DE1262602B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß im allgemeinen vernetzte hitzehärtende Polymerisate aus allen organischen Verbindungen durch Polymerisation erhältlich sind, die eine Vielzahl von nicht konjugierten Doppelbindungen enthalten, wie Divinylbenzol, die Allylacrylate und insbesondere die mehrfachen Alkenylester von mehrbasischen Säuren, wie die Diallylphthalate.

So wird beispielsweise im Fall der mehrfachen Alkenylester mehrbasischer Säuren, z. B. der Diallyl- und Dimethallylphthalate, die Polymerisation leicht durch peroxydische Katalyse und Wärme eingeleitet. Brauchbare Produkte lassen sich jedoch nicht leicht erhalten. Im allgemeinen führt eine derartige Polymerisation, entweder in Masse, in Suspension oder in Emulsion, zu einem Gel mit unlöslicher dreidimensionaler Vernetzung, wobei der Hauptteil des Monomeren noch nicht umgesetzt ist. Die gelierte Mischung, die einen größeren Teil an Monomeren enthält, ist nicht mehr leicht brauchbar für die Herstellung von Filmen, Schichtstoffen oder Formmassen. Wird die Polymerisation kurz vor der Gelierung abgebrochen, bleibt so viel Monomeres zurück, daß die weitere Umwandlung langsam ist und von übermäßiger Schrumpfung begleitet wird. Daher waren derartige Polymerisate technisch nicht brauchbar, bis eine Methode gefunden wurde, das Monomere aus dem Polymerisat in der nicht gelierten Polymerisationsmischung direkt vor dem Gelieren abzutrennen, wie sie von Pollack, Muskat und Strain in den USA.-Patentschriften 2 273 891, 2 370 578, 2 377 095 beschrieben wird. Dabei wird das Monomere bei geringem Umwandlungsgrad unter Bildung eines löslichen schmelzbaren Polymerisats polymerisiert, das eine restliche Unsättigung aufweist. Das lösliche Polymerisat wird mit Methanol oder einem anderen Lösungsmittel, in dem das Monomere verbleibt, ausgefällt und dann isoliert, um gemischt, geformt und schließlich zu einem unlöslichen Harz gehärtet zu werden. Notwendigerweise ist dieses Verfahren unwirtschaftlich, da lediglich ein kleiner Teil des Monomeren umgewandelt und das nicht umgesetzte Monomere zurückgewonnen und rückgeführt wird.

Trotzdem fanden diese löslichen Allylpolymerisate, im allgemeinen als Präpolymerisate bekannt, industrielle Verwertung. Sie sind besonders wertvoll für die Herstellung von Formlingen, die hervorragende elektrische Eigenschaften aufweisen, besonders unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit. Sie lassen sich besonders gut formen und härten unter minimaler Schrumpfung, so daß sie zu der Herstellung von Teilen, die eine sehr genaue Formung erfordern, geeignet sind. Außerdem sind sie bei der Herstellung Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten

Anmelder:

FMC Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann

und Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,

8000 München 2, Bräuhausstr. 4

^x5 Als Erfinder benannt:

Harry Hoyt Beacham, Severna Park, Md.;
Leo Seth Burnett, Scarsdale₅ N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 3. April 1963 (270175)

von Schichtstoffen (Laminaten) brauchbar, da sie bei verhältnismäßig niedrigen Drücken überlegene Schichtstoffe liefern können.
Die Verbesserung des Verfahrens der Abtrennung des Präpolymerisats vom Monomeren (USA.-Patentschrift2613 201) ergaben nur verhältnismäßig geringe Verbesserungen bezüglich der Wirtschaftlichkeit.

Eine Verbesserung der prozentualen Umwandlungen vor der Gelierung ergab die Verwendung verschiedener Regler. Merklich höhere Umwandlungen waren durch Zusatz bestimmter Lösungsmittel möglich, die als Kettenüberträger (z. B. Tetrachlorkohlenstoff) für die Polymerisationsreaktionsmischung wirken. Unglücklicherweise besaßen jedoch die daraus erhaltenen löslichen Polymerisate nicht die günstigen Eigenschaften der normalen Polymerisate. Ein gewisser Erfolg wurde bei Verwendung von Katalysatoren erzielt, die eine höhere Umwandlung vor der Gelierung ermöglichen, beispielsweise eine Steigerung von 20 bis 25 auf 35°/o.

Muskat erkannte (USA.-Patentschrift 2403 112), daß die erhaltenen Gele zur Herstellung von Formmassen ohne Abtrennung der Präpolymerisate verwendet werden könnten. Er polymerisierte in üblicher Weise bis zu einem Gel, das 20 bis 25 % Polymerisat enthielt, und setzte dann das Erhitzen fort, um den Anteil an Polymerisat gegenüber dem Monomeren zu

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erhöhen, bis zu einem Anteil von 50 bis 75% an Acetonunlöslichem. Er stellte fest, daß die Formbarkeit dieses Produktes oberhalb des Wertes von 75% rasch abfiel und das Produkt praktisch unformbar wurde, insbesondere, wenn der Prozentsatz an Acetonunlöslichem (ein Maß für die Umwandlung) in den Bereich von 80 bis 85% gelangte.

Eine Nacharbeit dieses bekannten Verfahrens bestätigte, daß eine optimale Umwandlung im Bereich von 50 bis 75 % eintrat und daß die Formbarkeit des erhaltenen Produktes sehr schlecht wurde, sobald die Umwandlung über 80% stieg. Es stellte sich jedoch auch heraus, daß die Formbarkeit des Gels auch bei Umwandlungen von 50% niemals wirklich gut war. Niemals gelang es, Formlinge herzustellen, die mit denen vergleichbar waren, die aus reinen Präpolymerisaten hergestellt wurden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten durch Erhitzen von monomeren, flüssigen, mehrfachen AlkenyIestern mehrbasischer organischer Carbonsäuren auf eine solche Temperatur zwischen 100 und 160° C, daß die Polymerisation des Esters induziert wird, in Gegenwart von Peroxydkatalysatoren, die bis zu einer Temperatur von mindestens 120° C stabil sind, gefunden, bei dem dann in kurzer Zeit und mit guter Ausbeute unlöslich gelierte Polymerisate hergestellt werden können, die gute Eigenschaften besitzen, wenn eine katalysatorhaltige Mischung aus Füllstoff und dem flüssigen mehrfachen AIkenylester, gegebenenfalls unter Zusatz von Netzmitteln, in einem solchen Verhältnis, daß die Flüssigkeit niemals die Olabsorptionsfähigkeit des Füllstoffes übersteigt, so lange erhitzt wird, bis weniger als 10% des entstehenden Polymerisats in Aceton löslich bleiben.

Nach Umwandlung in den Zustand eines unlöslichen Gels bricht die so polymerisierte Mischung sehr leicht in feine Teilchen auf. Darüber hinaus ist es beim Einsatz derartig hoher Verhältnisse von Füllstoff zu Monomeren möglich, den gewünschten Umwandlungsgrad direkt aus dem Monomeren in verhältnismäßig kurzer Zeit zu erreichen.

Es erwies sich als unmöglich, einen so hohen Umwandlungsgrad bei den bekannten Polymerisationen in Masse zu erreichen, da die typischen Umwandlungen am Gelierpunkt unter 50% liegen und der Wärmeübergang, der sich in den Gelen erhalten läßt, sehr schlecht ist. Auch eine Emulsionspolymerisation erwies sich als ungeeignet, da zur Erzielung der hohen Temperaturen, die für einen so hohen Umwandlungsgrad wesentlich sind, die Anwendung von Druck notwendig wäre und das Diallylphthalat und andere Ester durch Wasser bei den erforderlichen Temperatur-Druck-Bedingungen hydrolysiert werden. Die gewünschte vollständige Polymerisation läßt sich durch Suspensionspolymerisation in inerten Suspensionsnütteln, wie niedrigschmelzenden Verbindungen, erhalten. Derartige Mittel sind jedoch ziemlich unsauber, und es bestehen Schwierigkeiten beim Aufrechterhalten der Suspension und mit der Abtrennung der Polymerisate aus dem Suspensionsmittel.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren in Gegenwart feinteiliger Füllstoffe vermeidet alle diese Probleme. Wenn man mit nicht mehr als so viel Flüssigkeit arbeitet, daß die Ölabsorptionsfähigkeit des Füllstoffes abgesättigt ist, wird das aus den flüssigen Monomeren erhaltene feste Polymerisat durch die einzelnen Füllstoffteilchen praktisch getrennt gehalten, so daß man keine zementartig zusammengebackenen großen Polymerisatteile erhält, sondern das erhaltene Polymerisat leicht vermählen werden kann.

Die Ölabsorption läßt sich nach der ASTjM-Methode D 1483-60 messen. Sie stellt den Punkt dar, bei dem eine Mischung von Füllstoff und der diesen benetzenden Flüssigkeit von einer Mischung einzelner Klumpen in eine Paste übergeht, die nicht aufbricht oder sich auftrennt, wenn die Flüssigkeit der Masse unter Rühren mit einem Spatel zugetropft wird.

Alt Katalysator für die Polymerisation werden die für die Polymerisation von beispielsweise Diallylphthalat bekannten Peroxyde von verhältnismäßig guter Wärmestabilität in der Größenordnung von 120° C und höher verwendet, z. B. Dicumylperoxyd oder tert.-Butylperbenzoat. Diese Peroxyde werden in üblichen Mengen, im allgemeinen 0,5 bis 5 Gewichtsprozent des Monomeren₅ verwendet. Die Mischung von Füllstoff, Monomeren und Katalysator wird dann bei einer Ofentemperatur in der Größenordnung zwischen 100 und 160° C in Abhängigkeit von dem speziell verwendeten Katalysator erhitzt. Die gewählte Temperatur reicht aus, um den Katalysator zur Erzeugung einer exothermen Polymerisation zu veranlassen, die die Mischung auf eine Temperatur in der Größenordnung von 150 bis 250° C bringt. Im allgemeinen ist die Umwandlung entweder am Ende der Wärmeentwicklung oder kurz danach ausreichend vollständig, um die Acetonlösüchen auf 10% oder weniger zu verringern. Der Reaktionskuchen wird dann abgekühlt.

Zur Weiterverarbeitung wird der Reaktionskuchen vermählen, um weitere lösliche Reaktionspartner mit oder ohne Füllstoffe, Formtrennmittel, Farbstoffe zur Herstellung von Formmassen einzuarbeiten.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert einen bei Normaltemperatur leicht vermahlbaren gelierten Kuchen.

Bei diesen feinteiligen Kombinationen von Gel und Füllstoff ist ein Teil des gelierten Harzes auf den Füllstoffteilchen dispergiert bzw. überzieht sie, aber ein großer Teil läßt sich unter dem Mikroskop als in Form reiner Polymerisatteilchen vorliegend erkennen.

Auch in Mischungen, die genug Monomeres enthielten, um die Ölabsorptionsfähigkeit des Füllstoffes zu sättigen, ist der Füllstoff nicht vollständig überzogen. Beispielsweise kann Calciumcarbonat als Füllstoff durch verdünnte wäßrige Säure, die auf das Polymerisat keine Wirkung ausübt, noch zersetzt werden. Diese neuartigen erfindungsgemäß hergestellten Mischungen sind feinteilige Pulver, die aus 70 bis 90% Füllstoff und 10 bis 30% von praktisch unlöslich gewordenen Polymerisaten, aus mehrfachen Alkenylestern mehrbasischer organischer Carbonsäuren bestehen. Sie eignen sich ebenso wie die bekannten Präpolymeren zur Herstellung von Formmassen, da sie noch restliche ungesättigte Gruppen enthalten.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung der feinteiligen unlöslichen Gele eignen sich Diallyl- und Dimethallyl-, Ortho-, Iso- und Terephthalate, Maleate, Hexahydrophthalate und Diallyl-1,4,5,6,7,7-hexachlorbicyclo-(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarboxylat ebenso wie die Diallyl- und Dimethallylester verschiedener aliphatischer Säuren, wie beispielsweise Bernsteinsäure oder Fumarsäure.

Die Menge des verwendeten Füllstoffs hängt von seiner Ölabsorption und dem Verwendungszweck der entstehenden Polymerisate ab.

Wie oben angegeben, ist es für die Ausführung der Erfindung wesentlich, die Ester der mehrbasischen Carbonsäuren bis zu dem Punkt umzusetzen, in dem sie nur noch sehr wenig bis gar keine acetonlöslichen Anteile mehr enthalten, jedoch noch eine restliche Unsättigung aufweisen, d.h. bis zur praktisch vollständigen Umwandlung (etwa 90 % oder mehr) in Gel. Um eine Umwandlung von Monomerem zu unlöslichem Gel in technisch brauchbaren Zeiten zu erhalten, sollte die Mischung von Monomerem, Katalysator und Füllstoff auf eine Ofentemperatur erhitzt werden, die mit dem speziell verwendeten Katalysator eine exotherme Wärmeentwicklung induziert, die jedoch gleichzeitig nicht so hoch ist, daß der Katalysator vor der Vervollständigung der Umsetzung zerstört wird. So ist z. B. mit Diallylorthophthalat, tert.-Butylperbenzoat und einem Calciumcarbonatfüller in ao einem gewöhnlichen Ofen eine Mindesttemperatur von 120° C zur Erzeugung der exothermen Wärmeentwicklung erforderlich, die dann die Reaktionstemperatur auf etwa 200° C steigert. Wennjedoch die Ofentemperaturen oberhalb 160° C liegen, so erhält man keine ausreichend große Umwandlung, anscheinend infolge der Tatsache, daß ein wesentlicher Teil des Katalysators zerstört wird, bevor der exotherme Zustand erreicht ist. Bei Verwendung von Durchlaufofen werden die Fördergeschwindigkeit und das Temperaturprofil so eingestellt, daß die exotherme Reaktion induziert und dann aufrechterhalten wird.

Bei anderen Monomeren variieren die zur Hervorrufung der notwendigen Reaktionen erforderlichen Temperaturen etwas. DiallylisophthaIatistetwasreaktionsfähiger als Diallylphthalat, so daß unter den obigen Bedingungen eine exotherme Reaktion bei 110° C erhalten wird. Diallylmaleat ist noch reaktionsfähiger, so daß die exotherme Reaktion dicht unter 100° C beginnt und innerhalb weniger Minuten 240° C erreicht. Diallylhexahydrophthalate und Diallyl -1,4,5,6,7,7- hexachlorbicyclo- (2,2,1) -5 -hepten-2,3-dicarboxylat sind in der Reaktionsfähigkeit sehr ähnlich wie Diallylphthalat. Die Dimethallylverbindungen sind etwas langsamer als die Diallylverbindüngen, ergeben niedrigere exotherme Spitzenwerte und sind schwieriger vollständig umzuwandeln.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung der Polymerisate wurde eine Vielzahl von Füllstoffen verwendet. Calciumcarbonat erwies sich als sehr brauchbarer Füllstoff infolge seines geringen Preises, seiner niedrigen Ölabsorption, niedrigen Abriebfestigkeit und guten elektrischen Eigenschaften.

Nadelartiges Calciumsilikat (Wollastonit) hat eine beträchtlich höhere Ölabsorption als Calciumcarbonat, aber seine nadelähnliche Kristallform ist bei der Weiterverarbeitung zu Formmassen deshalb vorteilhaft, weil es etwas bessere Biegefestigkeiten verleiht.

Auch Kieselsäure wurde verwendet, diese ist jedoch im allgemeinen so hart und widerstandsfähig gegen Mahlwerke, daß sie unwirtschaftlich ist. Hydratisierte Tonerden neigen dazu, eine vorzeitige Zersetzung des Peroxydkatalysators zu bewirken und das gewünschte Unlöslichwerden des Gels zu verhindern. Calcinierte Tonerden zeigen diese Wirkung jedoch nicht und sind sehr brauchbar.

Alle anderen feinteiligen Füllstoffe können verwendet werden, wenn man den beabsichtigten End-

zweck entsprechend berücksichtigt. Faserige Füllstoffe sind jedoch unwirtschaftlich, da das faserige Material des Füllstoffes beim Vermählen des Reaktionskuchens zerstört wird.

Bei der Herstellung des Kuchens aus Füllstoff und Gel wird die Verarbeitbarkeit durch Verwendung von Netz- oder Kupplungszusätzen, wie Laurinsäure, Stearinsäure, Metallseifen, wie Zink- und Calciumstearat oder ungesättigte Silane, verbessert. Diese Netzmittel vermindern die scheinbare ölabsorption der Füllstoffe mit den verwendeten Monomeren und ermöglichen die Verwendung größerer Füllstoffkonzentrationen gegenüber den polymerisierbaren Anteilen bei entsprechenden physikalischen Eigenschaften der Endprodukte. Außerdem verhüten sie eine Abtrennung des Monomeren im Laufe des Verfahrens. Anscheinend werden Füllstoffe bei hohen Temperaturen leichter benetzt als bei Normaltemperaturen, so daß ein Füllstoff, der bei Zimmertemperatur ohne Netzhilfe anscheinend benetzt ist, beim Erhitzen Monomeres ausschwitzt, das schließlich in ein teilweise umgewandeltes nicht zufriedenstellendes Polymerisat übergeht. Daher wird vorzugsweise eine Mischung mit Netzmittel verwendet oder eine Mischung, die bei hoher Scherkraft vermählen worden ist, um eine entsprechende Dispersion von Füllstoff und Monomerem vor der Polymerisation sicherzustellen.

Monomeres, Füllstoff und Katalysator müssen unter Bedingungen gemischt worden sein, die eine gute Benetzung sicherstellen. Ein Rührer oder Mischer vom Sigmablattyp ist geeignet, wenn geringe Mengen eines Netzmittels zugesetzt werden. Diese Mischung wird in Tröge gebracht und in einen Ofen gestellt. Falls die Mischung sich am Ölabsorptionspunkt befindet, kann dies ein gewöhnlicher Ofen mit Luftzirkulation oder ein Tunnelofen mit Fördereinrichtung sein. Falls die Mischung unter dem ölabsorptionspunkt und daher porös ist, wird im Ofen eine inerte Atmosphäre verwendet. Der Ofen hat eine Temperatur von 100 bis 140° C in Abhängigkeit vom verwendeten Monomeren und Katalysator. Eine exotherme Reaktion wird im allgemeinen innerhalb etwa 30 bis 90 Minuten induziert, und die Temperatur des Kuchens steigt dann an bis auf etwa 180 bis 250° C Insgesamt wird der Kuchen in dem Ofen etwa 1 bis 2 Stunden gehalten und dann entnommen, aufgebrochen und fein vermählen.

Die nachstehenden Beispiele geben typische Ausführungsformen der Erfindung wieder, ohne sie darauf zu beschränken. In allen Beispielen werden unter den Teilen Gewichtsteile verstanden.

Beispiel 1

Zu IOOTeilen Diallylphthalatmonomeren wurden 3 Teile tert.-Butylperbenzoat und 2 Teile Laurinsäure zugesetzt, und die Mischung wurde unter Rühren erwärmt, bis man eine klare Lösung erhielt. Diese Lösung wurde dann mit 450 Teilen feinteiligem Calciumcarbonat zusammengegeben und in einem Hobartmischer gemischt, bis sich eine glatte steife Paste ergab. Dies entspricht einem Verhältnis von Füllstoff zu Flüssigkeit, das sich gerade am Ölabsorptionspunkt befindet. Diese Paste wurde in einem mit einer Aluminiumfolie überzogenem Trog in einer Schichtdicke von etwa 1,9 cm ausgestrichen und bei 120° C in einen Ofen mit zirkulierender Luft gestellt. Ein in der Mitte des Kuchens angebrachtes Thermoelement zeigte einen allmählichen Temperaturanstieg

Claims (2)

an, wobei sich die Masse in 30 Minuten auf etwa 120° C erwärmte. Die Geschwindigkeit nahm dann merklich zu, wobei ein Spitzenwert von 185° C nach einer Gesamtzeit von 55 Minuten erreicht wurde, der dann langsam in weiteren 50 Minuten auf die Ofentemperatur zurücksank. Es entstand ein harter, aber spröder Kuchen, der nach Abkühlung leicht auf eine Teilchengröße von weniger als 0,15 mm lichter Maschenweite in einer Zerkleinerungsmaschine vermählen werden konnte. Eine 24stündige Extraktion des feinvermahlenen Kuchens in einem Soxhletextraktor mit Aceton zeigte, daß 94% des Polymerisats in Aceton unlöslich waren. Beispiel 2 Es wurde das Verfahren vom Beispiel 1 wiederholt, jedoch wurde das DiallyIisophthalat an Stelle von Diallylphthalat bei der Herstellung des Gels eingesetzt. In diesem Fall setzte die exotherme Reaktion bei 105° C bzw. geringfügig niedriger als bei Diallyl- ao phthalat ein und erreichte einen Höchstwert von 205° C Die Umwandlung in unlösliches Polymerisat betrug 92%. Beispiel 3 25 Bei der Herstellung des Gels vom Beispiel 1 wurde an Stelle von Diallylphthalat DialIyImaIeat eingesetzt. Die exotherme Geherung begann bei 90° C und erreichte einen Höchstwert von 238° C Die Umwandlung zu unlöslichem Polymerisat betrug 98 %. Beispiel 4 Es wurde Beispiel 1 wiederholt unter Verwendung von Diallyl-l,4,5,6,7,7-hexachlorbicyclo-(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarboxylat an Stelle von Diallylphthalat bei der Herstellung des gelierten Kuchens. Hierbei wurden Werte erhalten, die mit denen vom Beispiel 1 identisch waren. Beispiel 5 40 Im Beispiel 1 wurde das Diallylphthalat durch Diallylhexahydrophthalat ersetzt. Der erhaltene exotherme Höchstwert betrug 200° C, und die Umwandlung in unlösliches Polymerisat betrug 99,6%. 45 Beispiel 6 Es wurde Beispiel 1 wiederholt unter Verwendung von Dimethallylphthalat. Der exotherme Höchstwert von 150° C war etwas niedriger und ebenfalls die Umwandlung in unlösliches Polymerisat mit 90%. Beispiel 7 Zu 100 Teilen Diallylphthalat wurden 3 Teile Dicumylperoxyd, 2 Teile Laurinsäure und 2 Teile Tris-(^-äthoxyäthoxy)-vinylsilan zugegeben und durch gelindes Erwärmen eine Lösung erhalten. Diese wurde mit 450 Teilen feinteiligen Wollastonits vermischt, wobei man eine weiche feuchte poröse Masse erhielt. Diese wurde in einen auf 140° C erhitzten Ofen gestellt, durch den ein langsamer Stickstoffstrom geleitet wurde, um eine inerte Partialatmosphäre aufrecht- zuerhalten. Ein in der Masse angebrachtes Thermoelement zeigte an, daß eine exotherme Erwärmung auf 200° C etwa 50 Minuten nach dem Einbringen in den Ofen auftrat. Die gesamte Erhitzungszeit im Ofen betrug 90 Minuten. Beim Abkühlen wurde eine weiche leicht pulverisierbare Masse erhalten. Die Extraktion mit Aceton zeigte, daß die Umwandlung in unlösliches Polymerisat größer als 95% war. Die Masse konnte in einer keramischen Kugelmühle so vermählen werden, daß sie zu 100 % durch ein Sieb von 0,15 mm lichter Maschenweite ging. Beispiel 8 Beispiel 7 wurde wiederholt, jedoch wurde die Menge des Calciumsilikatfüllstofles auf 900 Teile pro 100 Teile Diallylphthalat erhöht. Die Ergebnisse waren praktisch gleich, nur erreichte die exotherme Temperatur lediglich 185° C. Beispiel 9 9 Teile Dicumylperoxyd und 6 Teile Tris-^-äthoxyäthoxy)-vinylsilan wurden in 300 Teilen Diallylphthalatmonomeren gelöst. Diese Lösung wurde mit 750 Teilen calciniertem Ton (Glomax HE) unter Bildung einer steifen Paste gemischt, die 2 Stunden bei 120° C in einem Ofen mit zirkulierender Luft gehärtet wurde. Beispiel 10 Es wurde Beispiel 1 wiederholt, jedoch wurde an Stelle von Calciumcarbonat feinteilige Kieselsäure verwendet. Die Ergebnisse waren praktisch die gleichen. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten durch Erhitzen von monomeren, flüssigen mehrfachen Alkenylestern mehrbasischer organischer Carbonsäuren auf eine solche Temperatur zwischen 100 und 160° C, daß die Polymerisation des Esters induziert wird, in Gegenwart von Peroxydkatalysatoren, die bis zu einer Temperatur von mindestens 120°C stabil sind, dadurch gekennzeichnet, daß eine katalysatorhaltige Mischung aus Füllstoff und dem flüssigen mehrfachen Alkenylester, gegebenenfalls unter Zusatz von Netzmitteln, in einem solchen Verhältnis, daß die Flüssigkeit niemals die Ölabsorptionsfähigkeit des Füllstoffes übersteigt, so lange erhitzt wird, bis weniger als 10% des entstehenden Polymerisats in Aceton löslich bleiben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine katalysatorhaltige Mischung, die weniger Flüssigkeit enthält als zur Absättigung der Ölabsorptionsfähigkeit des Füllstoffes erforderlich ist, in einer inerten Atmosphäre erhitzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1118 456;
USA₁-Patentschrift Nr. 2 990 388.