleuniger oder Methyläthylketonperoxyd als Aktivator mit Kobaltnaphthenat als Beschleuniger.
Durch Verwendung geeigneter Beschleuniger kann die Härtung unter milden Bedingungen bei normaler Temperatur durchgeführt werden, wobei günstige mechanische und elektrische Eigenschaften erreicht werden können.
Es ist bekannt, lineare hydroxylgruppenhaltige ungesättigte Polyester mit aromatischen oder aliphatischen Diisocyanaten so umzusetzen, daß nach der Reaktion noch freie Hydroxylgruppen vorhanden sind. Die mit Isocyanaten umgesetzten Polyester, die keine freien Isocyanatgruppen mehr besitzen, werden dann mit Vinyl- oder Allylverbindungen gemischt und mit Peroxyden wie üblich auspolymerisiert. Es ist fernerhin bekannt, monomere endständige Hydroxylgruppen aufweisende Polyester mit behebigen Diisocyanaten unter Zusatz von Styrol umzusetzen und anschließend unter Zusatz von Peroxyden und tertiären Aminen auszuhärten, wobei modifizierte Polyesterharze entstehen, die besondere Chemikalienbeständigkeit zeigen. Weiterhin ist es bekannt, ungesättigte Polyester zusammen mit einer monomeren Verbindung und einem Diisoeyanat in Gegenwart eines üblichen Polymerisationskatalysators, ζ. B. einem System Kobaltnaphthenat—Methyläthylketonperoxyd, zu polymerisieren, wobei unter Kettenverlängerung und Vernetzung Produkte mit verbesserten mechanischen Eigenschaften entstehen.
Auch bei den eben beschriebenen Arten der Molekül-Vergrößerung wird außer einer durch über Diisocyanate bewirkten Verknüpfung die eigentliche Polymerisation mit Hilfe der bekannten Katalysatoren, gegebenenfalls unter Zusatz der üblichen Beschleuniger, vorgenommen.
Bei Mischungen von ungesättigten, Reste von phosphorhaltige Säuren aufweisenden Polyestern mit daran anpolymerisierbaren monomeren Vinylverbindungen,z.B. Styrol, versagen nun die üblichen Beschleunigungsmittel, z. B. Kobaltnaphthenat, oder wirken zuweilen sogar als Inhibitoren, so daß ein großes Bedürfnis nach anderen, wirksamen Katalysatorsystemen besteht.
Es wurde nun gefunden, daß die durch Peroxyde bewirkte Härtung von Mischungen ungesättigter, Reste von phasphörhaltigen Säuren aufweisender Polyester, Verfahren zur Beschleunigung
der perpxydisch bewirkten Härtung
von Mischungen aus ungesättigten,
Resten von phpsphorhaltigen Säuren
aufweisenden Polyestern
Anmelders
Farbwerke. Hoechst Aktienges.ellsehaft,
vormals Meistej Lucius & Brüning,
Frankfurt/M., Brüningstr. 45
Dr. Heinz Schmidt, Frankfurt/M.-Höchst,
ist als Erfinder genannt worden
wie sie durch Kondensation von a,/3vungesättigten mehi> basischen Carbonsäuren, wobei ein Teil der ungesättigten Säuren auch durch gesättigte ersetzt sein kann, mit mehrwertigen Alkoholen sowie mit geeigneten Phosphorverbindungen, ζ. B. mit Derivaten der phosphorigen Säure oder aromatischer phosphoniger Säuren, die mit Hydroxylgruppen umsatzfähig sind, beispielsweise Phosphortrichlorid, sekundäre oder tertiäre Phosphorigsäureester, Phenylphosphonigsäuredichlorid, Phenylphosphonigsäurediäthylester erhalten werden, mit daran anpolymerisierbaren monomeren Vinylverbindungen wesentlich beschleunigt werden kann durch Zusatz von 0,001 bis 10°/0 einer Verbindung der allgemeinen Formel
R(N = C = O)*,
wobei χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet. R entspricht einem ein- oder mehrwertigen Alkyl·, Alkylen-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl-, Cycloalkyl·, oder heterocyclischen Rest, wobei der Rest R gegebenenfalls auch noch durch andere mit Isocyanaten nicht reagierenden Gruppen substituiert sein kann.
Als Beschleuniger seien beispielsweise genannt: Monoisocyanate, wie Octadecylisocyanat, n-Dodecylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, PhenyHsocyanat, Polyisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat oder Naphthylentriisocyanat.
Die Substanzen der von der angeführten Formel umfaßten Verbindungsklasse bewirken zusammen mit Peroxydkatalysatoren, wie z. B. Dialkyl-, Diaryl-, Aryl-
909 560/430
alkyl-, Acylperoxyden, Hydroperoxyden, Persäuren und Perestern, eine viel schnellere und auch z. B. hinsichtlich der erreichbaren mechanischen Werte und der Werte für Wasseraufnahme vorteilhaftere Härtung der phosphorhaltigen ungesättigten Polyester mit daran anpolymerisierbaren monomeren Vinylverbindungen, als wenn die genannten Peroxyde für sich allein eingesetzt werden.
Die Gelier- und Härtungszeiten von Mischungen aus phosphorhaltigen ungesättigten Polyestern mit daran anpolymerisierbaren monomeren Vinylverbindungen lassen sich durch Variation in der Art und Menge des Beschleunigerzusatzes und des Aktivators sowie der Temperatur in geeigneter Weise leicht steuern.
Die Wirksamkeit der Beschleuniger läßt sich leicht durch die Verkürzung der Gelierzeit der Harze bei Zugabe des Beschleunigers in einfachen Vorversuchen ermitteln.
Die gemäß der Erfindung mit Mono- und/oder Polyisocyanaten als Beschleuniger versetzten ungesättigten Polyesterharze können Verwendung finden als Gießharze, Überzugsmassen, Lacke, Dispersionen und Klebmittel. Füllmittel, wie Siliciumdioxyd, Farbstoffe, Pigmente, Plastifizierungsmittel oder Armierungsmittel (z. B. Glasfasern) können vor der Härtung zugesetzt werden.
Beispiel 1
10 g eines Harzgemisches, das aus 7 g eines phosphorhaltigen ungesättigten Polyesters, hergestellt aus Diäthylenglykol, Phenylphosphonigsäuredichlorid und Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis 2:1:1, und 3 g Styrol besteht, werden mit 2°/0 Methyläthylketonperoxydlösung (40°/0ig in Dimethylphthalat) und verschiedenen Mengen an Octadecylisocyanat versetzt. Die Gelierzeiten werden bei 25° C im Thermostaten bestimmt. In nachfolgender Tabelle sind die Gelierzeiten im Vergleich zu den Gelierzeiten der mit l^ger Kobaltnaphthenatlösung (bezogen auf Co) in Styrol beschleunigten gleichen Harzmasse angegeben.
In den nachstehenden und den folgenden Tabellen beziehen sich die Prozentangaben an Isocyanat bzw. Kobaltnaphthenat auf die Gesamtmenge an Harz (Polyester + Styrol).
Beispiel 3
Durchführung wie im Beispiel 1, jedoch mit Hexamethylendiisocyanat als Beschleuniger.
°/o Octadecyl- Gelierzeit % Kobaltnaph- Gelierzeit
isocyanat, be thenatlösung
zogen auf Ge Minuten (als 1 % Co in Minuten
samtmenge Harz 68 Styrol) 68
0 35 0 127
0,2 26 0,1 147
0,5 25 1 144
1 14 2 —
1,5 4 — —
2 —·
°/0 Hexamethy-
lendiisocyanat		 Gelierzeit
Minuten
0
0,5
1
2		 68
11
6
5
In ähnlicher Weise wirken n-Dodecylisocyanat und Cyclohexylisocyanat als Beschleuniger.
Beispiel 4
Durchführung wie im Beispiel 1, jedoch mit Phenylisocyanat als Beschleuniger.
»/„ Phenylisocyanat
0,2
Gelierzeit Minuten
127
126
26
Beispiel 5
Mechanische Eigenschaften eines aus 30 Gewichtsprozent Styrol (bezogen auf die Gesamtmischung) und 70 Gewichtsprozent des phosphorhaltigen ungesättigten Polyesterharzes nach Beispiel 1
a) nach einem bisher üblichen und b) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gehärteten Kunstharzen:
Kalthärtung mit 2°/0 Methyläthylketonperoxydlösung (40°/0ig in Dimethylphthalat) und
a) 1 °/0 Kobaltnaphthenatlösung (1 °/0 Kobalt in Styrol), b) 0,5 °/0 Octadecylisocyanat.
Nachhärtung 1,5 Stunden bei 100° C.
Zugfestigkeit (kg/cm2) .
Dehnung (°/0)
Biegefestigkeit (kg/cm2)
Durchbiegung (mm) ...
Beispiel 2
Durchführung wie im Beispiel 1, jedoch mit 2% Cyclohexanonperoxyd (500/oig in Cyclohexanon) als Aktivator.
Kugeldruckhärte (kg/cm2)
10:60"
Schlagzähigkeit (cmkg/cm2)
Wasseraufnahme (24 Stunden)
(96 Stunden)
a)
Kobaltnaphthenat als Beschleuniger
260 12 485 3,8
795:675 1,6 0,40 0,82
Octadecylisocyanat als Beschleuniger
310
9 545
6,0 ohne Bruch
630:540 6,11 0,01 0,24
°/o Octadecyl Gelierzeit
isocyanat Minuten
0 >156
0,2 >156
0,5 64
1 58
2 27
Wie sich aus der Tabelle ergibt, haben die mit Iso-
Cyanat-Beschleunigern gehärteten phosphorhaltigen PoIyesterharze bessere mechanische Eigenschaften und eine geringere Wasseraufnahme als mit Kobaltnaphthenat als Beschleuniger gehärtete Harze.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Beschleunigung der peroxydisch bewirkten Härtung von Mischungen aus ungesättigten, Reste von phosphorhaltigen Säuren aufweisenden Polyestern mit daran anpolymerisierbaren monomeren Vinylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als
    Beschleuniger 0,001 bis 10% einer Verbindung der und R einen gegebenenfalls noch durch andere mit
    allgemeinen Formel Isocyanaten nicht reagierende Gruppen substituierten
    π /jT ρ Qv ein- oder mehrwertigen Alkyl-, Alkylen-, Aryl-,
    Aralkyl-, Alkylaryl-, Cycloalkyl-oder heterocyclischen
    verwendet wird, wobei χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 5 Rest bedeutet.
    ® 909 560/430 6. 59
DEF23723A 1957-08-09 1957-08-09 Verfahren zur Beschleunigung der peroxydisch bewirkten Haertung von Mischungen aus ungesaettigten, Resten von phosphorhaltigen Saeuren aufweisenden Polyestern Pending DE1061065B (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEF23723A DE1061065B (de) 1957-08-09 1957-08-09 Verfahren zur Beschleunigung der peroxydisch bewirkten Haertung von Mischungen aus ungesaettigten, Resten von phosphorhaltigen Saeuren aufweisenden Polyestern
US753214A US3079364A (en) 1957-08-09 1958-08-05 Process for accelerating the peroxidic hardening of unsaturated, phosphorus-containing polyesters by means of an isocyanate
CH6261958A CH401474A (de) 1957-08-09 1958-08-06 Verfahren zur Beschleunigung der peroxydisch bewirkten Härtung von ungesättigten phosphorhaltigen Polyestern
FR1211522D FR1211522A (fr) 1957-08-09 1958-08-09 Procédé permettant d'accélérer le durcissement peroxydique de polyesters phosphorés non saturés
GB27585/58D GB893675A (en) 1957-08-09 1958-08-11 Process for accelerating the peroxidic hardening of unsaturated, phosphorus-containing polyesters

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEF23723A DE1061065B (de) 1957-08-09 1957-08-09 Verfahren zur Beschleunigung der peroxydisch bewirkten Haertung von Mischungen aus ungesaettigten, Resten von phosphorhaltigen Saeuren aufweisenden Polyestern

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1061065B true DE1061065B (de) 1959-07-09

Family

ID=7090964

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEF23723A Pending DE1061065B (de) 1957-08-09 1957-08-09 Verfahren zur Beschleunigung der peroxydisch bewirkten Haertung von Mischungen aus ungesaettigten, Resten von phosphorhaltigen Saeuren aufweisenden Polyestern

Country Status (5)

Country Link
US (1) US3079364A (de)
CH (1) CH401474A (de)
DE (1) DE1061065B (de)
FR (1) FR1211522A (de)
GB (1) GB893675A (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4318837A (en) * 1975-08-28 1982-03-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Adhesive for wood and vinyl
US4067845A (en) * 1975-12-08 1978-01-10 The Budd Company Maturation of polyester compositions for viscosity index control

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2503209A (en) * 1948-01-30 1950-04-04 American Cyanamid Co Unsaturated alkyd reacted with unsaturated isocyanate
US2591884A (en) * 1949-02-17 1952-04-08 Lockheed Aircraft Corp Alkyd resin-diisocyanate cellular foamed plastics
US2722538A (en) * 1951-08-01 1955-11-01 Du Pont Mixed anhydrides of carboxylic acids and the monoesters of monophosphonic acids
NL96191C (de) * 1952-10-11
US2819247A (en) * 1953-06-10 1958-01-07 American Cyanamid Co Flame-resistant polyester resinous compositions containing combined halogens and phosporus and process of preparation
US2879248A (en) * 1954-04-13 1959-03-24 Bayer Ag Method of making copolymer of diisocyanate modified polyester and vinylidene monomer
US2824085A (en) * 1954-05-18 1958-02-18 Us Rubber Co Flame resistant polyester resins prepared from reaction of a poly (alkylene) maleate and a dialkyl hydrogen phosphite

Also Published As

Publication number Publication date
US3079364A (en) 1963-02-26
CH401474A (de) 1965-10-31
GB893675A (en) 1962-04-11
FR1211522A (fr) 1960-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1152536B (de) Verfahren zur Herstellung Urethangruppen enthaltender Schaumstoffe
DE2131299C3 (de) Durch Hitzeeinwirkung härtbare Gemische und Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus diesen Gemischen
DE1105158B (de) Verfahren zur Herstellung von Urethangruppierungen aufweisenden homogenen oder verschaeumten Polymerisationsprodukten
DE1795450A1 (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Polyisocyanatverbindungen und von Formkoerpern
DE2610423C2 (de) Härtbares Klebe- und Versiegelungsmittel und Verfahren zur Herstellung desselben
DE1135176B (de) Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger Mischpolymerisate
DE2823350C2 (de) Verfahren zur Beschichtung eines Gegenstandes aus vulkanisiertem Polyalkylengummi
DE2461822B2 (de) Polyurethanformkoerper
DE2604060C2 (de)
DE2632708A1 (de) Verfahren zum herstellen einer waessrigen kationischen waermehaertbaren polyurethanemulsion
DE1157773B (de) Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen, einschliesslich Schaumstoffen, nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren
EP0493673B1 (de) Mit Luftfeuchtigkeit selbsthärtbare Copolymerisate und Mischungen
DE69708967T2 (de) Carbodiimide mit Doppelbindungen
DE1061065B (de) Verfahren zur Beschleunigung der peroxydisch bewirkten Haertung von Mischungen aus ungesaettigten, Resten von phosphorhaltigen Saeuren aufweisenden Polyestern
DE961573C (de) Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus hydroxylgruppen- haltigen linearen oder verzweigten Polyaethern oder Polythioaethern und Polyisocyanaten
DE1544913A1 (de) Stabilisierendes Mittel gegenueber Einfluessen von Waerme und Feuchtigkeit in estergruppenhaltigen Kunststoffen
DE1132331B (de) Verfahren zur Herstellung von geschmeidigen, elastischen haertbaren Kunstharzen
DE1645513C3 (de) Verfahren zur Vernetzung von endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren
DE1158707B (de) Verfahren zum Haerten von Polyester-Formmassen, die Peroxyde und Vanadinverbindungen enthalten
DE1694516A1 (de) Verfahren zur peroxydischen Haertung von Loesungen von Polymethylmethacrylat in Methylmethacrylat
DE2438011A1 (de) In der waerme haertbare kunstharzmasse
DE4126826A1 (de) Zaehmodifizierte vinylesterurethanharze
DE1098709B (de) Verfahren zur Beschleunigung der peroxydisch bewirkten Haertung von Mischungen aus ungesaettigten Polyesterharzen und phosphorhaltigen monomeren Vinyl- und Allylverbindungen
EP0139922B1 (de) Wärmesensibilisierungsmittel, ihre Herstellung und Verwendung
DE1230566B (de) Formteile aus Polyester-Formmassen