DE1136483B

DE1136483B - Verfahren zur Herstellung fuellstoffhaltiger, Polymere enthaltender Massen

Info

Publication number: DE1136483B
Application number: DEP20077A
Authority: DE
Inventors: Yvan Landler; Pierre Lebel
Original assignee: Polyplastic SA
Current assignee: Polyplastic SA
Priority date: 1957-02-02
Filing date: 1958-01-31
Publication date: 1962-09-13
Also published as: FR1166173A; CH392064A; NL224579A; GB884449A; NL107682C; BE564228A; FR1166653A; FR1166652A; DK103694C; GB884448A

Description

Verfahren zur Herstellung fiillstoffhaltiger, Polymere enthaltender Massen In der Industrie der plastischen Massen werden laufend billige Füllstoffe zur Herstellung von Mischungen verwendet. Dadurch wird der Herstellungspreis der Fertigprodukte zwar gesenkt, häufig werden aber durch den Füllstoffzusatz die mechanischen Eigenschaften der Fertigprodukte verschlechtert.
In der britischen Patentschrift 532 665 ist ein Verfahren beschrieben, durch das es möglich ist, bis zu 50°/o eines Füllstoffs in ein festes Äthylenpolymeres unter Erhöhung der Zugfestigkeit des daraus hergestellten Produktes einzuführen ; gleichzeitig wird jedoch die Sprödigkeit vergrößert.
Es ist ferner bekannt, Oberflächen von Folien aus Äthylenpolymeren bedruckbar zu machen, indem man diese bei Temperaturen über 150°C ozonisiert und sie sodann in Wasser oder wäßrigen Lösungen abschreckt.
Oberhalb 130°C findet eine Zersetzung des Ozons statt, so daß eine schlechte Ausbeute an Ozon erhalten wird. Die Einwirkung des Ozons bei so hohen Temperaturen bewirkt außerdem eine sofortige Zersetzung der Ozonide, wobei sauerstoffhaltige Derivate der Zersetzung der Ozonide entstehen, die durch das Abschrecken fixiert werden. Durch diese Behandlung sollen die Adhäsionseigenschaften der polyäthylenhaltigen Folien verbessert werden. Die Anwesenheit von Füllstoffen vor oder nach der Ozonisierung ist bei dem bekannten Verfahren nicht vorgesehen.
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Verbesserung von füllstoffhaltigen polymeren Massen, die mit bekannten Verstärkungsmitteln, wie Rußen, noch verstärkt werden können. Durch das Verfahren gemäß der Erfindung können außerdem die Eigenschaften und damit die Kennzeichen bekannter Polymerer verbessert werden.
Gemäß der Erfindung werden die Polymeren, die gegebenenfalls bereits mit Füllstoffen und Zusätzen vermischt sind, zur Bildung von labilen, am Polymeren chemisch fixierten Gruppen unter 130°C ozonisiert und anschließend das ozonisierte Polymere in Gegenwart von Füllstoffen und gegebenenfalls Zusätzen zur Zersetzung der labilen Gruppen bei einer höheren Temperatur als der der Ozonisierung behandelt.
Unter Polymeren sind alle diejenigen Stoffe zu verstehen, die unter die Begriffsbestimmung von G. F.
D'Alelio in » Fundamental Principles of Polymerization «, Kapitel 1, insbesondere S. 16 ff., fallen. Der Ausdruck)) Polymeres « bezeichnet insbesondere Makromoleküle mit einem Molekulargewicht von mehr als 2000 und umfaßt nicht nur Homopolymere, Mischpolymere, sondern außerdem Mischungen von zwei oder mehreren Homopolymeren und Mischpolymeren, oder Mischungen von wenigstens einem Homopoly- meren mit wenigstens einem Mischpolymeren, sowie alle Homopolymere, Mischpolymere oder deren Mischungen, die z. B. durch Vulkanisation, Vernetzung Veresterung oder Oxydation, chemisch modifiziert wurden. Beispielsweise lassen sich Polymere, wie natürlicher Kautschuk, synthetische Kautschukarten auf Dienbasis, Butylkautschuk, Vinylprodukte, z. B.
Polystyrol und dessen Halogenderivate und Halogenderivate von Dienen, wie Chlorbutadien, anwenden.
Ebenso läßt sich das Verfahren auf Polyvinylester, wie Polyvinylacetat, Polyacrylsäure oder deren Ester und Halogenderivate, wie Polymethacrylat, Polybutylacrylat, Polyacrylsäure ; Polyäthyl-o ;-chloracrylat, Polyacrylnitril, Polymethacrylnitril, sowie auf Polyalkylacrylsäure, deren saure Ester und Halogenderivate anwenden. Ebenso eignet sich das Verfahren für Polyäthylen, Polypropylen und deren Halogenderivate, wie Tetrachloräthylen, Polytrifluorchloräthylen, und für Polyvinyläther, wie Polymethylvinyläther und Polyisobutylvinyläther. Weiter eignen sich organische Polymere, z. B. Polyamide, Polyester, z. B. die Ester der Adipinsäure mit Äthylenglycol, und Polyurethane, die durch Umsetzung von Polyestern mit Diisocyanaten erhalten wurden.
Weiter eignet sich das Verfahren für Siliconharze, wie Dimethylpolysiloxane, sowie Cellulose und Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Nitrocellulose und Celluloseacetobutyrat.
Schließlichwerden unter Polymeren auch sogenannte hitzehärtbare Harze, wie Phenolharze und deren Derivate, z. B. Phenol-Formaldehyd-Harze, Resorcin-Acetaldehyd-Harze, Aminoplaste, wie Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Anilin-Formaldehyd-Harze, Äthoxylinharze, natürliche Harze, wie Kolophonium und dessen Derivate, wie Bernstein, Kopale, Lacke und Gummi, verstanden.
Obgleich das erfindungsgemäBe Verfahren nicht auf thermoplastische Polymere beschränkt ist, ergeben diese die besten Ergebnisse.
Gemäß der Erfindung eignen sich als Füllstoffe alle in der Gummiindustrie als Verstärkungsmittel bekannten Produkte, insbesondere Ruße, bestimmte Sorten von Kieselsäure und Calciumsilikaten, verschiedene Aluminiumoxyde, die Oxyde von Zink und Eisen, Calcium-und Magnesiumcarbonate sowie Lignin.
Ebenso können andere Füllstoffe, vor allem feinteiliger Kohlenstoff, Silikate, Silicoaluminate, Sulfate, Carbonate, Sägemehl, Korkmelil, Cellulose und einige Harze verwendet werden.
Diese Füllstoffe haben eine Teilchengröße von 5 m ; jt. bis 0, 5 mm.
Die Ozonisierung kann vor oder nach der Vermischung des Polymeren mit den Füllstoffen erfolgen.
Es kann deshalb auf zwei Arten gearbeitet werden : Entweder wird das Polymere ozonisiert und mit dem Füllstoff vermischt und diese Mischung anschließend zur Zersetzung der auf den Polymeren gebildeten labilen Gruppen erhitzt, oder aber Füllstoff und Polymeres werden zuerst vermischt, anschließend die Mischung ozonisiert und dann zur Zersetzung der labilen Gruppen erhitzt.
Die Ozonisierung kann in allen für den jeweiligen Zustand des Polymeren geeigneten Behältern durchgeführt werden. Dabei kann das Polymere in trockenem oder nicht trockenem Zustand vorliegen. Als » trocken « werden auch alle Polymere bezeichnet, die infolge ihres Molekulargewichtes oder ihrer ursprünglichen physikalischen Eigenschaften viskos oder gummiartig sind, vorausgesetzt, daß sie völlig frei von Lösungs-, Aufquell-, Dispergier-oder Emulgiermitteln sind.
Bei pulverartigen Polymeren kann die Ozonisierung in Mischern durchgeführt-werden, die üblicherweise zum Mischen von Pulvern in trockenem Zustand verwendet werden, z. B. in Werner-Mischern. Hierbei wird das polymere Pulver kontinuierlich bewegt, so daß das an einem Ende der Vorrichtung zugeführte ozonhaltige Gas das Pulver durchdringt und mit den einzelnen Teilchen in innige Berührung kommt.
Bei Verwendung von Polymeren, die sich nicht oder nur schwer in Pulver überführen lassen, wie z. B. natürlicher oder synthetischer Kautschuk oder bestimmte Polyvinyläther, erfolgt die Ozonisierung auf einer üblicherweise in der Kautschuk-oder Vinylharzindustrie verwendeten Mischwalze. Hierbei wird der Mischer mit einer Glocke bedeckt, durch die ozonhaltige Luft oder ozonhaltiger Sauerstoff geleitet und so im Mischer eine Ozonatmosphäre geschaffen wird.
Die Kontaktfläche des Polymeren mit dem Ozon ist hierbei ausreichend groß und erneuert sich kontinuierlich, so daB die ozonisierten Polymeren eine gute Homogenität aufweisen. Die Ozonisierung kann auch in einem Banbury-Mischer durchgeführt werden, der vorzugsweise während der Ozonisierung gekühlt wird.
In diesem Fall kann die Ozonisierung auch an einem emulgierten oder gelösten Polymeren durchgeführt werden.
Der Latex wird in an sich bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Emulsionspolymerisation der zu polymerisierenden Komponenten des Polymeren, oder indem eine künstliche Dispersion des Polymeren in an sich bekannter Weise hergestellt wird. Als Dispersionsmittel wird bei Emulsionen im allgemeinen Wasser und als Emulgiermittel werden Seifen oder Derivate, wie Natriumoleat oder-stearat, sulfoniertes Natriumbutylnaphthalin, Polyoxyäthylen, verwendet. Die Herstellung der Emulsion ist nicht Gegenstand der Erfindung.
Ebenso kann das Polymere in einem Lösungsmittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol usw., oder in Chlorkohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff usw., gelost werden. Alle Lösungsmittel, die mit dem Ozon nicht reagieren und das Polymere lösen, sind verwendbar. Emulgierte oder gelöste Polymere werden ozonisiert, indem ein Ozonstrom durch die Flüssigkeit geleitet wird.
Wenn die Polymeren durch aufeinanderfolgende Kondensationsreaktion hergestellt werden, kann man die Ozonisierung vor der letzten Kondensationsreaktion durchführen, beispielsweise bei äthylenisch ungesättigten Polyestern, Polyurethanen und Äthoxylinharzen.
Die Ozonisierung wird durchgeführt, indem man das Polymere in einem geeigneten Behälter der Einwirkung eines Ozonstroms oder eines ozonhaltigen Gases, wie Luft oder Sauerstoff, aussetzt. Bei Verwendung von Luft oder Sauerstoff liegt der Ozongehalt zwischen 0, 1 und 8 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0, 5 und 3 Gewichtsprozent. Zum Ozonisieren wird 1 kg des Polymeren der Einwirkung des in dem Gasstrom enthaltenen Ozons ausgesetzt. Die Ozonmenge beträgt 0, 5 bis 200 g/Std., vorzugsweise 1 bis 100 g/Std.
Während der Ozonisierung hat das Polymere eine Temperatur von-30 bis 130° C, vorzugsweise von 0 bis 110° C.
Zu 100 Gewichtsteilen des Polymeren werden 5 bis 250 Teile, vorzugsweise 10 bis 100 Teile Füllstoff gegeben.
Die Fiillstoffe können vor oder nach der Ozonisierung des Polymeren zugegeben werden.
Der Zusatz erfolgt bei Temperaturen zwischen 0 und 250°C.
In bestimmten Fällen erhält man bessere Ergebnisse, wenn außerdem bestimmte Vulkanisationsmittel, wie sie üblicherweise zum Vulkanisieren von Kautschukmischungen verwendet werden, zugegeben werden.
Hierzu gehören beispielsweise Thioverbindungen, Mono-und Polyamine, Mono-und Polyphenole, Mono-und Polyaldehyde, Ketone.
Die Zersetzung der auf dem ozonisierten Polymeren gebildeten labilen Gruppen erfolgt durch Erhitzung der Mischung aus Polymeren und Füllstoff auf Temperaturen unter 250° C.
Die Zersetzung erfolgt rascher, wenn dem Polymeren Reduktionsmittel, wie Oxalsäure, aliphatische oder-aromatische Amine, Phenole, Alkohole und Alkoholderivate, Aldehyde, Ketone und deren Derivate oder reduzierende Mineralsalze zugegeben werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Zugfestigkeit, die Berstfestigkeit von Rohren, die Stoßfestigkeit, der Torsionsmodul, die Abriebfestigkeit, Wärmebeständigkeit, Beständigkeit gegen Korrosion und chemische Mittel, Beständigkeit gegen die Bildung von Rissen unter Belastung sowie die Beständigkeit gegen den Abbau unter dem Biníluß von Zeit und Sonnenwärme, von Mischungen aus Polymeren und Füllstoffen erhöht.
Außerdem können die vorstehenden Eigenschaften von Mischungen aus Polymeren und Füllstoffen ohne entsprechende Erhöhung der Brüchigkeit der Mischung verbessert werden.
Beispiel 1 800 g Polyäthylen werden in einem Werner-Mischer bei Raumtemperatur in einem Sauerstoffstrom von 500 I/Std., der 2 °/0 Ozon enthält, ozonisiert. Nach verschieden langen Ozonisierungszeiten werden jeweils 200 g entnommen.
Zu 100 Teilen des so ozonisierten Polymeren werden 25 Teile Ruß gegeben. Die Masse wird bei 120° C auf einer Mischwalze vermischt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Ozonisierungszeit (in Stunden)

0 1/4 1 4 20

Zugefestigkeit, kg/cm2 98 113 120 135 120

Diese Tabelle zeigt die eindeutige Verbesserung der Zugfestigkeit des Polyäthylens.
Beispiel 2 800 g Niederdruckpolyäthylen wird unter den Bedingungen des Beispiels 1 1/2 Stunde ozonisiert.
Zu 100 Teilen des Polymeren werden auf dem Kalander bei 150°C unterschiedliche Mengen an Ruß gegeben.
Die Zugfestigkeit der geformten Produkte ist aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich :

Zugefügte Rußmenge

je 100 Teilen des Polymeren

0 10 25 50 75

Zugfestigkeit, kg/cm2 225 290 302 351 359

Die Zugfestigkeit des Polyäthylens, die zu Beginn 225 kg/cm2 betrug, ist also wesentlich erhöht.
Die Temperaturen, bei denen die verschiedenen Produkte einen bestimmten Torsionsmodul haben, steigen von 97°C bei dem Ausgangsprodukt auf 103°C bei dem Produkt mit einem Rußgehalt von 10°/o und auf 112°C bei dem Produkt mit einem Rußgehalt von 75 °/0.
Beispiel 3 In einen auf 70° C erhitzten Banbury-Mischer werden 60 kg Polyvinylchlorid, 15 kg Ruß sowie 1 kg Schwefelpulver gegeben, und es wird P/s Stunden bei 70° C in einem ozonhaltigen Sauerstoffstrom ozonisiert, durch den 200 g Ozon je Stunde zugeführt werden. Nach dem Formen der ozonisierten Mischung bei etwa 170° C unter Druck unter gleichzeitiger Zersetzung der Ozonide haben die daraus hergestellten Probestücke eine Zugfestigkeit von 729 kg/cm2.
Das Ausgangspolymere hatte eine Zugfestigkeit von 633 kg/cm2 ; nach Zugabe der gleichen Rußmenge, aber ohne Ozonisierungsbehandlung, hat es eine Zugfestigkeit von 566 kg/cm2.
Die gleichen Ergebnisse werden erhalten, wenn der Schwefel durch Vulkanisationsbeschleuniger, die Schwefel enthalten, z. B. Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkisopropylxanthat, Thiocarbanilid, Tetramethylthiuranmonosulfid oder durch schwefelfreie Beschleuniger, wie Guanidinderivate, Äthylidenanilin, Butyraldehydanilin oder andere Beschleuniger, ersetzt wird.
Beispiel 4 Sehr feines, durch Ausfällen von Polystyrollatex erhaltenes Polystyrol wird, nachdem es vorher mit 25 Teilen Talk vermischt wurde, 10 Minuten unter den Bedingungen des Beispiels 1 ozonisiert. Es werden verschiedene Proben von je 100 g entnommen und jeweils mit 25 g verschiedenen Füllstoffen gefüllt.

Nach dem Formen im Spritzgußverfahren bei 240° C hat sich die Stoßfestigkeit der verschiedenen Proben gegenüber den nichtgefüllten Proben wie folgt erhöht :

Stoßfestigkeit

Füllstoff

kg/cm2

Talk ........................... 21

Lignin ......................... 22

Alfacellulose............... 18

Asbest....................... 15

Korkmehl...... 16

Zinkoxyd..................... 15

Kein 12

Die gleiche Verbesserung in der Stoßfestigkeit erhält man bei Mischpolymeren aus Vinylacetat und Vinylchlorid und bei Polymeren auf einer Celluloseacetatgrundlage.

Beispiel 5 1 kg eines Hydroxylgruppen enthaltenden Polyesters und 180 g Polyisocyanat werden 30 Minuten bei Raumtemperatur unter Durchleiten eines ozonhaltigen Sauerstoffstroms erhitzt. Die Ozonmenge beträgt 20 g/Std.
Nach dieser Behandlung werden bei konstanter Temperatur 300 g Ruß eingeführt, anschließend die Temperatur auf 135°C erhöht und die Masse 30 Minuten im Vakuum gehalten. Anschließend werden 20 g eines Vernetzungsmittels zugegeben und die Mischung in eine auf 120° C erhitzte Form gegossen. Nach einer Stunde wird die Masse aus der Form entnommen und das erhaltene Produkt 24 Stunden bei 110°C getrocknet.
Im Vergleich zu nicht ozonisiertem und nicht mit Ruß gefülltem Material ist das erhaltene Produkt in heißem Dimethylformamid unlöslich geworden, während das nicht behandelte Polymere darin löslich ist.
Es wird beobachtet, daß die Kriechfestigkeit des Produktes bei 120° C unter Belastung wesentlich erhöht ist. Der Grad der Verbesserung kann einerseits durch die verwendete Ozonmenge, anderseits durch die verwendete Rußmenge geregelt werden.
Beispiel 6 5 kg Polyäthylen werden in einem Werner-Mischer unter den Bedingungen des Beispiels 1 2 Stunden bei Raumtemperatur ozonisiert.
Auf einer auf 110°C erhitzten Mischwalze werden schnell 3 Gewichtsprozent Triäthylentetramin und 50 Gewichtsprozent Calciumcarbonat in die Masse eingearbeitet. Das nach dem Verformen bei 130°C erhaltene Polymere hat eine Zugfestigkeit von 125 kg/cm2.
Das mit der gleichen FülIstoSmenge gefüllte, aber nicht ozonisierte Polymere hat eine Zugfestigkeit von nur 95 kg/cm2.
Außerdem ist die ozonisierte Masse wesentlich biegsamer als die nicht ozonisierte Mischung und hat eine bessere Wärmebeständigkeit.
Entsprechende Ergebnisse werden erhalten, wenn an Stelle von Triäthylentetramin andere Reduktionsmittel, beispielsweise Oxalsäure, Natriumhyposulfit, Ferrosulfat oder Benzolsulfinsäure verwendet wird.
Beispiel 7 101 Polyvinylchloridlatex werden 90 Minuten in einem Luftstrom von 6 m3/Std., der 1, 5 Gewichtsprozent Ozon enthält, bei Raumtemperatur ozonisiert.
Anschließend werden 6, 71 einer wie folgt zusammengesetzten Emulsion zugegeben : 43, 15 Teile Wasser, 55 Teile Diisooctylphthalatlösung, 0, 35 Teile wäßrige 28 °/Oige Ammoniaklösung, 1, 5 Teile Oleinsäure.
Anschließend werden 61 einer wie folgt zusammengesetzten Emulsion zugegeben : 60 Teile Wasser, 36, 7 Teile Ruß, 3, 3 Teile Emulgiermittel.
Die drei Mischungen werden homogen vermischt.
Die Mischung kann zum Uberziehen von Geweben verwendet werden. Die Zersetzung der labilen Gruppen erfolgt hierbei durch Schmelzen der Überzüge auf dem Gewebe. Die Überzüge haben nach dem Schmelzen eine höhere Abriebfestigkeit als gleich nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte Mischungen oder als übliche Überzüge auf Polyvinylchloridbasis.
Ebenso kann die Mischung dieser drei Latexarten ausgefällt und getrocknet werden. Die Trocknungstemperatur muß jedoch höher als die bei der Ozonisierung sein.
Formkörper aus dieser Mischung haben eine Zugfestigkeit von 161 kg/cm2 gegenüber einer Zugfestigkeit von 125 kg/cm2 einer nicht ozonisierten Mischung der gleichen Zusammensetzung.
Wenn keine schwarzen Produkte hergestellt werden sollen, wird das Polymere mit hellen Füllstoffen, wie Kieselsäure oder anderen hellen Füllstoffen, verstärkt.
PATENTANSPR0CHE : 1. Verfahren zur Herstellung füllstoffhaltiger, Polymere enthaltender Massen, dadurch gekennzeichnet, daß das gegebenenfalls mit Füllstoffen und Zusätzen bereits vermischte Polymere unter Bildung von labilen, an das Polymere chemisch gebundenen Gruppen in an sich bekannter Weise, aber unter 130°C ozonisiert, mit Füllstoffen und gegebenenfalls Zusätzen endgültig vermischt und das Gemisch bei einer höheren Temperatur als der der Ozonisierung zur Zersetzung der labilen Gruppen des ozonisierten Polymeren behandelt wird.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die labilen Gruppen bei Temperaturen unter 250°C zersetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung in Gegenwart eines Reduktionsmittels durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften : Belgische Patentschrift Nr. 524 671 ; Chemisches Zentralblatt, 1954, S. 7665, Referat Achhauser.