DE2404984A1

DE2404984A1 - Verfahren zur herstellung von modifizierten dien-polymeren

Info

Publication number: DE2404984A1
Application number: DE2404984A
Authority: DE
Inventors: Aldo Dr Brancaccio; Mario Dr Bruzzone; Giuseppe Dr Ghetti
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1973-02-02
Filing date: 1974-02-01
Publication date: 1974-08-22
Also published as: CS182805B2; NO740306L; NO140630B; DD109641A5; NL7401528A; IT978738B; DE2404984B2; CH603698A5; US3893983A; HU168439B; SU520922A3; ZA74183B; JPS5337917B2; LU69295A1; FR2216301B1; AU6409874A; JPS49110789A; CA1022293A; NO140630C; FR2216301A1

Description

SNAM PROGETTI S.p.A., Mailand, Italien Verfahren zur Herstellung von modifizierten Dien-Polymeren

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dien-Polymeren mit hochwertigen technischen Charakteristika.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polymeren durch Umsetzung von Polymeren auf der Basis von Diolefin, die Inhibierungswasser enthalten, mit ungesättigten Verbindungen, die nicht hydrolisierbare funktioneile Gruppen enthalten.

Die Umsetzung zur Modifizierung des Dien-Polymeren wird durch Zusatz einer Lösung der ungesättigten Verbindung zu dem festen Polymeren, das Wasser zur Inhibierung enthält, mit Hilfe von Mischern durchgeführt, die zum Vermischen von Substanzen mit sehr hohen Viskositäten geeignet sind.

Auf diese Weise ist es möglich, modifizierte Polymere ausgehend von jeder Art von elastomeren Polymeren oder Copolymeren auf Dien-Basis, beispielsweise ausgewählt aus Polyisopren, Polybutadien, Butadien-Styrolcopolymeren usw. herzustellen.

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Die ungesättigten Verbindungen, die funktionelle Gruppen enthalten, sind vorzugsweise ungesättigte Carbonsäuren.

Wenn die Verbindung, die funktioneile Gruppen enthält, die nicht hydrolisierbar sind, gewöhnlich durch Umsetzung einer Verbindung mit hydrolisierbaren funktionellen Gruppen mit Wasser, beispielsweise Anhydrid im Falle von Säuren, erhalten wird, so ist es möglich, dem Polymeren,das Wasser zur Inhibierung . enthält, der Säure entsprechendes Anhydrid zuzusetzen, so dass die Säure in situ gebildet wird.

Zur Erläuterung bzw. Veranschaulichung der Erfindung wird, ohne sie hierdurch zu beschränken, nachfolgend auf ein Dien-Polymeres Bezug genommen, das aus einem Polyisopren mit einem hohen 1,4-cis-Gehalt besteht und auf eine ungesättigte funktioneile Verbindung, bestehend aus Maleinsäure, Bezug genommen. Für den Fachmann ist es jedoch leicht möglich, die erfindungsgemässen Prinzipien anzuwenden und andere Polymere zu modifizieren.

Es ist bekannt, dass 1,4-cis-Polyisopren einen geringen Festigt keitswert für die sogenannte "green strength" -aufweist, d.h. schlechte mechanische Charakteristika für das ungehärtete Produkt, was einen beträchtlichen Nachteil darstellt, wenn komplex

hergestellte Gegenstände gewünscht werden.

*)(Grünfestigkeit)

Insbesondere ergibt eine geringe "green strength" eine Formbzw. Grössenunbeständigkeit der hergestellten Gegenstände vor der Vulkanisation, wodurch der Ausschuss erhöht wird. Es sind Verfahren zur Verbesserung des niedrigen Werts der "green strength" bekannt, die in der Umsetzung zwischen Polyisopren und Maleinsäureanhydrid bestehen, die dem Polymeren nach seiner vollständigen Trocknung zugesetzt werden.

Jedoch tritt bei einer derartigen Reaktion der Nachteil einer

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Polymerverschlechterung bzw. eines Abbaus vom mechanischen Oxidationstyp auf, die sich bei Verwendung eines trockenen Polymeren nicht vermeiden lässt. Der sich aus der Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid ergebende Vorteil wird daher zum grössten Teil durch den Abbau,der die "green strength" negativ beeinflusst, mangelhaft. Es wurde nun gefunden, dass es möglich ist, Polyisopren zu modifizieren, wobei die "green strength" bis zum Wert des natürlichen Kautschuks angehoben wird, dadurch dass man Maleinsäure mit feuchtem Polyisopren (das beispielsweise vom Abstreifen der Polymerisationslösung kommt) in geeigneten Misch-Trocknungsvorrichtungen oder Extruder-Trocknungsvorrichtungen umsetzt. Die Modifizierungsreaktion und das Trocknen des Polymeren erfolgen gleichzeitig, was hinsichtlich der "green strength" die Erzielung der grössten Vorteile ermöglicht und wodurch der mechanische Abbau vermindert wird.

Die Umsetzung zwischen Polyisopren und der modifizierenden Verbindung erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 200⁰C, vorzugsweise von 150 bis 170⁰C, wenn das Polymere, das vom Abstreifen der Polymerisationslösung kommt, noch einen Wassergehalt von bis zu 2O?o des Polymergewichts enthält; es ist jedoch bevorzugt, die Umsetzung bei einer Wassermenge im Bereich zwischen 3 und 10 Gew.% durchzuführen.

Die Maleinsäure wird in Form einer Lösung zugesetzt, so dass 0,01 bis 5 Teile des Mittels pro 100 Polymerteile zugesetzt werden".

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Arbeitscharakt er istika, ohne die Erfindung zu beschränken.

Beispiel 1

Eine Probe von cis-1,4-Polyisopren mit einem cis-1,4-Gehalt von

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/η I in Toluol bei 30^uC =4,5 dl/g, ML (1+4) bei 100"c = 75, kein Gel, wurde in eine Extrudier-Trοcknungsvorrichtung (Werner Pfleiderer 28 K-53L) gefüllt- Die Temperatur im Inneren des Extruders wurde bei etwa 170⁰C und die Schrauben-r-otationsgeschwindigkeit bei etwa 15 Umdrehungen pro Minute gehalten. Das Polymere wurde in Form von Streifen in einer Menge von etwa 10 kg/h eingespeist.

Der Extruder wurde kontinuierlich etwa zur Hälfte mittels einer Kolbenpumpe gefüllt und eine acetonische Lösung von Maleinsäure (1,7 m) wurde zugefügt, so dass 0,T5 Teile Maleinsäure pro 100 Teile des Polymeren zugesetzt wurden.

Das Polymere, das mit Maleinsäure umgesetzt worden war, wurde folgendermassen bewertet:

a) Eine Probe von mit Maleinsäure umgesetztem Polyisopren wurde hinsichtlich der Bestimmung von % Gel in Toluol in feststehenden kleinen Gehäusen während 48 Stunden und auf die Mooney-Viskosität ML (1+4) bei 100°C untersucht.

b) Eine Probe von 1 500 g modifiziertem Polyisopren wurde zur Herstellung einer Mischung in einem geschlossenen Werner-Pfleiderer GKZUK-Mischer nach den in Tabelle 2 aufgeführten Formulierungen verwendet.

Durch Druckformen bei 100°C während 10 Minuten, worauf in der Presse gekühlt wurde, wurden Platten aus der Mischung hergestellt. 24 Stunden nach dem Formen wurden Teststücke vom Typ ASTM D 412 erhalten, die in einem Instron-Vertikal-Dynamometer mit einem Reckverhältnis von 500 mm/min gestreckt wurden. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 3 zusammen mit den aus natürlichem Kautschuk (SMR5) erhaltenen Ergebnissen aufgeführt.

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Beispiel 2

Die im vorstehenden Beispiel beschriebene Probe von cis-1,4-Polyisopren wurde in eine Werner-Pfleiderer 28 K-53L-Extrudier-Trockenvorrichtung beschickt. Die Innentemperatur des Extruders wurde bei etwa 170⁰C gehalten und die Schrauben rotierten mit einer Geschwindigkeit von etwa 15 U/min. Es wurden die gleichen Bewertungen wie in Beispiel 1 an dem extrudierten Polymeren durchgeführt; die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 3

Eine Probe von cis-1,4-Polyisopren mit einem cis-1,4-Gehalt von 97?o, /η I in Toluol bei 30⁰C = 4 dl/g, Mooney-Viskosität ML (1+4) bei 10O⁰C = 70 (die Eigenschaften wurden nach dem Trocknen des Iblymeren bei 100⁰C unter Vakuum bestimmt), das direkt vom Abstreifen der Polymerisationslösung kam und etwa 35?£ Wasser enthielt, wurde bei einer Flussgeschwindigkeit von 30 kg/h in Form von Streifen in einem Werner-Pfleiderer-Extruder des Typs von Beispiel 1 beschickt.

Die Innentemperatur des Extruders betrug 170°C und die Schrauben rotierten mit einer Geschwindigkeit von 100 U/m.

Es wurden die gleichen Bewertungen wie in Beispiel 1 an den extrudierten Polymeren durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 4

Eine Probe von dem im vorstehenden Beispiel verwendeten cis-1,4-Polyisopren wurde in einem Werner-Pfleiderer-Extruder unter den gleichen Umständen und Bedingungen wie in Beispiel 3 beschickt.

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In etwa den halben Raum des Extruders, wobei der Prozentgehalt von ¥asser in dem Polymeren etwa 10 betrug, wurde kontinuierlich eine Acetonlösung von Maleinsäure (1,7 m) so gefüllt, dass 0,22 Teile Maleinsäure pro 100 Teile Polyisopren zugegeben wurden. Es wurden die gleichen Bewertungen wie in Beispiel 1 an dem wie vorstehend beschrieben behandelten Polymeren durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 5

Eine Probe des in Beispiel 3 verwendeten cis-1,4-Polyisoprens wurde unter den gleichen Umständen und Bedingungen wie dort beschrieben in einen Werner-Pfleiderer ZSK-352-Extruder gefüllt.

In etwa die Hälfte des Extruderraums, worin der Prozentgehalt an Wasser etwa 10 betrug, wurde kontinuierlich eine acetonische Lösung von Maleinsäure (1,7 m) so gefüllt, dass 0,44 Teile Maleinsäure pro 100 Teile des Polymeren zugesetzt wurden.

Es wurden die gleichen Bewertungen wie in Beispiel 1 an dem wie vorstehend behandelten Polymeren durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 6

Es wurde ein cis-1,4-Polyisopren mit einem cis-1,4-Gehalt von /η / in Toluol bei 30⁰C = 4 dl/g, Mooney-Viskosität ML(1+4)

bei 100 C = 70, verwendet, dessen Eigenschaften nach dem Trocknen des Polymeren im Vakuum bei 40 C bestimmt wurden; die verwendeten Proben kamen direkt von der Polymerisation und enthielten etwa 15% V/asser. Es wurde in Form von Streifen mit einer Flussgeschwindigkeit von 30 kg/h in einem Werner-Pfleiderer-Extruder des beschriebenen Typs in den Einspeisungsteil beschickt. Die Innentemperatur des Extruders betrug 170°C und die

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Umdrehungsgeschwindigkeit der Extruderschrauben betrug 100 U/min. In etwa die Hälfte des Extruderraums (28 K- 53)_} worin der Prozentgehalt an Wasser etwa 4% betrug, wurde kontinuierlich eine Acetonlösung von Maleinsäure (1,7 m) so gefüllt, dass 0,22 Teile Maleinsäure pro 100 Teile des Polymeren zugesetzt wurden.

Es wurden die gleichen Bewertungen wie in Beispiel 1 an dem wie vorstehend beschrieben behandelten Produkt durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Bewertungen sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 7

Eine Probe des in Beispiel 6 verwendeten 1,4-Polyisoprens wurde in einen Werner-Pfleiderer-28K-53L-Extruder unter den vorstehenden Umständen und Bedingungen gefüllt. In etwa die Hälfte des Extruderraums, worin der Prozentgehalt an Wasser des Polymeren 4 betrug, wurde kontinuierlich eine Acetonlösung von Maleinsäure (1,7 m) so gefüllt, dass 0,44 Teile Maleinsäure pro 100 Teile des Polymeren zugesetzt wurden.

Es wurden die gleichen Bestimmungen wie in Beispiel 1 an dem wie beschrieben behandelten Polymeren durchgeführt, die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

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Tabelle

Testbedingungen in dem Werner-Pfleiderer-Extruder 28K-53L (T = 170⁰C)

Beispiel

-J
cn
-J

1 2

3 4 5 6

# flüchtige Substanzen in dem Polymeren

35

15

% flüchtige Substanzen in dem Polymeren beim Zusatz des Reagens

Eingespeiste Maleinsäure (Teile pro Stunde)

0,15

0,22 0,44 0,22 0,44

Umdrehungsgeschwindigkeit der Schraube (U/min)

15

100

Tabelle

Ausführungsarten zur Herstellung der Mischungen

Rezeptur

P 1	100
SRF-Russ	35
Antioxidans BLE (25)	1,5
Circosol 4240	5
Stearinsäure	3
Zinkoxid	5

Herstellung in einem geschlossenen Werner GKZUK-Mischer unter Verwendung von 1,5 kg des Polymeren

Polymeres O^f

Russ (half gas) \

ZnO - B2E 1/2 min.

Stearinsäure

Russ (half oil)
Spülung (cleaning)
Abfall

2 min.

3 1/2 min.

4 1/2 min.

CD CX)

Tabelle 3

Eigenschaften der modifizierten Polymeren

	Beispiel /	Gel%)
	1	3
σ	2	ass.
CD
CO	3	ass.
co	4	ass.
σ	5	5
-j	6 .	4
cn
	7	6
	SMR 5	10

Το1

ML(i+4) bei 100⁰C ML(1+4) bei 100⁰ _{Polymeren der} Mischling

42
40
66
67
68

68,5

71

85

31,5

30 52 57 58 58 59 55

M 50?«	M3OO9O	Ml .000^	MI7OO96'	0	/-irj	AD	t
(kg^ cm )	(kg/ cm*¹)	(kg/ cmr)	(kg/ cm^)	0		Art	O
1,57	0,82	—	—	0	,77	1550	I
1,1	0,36	-	-		,2	350
1,38	0,69	-	-		,69	300
1,96	1,42	3,2	5,28		-	-
2,23	1,65	3,9	7,53		-	-
2,25	1,57	3,88	6,15	-	-
2,37	1,83	4,37	8,6	_	—

2,6 2,2

10,68 900

-P-CD

CO OO -Ρ-

Claims

Patentansprüche

/1 J Verfahren zur Herstellung von modifizierten Dien-Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man eine geeignete ungesättigte Verbindung, die funktionelle Gruppen enthält, die nicht hydrolisierbar sind, zu einem Polymeren auf Dien-Basis fügt, welches mindestens 3% Inhibierungs-Wasser enthält und die Umsetzung der ungesättigten Verbindung mit dem Polymeren und dessen Trocknung gleichzeitig in geeigneten Misch-Trocknungsvorrichtungen durchführt.
2. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Dien-Polymeren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung, ausgehend vo.n Polyisopren mit einem hohen cis-1,4-Gehalt durchgeführt wird.
3. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Anwesenheit von Maleinsäure im Bereich von 0,01 bis 5 Gev/ichtsteilen pro 100 Teile Polyisopren durchgeführt wird.
4. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von 140 bis 200⁰C und vorzugsweise von 150 bis 170⁰C durchgeführt wird.
5. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung an Polyisopren mit einem Wassergehalt von 3 bis 10 Gewichts^ durchgeführt wird.

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