DE1095508B

DE1095508B - Verfahren zum Herstellen von Mischungen aus Kautschuk und synthetischem Harz fuer die Herstellung von Formkoerpern

Info

Publication number: DE1095508B
Application number: DEU3458A
Authority: DE
Inventors: Ferris Edward Newman; Alfred Aaron Guthrie
Original assignee: United States Rubber Co
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1954-09-01
Filing date: 1955-08-08
Publication date: 1960-12-22
Also published as: FR1134141A; GB777894A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Mischungen aus Kautschuk und synthetischem Harz für die Herstellung von Formkörpern.

Bisher hat man gummiartige plastische Massen fast immer durch Mahlen oder Kneten von festem (pulverförmigem oder bahnenförmigem) Kautschuk mit festem Harz und mit geeigneten Füllmitteln oder Pigmenten hergestellt. Hierbei hat man gewöhnlich mit offenen Zweirollen-Kautschukmühlen oder mit Knetmischern gearbeitet, mit denen eine Mischung des Kautschuks und des Harzes und eine gleichförmige Verteilung des Füllmittels od. dgl. unter Erweichen erreicht wurde. Wenn der verwendete Kautschuk pulver- oder bahnenförmig war, war es üblich, ihn in einer offenen Gummimühle zu mahlen, um ihn auf eine verhältnismäßig niedrige Mooney-Viskosität niederzubrechen, ehe das Harz oder andere Bestandteile zugemischt wurden. Man hielt dieses Zurichten für das Zustandebringen einer zufriedenstellenden Mischung für unerläßlich. Die durch das vorstehend erwähnte Verfahren erhaltene Mischung wurde zu Platten in Form von Bahnen ausgewalzt, welche durch Gefrieren mit Hilfe fester Kohlensäure hart gemacht, dann in kurze Stücke gebrochen und hierauf einer Zerkleinerungsmaschine zur Weiterverarbeitung zu körnigem Material zugeführt wurden. Dieses körnige Material mußte in einem Ofen getrocknet werden, um das in der Mischung durch die feste Kohlensäure kondensierte Wasser zu entfernen. Dies so erhaltene körnige Material wurde dann in eine Form- oder Auspreßvorrichtung zur Herstellung des Endproduktes gebracht.

Das gegenseitige Einarbeiten von Kautschuk und Harz zusammen mit einem Füllmittel oder Pigment durch Verkneten, dem sich ein Zerkleinern zu körnigem Material, wie eben beschrieben, anschließt, bringt viele Nachteile. Es ist teuer und zeitraubend. Die Knetbehandlung und das vorherige Niederbrechen der Kautschukkomponente sind kostspielig, und darüber hinaus bewirken sie eine Schädigung der physikalischen Eigenschaften des Endproduktes, weil das Niederbrechen des Kautschuks, um den Mischprozeß zu erleichtern, gewohnlich zu weit durchgeführt wird. Dieses übliche Verfahren führt zu weitgehend verschiedenen und ungleichförmigen Erzeugnissen und beträchtlichen Abfällen. Aus diesen und anderen Gründen waren kautschukartige plastische Massen bisher nicht billig genug, um ihre Verwendung in vielen Fällen, in denen sie sonst gebraucht würden, zu rechtfertigen.

Um leichter zu einer gleichförmigen Mischung zu kommen, halfen sich die Hersteller bei der Fabrikation kautschukartiger plastischer Massen bisher oft durch Anwendung organischer Lösungsmittel, Weichmacher oder Plastifizierungsmittel. Die Anwendung von Lösungsmitteln ist jedoch unzweckmäßig wegen ihrer Kostspieligkeit, ihrer Giftigkeit und ihrer Feuergefährlichkeit Verfahren zum Herstellen
von Mischungen aus Kautschuk

und synthetischem Harz
für die Herstellung von Formkörpern

Anmelder:

United States Rubber Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder, Patentanwalt,
München 8, Lucile-Grahn-Str. 38

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. September 1954

Ferris Edward Newman, New Haven, Ind.,
und Alfred Aaron Guthrie, Fort Wayne, Ind.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

beim Gebrauch. Weiterhin führt die Anwendung von Lösungsmitteln nach Ansicht vieler Fachleute zu einer dauernden Schädigung der physikalischen Eigenschaf ten der Kautschukkomponente in kautschukartigen plastischen Massen. Die Verwendung von Weichmachern oder Plastifizierungsmitteln hält man oft für schädlich, weil sie die physikalischen Eigenschaften des Enderzeugnisses beeinträchtigen und weil sie zu Verlusten durch Ausblühen, Verdunsten oder Auslaugen aus dem Endprodukt führen.

Es wurde schon vorgeschlagen, kautschukartige plastische Massen durch Zusammenmischen von Kautschuklatex und Harzdispersion und durch gemeinsames Koagulieren der Mischung herzustellen, wonach dann das Koagulat gewaschen und getrocknet und anschließend unter Verwendung einer Gummimühle oder eines Mischers mit Füllmittel oder Pigment gemischt wurde. Dieses Verfahren führt zu zahlreichen Nachteilen. Unter anderem führt es dazu, daß die relativen Mengen von Kautschuk und Harz in dem Koagulat zur Zeit der Koagulation festgelegt werden, so daß in dem Fall, wo ein anderes Verhältnis von Kautschuk zu Harz in dem erhaltenen Formpulver oder Erzeugnis erwünscht ist, es erforderlich wird, zusätzlich Harz oder Kautschuk dem getrockneten Koagulat in einer Gummimühle oder einem Mischer

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einzuverleiben, was kostspielig ist und was in der sich ergebenden Mischung nicht zu der erforderlichen Gleichförmigkeit führt. Außerdem sind viele Harze, die häufig bei der Herstellung kautschukartiger plastischer Massen gebraucht werden, nur in fester Form zugängig, so daß der Latexmischprozeß bei solchen Harzen wegen der Schwierigkeit, der Kostspieligkeit und der Umständlichkeit, solche Harze in eine Dispersion überzuführen, nicht angewendet werden kann. Auf Grund der Darlegungen wird man einsehen, daß es bei der Herstellung kautschukartiger plastischer Massen ein wichtiges Problem ist, einen Mischprozeß zu finden, bei dem die Verwendung von festem Kautschuk nicht erforderlich ist, bei dem sich jedes feste Harz und auch Harze, die sich nicht in eine Dispersion überführen lassen, verwendet werden können, ein Verfahren, welches anpassungsfähig ist, welches von Lösungsmitteln, Weichmachern oder Plastifizierungsmitteln unabhängig ist, welches einen weitgehenden Spielraum im Kautschuk-Harz-Verhältnis zuläßt, welches mit geringen Kosten durchgeführt werden ao kann, welches zu Erzeugnissen mit überlegenen physikalischen Eigenschaften führt, welches für thermoplastische und ebenso für in der Hitze sich verfestigende Harze geeignet ist, welches die Verwendung von festem Kohlendioxyd überflüssig macht und welches von Arbeitern ohne besondere Anforderungen an ihre Geschicklichkeit auf dem Fachgebiet durchgeführt werden kann.

Das hauptsächliche Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, das diesen Anforderungen entspricht.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Mischungen aus Kautschuk und synthetischem Harz durch Vermischen von Kautschuklatex mit trockenem, pulverförmigem Harz bei einer Temperatur, die unterhalb der Temperatur liegt, bei der Harz und Kautschuk zu einer einzigen Phase verschmelzen, zu einer rieselnden körnigen Masse, Verkneten dieser Mischung bei einer erhöhten Temperatur mit Entfernen des Wassers und anderer flüchtiger Bestandteile vor Abschluß des Verknetens und Verdichten der Mischung nach Entfernen des Wassers bis zum Verschmelzen von Harz und Kautschuk zu einer einzigen Phase erhalten, worauf die Masse stranggepreßt wird. ■

Das Vermischen kann in beliebigen Mischvorrichtungen und bei Temperaturen von Zimmertemperatur bis zu etwa 100⁰C erfolgen.

Es empfiehlt sich gewöhnlich, die Mischung vor dem Verkneten z. B. in einem Ofen zu trocknen, um die Hauptmenge des Wassers zu entfernen und so die Menge des Wassers oder der anderen flüchtigen Bestandteile zu verringern, die dann noch während des Verknetens entfernt werden müssen. Diese Trocknung wird gewöhnlich bei einer Temperatur nicht höher als 100⁰C und bei einer Temperatur durchgeführt, die tiefer liegt als die beim Verkneten. Sie wird bei Temperaturen von 60 bis 100⁰C ausgeführt. Nach dieser Verfahrensstufe liegt eine körnige, rieselnde Mischung vor.

Es ist bekannt, einem Latex Füllstoffe zuzusetzen, worauf der Latex koaguliert. Die Füllstoffe wirken demnach als Fällungsmittel für den Kautschuk im Latex, und es wird günstigstenfalls eine Paste erhalten, die koagulierte Latexteilchen einschließt. Ferner ist bekannt, Harz als Streckmittel für Latex zuzusetzen, das Harz also nur in sehr geringen Mengen zuzusetzen, um kein klebriges und weiches Produkt zu erhalten. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Harze sind dagegen mit Latex koagulierenden Füllstoffen nicht zu vergleichen, weshalb mit ersteren auch ein anderes Ergebnis als bei der bekannten Arbeitsweise erzielt wird, nämlich eine körnige und rieselnde Mischung aus Kautschuk und Harz. Der hauptsächliche Vorteil, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht wird, besteht darin, daß auf eine einfache Weise ein immer gleichbleibendes Produkt erhalten wird, da es nicht wie bei den früheren Mischverfahren notwendig ist, die Kautschukkomponente vorher zu mastizieren, um ihre Eigenschaften zu verändern, und Weichmacher und Lösungsmittel zu verwenden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es zweckmäßig, die Hauptmenge des Wassers und aller anderen flüchtigen Bestandteile aus der Mischung vor dem Verkneten und die Spuren an zurückbleibendem Wasser und allen anderen flüchtigen Bestandteilen aus der Mischung durch Absaugen während des Verknetens zu entfernen.

Wenn Spuren der flüchtigen Stoffe in dem Erzeugnis, welches die Knetvorrichtung verläßt, zurückbleiben, so zeigt sich dies in einer Bildung von Blasen in dem ausgepreßten Erzeugnis, beispielsweise einem Rohr oder in dem Gegenstand, der aus der in kleine Formlinge übergeführten Mischung geformt wird. Solche Spuren von flüchtigen Bestandteilen in der in Formlinge übergeführten Mischung verlängern auch die für die Formung von Gegenständen hieraus erforderliche Zeit. Aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten muß selbstverständlich die für die Formung und Wärmebehandlung bei der Anwendung kleiner Formteilchen erforderliche Zeit so kurz als möglich sein.

Eine zahlenmäßige Grenze für den noch zulässigen Betrag an flüchtigen Stoffen in dem die Knetvorrichtung verlassenden Gut läßt sich nur schwer angeben, vorzugsweise liegt sie in der Größenordnung von weniger als 0,01% an flüchtigen Bestandteilen. Der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen läßt sich ermitteln, wenn man eine Probe der plastischen Mischung sehr fein verteilt und sie bei 100° C erhitzt und den Gewichtsverlust ermittelt. Es wird vorgezogen, das Verkneten und das Absaugen der flüchtigen Bestandteile so durchzuführen, daß hierbei alle Spuren der flüchtigen Stoffe aus der Mischung entfernt werden, weil sogar Spuren Schwierigkeiten durch Blasenbildung und durch Erhöhung der erforderlichen Form- oder Wärmebehandlungszeit und eine Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften im Endprodukt hervorrufen.

Bei Verwendung von Füllstoffen oder Pigmenten werden diese in trockenem Zustand zu der Mischung aus Latex und trockenem Harz vor dem Verkneten zugegeben.

Das Verkneten kann in beliebigen Knetvorrichtungen, z. B. einem mit Heizmantel versehenen Doppelschneckenkneter, bei Temperaturen zwischen etwa 65 und 246⁰C erfolgen. Bei Mischungen, die wärmehärtbare Harze enthalten, sollen etwa 112⁰C nicht überschritten werden, um ein Härten des Harzes zu vermeiden.

Vorzugsweise werden die Mengenverhältnisse von Kautschuklatex und trockenen, pulverförmigen Bestandteilen, einschließlich Harz, so gewählt, daß die mit dem Latex eingebrachte Wassermenge 4 bis 60 % der Gesamtmischung ausmacht und das Mengenverhältnis von Kautschuk und Harz 4 bis 55% Kautschuk und 96 bis 45% Harz und der Anteil an Füllstoffen 0 bis 60%, bezogen auf die Summe von Kautschuk und Harz gleich 100, beträgt. Es ist vorteilhaft, wenn der Wassergehalt der Gesamtmischung zwischen 20 und 50% liegt.

Gute Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn als Kautschuklatex ein Latex von Butadien-Acrylsäurenitril-Kautschuk und als trockenes, pulverförmiges Material ein trockenes, pulverförmiges, mit Cashewnußschalenöl modifiziertes Phenol-Formaldehyd-Harz, welches unter der Einwirkung von Hexamethylentetramin und Wärme

in eine unlösliche und unschmelzbare Form übergeführt werden kann, und Hexamethylentetramin und Füllstoff verwendet wird. Dabei haben sich als Füllstoff feinverteiltes Holzmehl und Kryolit als besonders geeignet erwiesen, wobei, bezogen auf die Summe des Copolymerisate und des Harzes gleich 100, der Anteil des Kautschukcopolymerisate 35 bis 60% und der des Harzes 65 bis 40% ausmacht und die Anteile an Holzmehl 30 bis 60 Teile und an Kryolit 10 bis 30 Teile auf

löslich und schmelzbar sind und nur dann imstande sind, in eine unlösliche und unschmelzbare Form überzugehen, wenn sie in Gegenwart eines Methylen liefernden Härtungsmittels, wie Hexamethylentetramin, erhitzt werden. Es wird vorgezogen, ein mit Cashewnußschalenöl modifiziertes Phenol-Formaldehyd-Harz zu verwenden. Diese Phenolharze können als wärmehärtbar bezeichnet werden, weil sie unter dem Einfluß von Wärme und dem Härtungsmittel in die unlösliche und unschmelzbare

und unschmelzbare Form übergehen, bei der sie sich mit dem Kautschuk nicht vertragen.

Unter dem Ausdruck »verträglich« wird verstanden, daß die Kautschuk- und Harzkomponenten ineinander löslich sind, so daß sie im Erweichungszustand gemischt werden können.

Wenn ein Phenolharz verwendet wird, wird in der Mischung ein angemessener Anteil eines Methylen

100 Teile des Copolymerisats betragen. Vorzugsweise io Form übergehen. Sie unterscheiden sich von dem werden Latices mit einem Kautschukgehalt von 40 bis Resoltyp der Phenolharze, welche chemisch völlig 60 °/₀ verwendet. indifferent sind und welche in der Hitze unabhängig von

Als Füllstoff ist ferner Diatomeenerde sehr gut der Anwendung eines fremden Härtungsmittels von geeignet, wobei die Anteile an Kautschukcopolymerisat selbst erhärten und welche nicht verwendet werden 30 bis 55 % und an Harz 70 bis 45 % betragen und der 15 können, weil sie in dem Moment, wo sie zur Entfernung Anteil an Diatomeenerde 30 bis 55% ausmacht (die des Wassers dehydratisiert werden, in die unlösliche Prozentangaben sind auf die Summe des Copolymerisats
und des Harzes gleich 100 bezogen).

Vorzugsweise wird als Kautschuklatex ein Latex von Butadien-Acrylsäurenitril-Kautschuk und als trockenes, pulverförmiges Material irgendein Polyvinylacetalharz, ein Harzcopolymerisat mit einem größeren Anteil an Styrol und einem kleineren Anteil an Acrylsäurenitril oder Polyvinylchlorid verwendet.

Es können auch kautschukartige Copolymerisate ver- 25 liefernden Härtungsmittels benutzt. An Stelle der wärmewendet werden, die wenigstens 25 Gewichtsprozent eines erhärtenden Phenolharze können thermoplastische Harze aliphatischen konjugierten Diolefins enthalten, z. B. verwendet werden, z. B. Polyvinylacetalharze, harzartige Butadien, welches mit einem anderen copolymerisierbaren, Styrol-Acrylsäurenitril-Copolymerisate, harzartige Styrolmonoäthylenisch ungesättigten Monomeren polymerisiert Butadien-Copolymerisate, Polyvinylchlorid und harzist, wie Methacrylsäurenitril, niedrige Alkylacrylate, 30 artige Copolymerisate aus einem größeren Anteil von niedrige Alkylmethacrylate, niedrige Alkylmaleinate, Vinylchlorid und einem kleineren Anteil eines copolyniedrige Alkylfumarate, Styrol, alpha-Methylstyrol, para- merisierbaren Monomeren, wie z. B. Vinylacetat. Wie Methylstyrol, alpha.para-Dimethylstyrol, 2-Vinylpyridin, schon angegeben, können mehrere Harze verwendet 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin oder niedrige Monoalkyl- werden, oder es kann sowohl ein in der Hitze erhärtendes monovinylpyridine. Es kann ein GR-S-Latex verwendet 35 als auch ein thermoplastisches Harz benutzt werden, werden, natürlich vorausgesetzt, daß das verwendete wenn eine bestimmte gummiartige plastische Masse Harz mit GR-S verträglich ist. hergestellt wird.

Sogar wenn das verwendete Harz sich nicht völlig mit Es ist ein besonderer Vorteil der Erfindung, daß

GR-S verträgt, aber mit Buna N verträglich ist, kann Harze verwendet werden können, die nicht als Dispersion eine Mischung von Buna-N-Latex und GR-S-Latex 40 verfügbar sind, z. B. die erwähnten Phenolharze oder verwendet werden, falls die gemischten Kautschukarten die Polyvinylacetalharze. Ein anderes Beispiel für ein sich mit dem Harz oder den Harzen zur Bildung einer Harz, welches nicht als Dispersion vorliegt, ist ein harzeinzigen homogenen oder im wesentlichen homogenen artiges Styrol-Acrylsäurenitril-Copolymerisat, welches in Mischung vertragen. Form verhältnismäßig durchscheinender Kügelchen oder

Unter gewissen Bedingungen kann sogar natürlicher 45 Flocken von beträchtlicher Größe geliefert wird und Kautschuklatex, wenn er mit dem Harz verträglich ist, welches durch Polymerisation in großem Ansatz, anschließendes Gießen, Verdichten und Aufbrechen des verfestigten Harzes besser als durch Emulsionspolymerisation mit anschließender Koagulation aus der 50 Dispersion gebildet wurde.

Die Erfindung ist besonders zur Herstellung folgender Kautschuk-Harz-Mischungen anwendbar:

1. Eine Mischung, die besonders zur Formung von Rädern für Rollschuhe geeignet ist, enthält 35 bis 60% braucht man keine Vulkanisierungsmittel für das Buna N, 55 Buna N, 35 bis 40 % mit Cashewnußschalenöl modifiziertes weil das Phenolharz eine härtende Wirkung auf das Phenol-Formaldehyd-Harz. Die angegebenen Prozente Buna N auszuüben scheint. Dies trifft auch für kautschuk- beziehen sich auf die Summe von Buna N und Harz. Sie artige Butadien-Vinylpyridin-Copolymerisate zu. Im enthält ein Methylen lieferndes Härtungsmittel für das Falle thermoplastischer Mischungen, d. h. von Mischungen, Harz, feinverteiltes Holzmehl in einer Menge von 30 bis die kein in der Hitze erhärtendes Harz enthalten, wird 60 60 Teilen auf 100 Teile Buna N und fein verteiltes Kryolit es vorgezogen, keine vulkanisierenden Bestandteile für in einer Menge von 10 bis 30 Teilen auf 100 Teile Buna N. den verwendeten Kautschuk anzuwenden, so daß die
Abfälle wieder verwendet werden können.

Es kann jedes Harz, welches mit dem Kautschuk des Latex verträglich ist und welches in feinverteilter fester Form verfügbar ist, verwendet werden. Es können alle Phenol-Aldehyd-Harze vom Typ der dauernd schmelzbaren und löslichen Phenol-Aldehyd-Harze, welche durch saure Kondensation erhalten wurden, verwendet werden,

verwendet werden. Aus verschiedenen Gründen hat die Verwendung von natürlichem Kautschuklatex bei der Herstellung kautschukartiger plastischer Massen keine wesentliche Verbreitung gefunden.

Man kann auch Neoprenlatex verwenden, wieder vorausgesetzt, daß er sich mit dem Harz verträgt.

Wenn Buna-N-Kautschuk zusammen mit einem in der Hitze fest werdenden Phenolharz verwendet wird,

Auch Pigment kann zugegeben werden. Bei den Knet- und Strangpreßstufen werden für diese Zusammenstellung Temperaturen von 65 bis 113⁰C als günstigste angesehen. 2. Eine Mischung, die ganz allgemein verwendbar ist, enthält 30 bis 55% Buna N, 70 bis 45% eines mit Cashewnußschalenöl modifizierten Phenol-Formaldehyd-Harzes, wobei die angegebenen Prozente sich auf die Summe von Buna N und Harz beziehen. Sie enthält

welche mit dem Kautschuk verträglich sind und die 70 weiterhin ein Methylen lieferndes Härtungsmittel für das

Harz und Diatomeenerde in einer Menge von 30 bis 55 %, bezogen auf die Summe von Buna N und Harz. Im Bedarfsfall kann Pigment zugegeben werden. Beim Verkneten und Verpressen erscheinen Temperaturen von 65 bis 113⁰C am günstigsten.

3. Ein hartes, festes, zähes thermoplastisches, gummiartiges plastisches Material besteht im wesentlichen aus einer nicht plastifizierten Mischung von 95 bis 70 Teilen eines Polyvinylacetalharzes und 5 bis 30 Teilen eines kautschukartigen Copolymerisats aus Butadien und einem anderen Monomeren, insbesondere Buna N. Diese Komposition kann, falls erwünscht, wenige Prozente eines Pigmentes enthalten. Temperaturen von 163 bis 246° C werden beim Verkneten und Verpressen bevorzugt.

4. Ein hartes, zähes, thermoplastisches, gummiartiges plastisches Material besteht aus 50 bis 90°/₀ eines harzartigen Copolymerisats, aus einem größeren Anteil von Styrol und einem kleineren Anteil von Acrylsäurenitril und 50 bis 10 % Buna N, für welches ein hoher Gelzustand bevorzugt wurde. Kleine Anteile an Pigment können zugefügt werden. Als Temperaturen für das Verkneten und Verpressen wurden 93 bis 232° C vorgezogen.

5. Feste Polyvinylchloridkompositionen von hoher Schlagzähigkeit bestehen aus Polyvinylchloridharz und einem kleinen Anteil, vorzugsweise 2 bis 5 Teile auf 100 Teile Harz, aus Buna-N-Kautschuk. Beim Verkneten und Verpressen wurden Temperaturen von 121 bis 204⁰C bevorzugt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung noch mehr. Alle Teile sind Gewichtsteile.

Teile

Beispiel 1 (Trocken-

^r substanz)

Ein Latex aus kautschukartigem Butadien-Acrylsäurenitril-Copolymerisat (50 °/₀Trok-

kensubstanz) 36,47

Mit Cashewnußschalenöl modifiziertes Phenol-Formaldehyd-Harz, enthaltend 8 % Hexamethylentetramin 33,18

Holzmehl (fein verteilt) 17,12

Kryolit (fein verteilt) 6,77

Gelbes Eisenoxyd 2,92

Paraffinwachs (Formschmiermittel) 1,12

Das Holzmehl wird in einen Mischer gegeben, Kautschuklatex zugefügt und ungefähr 2 Minuten gemischt. Dann werden die anderen Bestandteile zugefügt und das Mischen etwa 10 Minuten fortgesetzt. Die erhaltene körnige Mischung wird in einen Ofen gebracht und bei etwa 46° C erhitzt, um den größeren Teil des Wassers zu verdunsten. Die erhaltene Mischung, welche sich trocken anfaßt, wird dann in eine Zweischneckenstrangpresse gebracht, in der sie verdichtet und einem Vakuum ausgesetzt wird, um den Rest des Wassers und der anderen flüchtigen Bestandteile zu entfernen. Dann wird sie ausgepreßt und in Formlinge zerschnitten. Die erhaltenen Formlinge werden zu Rollschuhrädern geformt. Die erhaltenen Räder wurden auf einer Spezial-Laboratoriumsmaschine auf Abnutzung untersucht. Bei diesem Test wird jedes Rad durch hängende Gewichte von 10 kg gegen den äußeren Rand einer rotierenden Holzscheibe aus Tannensperrholz gepreßt, die mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 35 km pro Stunde angetrieben wird. Das zu untersuchende Rollschuhrad wurde in einem Winkel von 10° zu den Leim verbindungen des Holzes angebracht, so daß die Abnutzung des Schlittschuhrades besonders offenbar wurde.

Bei dem eben beschriebenen Test zeigten die nach dem Beispiel 1 hergestellten Rollschuhräder innerhalb von 120 Stunden, entsprechend 4250 km, einen durchschnittliehen Gewichtsverlust, der sehr viel geringer war als be Rädern, die bei gleicher Zusammensetzung aus plattenförmigen! kautschukartigem Copolymerisat von Butadien— Acrylsäurenitril an Stelle von Latex nach der üblichen Mischungstechnik hergestellt war, wobei der gemahlene Kautschuk in einem Mischer mit anderen Bestandteilen gemischt wurde. Der hohe Gewichtsverlust dieser letzteren Räder ist auf die Ungleichförmigkeit der Mischung zurückzuführen, weil sich fester Kautschuk nur äußerst schwierig in andere Bestandteile einarbeiten läßt.

Teile

,-. . ■ ! ο (Trocken-

Beispiel 2 substanz)

Ein Latex aus kautschukartigem Butadien-Acrylsäurenitril-Copolymerisat (26,7 °/₀

Trockensubstanz) 37,5

Polyvinyl-Formaldehyd-Harz 90

Antioxydationsmittel 2

Pigment 2

131,5

Der Latex wurde den pulverförmigen Zxitaten in einem Mischer zugesetzt und durchgearbeitet, bis eine gleichförmige Mischung erreicht war. Die erhaltene Mischung wurde dann in einem Ofen bei 93° C getrocknet, um die Hauptmenge des Wassers zu entfernen, und dann in der Zweischneckenstrangpresse bearbeitet. Da es sich um ein thermoplastisches Harz handelte, konnte die Mischung anschließend unmittelbar zu einem Stab, zu einem Rohr oder zu einer Rinne ausgepreßt oder zu Formungen verarbeitet werden, wie sie aus der Presse herauskam, und die erhaltenen Teilchen in beliebiger Weise anschließend geformt werden.

Teile

35

40

45 32,90

Beispiel 3

Buna-N-Latex (50 % Trockensubstanz)

mit Cashewnußschalenöl modifiziertes Phenol-Formaldehyd-Harz 27,42

Diatomeenerde 32,91

Pigment 2,46

Carnaubawachs 0,82

Paraffinwachs 0,49

Diese Bestandteile wurden in einem Mischer gemischt, getrocknet, um die Hauptmenge des Wassers zu entfernen, und in der Zweischneckenstrangpresse bearbeitet, ehe Formlinge gebildet wurden. Diese waren besonders zum Formen von Griffen an Schaltern für Transformatoren geeignet.

Beispiele 4 bis 6

Buna-N-Kautschuk (angewendet als Latex mit 50%
Trockensubstanz)

60 mit Cashewnußschalenöl
modifiziertes Phenol-Formaldehyd-Harz

Diatomeenerde

Zinkstearat

Antioxydationsmittel (für

Kautschuk)

Pigment

Wachs

(trocken) (trocken) (trocken)

20
20
0,3

0,3 1,8

Beispiel 5

16

30 14 0,25

0,3 3,0 0,25

10,80

16,56 10,00

0,18 0,27

1 095 50Ö

Diese Bestandteile wurden genau wie im Beispiel 3 gemischt und verarbeitet.

Beispiele 7 bis

Buna-N-Kautschuklatex (22% Trockensubstanz) ..

Harzförmiges Styrol-Acry]-säurenitrü-(68:32) Copolymerisate

Harzförmiges Styrol-Acrylsäurenitril-(76:24) Copoly-

merisat*)

Harzförmiges Styrol-Acrylsäurenitril-(90:10) Copoly-

merisat*)

Pigment

Antioxydationsmittel (für

Kautschuk)

2,6-Di-t-Butyl-p-kresol ... Zinkstearat

7	Beispiel 8
25 (trocken)	25 (trocken)
—	50
75	25
2	2
0,5 0,2 0,5	0,5 0,2 1,2

Die angegebenen Bestandteile wurden gemischt und in derselben Weise wie im Beispiel 2 verarbeitet. Die Mischung eignete sich gut zum unmittelbaren Strangpressen als Rohr. Die Masse ist von dem Typ, wie er als harte Vinylmasse bekannt ist. Falls erwünscht, kann sie beim Strangpressen zu Formungen zerschnitten und anschließend geformt oder stranggepreßt werden.

13 (trocken)

87 2

*) geliefert als Pulver, hergestellt durch Emulsionspolymerisation und Koagulation aus einer Dispersion.

Diese Bestandteile wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 gemischt und bearbeitet. Diese thermoplastischen Mischungen lassen sich entweder zu Formungen oder gleich in die endgültige Form strangpressen.

Beispiel

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Styrol-Acrylsäurenitril-Harz in der obenerwähnten Kügelchen- oder Flockenform. Es wurde folgende Zusammensetzung verwendet: _Teile

(Trockensubstanz)

Buna-N-Kautschuklatex (22 % Trockensubstanz)

Harzförmiges Styrol-Acrylsäurenitril-(76:24)

Copolymerisate 37,5

Harzförmiges Styrol-Acrylsäurenitril-Copoly-

merisat**) 37,5

Pigment

Antioxydationsmittel 0,5

2,6-Di-t-Butyl-p-kresol 0,2

Zinkstearat 0,5

*) geliefert als Pulver, hergestellt durch Emulsionspolymerisation und Koagulation aus einer Dispersion; **) geliefert in Form verhältnismäßig großer Flocken oder Kügelchen.

Diese Bestandteile wurden in derselben Weise wie vorher bearbeitet.

Teile

Beispiel 11 substanz)

Buna-N-Latex (50 % Trockensubstanz) Polyvinylchlorid Stabilisatoren für Harz

Zinkstearat 0,25

Weißes Mineralöl

Claims

PatentAnsprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Mischungen aus Kautschuk und synthetischem Harz für die Herstellung von Formkörpern, gekennzeichnet durch Vermischen von Kautschuklatex mit trockenem, pulverförmigem Harz bei einer Temperatur, die unterhalb der Temperatur liegt, bei der Harz und Kautschuk zu einer einzigen Phase verschmelzen, zu einer rieselnden körnigen Masse, Verkneten dieser Mischung bei einer erhöhten Temperatur mit Entfernen des Wassers und anderer flüchtiger Bestandteile vor Abschluß des Verknetens und Verdichten der Mischung nach Entfernen des Wassers bis zum Verschmelzen von Harz und Kautschuk zu einer einzigen Phase, worauf die Masse stranggepreßt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptmenge des Wassers und aller anderen flüchtigen Bestandteile aus der Mischung vor dem Verkneten entfernt wird und daß die Spuren an zurückbleibendem Wasser und allen anderen flüchtigen Bestandteilen aus der Mischung durch Absaugen während des Verknetens entfernt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengenverhältnisse von Kautschuklatex und trockenen, pulverförmigen Bestandteilen, einschließlich Harz, so gewählt werden, daß die mit dem Latex eingebrachte Wassermenge 4 bis 60 °/₀ der Gesamtmischung beträgt, und daß die Mengen-Verhältnisse von Kautschuk und Harz 4 bis 55°/₀ Kautschuk und 96 bis 45% Harz betragen und der Anteil an Füllstoffen 0 bis 60 % beträgt, bezogen auf die Summe von Kautschuk und Harz gleich 100.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kautschuklatex ein Latex von Butadien-Acrylsäurenitril-Kautschuk und als trockenes, pulverförmiges Material ein trockenes, pulverförmiges, mit Cashewnußschalenöl modifiziertes Phenol-Formaldehyd-Harz, welches unter der Einwirkung von Hexamethylentetramin und Wärme in eine unlösliche unschmelzbare Form übergeführt werden kann, und Hexamethylentetramin und Füllstoff verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Füllstoff feinverteiltes Holzmehl und Kryolit verwendet werden und daß, bezogen auf die Summe des Copolymerisats und des Harzes gleich 100, der Anteil des Kautschukcopolymerisats 35 bis 60% und der des Harzes 65 bis 40% beträgt und daß die Anteile an Holzmehl 30 bis 60 Teile und an Kryolit 10 bis 30 Teile auf 100 Teile des Copolymerisats betragen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Füllstoff Diatomeenerde verwendet wird und die Anteile an KautschukcopoJymerisat 30 bis 55%, an Harz 70 bis 45% betragen und daß der Anteil an der Diatomeenerde 30 bis 55% ausmacht, wobei die Prozentangaben auf die Summe des Copolymerisats und des Harzes gleich 100 bezogen sind.

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7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Anteil an Styrol und einem kleineren Anteil an

zeichnet, daß als Kautschuklatex ein Latex von Acrylsäurenitril oder Polyvinylchlorid verwendet wird.

Butadien-Acrylsäurenitril-Kautschuk und trockenes,

pulverförmiges Material, irgendein Polyvinylacetat In Betracht gezogene Druckschriften:

harz, ein Harzcopolymerisat mit einem größeren 5 Noble, »Latese in Industry«, 2. Auflage.