DE1192820B - Verfahren zum Herstellen waermehaertbarer Polyester-Pressmassen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

Deutsche KL: 39 b-22/10

1192 820
B 62272 IVc/39 b
25. April 1961
13. Mai 1965

Übliche wärmehärtbare Polyester-Preßmassen enthalten einen ungesättigten Polyester, ein anpolymerisierbares Monomeres sowie Peroxyde als Katalysator und gegebenenfalls einen Inhibitor, Füllstoffe und Pigmente und andere übliche Zusätze.

Als Füllstoffe kommen beispielsweise Glasfasern, feinzerteilte Mineralien, wie Calciumcarbonat, oder Cellulose (einschließlich Sisal) in Frage. Gewöhnlich wird eine Mischung von Füllstoffen benutzt. Man erhält besonders gut härtbare Produkte, wenn man als Füllstoff eine Mischung aus Glasfasern und feinzerteiltem Mineral benutzt.

Die bekannten Polyester-Preßmassen besitzen eine teigartige Konsistenz und können bei viel geringeren Drücken geformt werden als Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd-Preßmassen.

Für manche Verwendungszwecke benötigt man nur dicke Preßlinge. Die industrielle Entwicklung der Polyester-Preßwerkstoffe ist insbesondere für elektrische Anwendungen stark durch die Schwierigkeit eingeschränkt worden, Preßlinge mit dickem Querschnitt frei von inneren Rissen herzustellen. Die Polyester-Preßmassen härten sehr schnell aus, und die Reaktion verläuft exotherm. Man hat deshalb besonders schnellwirkende Pressen entwickelt, um die Formen schneller schließen zu können; viele der Schwierigkeiten glaubt man nämlich darauf zurückführen zu müssen, daß eine Teilhärtung an der Oberfläche des mit der heißen Form in Berührung stehenden Materials eintritt, bevor das Preßwerkzeug sich schließen konnte. Tatsächlich erhält man durch schnelles Schließen Preßlinge mit besserem Oberflächenfinish. Das Verfahren ist auch völlig befriedigend, wenn Preßlinge mit kleinem Querschnitt hergestellt werden. Trotz umfangreicher Versuche hat man jedoch bisher keine Möglichkeit gefunden, Preßlinge mit großem Querschnitt frei von inneren Rissen und Hohlräumen herzustellen. Bei dicken Isolatoren, besonders wenn sie Metalleinlagen enthalten, treten diese Hohlräume im Preßling häufig gerade zwischen den Einlagen auf, wo sie die elektrischen Isolationseigenschaften z. B. durch das Auftreten von Koronaerscheinung beeinträchtigen.

Aus den erfindungsgemäßen Preßmassen kann man auch dicke Preßlinge, wie beispielsweise elektrische Isolatorteile, nach üblichen Heißpreßformverfahren herstellen, die frei von inneren Rissen sind und hohe Schlagfestigkeit sowie alle sonst geforderten Eigenschaften in hohem Maß besitzen.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen wärmehärtbarer Preßmassen, die einen ungesät-

Verfahren zum Herstellen
wärmehärtbarer Polyester-Preßmassen

Anmelder:

British Industrial Plastics Limited, London

Vertreter:

Dr. W. Müller-Bore

und Dipl.-Ing. H. Gralfs, Patentanwälte,

Braunschweig, Am Bürgerpark 8

Als Erfinder benannt:

Frederick John Parker,

Birmingham, Warwickshire;

Corwyn Philip VaIe,

James Moore, Brierley Hill, Staffordshire;

Eric John Bant, Oldbury, Worcestershire

(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 26. April 1960 (14 656)

tigten Polyester, 5 bis 10 % eines ungesättigten anpolymerisierbaren Monomeren, einen üblichen Peroxydkatalysator, 20 bis 25% Glasfasern sowie 50 bis 55% Füllstoffe enthalten, die aus feinzerteiltem anorganischem Material bestehen, aber bis zum Betrag von % durch chlorhaltige feuerhemmende Stoffe ersetzt werden können, und wobei die Glasfasern in die Masse erst eingebracht werden, nachdem die übrigen Bestandteile zu einer homogenen Masse gemischt sind.

Kennzeichnend für das erfindungsgemäße Verfahren

ist, daß man 2 bis 14%, vorzugsweise 5 bis 14%, des Füllstoffes durch eine inerte thermoplastische polymere Verbindung in feinverteilter Form mit einer Korngröße von höchstens 0,353 mm, die in dem Monomeren wenigstens bei gemeinsamer Erwärmung löslich oder quellbar ist, ersetzt. Alle Prozentzahlen beziehen sich auf das Gewicht der Gesamtmasse. Die Bezeichnung »inert« heißt, daß das thermoplastische polymere Material während des Formprozesses der Masse nicht mit dem Monomeren reagiert, also thermoplastisch bleibt.

Unter Quellbarkeit ist im Sinne der herrschenden Anschauungen (z. B. die Definitionen im Kunststofflexikon von Stoeckhert, Carl Hansen Verlag,

509 569/382

3 ·· 4

S. 274, oder Chemie-Lexikon von R ö m ρ ρ , 4. Auf- Ergebnisse wurden mit Cellulose-propionat in Massen

lage, Bd. I, Sp. 2364) die. Eigenschaft makromole- erzielt, in denen das anpolymerisierbare Monomere

kularer Stoffe zu verstehen, an ihre Makromoleküle Styrol oder Diallylphthalat ist.

viele Moleküle eines zugesetzten Lösungsmittel unter Gute Formungseigenschaften im Hinblick auf die

allmählicher Volumenvergrößerung zu binden. 5 Rissebildung werden auch erzielt, wenn ein PoIy-

Zur Herstellung von Foimkörpern ist ein Gießharz äthylen niedriger Dichte, und ein Styrol-Mischpoly-

bekannt, das aus eineni Gemisch eines ungesättigten, merisat benutzt wird; wegen der Schwierigkeit, diese

in der Kälte härtbaren Polyesterharzes und der hoch- Stoffe in hinreichend feinverteilter Form zu erhalten,

prozentigen Lösung eines oder mehrerer thermo- haben Preßlinge aus Massen, die diese Polymeren

plastischen Polymerea in Styrol besteht. Dort handelt io enthalten, jedoch normalerweise ein schlechtes Aus-

es sich um eine flüssige, in der Kälte ohne Druck sehen.

erstarrende Mischung, bei der die Probleme von Damit der Preßling gut aus der Form herausgelöst

Heißpreßmassen, insbesondere solchen, auf die sich werden kann, verwendet man zweckmäßigerweise

das erfindungsgemäße Verfahren bezieht und deren zusätzlich ein inneres Gleitmittel, z.B. Stearinsäure,

Schlagfestigkeit durch einen höheren Gehalt an Glas- 15 Zinkstearat oder Magnesiumstearat, wobei eine Menge

fasern sichergestellt ist, nicht auftreten. Es wird bei bis zu etwa 2°/o des Gewichtes der Gesamtmischung

dem bekannten GießharadievölleLöslichkeit des oder geeignet ist.

der thermoplastischen Polymeren in Styrol verlangt. Eine typische, bekannte Polyester-Preßmasse in vor-Die Erfindung wird dem gegenüber von der Erkenntnis gemischter Form enthält in Gewichtsprozent 20 bis getragen, daß neben StyroLauch andere Monomere 20 25% Glasfasern, 50 bis 55% feinverteiltes Calciumbrauchbar sind, wenn sie ungesättigt und an die carbonat, 17% Polyesterharz und 8% Styrol. Um ungesättigten Polyester bei der Heißverpressung an- eine derartige Preßmasse so zu verändern, daß sie der polymerisierbar sind und sich die beigefügten Thermo- Lehre der Erfindung entspricht, tauscht man einen plasten ihnen gegenüber im Sinn der Erfindung inert Teil des Calciumcarbonate gegen die gleiche Menge verhalten. Darüber hinaus brauchen die verwendeten 25 von beispielsweise Polystyrol aus, ohne die Menge des thermoplastischen Polymeren in den Monomeren nicht monomeren Styrols zu vermindern. Als Ergebnis dieser löslich zu sein, sondern es genügt erfindungsgemäß, Veränderung wird das Gemisch erheblich steifer, weil daß sie in ihnen wenigstens in der Wärme quellbar ein Teil des Styrols von dem Polystyrol absorbiert wird, sind, was ihre Verwendung bei den bekannten Gieß- Zur Herstellung der. Preßmassen gemäß der Erfinharzen als zwecklos erscheinen ließ. Es konnten also 30 dung wird das Gemisch von Harzen und Füllstoffen aus den bekannten flüssigen Gießharzen keine Schluß- hergestellt, bevor die Glasfasern zugegeben werden, folgerungen auf die erfindungsgemäße Aufgaben- Nach dem Zusatz der Glasfasern wird das Mischen nur stellung und Lösung —, Herstellung rißfreier Heiß- so lange fortgesetzt, bis ein homogener Brei entstanden preßformkörper mit HiWe bekannter teigartiger gefüll- ist. Ein zu langes Mischen muß vermieden werden, da ter Polyesterformmassen — gezogen werden. Um 35 es zu einer übermäßigen Zerkleinerung der Glasfasern technisch brauchbare Resultate zu erhalten, wird das und dementsprechend- zu einer Verminderung der thermoplastische -polymere -Material in feinverteilter mechanischen -Festigkeit, insbesondere der- Schlag-Form der Preßmasse einverleibt. Die Verwandlung des festigkeit führt. Natürlich kann man die Brennbarkeit polymeren Materials in eine solche Form kann durch der Massen, die.durch den Zusatz des Thermoplasten Zerkleinerung bewirkt werden. Statt dessen kann das 40 ansteigen kann, auf bekannte Weise durch Zusatz polymere. Material auch auf dem mineralischen Füll- hochmolekularer chlorhaltiger feuerhemmender Stoffe, stoff, normalerweise dem pulverförmigen, dispergjert wie Polyvinylchlorid oder chlorierte wachsartige stabile werden, indem der Füllstoff mit einer Lösung des Paraffine, herabsetzen.

polymeren Materials behandelt und das Lösungsmittel Alle Teil- und Prozentangaben der folgenden

dann verdampft wird. Bei einigen polymeren-Materia- 45 Beispiele beziehen sich auf das Gewicht,
lien ist es auch möglich,· .sie iiber .ihre Emulsionen der

Masse einzuverleiben. -Um Preßlinge zu erzeugen,, die Beispiel 1

von Oberflächenfehlern frei sind, muß das polymere .

Material so gemahlen sein, daß alle seme Teilchen eine 40 Teile feingemahlenes, mit 5% Zinkstearat über-

Korngröße voa höchstens.. 0,353 mm haben oder 50 zogenes Polystyrol mit der folgenden Siebanalyse:

sogar noch feiner. siruL ... : ,.- .

Die Wahl eines geeigneten polymeren Materials 26,0»/» hatten eine Korngröße von weniger als

richtet sich naturgemäß nach dem benutzten Mono- °>^{353 mm}> J^{edoch mehr als} °>^{251 mm}>

mereai. Wie bereits «esagtimufr das polymere Material 28,4% weniger als 0,251mm und mehr als

thermoplastisch sein und ruOht mit dem anpolymeri- 55 0,152 mm,

sierbaren Monomeren reagieren. Es soll aber in den 32,6% weniger, als 0,152mm und mehr als

anpolymerisierbaren Monomeren löslich sein oder in 0,076 mm und

diesem-quellen, wenigstens -wenn beide Materialien 13,0% weniger als 0,076 mm,

zusammen erhitzt werden. Besonders gute Ergebnisse

wurden erhalten, wenn Polystyrol oder Polymethyl- So 178 Teile feinzerkleinertes Calciumcarbonat und

methacrylat in Zusammensetzungen verwendet wurde, 2 Teile Zinkstearat wurden in einen Pfleiderer-Kneter

in denen das anpolymerisierbare Monomere Styrol, eingebracht und gründlich gemischt.

Vinyltoluol oder ein Gemisch gleicher Teile Styrol und 1 Teil Diallylphthalat, 2,3 Teile einer Katalysator-

Methylmethacrylat in Massen erhalten, in denen das paste, die 64% festes Benzoylperoxyd im Dimethyl-

anpolymerisierbare Monomere Diallylphthalat ist. 65 phthalat enthielt, und 0,2 Teile eines üblichen pheno-

Polyvinylacetat hat sich in Massen als geeignet erwie- lischen Inhibitors wurden in 100 Teilen eines handels-

sen, in denen das anpolymerisierbare Monomere üblichen ungesättigten Polyesters gelöst, und das

Styrol oder Diallylphthalat ist, und recht befriedigende Ganze wurde dann zu den Füllstoffen in den Mischer

hinzugefügt. (Der verwendete Polyester ist eine Lösung von 2 Teilen Poly-(propylenglykol-maleat-phthalat) in 1 Teil monomerem Styrol.) Sobald die Mischung homogen war, wurden 80 Teile Glasfasern, die in 6 mm lange Stücke zerschnitten waren, hinzugesetzt, und das Mischen wurde nur so lange fortgesetzt, bis eben ein homogener Teig entstanden war. Aus dieser Preßmasse bei Temperaturen von etwa 140⁰C und mit einem Pressendruck von 40 bis 60 kg/cm² hergestellte Preßlinge — Preßzeit 3 bis 4 Minuten — besaßen eine hohe Schlagfestigkeit und erwiesen sich auch im Mittelschnitt als absolut rissefrei.

Beispiel 2

400 Teile Polymethylmethacrylat wurden zu einem feinen Pulver gemahlen, das eine Korngröße von weniger als 0,251 mm hatte. Es wurde mit 1760 Teilen feinzerteiltem Calciumcarbonat und 40 Teilen Zinkstearat in einem Pfleiderer-Kneter gemischt.

600 Teile Poly-(propylenglykol-maleat-phthalat), 15 Teile Benzoylperoxyd und 2 Teile eines phenolischen Inhibitors wurden in 400 Teilen Diallylphthalat gelöst und dann dem Mischer zugesetzt. Sobald die Mischung homogen war, wurden 800 Teile Glasfasern, die zu 6 mm langen Stücken zerschnitten waren, zugesetzt, und das Mischen wurde nur so lange fortgesetzt, wie zur Erzielung eines homogenen Teiges nötig war.

Aus dieser Masse wurden rissefreie Preßlinge hergestellt. Beispiel 3

400 Teile Cellulosepropionat wurden in etwa 800 Teilen Aceton gelöst und mit 1760 Teilen feinzerteiltem Calciumcarbonat in einem erwärmten Pfleiderer-Kneter gemischt, bis das gesamte Aceton verdampft war. Das Produkt wurde fein gemahlen, in den Kneter zurückgegeben und dann mit 40 Teilen Zinkstearat und 1017 Teilen einer Lösung vermischt, die durch Auflösen von 670 Teilen Polypropylenglykol-maleat-phthalat), 15 Teilen Benzoylperoxyd und 2 Teilen eines phenolischen Verzögerers in 165 Teilen Styrol und 165 Teilen Methylmethacrylat erhalten wurde. Sobald die Mischung homogen war, wurden 800 Teile Glasfasern zugesetzt, die zu 6 mm langen Stücken zerschnitten waren, und das Mischen wurde fortgesetzt, bis eben ein homogener Teig entstanden war. Auch aus dieser Preßmasse wurden rissefreie Preßlinge erhalten.

Beispiel4

80 Teile Äthylenglykol-maleat-tetrachlorphthalat, das durch Kondensieren von 1 Mol Tetrachlorphthalsäurenanhydrid, 2 Mol Maleinsäureanhydrid und 3,3 Mol Äthylenglykol erhalten wurde, wurden in Teilen Styrol gelöst. Zu der Lösung wurden 2,3 Teile Benzoylperoxyd-Katalysatorpaste zugesetzt, die aus 64% festem Benzoylperoxyd in Dimethylphthalat bestand. Außerdem wurden 0,2 Teile eines üblichen phenolischen Inhibitors zugesetzt. Eine Mischung wurde aus 25 Teilen dieser Masse, 20 Teilen Glasfaser, 1 Teil Zinkstearat, 4 Teilen Antimonoxyd, Teilen Polystyrol, 5 Teilen Polyvinylchlorid und Teilen Calciumcarbonat in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Es wurden rissefreie Preßlinge erhalten, die auch zufriedenstellende feuerhemmende Eigenschaften hatten.

Claims (1)

1. . Patentanspruch:

   Verfahren zum Herstellen wärmehärtbarer Preßmassen, die einen ungesättigten Polyester, 5 bis 10% eines ungesättigten anpolymerisierbaren Monomeren, einen üblichen Peroxydkatalysator, 20 bis 25% Glasfasern sowie 50 bis 55% Füllstoffe enthalten, die aus feinzerteiltem anorganischem Material bestehen, aber bis zum Betrag von 5% durch chlorhaltige feuerhemmende Verbindungen ersetzt werden können, und wobei die Glasfasern in die Masse erst eingebracht werden, nachdem die übrigen Bestandteile zu einer homogenen Masse gemischt sind, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 bis 14% des Füllstoffes durch eine inerte thermoplastische polymere Verbindung in feinverteilter Form mit einer Korngröße von höchstens 0,353 mm, die in dem Monomeren wenigstens bei gemeinsamer Erwärmung löslich oder quellbar ist, ersetzt, wobei alle Prozentzahlen auf das Gewicht der Gesamtmasse bezogen sind.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 008 487;
   französische Patentschrift Nr. 1 123 558;
   italienische Patentschrift Nr. 494 109.

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