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Verfahren zur Herstellung von Blockpfropf-Polymeren aus Polyformaldehyd und andern thermoplastischen Kunststoffen
Nach einem Vorschlag für die Nomenklatur auf dem Gebiet der makromolekularen Stoffe (Makr. Ch.
38 [1960] 1) versteht man unter Pfropfpolymerisaten verzweigte Polymerisate, in denen die Seitenketten von der Hauptkette strukturell verschieden sind. Gemäss demselben Vorschlag versteht man unter Blockpolymeren lineare Polymerisate, in deren Polymerenketten Segmente, die aus verschiedenartigen Monomeren aufgebaut sind und die jeweils eine grössere Zahl identischer Monomerer als Bausteine enthalten, aneinandergereiht sind. Unter Blockpfropf-Polymeren sind nun Polymere zu verstehen, bei denen auf Polymerenketten mit den Monomereneinheiten A Blöcke oder Ketten von andersartigen Polymerisaten oder Polykondensaten mit den Monomereneinheiten B gepfropft sind, und deren Polymerenketten AAA gegebenenfalls zusätzlich Segmente der andersartigen Polymerisate oder Polykondensate enthalten.
Derartige Blockpfropf-Polymere können dementsprechend etwa durch folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden :
EMI1.1
Es wurde schon vorgeschlagen, Blockpfropf-Polymere durch Homogenisieren von Gemischen aus Polyolefinen und Carbonamidgruppen enthaltenden Polykondensaten in Gegenwart von Katalysatoren, wie organischen Peroxyden, bei Temperaturen zwischen 50 und 3500C herzustellen. Weiterhin wurde schon vorgeschlagen, Blockpfropf-Polymere herzustellen, indem man Polyolefine mit vollständig oder teilweise nitrosierten, Carbonamidgruppen enthaltenden Polykondensaten und gegebenenfalls zusätzlich mit olefinisch ungesättigten Monomeren in der Schmelze umsetzt.
Nach einem andern, gleichfalls nicht vorver-
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öffentlichen Vorschlag erhält man modifizierte Olefinpolymerisate, indem man Gemische aus verschiedenen Olefinpolymerisaten unter Zusatz. radikalbildender Stoffe, wie organischer Peroxyde, bei Temperaturen zwischen 80 und 3500C intensiv knetet.
Es wurde nun gefunden, dass man Blockpfropf-Polymere mit vorteilhaften Eigenschaften herstellen kann, indem man hochmolekularen Polyformaldehyd mit andern thermoplastischen Kunststoffen unter Zusatz geringer Mengen radikalbildender organischer Katalysatoren intensiv knetet. Geeigneter hochmolekularer Polyformaldehyd kann in bekannter Weise hergestellt sein und hat zweckmässig bei 1900C einen Schmelzindex zwischen 8 und 40 g/10 min.
Geeignete thermoplastische Kunststoffe im Sinne der Erfindung sind beispielsweise Polykondensate, die 10 C oberhalb ihres Schmelzpunktes einen Schmelzindex zwischen 0, 4 und 50, vorzugsweise zwischen 1 und 40 g/10 min haben, wie insbesondere lineare synthetische Polyamide, die in üblicher Weise aus Lactamen, wie Caprolactam, Oenanthlactam, Capryllactam und Lauryllactam oder aus Dicarbonsäuren, wie Adipin-, Kork-, Sebacin- oder Heptadecandicarbonsäure, und Diaminen, wieHexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Decamethylendiamin, Dodecametyhlen-
EMI2.1
4-Diaminomethylbenzol, 1, 4-DiaminomethylcyclohexanAdipinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure oder Sebacinsäure, und Aminoalkoholen, wie Äthanolamin,
6-Aminohexanol und 6-Amino-2-äthylhexanol,
oder derartigen Dicarbonsäuren und Gemischen vonDiolen, wieButandiol-1, 4, Hexandiol-1, 6, Octandiol-l, 8undDecandiol-l, 10, und Diaminen, wieHexamethy- lendiamin, Octamethylendiamin und Decamethylendiamin, hergestellt sein können, sowie die in üblicher
Weise herstellbaren Polyharnstoffe, Polythioharnstoffe, Polyurethane und Polyester, wie beispielsweise Polyäthylenglykolterephthalat. Weitere geeignete thermoplastische Kunststoffe sind hochmolekulare Poly- merisate mit Schmelzindizes bei 2300C zwischen 0, 3 und 50, die in üblicher Weise aus olefinisch unge- sättigen Monomeren, wie beispielsweise aus Mono- und Diolefinen mit 2 - 6 C-Atomen, wie Äthylen,
Propylen, Isobutylen, Buten-1, Isopren, Butadien, 2-Chlorbutadien, 2,
3-Dimethy-lbutadien, Vinylhalo- geniden, wie Vinyl- und Vinylidenchlorid und-fluorid. Tetrafluoräthylen, Trifluorchloräthylen, Derivaten a, ss-ungesättigter aliphatischer Mono-und Dicarbonsäuren, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Acryl- und Methacrylsäure und deren Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isobutyl-, 2-Äthyl-, Decyl- und Cyclohexylester, Acrylamid und Methacrylamid-N-methylacrylamid und N, N'-Methylendimethacrylamid, Vinyläther, wie Methyl-, Isopropyl-, Butyl-, Dodecyl-, Cetyl- und Stearylvinyläther, Vinylestern, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylstearat, durch Vinylgruppen substituierten heterocyclischen Verbindungen, wie N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol und N-Vinylimidazol, vinylaromatische Verbindungen, die einen Benzolkern enthalten, wie Styrol, Cl-Methylstyrol,
o-Chlorstyrol, Vinyltoluole, Divinylbenzol und p-Isopropylvinylbenzol, olefinisch ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Dichlormaleinsäure, rumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure und Citraconsäure, und deren Amide oder Ester mit aliphatischen Alkoholen, wie Methanol und Äthanol, sowie ferner Vinylsulfonsäuren und deren Ester. Weiterhin geeignete thermoplastische Kunststoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohole, in üblicher Weise chloriertes Polystyrol und Polyvinylchlorid sowie in üblicher Weise sulfochloriertes oder beispielsweise durch Bestrahlung vemetztes Polyäthylen.
Katalysatoren, die sich. für das erfindungsgemässe Verfahren eignen, sind insbesondere solche, die bei Temperaturen zwischen'50 und 2600C in Radikale zerfallen, die eine mittlere Lebensdauer von etwa 10 sec bis zu 20 min besitzen, wie insbesondere organische Peroxyde, beispielsweise Cumolhydroperoxyd, Dicumylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Ditert.-butylperoxyd, 2, 5-Ditert.-butylperoxy-2, 5-dime- thylhexan, Dibenzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat, sowie Azo-bis-nitrile, wie Azo- -bis-isobuttersäurenitril und Azodisulfonate.
Die Katalysatoren können auch in Form ihrer Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylolen, Dioxan, Cyclohexan, Methanol, Dimethylformamid, Tetrachlorkohlenstoff oder Wasser, verwendet werden.
Erfindungsgemäss werden die Komponenten der genannten Art bei Temperaturen zwischen 50 und 260 C, vorzugsweise zwischen 100 und 210 C, intensiv geknetet. Für das Kneten sind insbesondere mehrwellige Schneckenpressen und Kneter sowie Refiner und Kalander, die mehrere Differentialwalzenpaare haben, geeignet. Derartige Maschinen sind für das Verfahren gemäss der Erfindung um so besser geeignet, je grösser die Scherspannungen sind, die in ihnen durch die relativ zueinander bewegten Begrenzungsflächen auftreten. Unter relativ zueinander bewegten Begrenzungsflächen sind hier beispielsweise die Wand der Schneckenkammer und die Oberfläche der Schnecke in Schneckenpressen oder insbesondere die Zylinderwand und die Oberfläche der Knetscheiben in mehrwelligen Scheibenknetern zu verstehen.
Die in den Maschinen auftretenden Scherspannungen liegen zweckmässig zwischen 100 und 1, 5. 103 kg/cm oder darüber und die darin auftretenden Geschwindigkeitsgradienten G etwa zwischen 10 und 2000 sec' oder
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darüber.
Das Mengenverhältnis zwischen hochmolekularem Polyformaldehyd und den andern thermoplastischen
Kunststoffen kann in weiten Grenzen variiert werden. Der Anteil an Polyformaldehyd liegt zweckmässig zwischen 1 und 99, vorzugsweise zwischen 5 und 95 Gew.-%.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren können die Komponenten zunächst in den üblichen Mischma- schinen, wie beispielsweise Wirbel- oder Rührflügelmischern, vorgemiseht und unter Verwendung üblicher
Dosiervorrichtungen, wie Schüttelrinnen, Förderbänder, Dosierschnecken und Dosierbandwaagen, den
Maschinen, in denen ihre Umsetzung vorgenommen wird, zugeführt werden. Man kann aber auch die
Komponenten den Maschinen der genannten Art getrennt zuführen. Das erfindungsgemässe Verfahren kann diskontinuierlich und mit Vorteil auch kontinuierlich durchgeführt werden. Ausserdem können den Kom- ponenten Zusatzstoffe, wie beispielsweise Pigmente, Füllstoffe und solche Farbstoffe und Stabilisierungs- mittel zugesetzt werden, die mit den verwendeten Katalysatoren unter den Bedingungen des Knetens nicht reagieren.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhält man Blockpfropf-Polymere, die eine homogene
Struktur aufweisen und deren physikalische und chemische Eigenschaften zwischen denen von Polyform- aldehyd und den verwendeten thermoplastischen Kunststoffen liegen. Sie haben im allgemeinen thermo- plastische Eigenschaften und können nach den üblichen Verfahren, beispielsweise durch Spritzgiessen,
Strangpressen, Schmelzspinnen oder Tiefziehen sowie auch spanabhebend, zu geformten Gebilden, wie
Fäden, Fasern, Borsten und Folien sowie zur Herstellung von Haushaltsartikeln, Maschinenteilen, wie
Zahnrädern und Gehäusen, verwendet werden. Ausserdem können die Blockpfropf-Polymeren in belie- bigen Mengenverhältnissen noch mit Polyformaldehyd und thermoplastischen Kunststoffen der oben ge- nannten Art homogen vermischt werden.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1: 10Teile in üblicherweise hergestellter Polyformaldehyd werden mit 90 Teilen Hoch- druckpolyäthylen in einem Rührflügelmischer intensiv gemischt und auf das Gemisch bei 200C unter intensivem Rühren gleichmässig 0, 5 Teile Ditert.-butylperoxyd gesprüht. Das Gemisch wird dann konti- nuierlich in einen handelsüblichen zweiwelligen Scheibenmischer eingebracht und darin 60 - 90 sec bei 190 - 2100C intensiv geknetet.
Man erhält ein homogenes, thermoplastisches Blockpfropf-Polymeres, das bei einstündiger Lagerung in siedendem Wasser 0, 17 Gew.-% Wasser aufnimmt. Dagegen nimmt der als Ausgangsprodukt verwen- dete Polyformaldehyd unter denselben Bedingungen 1, 8 Gew.-% Wasser auf.
Die physikalischen Eigenschaften des Blockpfropf-Polymeren (a) sind in der folgenden Tabelle 1 im
Vergleich mit den Eigenschaften des als Ausgangsprodukt verwendeten Polyformaldehyds (b) bzw. Hoch- druckpolyäthylens (c) sowie eines aus denselben Ausgangsstoffen ohne Katalysatorzusatz unter sonst iden- tischen Bedingungen hergestellten Gemisches aus 10 Teilen Polyformaldehyd und 90 Teilen Hochdruck- polyäthylen (d) zusammengestellt :
Tabelle 1
EMI3.1
<tb>
<tb> Eigenschaft <SEP> Messvorschrift <SEP> Messwerte <SEP> Dimena <SEP> b <SEP> c <SEP> d <SEP> sion
<tb> Schmelzindex <SEP> bei <SEP> 1900C <SEP> ASTMD <SEP> 1238-T <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> 8, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 82 <SEP> g/lOmin <SEP>
<tb> 190 C
<tb> Dichte <SEP> DIN <SEP> 53479 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 1, <SEP> 425 <SEP> 0, <SEP> 918 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g/cm3 <SEP>
<tb> Erweichungsbereich <SEP> 146-158 <SEP> 175-185 <SEP> 103-105 <SEP> I. <SEP> 105-110 <SEP> C
<tb> II.
<SEP> 170-180
<tb> I)
<tb> Dielektrizitätskonstante <SEP> E
<tb> bei <SEP> 106 <SEP> Hz <SEP> DIN <SEP> 53483 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Dielektrischer <SEP> Verlustfaktor <SEP> tan <SEP> 5 <SEP> bei <SEP> 106 <SEP> Hz <SEP> DIN <SEP> 53483 <SEP> 0, <SEP> 001 <SEP> 0, <SEP> 004 <SEP> 0, <SEP> 001 <SEP> 0, <SEP> 0ù1 <SEP>
<tb>
I) 2 Erweichungsbereiche
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Das Blockpfropf-Polymere eignet sich zur Herstellung von Spritzgussteilen, Hohlkörpern und Folien und kann mit Polyäthylen homogen vermischt werden :
Ein Gemisch aus 10 Teilen des Blockpfropf-Polymeren und 90 Teilen Hochdruckpolyäthylen der in Tabelle l angegebenen Eigenschaften wird in einem handelsüblichen Gummikneter etwa 2 min bei 150 bis 1900C intensiv geknetet und anschliessend in einem Walzwerk zu Platten ausgewalzt.
Man erhält elastische Platten, die eine grössere Formbeständigkeit haben als solche, die ausschliesslich aus Hochdruckpolyäthylen der angegebenen Eigenschaften hergestellt sind. Die Platten können beispielsweise nach dem Tiefziehverfahren zu Formkörpern verarbeitet oder als Isolierplatten verwendet werden. Die Mischung hat die Dichte 0, 935 g/cm ? und den Erweichungsbereich 116-1170C.
Knetet man 1 Teil des Blockpfropf-Polymeren mit 99 Teilen Hochdruckpolyäthylen der angegebenen Eigenschaften, so erhält man ein modifiziertes Polyäthylen der Dichte 0, 896 g/cm3 und des Erweichungsbereiches 112-115 C, das sich im Vergleich mit dem nicht modifizierten Polyäthylen besser durch saure, Küpen-sowie durch Dispersions-Farbstoffe färben lässt.
Beispiel 2 : Verschiedene Mengen in üblicher Weise hergestellten Polyformaldehyds (PF) und Poly-
EMI4.1
- 90190-205 C intensiv geknetet. Man erhält Blockpfropf-Polymere, deren physikalische Eigenschaften in der folgenden Tabelle 2 im Vergleich mit den Eigenschaften des als Aúsgangsstoffes verwendeten Polyformaldehyds bzw.
Polypropylens sowie von aus denselben polymeren Ausgangsstoffen ohne Katalysatorzusatz unter sonst identischen Bedingungen hergestellten Gemischen derselben Zusammensetzung, zusammengestellt sind :
Tabelle 2
EMI4.2
<tb>
<tb> Teile <SEP> Dichte <SEP> ir <SEP> Erweichungsbereich <SEP> Schmelzindex <SEP> nach <SEP> ASTMDPF <SEP> PP <SEP> DTBP <SEP> CHP <SEP> DCP <SEP> glcms <SEP> nach <SEP> in <SEP> C <SEP> 1238-T <SEP> in <SEP> g/10 <SEP> min
<tb> DIN <SEP> 53479
<tb> 100----1, <SEP> 423 <SEP> 183-185 <SEP> 15, <SEP> 6 <SEP> bei <SEP> 190 C <SEP>
<tb> - <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 896 <SEP> 128-133 <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP> bei <SEP> 190 C <SEP>
<tb> .
<SEP> 90 <SEP> 10 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 38 <SEP> 185-188 <SEP> 32, <SEP> 0 <SEP> bei <SEP> 1900C <SEP>
<tb> 70 <SEP> 30 <SEP> 1, <SEP> 0--1, <SEP> 37 <SEP> 180-185 <SEP> 2, <SEP> 85 <SEP> bei <SEP> 1750C <SEP>
<tb> 50 <SEP> 50 <SEP> 1, <SEP> 0--1, <SEP> 27 <SEP> 178-182 <SEP> 0, <SEP> 34 <SEP> bei <SEP> 1750C
<tb> 18 <SEP> 82 <SEP> 0, <SEP> 2--1, <SEP> 02 <SEP> 168-173 <SEP> 1,1 <SEP> bei <SEP> 198 C
<tb> 10 <SEP> 90 <SEP> 0, <SEP> 8--1, <SEP> 11 <SEP> 162-170 <SEP> 12, <SEP> 9 <SEP> bei <SEP> 1900C <SEP>
<tb> 5 <SEP> 95 <SEP> 0, <SEP> 8--1, <SEP> 11 <SEP> 158-161 <SEP> 11, <SEP> 8 <SEP> bei <SEP> 1750C <SEP>
<tb> 5 <SEP> 95-1, <SEP> 0-1, <SEP> 10 <SEP> 164-169 <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP> bei <SEP> 1750C <SEP>
<tb> 5 <SEP> 95.--1, <SEP> 0 <SEP> 1,09 <SEP> 148-158 <SEP> 60, <SEP> 8 <SEP> bei <SEP> 1750C <SEP>
<tb> 90 <SEP> 10---1, <SEP> 37 <SEP> I.
<SEP> 160-164
<tb> II. <SEP> 180-184 <SEP> 11,4 <SEP> bei <SEP> 190 C
<tb> 50 <SEP> M---1, <SEP> 15 <SEP> L <SEP> 160-166
<tb> II. <SEP> 180-184 <SEP> 4,6 <SEP> bei <SEP> 190 C
<tb> I)
<tb> 5 <SEP> 95----0, <SEP> 92 <SEP> I. <SEP> 162-166 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> bei <SEP> 1900C <SEP>
<tb> II. <SEP> 180-182
<tb> I)
<tb>
I) 2 Erweichungsbereiche
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Aus den erfindungsgemäss hergestellten Blockpfropf-Polymeren (auch wenn sie 90% PF enthalten) können beispielsweise nach dem Blasverfahren homogene, klare Folien hergestellt werden. Derartige Folien lassen sich dagegen aus den ohne Katalysatorzusatz hergestellten Mischungen aus Polyformaldehyd und Polypropylen nicht herstellen.
Die erfindungsgemäss hergestellten Blockpfropf-Polymeren können sowohl mit dem als Ausgangsprodukt verwendeten Polyformaldehyd als auch mit Polyolefinen, wie Polyäthylen und Polypropylen, homogen vermischt werden : a) Ein grobteiliges Gemisch aus 10 Teilen eines Blockpfropf-Polymerisates aus 10 Teilen Polyformaldehyd und 90 Teilen Polypropylen und 90 Teilen Hochdruckpolyäthylen der in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften wird in einer handelsüblichen Schneckenpresse etwa 1 - 2 min bei 170 - 2000C intensiv geknetet und anschliessend in üblicher Weise granuliert.
Man erhält ein homogenes modifiziertes Polyäthylen, das die Dichte 0, 960 g/cms und den Erweichungsbereich 114 - 1260C hat und das zur Herstellung von Formkörpern nach dem Spritzgussverfahren verwendet werden kann. Man erhält dabei Formkörper, die im Vergleich mit nicht modifiziertem Hochdruckpolyäthylen eine verbesserte Wärmestandfestigkeit aufweisen und sich besser mit sauren, Küpen- und Dispersions-Farbstoffen färben lassen.
Verwendet man an Stelle von Hochdruckpolyäthylen 90 Teile Polypropylen der in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen ein modifiziertes Polypropylen der Dichte 0, 948 g/cm3, das den Erweichungsbereich 135 - 1380C hat und das gut zu Fäden und Fasern versponnen werden kann.
Das modifizierte Polypropylen zeigt im Vergleich zu nicht modifiziertem Polypropylen verbesserte Färbbarkeit. b) Ein grobteiliges Gemisch aus gleichen Teilen Polypropylen der Dichte 0, 897 g/cm3 und des Erweichungsbereiches 164-168 C und eines Blockpfropf-Polymerisates der Dichte 1, 09 g/cm3 und des Erweichungsbereiches 148-158 C aus 5 Teilen Polyformaldehyd und 95 Teilen Polypropylen wird etwa 90 sec in einem zweiwelligen Scheibenkneter bei 180 - 2050C intensiv geknetet und anschliessend in üblicher Weise granuliert. Man erhält ein homogenes Gemisch, das die Dichte l, 05 g/cm3, den Erweichungsbereich 168 - 1720C hat und das beispielsweise zu Fäden und Fasern versponnen oder auch nach dem Spritzgussverfahren zu Formkörpern verarbeitet werden kann.
Beispiel 3 : Verschiedene Mengen in üblicher Weise hergestellten Polyformaldehyds (PF) der in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften werden mit in üblicher Weise hergestelltem Polycapryllactam (PC), das den Erweichungsbereich 198 - 2030C und bei 1900C den Schmelzindex 0, 08 g/10 min hat, unter Zusatz von Ditert.-butylperoxyd (DTBP), Cumolhydroperoxyd (CHP) oder Dicumylperoxyd (DCP) alsKatalysator 60-90 sec in einem zweiwelligen Scheibenkneter bei etwa 190 - 2050C intensiv geknetet.
Man erhält Blockpfropf-Polymere, deren Eigenschaften in der folgenden Tabelle 3 im Vergleich mit den Eigenschaften aus denselben polymeren Ausgangsstoffen ohne Zusatz von Katalysatoren unter sonst identischen Bedingungen hergestellter Gemische derselben Zusammensetzung zusammengestellt sind :
Tabelle 3
EMI5.1
<tb>
<tb> Teile <SEP> Dichte <SEP> in <SEP> Erweichungsbereich <SEP> Schmelzindex <SEP> nach <SEP> ASTMDPF <SEP> PC <SEP> DTBP <SEP> CHP <SEP> DCP, <SEP> g/cm3 <SEP> nach <SEP> in <SEP> OC <SEP> 1238-T <SEP> in <SEP> g/10 <SEP> min
<tb> DIN <SEP> 53479
<tb> 2 <SEP> 98 <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 21 <SEP> 196-200 <SEP> 0, <SEP> 82 <SEP> bei <SEP> 2180C <SEP>
<tb> 2 <SEP> 98-1, <SEP> 26 <SEP> 193-197 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> bei <SEP> 2180C <SEP>
<tb> 2 <SEP> 98 <SEP> - <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 1,11 <SEP> 214 <SEP> - <SEP> 230 <SEP> 1,
1 <SEP> bei <SEP> 218 C
<tb> 5 <SEP> 95 <SEP> 1--1, <SEP> 33 <SEP> 209-217 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> bei <SEP> 219 C <SEP>
<tb> 25 <SEP> 75 <SEP> 1, <SEP> 5--1, <SEP> 38 <SEP> 208-218 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> bei <SEP> 220 C <SEP>
<tb> 95 <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 41 <SEP> 170-176 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> bei <SEP> 2190C <SEP>
<tb> 2 <SEP> 98 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,15 <SEP> 178 <SEP> - <SEP> 184 <SEP> 0,1 <SEP> bei <SEP> 218 C
<tb> 25 <SEP> 75 <SEP> 1, <SEP> 20 <SEP> 178-184 <SEP> 0, <SEP> 9'bei <SEP> 2180C <SEP>
<tb> 95 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 177-182 <SEP> 12, <SEP> 3 <SEP> bei <SEP> 2190C <SEP>
<tb>
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Die erfindungsgemäss hergestellten Blockpfropf-Polymerisate können beispielsweise mit Polyformaldehyd homogen vermischt werden :
a) Ein grobteiliges Gemisch aus 20 Teilen des Blockpfropf-Polymeren aus 5 Teilen Polyformaldehyd und 95 Teilen Polycapryllactam und 80 Teilen Polyformaldehyd der in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften wird etwa 30 sec in einem zweiwelligen Scheibenkneter bei 190 - 2050C intensiv geknetet. Man erhält eine homogene Mischung der Dichte 1, 40 g/cnr', die den Schmelzbereich 178 - 1820C und bei 1950C den Schmelzindex 1, 13 hat und 12 h ohne Gewichtsverlust oder merkliche andere Schädigung bei 160 C gelagert werden kann. b) Ein grobteiliges Gemisch aus 30 Teilen des Blockpfropf-Polymeren aus 25 Teilen Polyformaldehyd und 75 Teilen Polycapryllactam und 70 Teilen Polyformaldehyd der in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften werden unter den unter a) angegebenen Bedingungen geknetet.
Auch in diesem Fall erhält man ein homogenes Gemisch, das 12 h ohne Gewichtsverlust oder merkliche andere Schädigung bei 1600C ge- lagert werden kann. Das Gemisch hat die Dichte 1, 35 g/cm3, den Erweichungsbereich 177 - 1810C und bei 1950C den Schmelzindex 0, 435 und nimmt bei einstündiger Lagerung in siedendem Wasser nur 0, 95 Gel.-% Wasser auf. Dagegen nimmt Polyformaldehyd der in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften unter diesen Bedingungen 1, 8 Gew.-% und das in diesem Beispiel verwendete Polycapryllactam 4 Gew.-'% Was- ser auf. Das Gemisch kann beispielsweise nach dem Spritzgussverfahren zu Formkörpern, wie Zahnrädern und Gehäusen, verarbeitet werden.
Beispiel 4 : Ein Gemisch aus 15TeilenPolyformaldehyd und 55Teilen Hochdruckpolyäthylen, die die in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften haben, 30 Teilen eines in üblicher Weise aus 20 Teilen
EMI6.1
Polymeres, das bei einstündiger Lagerung in siedendem Wasser 0, 70 Gew.- < Wasser aufnimmt und folgende physikalische Eigenschaften hat :
Tabelle 4
EMI6.2
<tb>
<tb> Eigenschaft <SEP> Messvorschrift <SEP> Messwert <SEP> Dimension
<tb> Dichte <SEP> DIN <SEP> 53479 <SEP> 0,99 <SEP> g/cm3
<tb> Erweichungsbereich <SEP> 138-152 <SEP> OC
<tb> Dielektrizitätskonstante <SEP> E <SEP> bei <SEP> 100 <SEP> Hz <SEP> DIN <SEP> 53483 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Dielektrischer <SEP> Verlustfaktor
<tb> tan <SEP> 6 <SEP> bei <SEP> 106 <SEP> Hz <SEP> DIN <SEP> 53483 <SEP> 0, <SEP> 001 <SEP>
<tb> Schmelzindex <SEP> bei <SEP> 1930e <SEP> ASTMD-1238-T <SEP> 0. <SEP> 21 <SEP> g/10 <SEP> min <SEP>
<tb>
Das Blockpfropf-Mischpolymere kann mit Vorteil zur Herstellung von Verpackungskörpern verwendet werden.
Beispiel 5 : Ein grobteiliges Gemisch aus 70 Teilen Polyformaldehyd der in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften und 30 Teilen eines in üblicher Weise aus 74 Teilen Styrol und 26 Teilen Acrylnitril hergestellten Mischpolymerisates der Dichte 1, 08 g/cm3 und des K-Wertes 72 (gemessen nach H. Fikentscher, Cellulose Chem. 13 [1932], S. 58) und 1 Teil Ditert.-butylperoxyd wird unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen intensiv geknetet.
Man erhält ein Blockpfropf-Polymeres (a), das sich beispielsweise zur Herstellung von Formkörpern nach dem Spritzgussverfahren eignet. In der folgenden Tabelle sind seine Eigenschaften im Vergleich zu den Eigenschaften eines ohne Zusatz von Katalysatoren aus denselben Ausgangsstoffen in sonst identischer Weise hergestellten Gemisches (b) aufgeführt :
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Tabelle 5
EMI7.1
<tb>
<tb> Eigenschaft <SEP> Messvorschrift <SEP> Messwert <SEP> Dimension
<tb> a <SEP> b
<tb> Schmelzindex <SEP> bei <SEP> 1900C <SEP> ASTMD <SEP> 1238-T <SEP> 5,74 <SEP> 9, <SEP> 16 <SEP> g/10 <SEP> min <SEP>
<tb> Dichte <SEP> DIN <SEP> 53479 <SEP> 1,30 <SEP> 1,28 <SEP> g/cm3
<tb> Schmelzbereich <SEP> 172-179 <SEP> 135-170 <SEP> Oc
<tb>
Beispiel 6 :
98 Teile in üblicher Weise hergestellter Polyformaldehyd, der dieDichte 1, 423 g/cms, den Erweichungsbereich 183 - 1850C und bei 1900C den Schmelzindex 15, 6 g/10 min hat, werden mit 0, 1 Teilen Dicumylperoxyd, 0, 5 Teilen Hexamethylendiisocyanat und 2 Teilen in üblicher Weise hergestelltem Polypyrrolidon, das denK-Wert 86 und den Schmelzpunkt 2720C (unter Zersetzung) hat, gemischt und 30 sec bei 190 - 2100C in einem Extruder bei einem Geschwindigkeitsgradienten G von 19 800 sec' plastifiziert und homogenisiert.
EMI7.2
Stickstoff sowie der Gewichtsverlust der Ausgangsmaterialien unter denselben Bedingungen ist in der folgenden Tabelle 6 zusammengestellt :
Tabelle 6
EMI7.3
<tb>
<tb> Erhitzungsdauer <SEP> Gewichtsverlust <SEP> bei
<tb> in <SEP> Minuten <SEP> Polyformaldehyd <SEP> Polypyrrolidon <SEP> Pfropfpolymerisat
<tb> 30 <SEP> 52% <SEP> 15% <SEP> 0,7%
<tb> 60 <SEP> 7810 <SEP> 2"0 <SEP> 1, <SEP> Wo <SEP>
<tb> 90 <SEP> 91% <SEP> 28% <SEP> lego
<tb> 120 <SEP> 97% <SEP> 32% <SEP> 1,8%
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schaften, 500 Teilen Poly-N-vinylcarbazol der Dichte 1, 19 g/cm3, des Erweichungsbereiches 195-201 C und des Schmelzindex 0, 4 g/10 min (2800C) und 2 Teilen Azo-bis-isobuttersäurenitril wird in einem zweiwelligen Schneckenkneter mit Entgasungsvorrichtung bei 190 - 2000C zweimal jeweils 2 min intensiv geknetet und anschliessend granuliert.
Man erhält ein Blockpfropf-Polymeres A, das die Dichte 1, 32 g/cm3, einen Erweichungsbereich von 190 - 2000C und bei 2000C den Schmelzindex 3, 4 g/10 min hat.
Ein Blockpfropf-Polymeres B mit ähnlichen Eigenschaften erhält man durch intensives Verkneten eines Gemisches aus 50 Teilen Polyformaldehyd, 50 Teilen Poly-N-vinylcarbazol, 2 Teilen Quarzmehl und 0, 05 Teilen Ditert.-butylperoxyd in einer Schneckenpresse, in der zwischen den Oberflächen der Schnecke und der Schneckenkammer Geschwindigkeitsgradienten von 10 000 bis 11000 sec. ! auftreten, bei 190-2000C.
Die Blockpfropf-Polymeren können mit beliebigen Mengen Polyformaldehyd homogen vermischt werden. Derartige Gemische zeichnen sich auch bei erhöhten Temperaturen durch sehr gute Stabilität aus. Beispielsweise zeigen homogene Gemische aus 1 bzw. 4 bzw. 10 Teilen des Blockpfropf-Polymeren A mit 99 bzw. 96 bzw. 90 Teilen unstabilisiertem Polyformaldehyd bei einstündiger Lagerung im Stick-
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