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Im allgemeinen führt eine derartige Polymerisation, entweder in Masse,
in Suspension oder in Emulsion, zu einem Gel mit unlöslicher dreidimensionaler Vernetzung,
wobei der Hauptteil des Monomeren noch nicht umgesetzt ist. Die gelierte Mischung,
die einen größeren Teil an Monomeren enthält, ist kaum brauchbai für die Herstellung
von Filmen, Schichtstoffen oder Formmassen. Wird die Polymerisation kurz vor der
Gelierung abgebrochen, bleibt so viel Monomeres zurück, daß die weitere Umwandlung
langsam ist und von übermäßiger Schrumpfung begleitet wird. Daher waren derartige
Polymerisate technisch nicht brauchbar, bis eine Methode gefunden wurde, das Monomere
aus dem Polymerisat in der nicht gelierten Polymerisationsmischung direkt vor dem
Gelieren abzutrennen, wie sie von Pollack, Muskat und Strain in den USA.-Patentschriften
2273 891, 2 370 578 und 2 377 095 beschrieben wird. Dabei wird das Monomere bei
geringem Umwandlungsgrad unter Bildung eines löslichen schmelzbaren Polymerisats
polymerisiert, das eine restliche Unsättigung aufweist.
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Das lösliche Polymerisat wird mit Methanol oder
einem anderen Lösungsmittel,
in dem das Monomere verbleibt, ausgefällt und dann isoliert, um gemischt, geformt
und schließlich zu einem unlöslichen Harz gehärtet zu werden. Notwendigerweise ist
dieses Verfahren unwirtschaftlich, da lediglich ein kleiner Teil des Monomeren umgewandelt
und das nicht umgesetzte Monomere zurückgewonnen und rückgeführt wird.
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Trotzdem fanden diese löslichen Allylpolymelisate, im allgemeinen
als Präpolymerisate bekannt, industrielle Verwertung. Sie sind besonders wertvoll
für die Herstellung von Formlingen, die hervorragende elektrische Eigenschaften
aufweisen, besonders unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit. Sie lassen sich besonders
gut formen und härten unter minimaler Schrumpfung, so daß sie zu der Herstellung
von Teilen, die eine sehr genaue Formung erfordern, geeignet sind. Außerdem sind
sie bei der Herstellung von Schichtstoffen (Laminaten) brauchbar, da sie bei verhältnismäßig
niedrigen Drücken überlegene Schichtstoffe liefern können.
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Die Verbesserungen des Verfahrens zur Abtrennung des Präpolymerisats
vom Monomeren (USA.-Patentschrift 2 613 201) ergaben nur verhältnismäßig geringe
Verbesserungen der Wirtschaftlichkeit.
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Eine Verbesserung der prozentualen Umwandlungen vor der Gelierung
brachte die Verwendung verschiedener Regler. Merklich höhere Umwandlungen waren
durch Zusatz bestimmter Lösungsmittel möglich, die als Kettenüberträger (z.B. Tetrachlorkohlenstoff)
für die Polymerisationsreaktionsmischung wirken. Unglücklicherweise besaßen jedoch
die daraus erhaltenen löslichen Polymerisate nicht die günstigen Eigenschaften der
normalen Polymerisate. Ein gewisser Erfolg wurde bei Verwendung von Katalysatoren
erzielt, die eine höhere Umwandlung vor der Gelierung ermöglichen, beispielsweise
eine Steigerung von 20 bis 250/o auf 350/o.
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M u s k a t erkannte (USA.-Patentschrift 2403 112), daß die erhaltenen
Gele zur Herstellung von Formmassen ohne Abtrennung der Präpolymerisate verwendet
werden könnten. Er polymerisierte in üblicher Weise bis zu einem Gel, das 20 bis
25 °/o Polymerisat enthielt, und setzte dann das Erhitzen fort, um den Anteil an
Polymerisat gegenüber dem Monomeren zu erhöhen, bis zu einem Anteil von 50 bis 75°/0
an Acetonunlöslichem. Er stellte fest, daß die Formbarkeit dieses Produktes oberhalb
des Wertes von 750/o rasch abfiel und das Produkt praktisch unformbar wurde, insbesondere,
wenn der Prozentsatz an Acetonunlöslichem (ein Maß für die Umwandlung) in den Bereich
von 80 bis 85 01o gelangte.
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Eine Nacharbeit dieses bekannten Verfahrens bestätigt, daß eine optimale
Umwandlung im Bereich von 50 bis 75 0/o eintrat und daß die Formbarkeit des erhaltenen
Produkts sehr schlecht wurde, sobald die Umwandlung über 800in stieg. Es stellte
sich jedoch auch heraus, daß die Formbarkeit des Gels auch bei Umwandlungen von
500/o niemals wirklich gut war.
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Niemals gelang es, Formlinge herzustellen, die mit denen vergleichbar
waren, die aus reinen Präpolymerisaten hergestellt wurden. Auch wenn man von der
Tatsache absieht, daß sich das Produkt nur äußerst langsam einer Form anpaßt, gelang
es mit den von M u s k a t beschriebenen Gelzusammensetzungen nicht, mit oder ohne
Zusatz von Monomeren physikalische Eigenschaften zu erhalten, die sich denen annähern,
die mit isoliertem Präpolymeren zu erzielen
sind, und zwar auch
nicht bei optimalen Konzentrationen an Acetonunlöslichem. Wenn in diese Gele Füllstoffe
durch übliche Mischverfahren eingearbeitet werden, besaßen die Formlinge Biege-
und Druckfestigkeiten, die nur etwa die Hälfte des normalen Wertes erreichten. Wenn
man diese Mischungen mit hoher Scherkraft knetet, wie sie beim Mischen von Kautschuken
angewendet wird und die gewöhnlich von einer Depolymerisierung begleitet ist, so
liegen die physikalischen Eigenschaften noch weit unter dem üblichen Standard. Daher
ging die allgemeine Meinung der Fachwelt dahin, daß es mißlungen war, die Kosten
von allylischen Phthalatharzen auf dem Weg über das Gel zu erniedrigen.
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Daher war es außerordentlich überraschend, daß nunmehr im Gegensatz
zu den Erfahrungen der Fachwelt festgestellt wurde, daß Gele, die aus polyungesättigten,
nicht konjugierten, hitzehärtenden Monomeren, besonders solchen, die von mehrfachen
Alkenylestern mehrwertiger organischer Säuren abgeleitet sind, tatsächlich zur Herstellung
von Formmassen und zur Schichtstoffherstellung geeigneten Massen verwendet werden
können und Massen hergestellt werden können, die den mit den üblichen Präpolymeren
erhaltenen vergleichbar und oft überlegen sind, wenn man a) die Polymerisation bis
zum Punkt der praktisch vollständigen Unlöslichkeit durchführt (in der Größenordnung
von weniger als 10 0/o Acetonunlöslichem, bezogen auf Gesamtgel), b) das Gel, vorzugsweise
gemischt mit einer größeren Füllstoffmenge, in feinteiliger Form vorliegt und c)
das gelierte Polymensat mit zusätzlichem löslichem ungesättigtem polymerisierbarem
Material gemischt wird. Unter diesen Bedingungen reagieren überraschenderweise die
feinteiligen unlöslichen Gelteilchen mit dem zusätzlich zugesätzten ungesättigten
polymerisierbaren Material, wobei, was noch überraschender ist, Massen erhalten
werden, die tatsächlich beträchtlich fester sind als ähnliche Massen mit ähnlichen
Gesamtmengen der gleichen polymerisierbaren Stoffe, wenn diese alle in löslicher
Form zugesetzt werden.
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Das gemäß Patent 1 262 602 aus mehrfachen Alkenylestern mehrwertiger
Carbonsäuren in Gegenwart von Füllstoffen hergestellte Polymerisat, das höchstens
noch 10D/o an acetonlöslichen Anteilen enthält, wird dann abgekühlt und vermahlen,
um weitere lösliche Reaktionspartner, mit oder ohne Füllstoff, Formtrennmittel,
Farbstoffe od. dgl. zur Herstellung der endgültigen Formmassen einzuarbeiten.
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Das Vermahlen des gelierten Kuchens, der aus 70 bis 90 0/o Füllstoff
und 10 bis 30°/0 von praktisch unlöslich gewordenen Polymerisaten besteht, wird
durch das Herstellungsverfahren gemäß Patent 1 262 602 sehr erleichtert. Da beim
Übergang von Monomerem direkt zu vollständig unlöslichem Polymeren eine Schrumpfung
in der Größenordnung von z. B. 12°/o bei Diallylphthalat eintritt, ist die erhaltene
Masse einer starken Spannung ausgesetzt, so daß sie leicht aufbricht. Zusätzlicher
Druck bzw. Spannung entsteht durch die hohe Temperatur, die durch die Wärmeentwicklung
erreicht wird und die die Brüchigkeit der Masse verstärkt, so daß das Vermahlen
bs Normaltemperatur ausgeführt werden kann.
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Zur Bereitung der Formmassen aus irgendeiner der pulverisierten Mischungen
aus Füllstoff und unlöslichem Polymerisatgel kann das gleiche Monomere verwendet
werden, das zum Herstellen der Mischung aus Füllstoff und geliertem Polymerisat
verwendet
worden ist, oder ein anderer mehrfacher Alkenylester einer mehrwertigen
Säure kann verwendet werden. Bekanntlich ist jedoch die Polymerisationsrate dieser
Monomeren ziemlich niedrig, so daß es erwünscht ist, als Teil des löslichen Anteils
der Form- oder Schichtmasse einen linearen Polyester vom ungesättigten Kondensationstyp
zu verwenden, wie er z. B. durch Umsetzung eines Glykols mit einer ungesättigten
zweibasischen Säure, wie Maleinsäure, erhalten wird, in Kombination mit einem mehrfachen
Alkenylester einer mehrwertigen Säure. Außerdem können einfach ungesättigte Monomere,
wie Styrol, zur Herabsetzung der Kosten zugesetzt werden. Die flüssigen Monomeren
werden vorzugsweise als solche verwendet, oder sie können als niedrigmolekulare
partielle Polymerisate vorliegen. Derartig partiell polymerisierte lösliche Flüssigkeiten
können für den Zweck der Herstellung von Formmassen aus Gelpulvern gemäß der Erfindung
als monomer betrachtet werden.
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Da das gelierte unlösliche Harz noch eine restliche Unsättigung aufweist,
verbindet es sich mit zugesetzten löslichen ungesättigten Stoffen und bildet so
das Rückgrat der fertigen Kunststoffmasse nach der Formung oder Schichtbildung und
der Umwandlung. Da die Gelstruktur nicht schrumpft, wird die Herstellung von Formlingen
möglich, die den ohne diese hergestellten überlegen sind und auf jeden Fall hinsichtlich
einiger Eigenschaften denjenigen überlegen sind, die mit gefällten löslichen Präpolymeren
hergestellt werden.
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Die bevorzugten löslichen Zusätze stellen, wie oben angegeben, Mischungen
dar, die Monomere, welche mehrfache Alkenylester von mehrwertigen Carbonsäuren sind,
und ungesättigte Polyester enthalten. Die Verhältnisse der verwendeten Bestandteile
hängen bis zu einem gewissen Ausmaß von der Art der Polyester ab. Diese können hoch
reaktiv sein, wie z. B. die von einfachen Glykolen, wie die von Äthylen-, Propylen-und
Diäthylenglykolen abgeleiteten Maleate, oder weniger reaktionsfreudig, wie gemischte
Maleat-Phthalatester von Glykolen mit hohem Aquivalentgewicht, wie die Hydroxyalkyläther
von Bisphenol.
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Wird als Glykol ein einfaches Glykol mit niederem Molekulargewicht
verwendet, so sollte die Säurekomponente des Polyesters zwischen 40 und 100 Gewichtsprozent
ungesättigte Säure enthalten, wie Maleinsäure, Fumarsäure u. ä. Bei Vergrößerung
des Äquivalentgewichtes des Glykols geht auch der Mindestanteil an ungesättigter
Säure in die Höhe. Mit Glykolen hohen Äquivalentgewichts, wie z. B. den Hydroxyalkyläthern
von Bisphenol, sollte der Anteil an ungesättigter Säure an der Gesamtsäure des Polyesters
etwa 65 bis 100 01o betragen.
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Bei Verwendung von Polyestern, die aus einfachen Glykolen niedrigen
Molekulargewichts erhalten werden, die mit hohen Anteilen an ungesättigten Säuren
umgesetzt werden, können die Polyester etwa 12,5 bis 35 Gewichtsprozent der gesamten
polymerisatbildenden Bestandteile ausmachen, das unlösliche Polymerisat sollte etwa
35 bis 75 0/o und das Monomere etwa 10 bis 30°/o ausmachen. Bei weniger reaktionsfähigen
Polyestern können sie etwa zwischen 12,5 und 40 01o der gesamten polymerisatbildenden
Bestandteile ausmachen, das unlösliche Polymerisat sollte etwa 30 bis 750/o und
das Monomere etwa 10 bis 300/o ausmachen.
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Das Monomere ist vorzugsweise weitgehend ein mehrfacher Alkenylester
einer mehrwertigen Säure, z. 13. ein Diallylphthalat. Aber einfach ungesättigte
Monomere, wie Styrol u. dgl., können ganz oder teilweise
statt dessen
verwendet werden, wobei lediglich geringfügige Verschlechterungen in den Eigenschaften
der Endprodukte eintreten.
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Optimale Ergebnisse werden offenbar mit etwa 40 bis 60ovo unlöslichem
Gelpolymerisat und 60 bis 400/o löslichen Anteilen, bezogen auf die gesamte polymerisierbare
Menge, und mit einem Polyester-Monomeren-Verhältnis von 3: 1 bis 1: 3 erhalten.
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Die Menge des verwendeten Füllstoffs hängt von seiner Ölabsorption
und dem Verwendungszweck der Mischung ab. Mit Füllstoffen niederer Ölabsorption
wurden Fonnmassen hergestellt, in denen der Füllstoff etwa 60 bis 800/o der Gesamtmischung
ausmacht.
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Mit Füllstoffen hoher Ölabsorption lassen sich mit etwa 50 bis 750/o
Füllstoff zufriedenstellend trockene Mischungen zur Verwendung als Formmassen herstellen.
Falls das Produkt zur Schichtstoffherstellung verwendet werden soll, werden geringere
Füllstoffanteile verwendet.
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Um das Härten der Form- oder Schichtmasse sicherzustellen, ist natürlich
ein üblicher Katalysator für das System erforderlich. Hierzu kann jeder freie Radikale
erzeugende Katalysator verwendet werden, der bei der Formtemperatur aktiv bleibt.
Da- Formungstemperaturen in der Größenordnung von 120 bis 1SO"Cüblich sind, werden
aus Wirtschaftlichkeitsgründen als Katalysatoren tert.-Butylperbenzoat und Dicumylperoxyd
bevorzugt. Im allgemeinen werden etwa 0,1 bis 1,0 01o Katalysator, bezogen auf das
gesamte Formpulver, verwendet, obwaohl die tatsächlich notwendige Menge natürlich
sowohl von der Zusammensetzung der Masse als auch vom speziell verwendeten Katalysator
abhängt und für jede spezielle Zusammensetzung und jeden Katalysator größer oder
geringer als angegeben sein kann.
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Formlinge, die aus den erfindungsgemäßen neuen Formmassen hergestellt
werden, sind, verglichen mit Zusammensetzungen, die aus den gleichen Rohstoffen,
jedoch mit den polymerisatbildenden Bestandteilen in löslicher Form hergestellt
wurden, hinsichtlich der elektrischen Eigenschaften gleichwertig bis überlegen und
hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften weit überlegen. Tatsächlich lassen
sich die elektrischen und physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen neuen
Formmassen sehr vorteilhaft mit Formlingen vergleichen, in denen praktisch alle
polymerisatbildenden Komponenten aus löslichem isoliertem Präpolymeren bestehen,
wie z. B. aus Diallylphthalatpräpolymeren, trotz der Tatsache, daß bei den erfindungsgemäßen
Massen der Gehalt an Füllstoff weit höher ist, als der bei Präpolymer allein verwendet
werden kann.
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Wie oben angegeben, ist es bei der Herstellung des Alkenylester-Polymerisats
wesentlich, die polyfunktionellen Monomeren bis zu dem Punkt umzusetzen, in dem
sie nur noch sehr wenig bis gar keine acetonlöslichen Anteile mehr enthalten, jedoch
noch eine restliche Unsättigrmg aufweisen, d. h. bis zur praktisch vollständigen
Umwandlung (etwa 900/o oder mehr) in Gel. Um eine Umwandlung von Monomerem zu unlöslichem
Gel in technisch brauchbaren Zeiten zu erhalten, sollte die Mischung von Monomerem,
Katalysator und Füllstoff auf eine Ofentemperatur erhitzt werden, die mit dem speziell
verwendeten Katalysator eine exotherme Wärmeentwicklung induziert, die jedoch gleichzeitig
nicht so hoch ist, daß der Katalysator vor dem Ende der Umsetzung zerstört wird.
So ist z. B. mit Diallylorthophthalat, tert.-Butylperbenzoat und einem Calciumcarbonatfüller
in einem gewöhn-
lichen Ofen eine Mindesttemperatur von 1200 C bis zum Beginn der
exothermen Wärmeentwicklung erforderlich, die dann die Reaktionstemperatur auf etwa
200"C steigert. Wenn jedoch die Ofentemperaturen oberhalb 160"C liegen, do erhält
man keine ausreichend große Umwandlung, weil anscheinend ein wesentlicher Teil des
Katalysators zerstört wird, bevor der exotherme Zustand erreicht ist. Bei Verwendung
von Durchlauföfen werden die Fördergeschwindigkeit und das Temperaturprofil so eingestellt,
daß die exotherme Reaktion induziert und dann aufrechterhalten wird.
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Bei anderen Monomeren variieren die zur Einleitung der Reaktionen
erforderlichen Temperaturen etwas.
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Diallylisophthalat ist etwas reaktionsfähiger als Diallylphthalat,
so daß unter den obigen Bedingungen eine exotherme Reaktion bei 110"C erhalten wird.
Diallylmaleat ist noch reaktionsfähiger, so daß die exotherme Reaktion dicht unter
100"C beginnt und innerhalb weniger Minuten 240"C erreicht. Diallylhexahydrophthalat
und Diallyl-1 4,5,6,7, 7-hexachlorbicyclo- (2, 2, 1-)-5-hepten-2, 3-dicarboxylat
sind in der Reaktionsfähigkeit sehr ähnlich wie Diallylphthalat. Die Dimethallylverbindungen
sind etwas langsamer als die Diallylverbindungen, ergeben niedrigere exotherme Spitzenwerte
und sind schwieriger vollständig umzuwandeln.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte wurde eine Vielzahl
von Füllstoffen verwendet. Calciumcarbonat erwies sich als sehr brauchbarer Füllstoff
infolge seines geringen Preises, seine niedrigen Ölabsorption, hohen Abriebfestigkeit
und guten elektrischen Eigenschaften. Mit Calciumcarbonatfüllstoffen erhält man
Formkörper mit ausgezeichneter Druckfestigkeit, aber weniger zufriedenstellenden
Biegefestigkeiten.
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Nadelartiges Calciumsilikat (Wollastonit) hat eine beträchtlich höhere
Ölabsorption als Calciumcarbonat, aber seine nadelähnliche Kristallform verleiht
den ausgehärteten Formkörpern etwas bessere Biegefestigkeiten. Es ist ganz außerordentlich
interessant, daß pulverisierter Wollastonit als Füllstoff im allgemeinen höhere
Biegefestigkeiten ergibt als faserige Sorten.
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Auch Kieselsäure wurde verwendet; diese ist jedoch im allgemeinen
so hart und widerstandsfähig gegen Mahlwerke, daß sie unwirtschaftlich ist. Hydratisierte
Tonerden neigen dazu, bei der Alkenylester-Polymerisation eine vorzeitige Zersetzung
des Peroxydkatalysators zu bewirken und das gewünschte Unlöslichwerden des Gels
zu verhindern. Calcinierte Tonerden zeigen diese Wirkung jedoch nicht und sind sehr
brauchbar. Alle anderen feinteiligen Füllstoffe können verwendet werden, wenn man
den beabsichtigten Endzweck entsprechend berücksichtigt. Faserige Füllstoffe sind
jedoch für die Verwendung im Verfahren der Unlöslichmachung unwirtschaftlich, da
das faserige Material des Füllstoffes beim Vermahlen des Reaktionskuchens zerstört
wird. Soweit Fasern in der fertigen Masse gewünscht werden, können sie in unbehandelter
Form zu der pulverisierten Mischung von Füllstoff und unlöslichem Polymerisat oder
den löslichen polymerisierbaren Stoffen bei der Herstellung der fertigen Forinmassen
zugegeben werden.
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Der aus Füllstoff und Gel bestehende Kuchen wird fein vermahlen,
dann in einem Gummi- oder ähnlichen Mischer mit den Monomeren und dem ungesättigten
Polyester, die in flüssiger Form vorliegen, und mit Farbstoffen, zusätzlichen pulverisierten
oder faserigen Füllstoffen, Formtrennmitteln, Katalysatoren
usw.
gemischt. Die erhaltene Mischung stellt ein flaumiges Pulver dar, welches in üblicher
Weise verdichtet wird, z. B. indem man es über ein Zweiwalzenmahlwerk schickt oder
durch eine Strangpreßvorrichtung treibt, um die gewünschten Form- bzw. Formpreßmassen
herzustellen. - Falls nicht faserige oder kurzfaserige Füllstoffe verwendet werden,
bricht das verdichtete Produkt ziemlich leicht zu einem frei fließenden Granulat
auf, das in üblicher Weise in Formen gebracht werden kann. Wenn langfaserige Füllstoffe
verwendet werden, neigt das=verdichtete Produkt etwas zum Zusammenkleben, so daß
etwas verschiedene aber immer noch übliche Handhabungstechniken angewendet werden.
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Die nachstehenden Beispiele geben typische Ausführungsformen der
Erfindung wieder, ohne sie darauf zu beschränken. In allen Beispielen werden unter
den Teilen Gewichtsteile verstanden.
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Herstellung einer Füllstoff-Diallylphthalatpolymerisat-Mischung Zu
100 Teilen Diallylphthalatmonomerem wurden 3 Teile tert.-Butylperbenzoat und 2 Teile
Laurinsäure zugesetzt, und die Mischung wurde unter Rühren erwärmt, bis man eine
klare Lösung erhielt. Diese Lösung wurde dann mit 450 Teilen feinteiligem Calciumcarbonat
zusammengegeben und in einem Hobartmischer gemischt, bis sich eine glatte steife
Paste ergab.
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Dies entspricht einem Verhältnis von Füllstoff zu Flüssigkeit, das
sich gerade am Ölabsorptionspunkt befindet. Diese Paste wurde in einem mit einer
Aluminiumfolie überzogenem Trog in einer Schichtdicke von etwa 1,9 cm ausgestrichen
und bei 120"C in einen Ofen mit zirkulierender Luft gestellt. Ein in der Mitte des
Kuchens angebrachtes Thermoelement zeigte einen allmählichen Temperaturanstieg an,
wobei sich die Masse in 30 Minuten auf etwa 120"C erwärmte.
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Die Geschwindigkeit nahm dann merklich zu, wobei ein Spitzenwert von
185"C nach einer Gesamtzeit von 55 Minuten erreicht wurde, der dann langsam in weiteren
50 Minuten auf die Ofentemperatur zurücksank. Es entstand ein harter aber spröder
Kuchen, der nach dem Abkühlen leicht auf eine Teilchengröße von weniger als 0,15
mm lichter Maschenweite in einer Zerkleinerungsmaschine vermahlen werden konnte.
Eine 24stündige Extraktion des feinvermahlenen Kuchens in einem Soxhletextraktor
mit Aceton zeigte, daß 940/o des Polymerisats in Aceton unlöslich waren.
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Beispiel 1 Um aus dem gelierten Polymerisat eine Formmasse herzustellen,
wurden 50 Teile eines linearen ungesättigten Polyesterharzes, das aus äquimolaren
Mengen Di-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propanund Fumarsäure nach dem in der USA.-Patentschrift
2662069 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, in einem gleichen Gewicht
monomerem Diallylphthalat gelöst. Der Lösung wurden 3 Teile tert.-Butylperbenzoat
als Katalysator und als Formschmiermittel 2 Teile Laurinsäure zugesetzt. Hierzu
wurden 550 Teile des feinvermahlenen gelierten Kuchens gegeben und die Mischung
auf einem kalten Zweiwalzenkalander zu einem Tuch ausgewalzt. Die erhaltene Mischung
wies ausgezeichnete Eigenschaften beim Preßformen und
Preßspritzformen auf. In Tabelle
1 werden die Werte angegeben, die an Teilen, die 5 Minuten bei 150"C und 140 atü
preßgeformt worden waren, erhalten wurden.
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Beispiel 2 Es wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, jedoch
wurde ein Polymerisat-Gel eingesetzt, das aus Diallylisophthalat an Stelle von Diallylphthalat
hergestellt worden war. Der unlösliche Polymerisatanteile betrug 92 °/o Die mechanischen
und elektrischen Werte der Formlinge waren praktisch gleich wie beim Beispiel 1,
jedoch wurde eine höhere Wärmebiegungstemperatur erzielt. Die Eigenschaften sind
in Tabelle I aufgeführt.
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Beispiel 3 Das Gel war aus Diallylmaleat an Stelle von Diallylphthalat
hergestellt worden, wobei der Gehalt an unlöslichem Polymerisat 980/o betrug. Wiederum
wurde zusammen mit der Diallylphthalat-Polyestermischung von Beispiel 1 eine Formmasse
erhalten, die zu ausgezeichneten Formkörpern mit überragend hoher Wärmebiegungstemperatur
führte.
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Beispiel 4 Das dafür eingesetzte Polymerisat-Gel war mit Diallyl-1,4,5,6,7,7-
hexachlorbicyclo - (2,2,)-5- hepten-2,3-dicarboxylat an Stelle von Diallylphthalat
hergestellt worden. Hierbei wurden Werte erhalten, die mit denen von Beispiel 1
identisch waren. Zusätzlich zu den anderen ausgezeichneten Eigenschaften wurde auch
ein hoher Grad an Flammverzögerung erhalten.
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Beispiel 5 Bei der Herstellung des Gels war das Diallylphthalat durch
Diallylhexahydrophthalat ersetzt worden; der unlösliche Polymerisat-Gehalt betrug
99,6 O/o. Aus dem feinvermahlenen Gel und Calciumcarbonat mit der Diallylphthalat-Polyestermischung
von Beispiel 1 wurden Formkörper von hervorragenden Eigenschaften erhalten.
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Beispiel 6 Es wurde Beispiel 1 wiederholt unter Verwendung von Dimethallylphthalat-polymerisat-Gel,
wobei der unlösliche Anteil 900/o betrug. Das feinvermahlene Gel und der Füllstoff
lieferten zusammen mit dem ungesättigten Polyester hervorragende Formkörper, jedoch
war die Wärmebiegungstemperatur nur 150"C.
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Die verschiedenen aufgeführten Eigenschaften wurden alle nach den
nachstehend angegebenen Testmethoden gemessen: Wärmebiegungstemperatur, ASTM D-648,
2 Barren von 12,70 12,70. 101,60 mm.
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Izod Schlagfestigkeit, ASTM D-256, 5 Barren von 12,70 12,70. 101,60
mm, die inje zwei Teile geschnitten waren, so daß insgesamt 10 Teststücke erhalten
wurden, Messung der Schlagfestigkeit.
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Druckfestigkeit, ASTM D-695, 5 Barren von 6,35 12,70.101,60 zu 101,60
mm.
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Härte, ASTM D-785, jedes Stück.
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Biegefestigkeit und Elastizitätsmodul, ASTM D-790, 5 Barren von 6,25#
12,70#101,60 mm.
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Dielektrizitätskonstante (e) und Verlustfaktor (VF), ASTM D-150,
2 Scheiben von 3,1753 #50,80 mm.
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Spezifischer Volumen- und Oberflächenwiderstand, ASTM D-257, 2 Scheiben
von 3,1753 #101,60 mm.
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Volumen- und Oberflächenwiderstand, (langzeit), Mil-M-14F, 2 Scheiben
von 3,175 #101,60 mm.
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Feuchtigkeitsabsorption (48 Stunden), ASTM D-570-59aT, 2 Scheiben
von 3,175 #50,80 mm.
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Die Eigenschaften der Produkte der Beispiele 1 bis 6 werden in der
folgenden Tabelle aufgeführt.
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Tabelle I Allylische Monomere im Kuchen
| Beispiel |
| 1 # 2 # 3 1 4 1 5 1 6 |
| Schrumpfung (cm/cm) ........... # 0,004 0,006 0,005 0,008 0,004
0,009 |
| W.P.T., °C .................... 185 239 239 161 200 150 |
| Izod Schlagzähigkeit (mkg) ....... 0,04562 0,04700 0,04562
0,04700 0,04424 0,004424 |
| Härte |
| M .......................... 104 104 106 103 103 102 |
| E ........................... 75 79 82 73 75 71 |
| Druckfestigkeit (kg/cm2) 1300 1421 1530 1075 1244 1367 |
| Biegefestigkeit (kg/cm2) 527 566 512 390 471 511 |
| Modul#106 ..................... 1,60 1,66 1,79 1,69 1,62 1,65 |
| Feuchtigkeisabsorption (%) ...... 0,12 0,09 0,16 0,08 0,08
0,11 |
| Spez. Dichte .................... 1,99 1,96 2,01 2,14 1,95
1,93 |
| # 103106 ........................ 5,55/5,35 5,34/5,15 5,54/5,40
4,34/5,24 5,37/5,22 5,24/5,12 |
| #103/10 (na#) ................... 5,70/5,42 5,36/5,18 5,60/5,41
5,41/5,24 5,38/5,23 5,26/5,14 |
| V.F. 103/106 ................. ,005/,006 ,005/,005 ,006/,006
,005/,004 ,006/,004 ,004/,004 |
| V.F. 103/106(na#) .................... ,004/,006 ,006/,005
,007/,006 ,006/,005 ,006/,005 ,005/,005 |
| Spez. Vol.-Widerstand (Ohm#cm) 9,1#1015 4,7#1015 1,1#1016 6,8#1015
4,2#1015 5,0#1015 |
| Spez. Oberfl.-Widerstand (Ohm) .. 4,3#1014 1,5#1015 2,6#1015
2.0#1015 3,3#1015 1,1#1015 |
| Vol.-Widerstand (Ohm) ............ 6,0#1013 6,3#1013 8,8#1013
6,3#1013 6,3#1013 8,3#1013 |
| vol.-Winderstand na# (Std.) ....... 2,5#1015 2,5#1015 2,5#1015
6,3#105 2,5#109 2,6#107 |
| (720 Std.) (720 Std.) (720 Std.) (48 Std.) (168 Std.) (336
Std.) |
Beispiel 7 Aus 100 Teilen Diallylphthalat, 3 Teilen Dicumylperoxyd, 2 Teilen Laurinsäure,
2 Teilen Tris-(ß-äthoxyäthoxy)-vinylsilan und 450 Teilen feinteiligen Wollastonits
war ein Polymerisat-Gel hergestellt worden, das einen acetonunlöslichen Anteil von
mehr als 95 % aufwies. Die Masse wurde in einer keramischen Kugelmühle so vermahlen,
daß sie zu 1000/o durch ein Sieb von 0,15 mm lichter Maschenweite ging.
-
Durch Auflösen von 50 Teilen eines linearen Polyesters aus Diäthylenglykol
und Maleinsäureanhydrid in einer gleichen Gewichtsmenge Diallylphthalatmonomerem
wurde eine sirupartige Masse erhalten.
-
Dieser wurden 3 Teile Dicumylperoxyd, 2 Teile Tris-(ß-äthoxyäthoxy)-vinylsilan
und 2 Teile Calciumstearat zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde auf einem Zweiwalzenkalander
mit 550 Teilen feinvermahlenen Wollastonit-Diallylphthalatgel vermischt. Man erhielt
so eine Preßmasse, die ausgezeichnete Eigenschaften aufwies. In Talbelle II werden
die Eigenschaftswerte von Pre#formilingen angegeben, die bei 166°C und 140 atü gehärtet
wurden.
-
Beispiel 8 Beispiel 7 wurde wiederholt, jedoch wurde die Menge des
Calciumsilikatfüllstoffes auf 900 Teile pro
100 Teile Diallylphthalat erhöht. Wenn
550 Teile dieses feinvermahlenen Gel-Füllergemisches mit dem Diallylphthalat-Polyestersirup
von Beispiel 7 ausgehärtet wurden, ergaben sich Formkörper, die eine außerordentlich
hohe Druckfestigkeit von ungefähr 2600 kg/ cm2 aufwiesen.
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Beispiel 9 Diallylphthalat-Ton-Mischung Ein aus 9 Teilen Dicumylperoxyd,
6 Teilen Tris-(ß-äthoxyäthoxy)-vinylsilan, 300 Teilen Diallylphthalatmonomerem und
750 Teilen calciniertem Ton hergestellter harter Kuchen wurde zu feinen Teilchen
zermahlen und dann mit 200 Teilen des Polyester-Diallylphthalatsirups von Beispiel
1 ausgehärtet. Eine geformte Scheibe von 3,17 mm zeigte einen Volumenwiderstand
von mehr als 2,5# #1016 Ohm, nachdem sie 720 Stunden 100°/o relativer Feuchtigkeit
bei 70°C ausgesetzt worden war.
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Beispiel 10 Es wurde Beispiel 1 wiederholt, jedoch wurde an Stelle
von Calciumcarbonat feinteilige Kieselsäure verwendet. Die Ergebnisse waren praktisch
die gleichen.
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Die Ergebnisse der Beispiele 7, 8, 9 und 10 werden in Tabelle II
gezeigt.
Tabelle II
| Beispiel |
| 7 8 9 10 |
| W.B.T., °C .............................. 223 262 145 161 |
| Izod Schlagzähigkeit (mkg) .. ..... ... 0,04838 0,05668 0,04285
0,04562 |
| Druckfestigkeit (kg/cm2) . 2053 2560 1914 1930 |
| Härte |
| M . ....... ...... ........ .. 110 113 105 108 |
| E ................ ....... .. 90 99 80 88 |
| Biegefestigkeit (kg/cm2) .. . ....... 792 798 662 747 |
| Modul#106 ...................... .. 1,81 2,41 1,28 1,69 |
| Wasserabsorption(%). . .. 0,30 0,30 0,21 0,14 |
| Spez.Dichte ...................... . .. 2,07 2,21 1,81 1,951 |
| # 103/106 ....... .............. . 5,1/4,9 5,3/5,1 4,2/4,0
3,9/3,9 |
| # 103/106 (na#) .. .... 5,2/4,9 5,4/5,2 4,3/4,1 4,0/3,9 |
| V.F. 103/106 ....................... ... 0,014/0,010 0,011/0,008
0,009/0,006 0,008/0,005 |
| V.F. 103/106 (na#) ............. . . 0,016/0,010 0,012/0,009
0,013/0,007 0,010/0,006 |
| Spez. Vol-Widerstand (Ohm#cm) . . .. 2,6#1015 1,9#1015 3,2#1015
3,6#1015 |
| Spez. Oberfl.-Widerstand (Ohm#cm) ..... .. 1,8#1015 5,131014
5,3#1013 4,5#1013 |
| Vol.-Widerstand (Ohm) ... ..... . .. 3,8#1013 4,2#1013 4,5#1013
4,5#1013 |
| Vol.-Widerstand (na#) ............ .. 7,6#108 9,1#108 2,5#1016
4,5#109 |
| (292 Std.) (292 Std.) (720 Std.) (716 Std.) |
Beispiel 11 Glasfaserverstärkte Mischung 808,5 Gewichtsteile des vermahlenen Diallylphthalat-Calciumcarbonatkuchens
von Beispiel 1 wurden mit 7,2 Teilen Zinkstearat rolliert. Aus gleichen Teilen Diallylphthalat
und dem Polyesterharz (Diäthylenglykol-Maleat) von Beispiel 7 wurde ein Sirup hergestellt.
Diesem Sirup wurden 2% Tris(ß-äthoxyäthoxy)-vinylsilan und 20/o Dicumylperoxyd zugegeben.
Der Kuchen und 82 Gewichtsteile Sirup wurden auf einem Zweiwalzenkneter zu einer
trockenen pulverigen Mischung gemischt. 60 Teile dieser pul-
verigen Mischung wurden
in 240 Teile weiteren Sirup eingerührt. Diese dünne Aufschlämmung, der restliche
Kuchen und 284 Teile 12,70-mm-Glasfasern wurden in einem Pattersonmischer 11/2 Minuten
gemischt, wobei eine teigartige Vormischung erhalten wurde.
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Diese Mischung wies nach der Formung ganz hervorragende physikalische
Eigenschaften auf, insbesondere hinsichtlich der Wärmebiegungstemperatur, Schlagfestigkeit
und Biegeeigenschaften. Die elektrischen Eigenschaften waren hervorragend, nur ging
die hervorragende Feuchtigkeitsbeständigkeit velloren. Die Ergebnisse werden in
der folgenden Tabelle III gezeigt.
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Tabelle III
| Beispiel |
| 11 1 12 |
| W.B.T., °C.................. ...... # 300 # 300 |
| Izod Schlagzähigkeit (mkg) ... ........... # 0,56822 # 0,19355 |
| Härte |
| M .... ........... ....... # 107 # 102 |
| E ............................. .. # 89 |
| Biegefestigkeit (kg/cm2) 1160 712 |
| Modul(#106) ... ... .. .. .... # 1,43#106 # 1,78 |
| Druckfestigkeit.. .. .... # |
| Spez. Dichte ........................... 2,00 |
| Feuchtigkeitsabsorption(%) ............. # # 0,10 |
| # 103/106 ......... .... . # 5,36/5,17 # 5,4/5,2 |
| # 103/106 (na#) . ............ . # 9,80/6,54(24 Std.sieden)
# 5,4/5,3 |
| V.F. 102/106 ........................... 0,011/0,008 (24 Std.
sieden) 0,006/0,006 |
| V.F. 103/106 (na#) ............ . . # 0,136/0,042 (24 Std.sieden)
0,008/0,006 |
| Spez. Vol.-Widerstand (Ohm#cm) .... ... # 1,6#1015 # 6,3#1016 |
| Spez. Oberfl.-Widerstand (Ohm#cm) ...... 2,0 1016 1,8 1016 |
| Vol.-Widerstand (Ohm) ....... .......... # 2,5#1014 # 10#1015 |
| Vol.-Widerstand, na# (Ohm).. ........... # 1,4#109 (48 Std.)
# 2,5#1016(720 Std.) |
Beispiel 12 Ein Zusatz von weniger Glas zu dem Produkt von Beispiel
11 ergibt etwas schlechtere physikalische Eigenschaften, aber eine viel bessere
Erhaltung der elektrischen Eigenschaften unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit. So
ergab eine Mischung, die ähnlich der von Beispiel ll, jedoch unter Zusatz von lediglich
15 0/o Glas in der Gesamtmischung, hergestellt worden war, Ergebnisse, die mit denen
von Beispiel 11 in Tabelle III vergleichbar waren Beispiel 13 Verwendung von Diallylmaleat
im Sirup zum Preßformen Es wurde Beispiel 1 wiederholt unter Verwendung von Diallylmaleat
als Monomerem bei der Herstellung eines Preßformpulvers aus dem gelierten Kuchen.
Es ergab sich (s. Tabelle IV), daß abgesehen von einer geringfügig höheren Wärmebiegungstemperatur,
die Ergebnisse nur gering von denen von Beispiel 1 abweichen.
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Beispiel 14 Diallymaleatmischung Beispiel 3 wurde wiederholt unter
Verwendung von Diallylmaleat an Stelle von Diallylphthalat als Monomerem in dem
zur Herstellung der endgültigen Preßformmasse. verwendeten Sirup Wieder wurden ähnliche
Ergebnisse .(s. füi Beispiel 14 Tabelle IV, für Beispiel 3 Tabelle 1) erhalten.
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Beispiel 15 Styrolmischung Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch bestand
der zur Herstellung des Formpulvers verwendete Sirup aus gleichen Teilen aus Styrol
und dem Polyesterharz von Beispiel 1. Aus Tabelle IV ergibt sich, daß die Wärmebiegungstemperatur
ebenso wie die Biegefestigkeit stark verringert ist. Die elektrischen Eigenschaften
sind jedoch hervorragend und bleiben auch unter feuchten Bedingungen erhalten, abgesehen
vom spezifischen Volumenwiderstand. Daher erweisen sich auch diese Mischungen als
gut brauchbar, obwohl sie nicht die gleiche mechanische Festigkeit erbringen wie
diejenigen mit Polyalkenylestern von mehrwertigen Säuren als copolymerisierbarem
Monomeren.
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Tabelle IV
| Beispiel |
| 13 14 15 |
| W.B.T., °C................................ 213 250 153 |
| Izob Schlagzähigkeit (mkg) ............... 0,04562 0,04562 |
| Druckfestigkeit (kg/cm2) ................. 1393 1602 |
| Härte |
| M ..................................... 102 106 99 |
| E...................................... 74 85 |
| Biegefestigkeit (kg/cm2) .............. 510 551 421 |
| Modul (#106) .......................... 1,64 1,78 1,59 |
| Feuchtigkeisabsorption(%).............. 0,19 0,36 0,11 |
| Spez. Dichte ............ . ....... . 1,98 1,99 1,94 |
| # 103/106 ........................... 5,3/5,2 5,5/5,3 5,2/5,1 |
| # 103/106 (na#) ..................... 5,4/5,3 5,6/5,4 5,2/5,1 |
| V.F. 103/106 ..................... . 0,004/0,005 0,006/0,006
0,003/004 |
| V.F. 103/106 (na#) ................. 0,005/0,006 0,007/0,007
0,004/005 |
| Spez. Vol.-Widerstand (Ohm#cm).. . 2,7#1015 1,8#1015 |
| Spez. Oberfl.-Widerstand (Ohm) .......... 1,8#1015 1,4#1015 |
| Vol.-Widerstand (Ohm) .................. 5,0#1013 2,5#1013
5,6#1013 |
| Vol.-Widerstand na# (Ohm) .............. <2,5#1016 1,6#1015
1,2#109 |
| (384 Std.) (456 Std.) (1368 Std.) |
Es ist ersichtlich, daß sich diese Beispiele unbegrenzt vermehren lassen, indem
die zur Herstellung des unlöslich gemachten Gelkuchens verwendeten Monomeren und
Füllstoffe variiert werden, indem die Monomeren und Polyester in den zur Herstellung
der Mischungen, die geformt und/oder geschichtet (laminiert) werden sollen, verwendeten
Sirupen variiert werden und durch Verwendung verschiedener Füllstoffe, Katalysatoren,
Formtrennmittel, Pigmente u. dgl.
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Die Mischungen der Beispiele sind außerordentlich hell gefärbt. Sie
lassen sich in allen Färbungen zwischen Weiß und Schwarz herstellen, indem der zur
Herstellung des Formpulvers verwendeten Mischung ein entsprechendes Pigment zugesetzt
wird. Desgleichen können unbehandelte Füllstoffe ohne Wirkung auf die Endeigenschaften
verwendet werden, vorausgesetzt, daß ausreichend unlöslich gemachtes geliertes Polymerisat
vorhanden ist, damit die in den Ansprüchen angegebenen Grenzen eingehalten werden.