DE1694516A1 - Verfahren zur peroxydischen Haertung von Loesungen von Polymethylmethacrylat in Methylmethacrylat - Google Patents

Verfahren zur peroxydischen Haertung von Loesungen von Polymethylmethacrylat in Methylmethacrylat

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DE1694516A1
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DE19661694516
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Damen Leonardus Willi Josephus
Strolenberg Otto Karel
Dieter Stahl
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Noury & Van Der Lande
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Noury & Van Der Lande
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
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    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof

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Description

PATENTANWÄLTE 69 HEIDELBERG, Gaisbergstraße 3
Fernsprecher: (06221) 25335 - Telegrammadresse: ULLPATENT Unser Zeichen:'
7571
Koninklijke Indastrieele Maatschappi.j ÜToury & van der Lande 13, Brink, Jeventer / Holland
Verfahren zur peroxydischen Härtung von Lösungen von Polymethylmethacrylat in Methylmethacrylat»
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur peroxydischen Härtung von Lösungen von Homo- oder Misohpolymerisaten von Methylmethacrylat in monomerem Methylmethacrylat bei einer Temperatur zwischen 0° und 600O unter Anwendung eines neuen Härtesystems, sowie auf gehärtete Methylmethacrylat— polymerisate, erhalten nach dem Verfahren gemäß der Erfindung·
Lösungen von Homo- oder Mischpolymerisaten von Methylmethacrylat in monomerem Methylmethacrylat können dadurch hergestellt werden, daß man Methylmethacrylat in Gegenwart einer geringen Menge eines peroxydischen Initiators, ζ„33. von Benzoyl- oder Lauroylperoxyd, bis Erhalt eines Produktes mit einer syrupartigen Konsistenz erhitzt· Ein solches Produkt kann auch durch Lösung eines Präpolymerisates in Methylmethacrylat hergestellt werden·
Obengenannte Lösungen können bei einer Temperatur zwischen 0° und 6O0O mit Hilfe von Benzoylperoxyd als Initiator in Gegenwart eines: tertiären Amins als Beschleuniger für das Peroxyd, gehärtet werden· Die fertigen Polymerisationsprodukte haben jedoch den Naohteil, daß sie sich unter Einfluß von Sonnenlicht verfärbeno
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Es ist jedoch auch möglich, diese Lösungen im gleichen Temperaturbereich mit Hilfe eines Initiator-Katalysator-Systems, bestehend aus Mono—tert.butylpermaleat und Cadmium— oder Zinkmercaptid, zu härten. Dieses Härtesystem hat jedooh den Nachteil, daß darin als Peroxyd ausschließlich Mono-tert· butylpermaleat verwendet werden kann, so daß nur geringe Variationen im Rahmen dieses Verfahrens möglich sind· Außerdem ist dieses Härtesystem nicht geeignet zur Verwendung in dünnen Schichten und es ist empfindlich für Luft-Sauerstoff Verzögerung. Weiterhin bleiben die der Luft ausgesetzten Oberfläohen während der Härtung mit Hilfe dieses Systems klebrig*
Es wurde nun gefunden, daß Lösungen von Homo— oder Mischpolymerisaten von Methylmethacrylat in monomerem Methylmethacrylat bis zum Erhalt farbloser, unter dem Einfluss von Sonnenlicht sich nicht verfärbender Produkte erhärtet werden können, wenn man ein Härtesystem, bestehend aus nachstehenden in Methylmethacrylat löslichen Verbindungen
1. einem freie Radikale liefernden organischen Peroxyd, 2· einem Vanadiumbeschleuniger und
3. einem aliphatischen Aldehyd mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
verwendet»
Das Härtesyetem gemäß der Erfindung hat weiterhin den Vorteil, daß es nicht empfindlich ist für Luft-Sauerstoff Verzögerung und daß es zur Herstellung dünner, wohl gehärteter Schichten mit der Luft ausgesetzten Oberflächen während der Härtung nicht klebrig werden, verwendet werden kann·
Freie Radikale liefernde Peroxyde, welche im System gemäß der Erfindung angewandt werden können, sind Hydroperoxyde,
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z.B. tert.Butylhydroperoxyd und Oumolhydraperoxyd; Ketonperoxyde, z.B. Cycloliexanonperoxyd und Methy/läthylketonperoxydj Diaoylperoxyde, z.B. Benzoylperoxyd; Perester, z.B» tert. Butylperhexoat und tert.Butylperbenzoat und Perketale, wie 2·2—bi s(tert· but ylper oxy) Butan.
Der Vanadiumbeschleuniger kann durch Kombination einer anorganischen, einer organischen oder einer komplexen Yanadiumverbindung mit einem flüssigen, aliphatischen Mono- oder Diester von Phosphor- oder phosphoriger Säure oder mit einer flüssigen aliphatischen oder aromatischen SuIfonsäure, gebildet werden. Von aliphatischen Mono- oder Diestern von Phosphor- oder phosphoriger Säure werden vorzugsweise die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl- oder Ootylester oder ihre Isomere verwendet» Von den aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäuren werden vorzugsweise Toluol, Xylol oder andere alkylierte Benzolsulfonsäuren angewandt·
Die zur Zersetzung des organischen Peroxyds in freie Radikale benötigte Menge Vanadium-Beschleuniger kann innerhalb der Grenzen 0,0001 - 0,01 Gew·-^ berechnet als Metall auf die ganze Harzlösung, vorzugsweise jedoch zwischen den Grenzen 0,001 und 0,01 Gew,-9£ variieren· ^
Der aliphatische Aldehyd enthält vorzugsweise 4-8 Kohlenstoffatome pro Molekül. Die zur Verwendung kommende Menge beträgt vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-^ berechnet auf die ganze Harzlösung·
Die Härtung der Lösungen von Polymethylmethacrylat in Methylmethacrylat findet unter normalen Umständen statt.
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Beispiele
1·) Eine im Handel unter dem Namen PLEXIT erhältliche, syrupartige Lösung von Polymethylmethacrylat in Methylmethacrylat wurde mit 0.5 (Jew.-# Cyclohexanonperoxyd, 2 Gew.-# Butyraldehyd und 1 Gew.-$ Vanadium-Beschleuniger gemischt.
Der Beschleuniger wurde hergestellt, indem man VpO,-unter Erhitzen in Monobutyldihydrophosphat in einer solchen Menge löste, daß eine Lösung, die 0.2 Gew»-# Vanadium, berechnet als Metall, enthielt, erhalten wurde·
Nach einer Stunde Härtung bei einer Temperatur von 2O0O war die Zusammensetzung derart polymerisiert, daß sie leicht hantiert werden konnte· Nach 24 Stunden Härtung bei derselben Temperatur wurde ein völlig durchgehärtetes, farbloses Polymerisat erhalten»
2») Bei einer Temperatur von 800C wurde Methylmethaorylat in Gegenwart von 0,1 Gew.-ji Benzoylperoxyd solange erhitzt, bis eine Lösung mit einer syrupartigen Konsistenz erhalten wurde·
Diese Lösung wurde mit einem Gewichtsprozent Benzoylperoxyd-Paste (50 96), 6 Gew.-?i Heptanal und einem Gew»-# Vanadium-Beschleuniger gemischt·
Der Beschleuniger wurde hergestellt, indem man unter Erhitzen in Dibutylhydrophosphit in einer solchen Menge löste, daß eine Lösung, welche 0·2 Gew.-# Vanadium, berechnet als Metall, enthielt, erhalten wurde.
Nach Mischung wurde die Zusammensetzung in dünnen Schichten von 1mm Dicke ausgegossen· Nach 15 Minuten fing
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die Zusammensetzung zu gelieren an. Nach einer Stunde Härtung "bei einer Temperatur von 200C war die Zusammensetzung genügend durchgehärtet, um hantiert zu werden. Nach 24 Stunden Härtung "bei derselben Temperatur wurden völlig durchgehärtete, farblose und klebfreie Schichten erhalten»
3») Eine im Handel erhältliche syrupartige Lösung wurde mit 1 Gew.-# Oumolhydroperoxyd (75 $), 1 Gew.-# Vanadium-Beschleuniger, welcher 0,2 Gew.-?£ Vanadium enthielt, und 2 Gew.-# Isobutyraldehyd gemischt» ^
Der Vanadiumbeschleuniger wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß das VpO5 durch Vanadiumnaphthenat ersetzt wurde·
Nach Mischung wurde die Zusammensetzung in dünnen Schichten mit einer Dicke von 1 mm ausgegossen» Nach 10 Minuten fing die Zusammensetzung zu gelieren an· Nach 1 Stunde Härtung bei einer Temperatur von 200O war die Zusammensetzung genügend durchgehärtet, um hantiert zu werden· Nach 24 Stunden Härtung bei derselben Temperatur wurden völlig durchgehärtete Schichten erhalten» Bei Aussetzung an der Luft blieben diese Schichten farblos und klebfrei·
4») Eine im Handel erhältliche syrupartige Lösung wurde mit 1 Gew»-$ tert.Butylperbenzoat, 1 Gew.-56 Vanadium-Beschleuniger mit 0.2 Gew.-^ Vanadium und mit 4 Gew.-^ Octanal gemischt·
Der Vanadiumbeschleuniger wurde erhalten, indem man VpO1- unter Erhitzen in einem Gemisch von Dibutylhydrophosphat und Dibutylphthalat in einer solchen Menge mischte, daß eine Lösung mit 0.2 Gew.-# Vanadium, berechnet als Metall, erhalten wurde»
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Nach Mischung wurde die Zusammensetzung in dünnen Schichten mit einer Dicke von 1 mm ausgegossen· Nach 35 Minuten fing die Zusammensetzung zu gelieren an· Nach 2 Stunden Härtung bei einer !Temperatur von 200C wurde ein leicht hantierbares Polymerisat erhalten. Nach 24 Stunden Härtung bei derselben Temperatur wurden völlig durchgehärtete, klebfreie, farblos bleibende Filme erhalten.
5.) Ein Gemisch, das Methylmethacrylat und Butylmethacrylat im Verhältnis 9 t 1 enthielt, wurde bei einer Temperatur von 8O0O in Anwesenheit von 0.1 Gew.-4» Benzoylperoxyd solange erhitzt bis eine Lösung mit einer syrupartigen Konsistenz erhalten wurde.
Diese Lösung wurde mit 2 Gew.-$ einer 50 Gew*-#igen Lösung von 2,2Vbis(tert.butylperoxy)Butan in Dibutylphthalat mit 6 Gew.-$ Octadecandienal und mit 0.5 Gew»-# Vanadium-Beschleuniger gemischt·
Der Beschleuniger wurde hergestellt, indem man VpO5 in Paratoluolsulfonsäure in einer solchen Menge löste, daß eine Lösung mit 0,4 Gew.-# Vanadium, berechnet als Metall, erhalten wurde·
Nach Mischung wurde die Zusammensetzung in dünnen Schichten von 1mm Dicke ausgegossen. Nach 20 Minuten fing die Zusammensetzung zu gelieren an. Nach 1 1/2 Stunden Härtung bei einer· Temperatur von 200C war die Zusaensetzung genügend durchgehärtet, um hantiert zu werden· Nach 2 Stunden Härtung bei derselben Temperatur wurden völlig durchgehärtete, farblose, klebfraie Schichten erhalten·
Die Erfindung ist nicht auf die gegebenen Beispiele beschränkt, da innerhalb des Erfindungsbereiohes viele Variationen möglich sind·
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Claims (9)

1R9A516 Έ at entansprüohe
1.) Verfahren zur peroxydischen Härtung von Lösungen von Homo- oder Mischpolymerisaten von Methylmethacrylat in monomerem Methylmethacrylat, dadurch gekennzeichnet 9 daß die Härtung bei einer !Temperatur zwischen ca. 0° und 600C in Gegenwart eines Härtesystems, bestehend aus nachfolgenden in Methylmethaorylat löslichen Verbindungen:
1» einem freie Radikale liefernden organischen Peroxyd,
2. einem Vanadiumbeschleuniger und
3· einem aliphatischen Aldehyd mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen
stattfindet·
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatischer Aldehyd (Iso)butyraldehyd, Heptanal oder Octanal verwendet wird.
3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzlösung 1 bis 4 Gew.-^ Aldehyd enthält·
4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet» daß die Harzlösung 0,0001 bis 0,01 Gew.-^ Vanadiumbeschleuniger, berechnet als Metall, enthält»
5.) Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet« daß als Vanadium-Beschleuniger eine 0,2 Gew.-# Vanadiummetall enthaltende Lösung, erhalten durch Lösung einer
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Vanadiumverbindung in einem flüssigen aliphatischen Mono— oder Diester von Phosphor— oder phosphoriger Säure, verwendet wird.
6.) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet» daß die Vanadiumverbindung in den Mono- oder Di-methyl-, äthyl-, propyl—, butyl—, amyl-, hexyl—, heptyl- oder octylestern von Phosphor- oder phosphoriger Säurer gelöst ist·
7o) Verfahren nach Anspruch 1 und 4, daduroh gekennzeichnet, daß als Vanadiumbeschleuniger eine 0,2 G-ew.-# Vanadiummetall enthaltende Lösung, erhalten durch Lösung einer Vanadiumverbindung in einer flüssigen aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäure, verwendet wird·
8·) Verfahren nach Anspruch 7» daduroh gekennzeichnet» daß die Vanadiumverbindung in Paratoluolsulfonsäure gelöst ist·
9.) Verfahren nach Anspruch 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet« daß die zu lösende Verbindung Vanadiumpentoxyd oder Vanadiumpentachlorid ist·
10·) Gehärtete Homo- oder Mischpolymerisate von Methylmethacrylat in monomeren! Methylmethacrylat erhalten unter Anwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche·
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DE19661694516 1965-07-23 1966-06-23 Verfahren zur peroxydischen Haertung von Loesungen von Polymethylmethacrylat in Methylmethacrylat Pending DE1694516A1 (de)

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