DE1178594B

DE1178594B - Borverbindung zusammen mit Peroxyden als Haerter in Polyester-Formmassen

Info

Publication number: DE1178594B
Application number: DEC26106A
Authority: DE
Inventors: Jacques Sarradin
Original assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 1961-01-30
Filing date: 1962-01-29
Publication date: 1964-09-24
Also published as: FR1288084A; US3221081A; ES274177A1; GB953612A; NL274095A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Deutsche Kl.: 39 b-22/10

Nummer: 1178 594

Aktenzeichen: C 26106 IVc/39 b

Anmeldetag: 29. Januar 1962

Auslegetag: 24. September 1964

Unter Polyestern im Sinne der Erfindung sind ungesättigte Polyester, die durch Reaktion einer PoIyoxyverbindung mit einer «,/^-ungesättigten Dicarbonsäure, gegebenenfalls unter Mitverwendung einer gesättigten Dicarbonsäure, auf übliche Weise erhalten werden, zu verstehen. Gelöst in ungesättigten, anpolymerisierbaren Monomeren und versetzt mit üblichen Katalysatoren ergeben diese Formmassen, die zu Formteilen ausgehärtet werden können, Füllstoffe, wie Kieselsäure oder Kieselsäurederivate, die gleichzeitig als Verdickungsmittel wirken.

Es ist weiter bekannt, solche Formmassen vorzugelieren. Dieses Vorgelieren kann z. B. durch Cumolhydroperoxyd herbeigeführt werden, durch das der Polyester bereits bei Außentemperatur geliert, die Copolymerisation mit den ungesättigten Monomeren aber erst bei Erhöhung der Temperatur eingeleitet wird. Die Beständigkeitsdauer der so erhaltenen Gele ist jedoch verhältnismäßig kurz.

Durch die Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorkombination bekommt man Polyester-Formmassen, die beständige Gele ergeben.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Verwendung von Bortrialkyl-Ammoniak-Addukten der allgemeinen Formel R₃BNH₃, in der R eine Alkylgruppe bedeutet, zusammen mit üblichen Peroxyden als Härter in Formmassen, die ungesättigte Polyester, ein flüssiges, ungesättigtes, anpolymerisierbares Monomeres und gegebenenfalls Faserstoffe enthalten und die in zwei Stufen zu Formteilen ausgehärtet werden.

Dabei ist es zweckmäßig, die Bortrialkyl-Ammoniak-Addukte in Mengen von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Polyester-Formmassen, anzuwenden. Die üblichen Peroxyd-Katalysatoren werden zusammen mit den Bortrialkyl-Ammoniak-Addukten oder auch vor Zugabe der letzteren dem Ansatz zugesetzt.

Das vorgelierte Gel wird je nach der Art des gewählten Peroxydes entweder durch Erwärmen oder durch Stehenlassen über einen längeren Zeitraum gebildet.

Diese komplexen Borderivate werden auf übliche Weise durch Zusatz von Ammoniak zu einer Bortrialkylverbindung hergestellt. So kann z. B. das Bortrimethyl-Ammoniak-Addukt hergestellt werden, indem unter Stickstoffatmosphäre trockenes Ammoniak in verflüssigtes Bortrimethyl eingeleitet wird, das selbst durch Einwirkung von Methylmagnesiumjodid auf eine Additionsverbindung aus Bortrifluorid und Äther erhalten wird. Unter der Wirkung des eingeleiteten Ammoniaks fällt ein festes weißes Produkt Borverbindung zusammen mit Peroxyden
als Härter in Polyester-Formmassen

Anmelder:

Compagnie de Saint-Gobain,
Neuilly-sur-Seine, Seine (Frankreich)

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. H. Bahr und Dipl.-Phys. E. Betzier, Patentanwälte, Herne, Freiligrathstr. 19

Als Erfinder benannt:
Jacques Sarradin, Antony, Seine (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 30. Januar 1961 (851 085)

an, das durch Destillation gereinigt werden kann. Der Siedepunkt des gereinigten Produktes liegt bei 104° C. Sein Schmelzpunkt beträgt 77° C.

In ähnlicher, ebenfalls bekannter Weise kann das Bortriäthyl-Ammoniak-Addukt hergestellt werden, das eine schwach viskose Flüssigkeit darstellt, die unter 14 mm Quecksilbersäule bei 58° C siedet.

Nach ähnlichen Methoden können auch andere Bortrialkyl-Ammoniak-Addukte hergestellt werden.

Die Bortrialkyl-Ammoniak-Komplexe sind an der

Luft bei Raumtemperatur nicht entflammbar. Ihre Handhabung ist deshalb leicht und ihre Stabilität ausgezeichnet.

Die Bortrialkyl-Ammoniak-Komplexe besitzen bei einer sich im Verlaufe der Zeit nicht wesentlich ändernden Aktivität eine große Wirkung. Sie ermöglichen es, bei Raumtemperatur ein sehr schnelles Vorgelieren der Polyester-Formmassen herbeizuführen, wobei deren endgültiges Aushärten erst später in der Wärme erfolgt.

Vorzugsweise werden Peroxyde von hohen Zersetzungstemperaturen verwendet, wodurch es möglich wird, die Formmassen in Form beständiger Gele verhältnismäßig lange Zeit, z. B. je nach der Art des Peroxydes und den Lagerbedingungen einen oder mehrere Monate lang, aufzubewahren.

Die Mengen an Bortrialkyl-Ammoniak-Addukt, die dem Polyester zweckmäßig zugesetzt werden, können sehr verschieden sein. Sie liegen vorteilhafterweise zwischen 0,01 und 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyesters. Die Dauer der

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Gelierung ist um so langer, je geringer die Menge an »Gelierungskatalysator« ist.

Als Polymerisationskatalysatoren für die endgültige Aushärtung können alle bereits üblichen Peroxyde verwendet werden. Die zuzusetzenden Mengen an diesen sind die üblicherweise verwendeten, weil der Zusatz des Geiierungskatalysators in keiner Weise die Wirkung des Polymerisationskatalysators beeinflußt. Unter den verschiedenen Peroxyden werden vorzugsweise solche mit einer hohen Zersetzungstemperatunr gewählt, wie z. B. die Benzolperoxyde oder Lauroylperoxyde, noch zweckmäßiger das Dicumolperoxyd, das Hydroperoxyd, des p-tert.-Butylcumols, das Dibenza-1-Diperoxyd, der Peressigsäure-tert.-Butylester, der Perbenzoesäure-tert.-Butylester, tert.-Butylperoxyd, das 2,2-bis-(tert.-Butylperoxy)-buten.

Da die Wirkung des im erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystem enthaltenen »Geiierungskatalysators« im allgemeinen sehr schnell verläuft, steigt die Viskosität der Formmassen nach Zusatz dieses Katalysatorsystems ebenfalls sehr schnell. Deshalb ist es vorteilhaft, den Polymerisationskatalysator, also das Peroxyd, vor dem »Gelierungskatalysator« schon zuzusetzen, um derart eine homogene Verteilung des Polymerisationskatalysators herbeizuführen. Die Anwesenheit des letzteren Katalysators wirkt im Sinne einer höheren Aktivität des Geiierungskatalysators, was von Vorteil ist, da es deshalb möglich ist, die erforderlichen Mengen an »Gelierungskatalysator« zu verringern.

Den Polyester-Formmassen können Beschleuniger oder den Polymerisationsvorgang einleitende Verbindungen, wie sie üblicherweise in der Polyestertechnik Verwendung finden, ebenso auch Füll- oder färbende Stoffe zugesetzt werden, ohne daß dies Einfluß auf den Gelierungsvorgang hat.

Die durch die erfindungsgemäß verwendete Katalysatorkombination vorgelierten Polyester-Formmassen werden mit Vorteil für die Herstellung von Blöcken und verstärkten Formkörpern verwendet, die nach Beendigung des Gelierungsvorganges entformt und in der ihnen erteilten Gestalt aufbewahrt werden können, um darauf, sei es im Zuge des Zeitablaufes, sei es noch schneller durch Erhitzung, endgültig ausgehärtet zu werden. Das ergibt den großen Vorteil, daß die Form sofort wieder gebraucht werden kann.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sind als Härter für Epoxyharze bereits bekannt. Abgesehen jedoch davon, daß diese Epoxydverbindungen, aus denen durch ,Vernetzung beim Erhitzen mit den Härtern die hochmolekularen Formteile entstehen, gesättigte Verbindungen sind, deren Reaktionsweise der Fachmann niemals mit derjenigen der erfindungsgemäß eingesetzten Mischung aus ungesättigten Polyestern und ungesättigten Monomeren vergleicht, dienen Härter definitionsgemäß dazu, die Herstellung von unschmelzbaren, hochvernetzten Produkten aus schmelzbaren Polymeren durch sogenannte indirekte Härtung zu ermöglichen. Dies ist jedoch eine völlig andere Wirkungs- und Reaktionsweise als beim erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem die Bortrialkyl-Ammoniak-Addukte als Gelierungskatalysatoren zur Bildung von noch reaktionsfähigen und härtbaren Polyestergelen in einer aus ungesättigten Polyestersubstanzen und ungesättigten, polymerisationsfähigen Monomeren bestehende Mischung dienen.

Beispiel 1

In eine völlig mit einem Formtrennmittel ausgekleidete Form werden 50 g eines Polyesters aus Maleinsäure, Phthalsäure und/oder deren Anhydriden und Propylenglykol, dem 2 Gewichtsprozent in bezug auf das Gewicht des Polyesters des Peroxyds des Methylätlylketons in 60%iger Lösung in Dimethylphthalat und 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Bortriäthyl-Ammoniak-Addukt zugemischt wurden, eingegossen. Die Gelierung erfolgt fast augenblicklich. Anschließend kann der Block der Form entnommen werden. Seine endgültige Aushärtung erfolgt in der Kälte im Verlauf von 18 bis 28 Stunden und ergibt einen harten, durchsichtigen Formteil.

Beispiel 2

Es wird wie nach Beispiel 1 gearbeitet, jedoch werden statt des Peroxyds des Methyläthylketons 50 g Kalziumkarbonat und 1 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd, bezogen auf den Polyester, in Pastenform mit einer Konzentration von 50 %> in dem Trikresylphosphat verwendet. Die Gelierung erfolgt auch hier fast augenblicklich, so daß es dann möglich ist, den Block der Form zu entnehmen, der entweder unmittelbar oder nach Aufbewahrung für eine gewisse Zeit durch 1 stündiges Erhitzen auf 100° C ausgehärtet werden kann.

Beispiel 3

In eine vollkommen mit einem Formtrennmittel ausgekleidete Form, die zwischen den Druckplatten einer Presse angeordnet ist und eine aus, Glasfasern bestehende Vorform enthält, wird eine Mischung aus einem Polyester aus Maleinsäure, Phthalsäure und/ oder deren Anhydriden und Propylenglykol mit 1 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd, bezogen auf den Polyester, in Pastenform mit einer Konzentration von 50% an Trikresylphosphat und 0,0162 Gewichtsprozent Bortriäthyl-Ammoniak-Addukt, bezogen auf den Polyester, zugesetzt. Dann wird ein Druck in der Größenordnung von 1 kg/cm² zur Einwirkung gebracht. Nach Ablauf von einer Minute und 30 Sekunden wird die Form geöffnet. Die Gelierung ist beendet. Der Körper kann entformt und in der ihm erteilten Form eine gewisse Zeit lang aufbewahrt werden, um ihn dann durch 5 Minuten langes Erhitzen auf 110° C endgültig auszuhärten. Dieses Härten kann auch unmittelbar nach dem Entformen des Gels erfolgen.

Beispiel 4

Es wird wie nach Beispiel 3 gearbeitet, jedoch wird eine anteilige Menge von 0,010 Gewichtsprozent Bortriäthyl-Ammoniak-Addukt, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, verwendet. In diesem Falle ergibt sich die vollkommene Gelierung nach 6 Minuten. Das Härten kann anschließend unter den gleichen Bedingungen, wie vorstehend beschrieben, erfolgen.

Vergleichsversuch

Dieser Versuch wurde durchgeführt, um die Wirksamkeit der verschiedenen Gelierungskatalysatoren, die je nach der eingesetzten anteiligen Menge zu erwarten ist, aufzuzeigen. Es wurde kein Peroxyd zugesetzt. Zu 50 g eines im Handel erhältlichen Polyesters aus Maleinsäure, Phthalsäure und/oder deren Anhydriden und Propylenglykol werden unterschiedliche anteilige Mengen mehrerer Bortrialkyl-Ammo-

niak-Addukte zugesetzt, und es ergeben sich dann die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Zeitdauern für den Gelierungsvorgang.

	[	(CH₃)₃B:NH₃	1	Gewichts	Gelierungsdauer	I	60 Sekunden (maximal)
Gelierungs- katalysator		prozent des Poly		>30 Sekunden (maximal)	keine Gelierung;
		esters	2 Miauten	I	nach 48 Stunden Er
(C₂H₅)₃B:NH₃ ■	0,02	4 Minuten	höhung der Viskosi
	0,0164	12 Minuten (minimal)	tät
	0,0162	keine GeHerung 7 Minuten
	0,1
	0,05
	0,02
(C₄H₉)₃B:NH₃ j	0,015
0,012



0,1 0,2

Die erhaltenen Gele wurden 2 Stunden lang auf 100° C erhitzt, worauf keine Änderung ihres Aussehens oder ihrer Konsistenz festzustellen war.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Bortrialkyl-Ammoniak-Addukten der allgemeinen Formel R₃BNH₃, in der R eine Alkylgruppe bedeutet, zusammen mit üblichen Peroxyden als Härter in Formmassen, die ungesättigte Polyester, ein flüssiges, ungesättigtes, anpolymerisierbares Monomeres und gegebenenfalls Faserstoffe enthalten und die in zwei Stufen zu Formteilen ausgehärtet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Auslegeschrift Nr. 1110 420;
SPE-Journal, März 1960, S. 315 bis 318.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

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