DE1933638A1 - Thermoplastischer Kautschuk und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Beschreibung zu der Patentanmeldung

SHELL INTERNATIONALE EESEARCH MAATSCHAPPIJ N. V., Carel van Bylandtlaan 30, Den Haag / NIEDERLANDE

betreffend:

"Thermoplastischer Kautschuk und Verfahren zu seiner Herstellung"

Die Erfindung betrifft einen neuen thermoplastischen Kautschuk sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung des neuen Kautschuks zur Herstellung von Gegenständen.

Kautschuke und Elastomere natürlichen oder synthetischen Ursprungs erfordern eine Vulkanisation, damit optimale elastomere Festigkeitseigenschaften erhalten werden. Durch die Vulkanisation ändert der Kautschuk seine Eigenschaften irreversibel.

1A-36 433

— 2 —

Die Vulkanisation kann durch. Erhitzen des Kautschuks in Gegenwart von Vulkanisiermitteln, z.B. Schwefel, Schwefelverbindungen und Peroxidverbindungen, z.B. in einer Form, in der vor dem Erhitzen der Kautschuk gegebenenfalls mit Streckmitteln und Verstärkungsstoffen vermischt wird, durchgeführt x^erden. Es ist ebenfalls möglich, Kautschuke durch Bestrahlung zu vulkanisieren. Es wurde gefunden, daß beim Formen vieler Gegenstände unter gleichzeitigem Vulkani-" sieren die Verluste von vulkanisiertem Kautschuk übermäßig hoch sein können. Die Ausschußware aus dem Formprozeß ist größtenteils nicht mehr brauchbar, ausgenommen als Füllstoff oder als Regenerat für neue Kautschukansätze. Der Ausschuß kann daher nicht leicht erneut geformt werden, weil er in einem schwer verarbeitbaren oder schwer wiederverwendbaren'Zustand vorliegt.

Thermoplasten besitzen den letztgenannten Nachteil nicht. Das bei der Bildung von Extrudaten oder Fonnkörpern aus einem Thermoplasten erhaltene Ausschußmaterial kann einfach plastifiziert und in einem gleichen oder anderen k Extrudier-Formverfahren erneut verwendet werden. In vielen Fällen würde diese Eigenschaft auch für Kautschukansätze ungemein wertvoll sein.

Verschiedene Versuche wurden unternommen, thermoplastische Kautschuke herzustellen, die synthetische Elastomere darstellen, die ohne vulkanisiert worden zu sein, bei Normaltemperatur Festigkeitseigenschaften besitzen, die mit denen üblicher vulkanisierter Kautschuke vergleichbar sind, und die erneut plastifizierbar sind.

909082/1646

1A-36 433

Gemäß der ASTM Special Technical Publication No. 184 ist ein Stoff als elastomerer Stoff anzusehen, wenn er folgende Definition erfüllt:

"Ein Stoff, der bei Raumtemperatur auf das wenigstens Zweifache seiner usprünglichen Länge gestreckt und nach dem Strecken und Entfernen der Beanspruchungsbelastung kräftig auf etwa seine ursprüngliche Länge innerhalb einer kurzen Zeit zurückkehrt."

Es ist bekannt, daß Polybutadien zu einem thermoplastischen Kautschuk durch Carboxylieren und anschließendes Vernetzen der carboxylierten Polymerketten über Metallionen überführt werden kann. Das Produkt des bekannten Verfahrens unterscheidet sich wesentlich von einem üblichen vulkanisierten Kautschuk,, Es besitzt bei Normal temperatur große Festigkeit und verha.lt sich wie ein übliches elastomeres Vulkanisat, wird beim Erhitzen weich und leicht verarbeitbar und erhält durch Abkühlung seine Festigkeit und die elastomeren Eigenschaften zurück. Bein bekannten Verfahren zur Modifizierung von Polybutadien werden als Carboxyliermittel organische schwefelhaltige Säuren, wie· Mercaptoessigsäure, ex- und 3-Mercaptopropionsäure und Mercapto-bernsteinsäure sowie Metallsalze von organischen Fettsäuren, wie Z'inkstearat, Zinkoleat, Kagnesiumoleat •und Bleioleat, vorzugsweise zusammen mit Metalloxiden, wie Oxiden von Kalium, Magnesium, Calcium, Barium, Cadmium, Zink und Aluminium als Vernetzungsmittel verwendet.

Es ist weiterhin bekannt, bestimmte Eigenschaften von

909882/1646 " ⁴ "

BAD OFlIGiNAL

1A-36 433

— /f. _

Elastomeren zu verändern, z.B. deren Schmelzpunkt zu er— höhen oder sie in bestimmten Lösungsmitteln unlöslich zu machen, indem man sie einer Behandlung analog der Vulkanisierung durch Erhitzen mit Schwefel oder Schwefelverbindungen unterwirft. Bei diesem "bekannten Verfahren können verschiedene Polymere, z.B. Polyisobutene, PoIyisopropene, Polybutadiene und Copolymere von Äthylen und von Propylen modifiziert werden, indem diese mit Maleinsäureanhydrid und anschließend mit Magnesium- oder Zinkoxid behandelt v/erden. Das ungesättigte Dicarbonsäureanhydrid und das Metalloxid reagiert mit den Polymeren analog zu einer Vulkanisation.

Es wurde nunmehr gefunden, daß ein neuer thermoplastischer Kautschuk aus Polyisopren ohne Vulkanisation dieses Ausgangsmaterials hergestellt werden kann, wenn Maleinsäureanhydrid und Verbindungen von zweiwertigen Metallen der Gruppen Hund IV des Periodensystems der Elemente verwendet v/erden.

Lie Erfindung betrifft demgemäß einen thermoplastischen Kautschuk auf der Basis eines Polyisopren-Maleinsäureanhydrid-Addukts mit einem Maleinsäureanhydridgehalt von C,'' bis 20 Gew.-5», bezogen auf die Polyisoprenmenge im Addukt, zusammen mit; wenigstens einem zweiwertigen Metall der Gruppen II oder IV des Periodensystems in einer Menge von 0," bis pO Mol je Mol gebundenes Maleinsäureanhydrid.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dieses neuen thermoplastischen Kautschuks ist dadurch gekennzeichnet, daß man Polyisopren mit Maleinsäureanhydrid in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die PoIy-

§03882/1646 - 5' -

BAD ORIGINAL

1A-36 433

isoprenmenge, in Abwesenheit von Wasser umsetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt ohne Vulkanisation mit

wenigstens einem Salz eines zweiwertigen Metalls der

/oder,

Gruppen II und TV des Periodensystems mit einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder mit Verbindungen,, aus denen das zweiwertige Metallsalz während der Berührung mit dem Polyisopren-^Maleinsäureanhydrid-Reaktionsprodukt gebildet werden kann, in Berührung bringt, wobei das zweiwertige Metallsalz oder dessen das zweiwertige Metall enthaltende Vorprodukt in einer Menge entsprechend 0,1 bis 50 Mol zweiwertiges Metall je Mol gebundenes Maleinsäureanhydrid vorliegt.

"In Abwesenheit von Wasser" bedeutet, daß weniger Wasser vorliegt, als zur Umwandlung der Gesamtmenge Maleinsäureanhydrid, die zur Umsetzung mit Polyisopren verwendet wird, zu Maleinsäure erforderlich sein würde. Unter Metallen der Gruppen II und/oder IV des Periodensystems werden Metalle der Gruppen Ha, Hb, IVa und IVb des Periodensystems der Elemente gemäß Handbook of Chemistry and Physics, 45. Auflage, 1964-1965, Chemical Rubber Co., Cleveland, Ohio, USA, Seite B-2 verstanden.

Der Gehalt des Polyisopren-Maleinsäureanhydrid-Addukts das durch Umsetzen von Polyisopren mit Maleinsäure-r anhydrid erfindungsgemäß erhalten wird, an gebundenem Maleinsäureanhydrid, kann nach Lösen des Addukts in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Benzol, durch Titrieren mit Natriummethylat bestimmt werden.

909882/1846

lA-36 4-33

- Ό —

Das Polyisopren-Maleinsäureanhydrid-Addukt kann in Losung hergestellt werden. Nach diesem. Verfahren wird von einem Polyisopren ausgegangen, das in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst ist. Die Polyisoprenlösung kann durch Polymerisation von Isopren in Lösung in einem Lösungsmittel, das ein oder mehrere olefinische Kohlenwasserstoffe, insbesondere acyclische Alkene mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Propen, Butene, Pentene und Hexene enthält, erhalten werden. Ss ist bevorzugt, daß eine Polyisoprenlösung verwendet wird, die durch Polymerisation in Lösung erhalten worden ist, wobei von einem Gemisch aus Isopren und Monoolefinen ausgegangen wird, das durch Dehydrieren von ein oder mehreren Kohlenwasserstoffen mit 5 Kohlenstoffatomen ,je Molekül erhalten worden ist. Es ist jedoch auch möglich, eine Lösung von Polyisopren in Methylisobutylketon oder Methyläthylketon zu verwenden. Ein geeigneter Stabilisator

kann zur Polyisoprenlösung zugefügt werden. Wirksame

budyl, Stabilisatoren sind z.B. 2,e-Diteri^T-^-methylphenol

und ein polymerisiertes Chinolinderivat, Flectol H, wie gefunden wurde. Maleinsäureanhydrid, das in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst ist, wird danach zugefügt, die Lösung wird auf 100⁰C erhitzt. Anschließend wird langsam ein radikalischer Initiator zugefügt und die Reaktion ablaufen gelassen. Geeignete radikalische Initiatoren sind Paramenthanhydroperoxid, Benzoylperoxid, Diazoaminobenzol und Azo-bis-isobutyronitril. Zur Ausfällung des Addukts aus Polyisopren und Maleinsäureanhydrid wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und Äthanol zugefügt. Der Niederschlag kann im Vakuum getrocknet werden.

909882/1646 " ⁷ "

Vorzugsweise wird die Reaktion von Polyisopren mit Maleinsäureanhydrid in fester Phase bei hoher Temperatur dadurch durchgeführt, daß Polyisopren in einen Mischer gegeben wird, das Polyisopren bei einer Temperatur zwischen 50 und ⁷OO⁰C, vorzugsweise zwischen ^.50 und £50°C geknetet wird und in das Polyisopren während des Xnetens oder unmittelbar anschließend an das Kneten eine Lösung von Maleinsäureanhydrid eingespritzt wird, wobei die Masse aus Polyisopren mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt wird.

Unter "Kneten" des Polyisoprene wird hierbei verstanden, dai: das Polyisopren Scherkräften -tusresetzt wird.

Lie Verweilzeit bein uieien, bei der die vollzogen wird, kann von etwa ;*C Sekunden bis etwa ; C-Minuten schwanken. Der bevorzugte- wirksame Bereich liegt jedoch bei 2 bis "0 Minuten.

Als Mischgeräte können solche nach Art von Banbury-Mischern oder kontinuierliche Mischgeräte einer komplizierteren Bauart verwendet werden. Ein kontinuierlicher Mischer besteht gewöhnlich aus einer Zingangszone und einer Förderzone mit einer Sinspeiseö.ffnung, in die Polyisopren gegeben wird, wobei das Polyisopren plastifiziert wird, und einer Mischzone, durch die Pclymermasse geordert wird und gleichzeitig Scherkräften ausgesetzt wird. Hierdurch wird die Pclyisoprenmasse geknetet und es wird dieser Masse eine Lösung von Maleinsäureanhydrid in einem geeigneten Lösungsmittel zugesetzt, wobei das Lösungsmittel in der ganzen Polymermasse dispergiert wird. Hierdurch wird das Polyisopren mit Maleinsäureanhydrid

909882/1646 " ⁸ -

BAD ORK3INAL

1A-36 4-53

umgesetzt und das erhaltene Addukt kann entnommen werden. Beim Umsetzen von Polyisopren mit Maleinsäureanhydrid hat sich eine kontinuierliche Schneckenpresse als kontinuierlicher Mischer als sehr geeignet erwiesen.

Die beigefügte Zeichnung zeigt schematisch das Beispiel fe für einen kontinuierlichen Mischer dieser Art. Die Vorrichtung hat eine Einspeiseöffnung 1, eine Extrudieröffnung 9 und eine Einspritzöffnung 7· Es können verschiedene Zonen in der Vorrichtung unterschieden werden, nämlich eine Einspeisezone 2, eine Förderzone 3 mit einer Transportschnecke 6 mit konstanter Steigung, einer Blasenzone 4 und einer Mischzone 5? in der eine Spindel mit zahnradförmigen Mischelementen 8 vorgesehen ist. Das Polyisopren wird in die Einspeiseöffnung gegeben und mit der Transportschnecke 6 über die Zufuhr zone 2 durch die Förderzone 3 in die Blasenzone gefordert. In der Förderzone 3 wird durch Erhitzen die Polyisoprenmasse plastifiziert. Durch die Blase in der ψ Blasenzone 4 wird die Masse hohen Scherkräften ausgesetzt. Anschließend läuft die Polyisoprenmasse in die Mischzone 5, in der sie innig mit einer Lösung von Maleinsäureanhydrid vermischt wird, die durch die Einspritzöffnung 7 in die Polyisoprenmasse eingespritzt wird. In der Mischzone 5 wird das Polyisopren durch die zahnradförmigen Mischelemente 8 geknetet, während es in enger Berührung mit der Lösung von Maleinsäureanhydrid steht. Hierdurch wird das Polyisopren mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Die Temperatur der Masse steigt in der Mischzone allmählich an. Das mit Maleinsäure-

- 9 909882/164 6

- 9 - 1 A - 36 433

anhydrid umgesetzte Polyisopren wird schließlich aus der Extrudieröffnung 9 ausgepreßt.

Die Polyisoprenmasse wird im kontinuierlichen Mischer mit wenigstens o,1 Gew.-teil und nicht mehr als 2o Gew.-teilen Maleinsäureanhydrid, bezogen auf 1oo Gew.-teile Polyisopren, umgesetzt. Das Maleinsäureanhydrid wird als Lösung in einem organischen Lösungsmittel, z.B. in einer 1o- bis 3o-gew.%igen Lösung in Aceton oder Chloroform eingesetzt. Es ist bevorzugt, die Polyisoprenmasse mit soviel Maleinsäureanhydrid umzusetzen, daß die Menge nicht mehr als 7>5 Gew.-teile, vorzugsweise zwischen o,5 und 7>5 Gew.-teile beträgt, bezogen auf 1oo Gew.-teile Polyisopren.

Es ist ebenfalls möglich, einen Hauptansatz von mit Maleinsäureanhydrid umgesetzten Polyisopren herzustellen, d.h. einem Polyisopren, das mit mehr Maleinsäureanhydrid umgesetzt worden ist, als es zur Umwandlung des erhaltenen Reaktionsprodukts zu einem thermoplastischen Kautschuk wünschÄwert ist. Der Hauptansatz wird anschließend mit nicht mit Maleinsäureanhydrid umgesetzten Polyisopren gestreckt und somit der Gehalt an Maleinsäureanhydrid auf den gewünschten Wert gebracht.

Es kann angenommen werden, daß die Umsetzung von Polyisopren mit Maleinsäureanhydrid nach einer Reaktion mit freien Radikalen verläuft. Ausgehend von dieser Annahme ist es von Bedeutung, Maßnahmen zu ergreifen, durch die die Bildung freier Radikale gefördert wird. Das Kneten scheint die Bildung freier Radikale stark zu fördern. Es ist daher bevorzugt, daß der Kontakt der Maleinsäureanhydridlösung mit dem Polyisopren während oder unmittelbar anschließend an das Kneten der Polyisopren-

90988271646

-lo-

1Δ-36 4-33

- 10 -

masse vor sich geht. Es ist ebenfalls möglich, die Bildung freier Radikale durch Zugabe eines Peroxids, eines Hydrazide oder einer Diazoverbindung zum Reaktionsgemisch aus Polyisopren und Maleinsäureanhydrid zu stimulieren. Solche Stimuliermittel werden gewöhnlich in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gew.-^^Averwendet. Obwonl axe gewünschte Radikalkonzentration in der Polyisoprenmasse leicht durch ψ Kneten erreicht werden kann, kann es manchmal von Vorteil sein, Stimuliermittel der genannten Art beim Kneten der Polyisoprenmasse mitzuverwenden, um die Konzentration an freien Radikalen zu erhöhen. Wenn die Heaktion mit Maleinsäureanhydrid in einem kontinuierlichen Mischer in fester Phase durchgeführt wird, wird ein höherer Durchsatz von Polyisopren erreicht. Weiterhin wird eine höhere Produktionsmenge je Zeiteinheit bei einem gegebenen kontinuierlichen Mischer erzielt, wenn Verbindungen, wie ein Peroxid, ein Hydrazid oder eine Diazoverbindung, die außerdem freie Radikale bilden können, verwendet werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das durch Umsetzen von Polyisopren mit Maleinsäureanhydrid erhaltene Produkt mit wenigstens einem Salz eines zweiwertigen Metalls der Gruppen II und/oder IV des Periodensystems der Elemente mit einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit 10 bis 20 Kohlenstoffatome in Berührung gebracht. Salze, die dieser Definition entsprechen, bilden vermutlich während ihres Kontakts mit dem PoIyisopren-Maleinsäureanhydrid-Addukt. zweiwertige Metallionen, die in der Lage sind, die mit Maleinsäureanhydrid umgesetzten Polymerketten zu vernetzen. Falls dies zutrifft,

909882/1646 " ¹¹ ~

IA-56 433

- 11 -

wird das Addukt in ein sogenanntes Ionomeres überführt, das die Eigenschaften eines thermoplastischen Kautschuks gemä3 der Erfindung besitzt. Die zweiwertigen Metallsalze können zusammen mit ein oder mehreren Metallverbindungen verwendet werden, die gebundene Metalle der gleichen Art besitzen, wie sie in den zweiwertigen Metallsalzen vorliegen, jedoch nicht Salze einer Fettsäure mit ^O bis 20 Kohlenstoffatomen sind. Die zweiwertigen Metallsalze können auch zusammen mit ein oder mehreren Nichtmetallverbindungen verwendet werden, wie mit gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit "¹O bis 20 Kohlenstoffatomen oder deren Derivaten. Es ist jedoch auch möglich,anstelle der zweiwertigen Metallsalze deren Vorläufer zu verwenden, die Verbindungen darstellen, aus denen diese zweiwertigen Metallsalze während ihrer Berührung mit dein Folyisopren-rialeinsäureaniiydrid-Addukt getild&t werden können. Das Addukt wird in ein Kautschukmaterial überführt, das nicht die thermoplastischen Eigenschaften besitzt, die zur Herstellung von Gegenständen mit zufriedenstellender Formstabilität erforderlich sind, wenn es mit ein oder mehreren Verbindungen in Berührung gebracht wird, die gleichzeitig ein oder mehrere gebundene zweiwertige Metalle der gleichen Art besitzen, wie sie in den zweiwertigen Metallsalzen vorliegen, aber nicht wenigstens eine Hydrocarboyloxygruppe mit "¹C bis 20 Kohlenstoffatomen haben. Es findet keine Umwandlung des Polyisoprenfialeinsäureanhydrid-Addukts in einem thermoplastischen Kautschuk gemä5 der obigen Definition, statt, wenn das Addukt mit ein oder mehreren Verbindungen in Berührung gebracht wird, die gleichzeitig ein oder mehrere Evdro- carboyloxygruppen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten,

— ,2 —

909882/1646

BAD OBlQlNAi

1A-36 433

- 12 -

jedoch, nicht wenigstens ein gebundenes zweiwertiges Metall der Gruppen II und/oder IV des Periodensystems der Elemente. Die Erfindung basiert auf der Erkenntnis, daß ein thermoplastischer Kautschuk, der in üblichen zur Verarbeitung von Elastomeren und Thermoplasten geeigneten Vorrichtungen verarbeitet werden kann, aus einem PoIyisopren-Maleinsäureanhydrid-Addukt erhalten werden kann, wenn dieses mit ein oder mehreren Verbindungen in Berührung gebracht wird, die gleichzeitig sowohl ein oder mehrere gebundene zweiwertige Metalle der Gruppen II und/oder IV des Periodensystems und ein oder mehrere Hydrocarboyloxygruppen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten. Die Gegenwart von Derivaten von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen während dieser Berührung ist bevorzugt.

Es ist weiterhin bevorzugt, daß als zweiwertige Metallsalze Zink- und Bleisalze von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere der Stearinsäure und der Ölsäure, verwendet werden. Bevorzugte Vorläufer der zweiwertigen Metallsalze sind die Oxide der zweiwertigen Metalle und die entsprechenden Fettsäuren. Als Oxide können Zink- und Bleioxid verwendet werden. Als Fettsäuren sind Stearinsäure und Ölsäure bevorzugt. Anstelle des zweiwertigen Metalloxids können die entsprechenden zweiwertigen Metallcarbonate, -acetate und -oxalate verwendet werden.

Das zweiwertige Metallsalz oder der ein zweiwertiges Metall enthaltende Vorläufer dieses Salzes sollte im erfindungsgemäßen Verfahren in einer Menge entsprechend 0,1 bis 50 Mol,

- 13 -

909882/1646

1Δ-36 433

- 13 -

vorzugsweise 0,3 bis 15 Mol zweiwertiges Metall je Mol gebundenes Maleinsäureanhydrid, das im Addukt vorliegt, verwendet werden. Wenn eine Fettsäure verwendet wird, beträgt deren Menge vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 5 Gew..-%, bezogen auf die Polyisoprenmenge.

Die zweiwertigen Metallsalze und ihre Vorläufer können mit dem Polyisopren-Maleinsäureanhydrid-Addukt in fester Phase in einem Mischer, wie einem Banbury-Mischer oder einem Zweiwalzenstuhl in Berührung gebracht werden. Verschiedene übliche Füllstoffe, wie verstärkende Füllstoffe, z.B. Ruß der Sorten HAF (hoch-abriebfest),ISAF (superabriebfest, Zwischenqualität) und SAF (super-abriebfest), sowie Silikate, nicht-verstärkende Füllstoffe, wie z.B. Schlemmkreide, und Strecköle können in das Gemisch einverleibt werden. Die Bestandteile werden vermischt, bis eine homogene Suspension erhalten wird. «Te nach der verwendeten zweiwertigen Metallverbindung kann die Mischtemperatur von 50 bis 250°C schwanken.

Von den Derivaten von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, die zusammen mit den'zweiwertigen Metallsalzen und ihren Vorläufern verwendet werden können, zeigen die Amide, dieser Fettsäuren, z.B. von Stearinsäure und Ölsäure, eine Wirkung in Eichtung einer Erhöhung der Festigkeitseigenschaften und einer Verbesserung der Verarbeitbarkeit des aus Polyisopren über dessen Maleinsäureanhydrid-Addukt erhaltenen thermoplastischen Kautschuks gegenüber der Verwendung lediglich des zweiwertigen Metallsalzes und/oder dessen Vorläufers. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn diese Amide in einer Menge von T bis 20 Gew.-^f lEsbe-

- 14 -

909882/1646

1A-36.4-33

teilen je 1oo Gew.-teilen sondere J bxs 10 uew.-3&fYerwendet werden. —

Der erfindungsgemäß hergestellte thermoplastische Kautschuk kann zur Herstellung verschiedener Gegenstände verwendet werden, die in an sich "bekannter Weise aus vulkanisiertem Kautschuk oder aus Thermoplasten hergestellt werden können. Somit können Filme, Fasern, Schaumstoffe, Laminate, Profile, Rohren, Isoliermaterial und stoEdämpfende Stoffe durch Formen und durch Extrudieren hergestellt werden.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Zur Herstellung eines Polyisopren-Maleinsäureanhydrid-Addukts wurde ein kontinuierlicher Mischer gemäß der "beigefügten

Zeichnung verwendet. Die Länge des Mischers betrug das 21,5fache des Durchmessers D. Die verschiedenen Zonen

des Mischers, nämlich die Zufuhrungszone 2, die Förderzone 3i

die Blasenzone 4 und die Mischzone 5 hatten eine Länge

von 1,5xD, 7xD, 1x D bzw. 12 χ D. Die Förderschnecke

hatte ein Kpmpressionsverhältnis von 1:1,5·

Es wurden Streifen von cis-1,4-Polyisopren in die Einspeiseöffnung 1 eingefüllt. Das Polyisopren hatte einen cis-1,4-Gehalt von 92 % und eine Viskositätszahl (I.V.) von 6 dl/g. Eine Lösung von einem Gew.-teil. Maleinsäureanhydrid (MA) in 4 Gew.-teilen Aceton wurde durch die InsektionsÖffnung 7 eingespritzt.

■ - 15 - '

909882/1646

1A-56 433

In der Förderzone 3 des kontinuierlichen Mischers wurde die Polyisoprenmasse auf eine Temperatur von 230⁰C erhitzt. Nachdem die plastifizierte Polyisoprenmasse die Blasenzone 4 durchlaufen hatte, gelangte sie in die Mischzone 5i in der die durch die Einspritzöffnung 7 eingespritzte Maleinsäureanhydrid-LÖsung gründlich mit der hei3en Polyisoprenmasse vermischt wurde, die mittels der zahnradförmigen Mischelemente 8 geknetet wurde. In der Mischzone 5 fiel die Temperatur der Polyisoprenmasse allmählich von 230 auf 190⁰C bei einer mittleren Verweilzeit von 7 Minuten ab, in welcher Zeit·das Polyisopren mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt wurde. Das Produkt wurde aus der Extrudieröffnung 9 ausgestossen und anschließend allmählich von ^90 C auf Raumtemperatur abgekühlt.

Es wurden 3 Folyisopren-Maleinsäureanhydrid-Addukte mit Maleinsäureanhydrid-Gehalten von 0,7? ·-,"' und ^,2 Gew.-teilen je "¹OO Gew.-teilen Polyisopren hergestellt, die eine Viskositätszahl (I.V.) von ". ,7, "?S und 2,0 dl/g hatten.

Die Viskositätszahlen wurden in Toluol bei 2p°C gemessen.

Aus einem Polyisopren-Maleinsäureanhydrid-Addukt mit einem Kaleinsäureanhydridgehalt von 0,7 Gew.-teilen je 100 Gew.-teilen und einer Viskositätszahl von 1,7 dl/g wurden 4 Massen hergestellt, indem die Bestandteile in einem Brabender Plastograph mit einem Becherinhalt von 60 g und einer Umlaufgeschwindigkeiτ von 56 U/Min. gemäS

- 16 -

909882/1646

BAD ORIGINAL

1A-36 433

- 16 -

Rubber Age, Bd. 90, Nr. 4, Januar, 1962, Seiten 611-617 gemischt wurden, entsprechend dem in Tabelle I angegebenen Schema. Die Bestandteile und die verwendeten Mengen sind in Tabelle II angegeben. Die erhaltenen Gemische sind in den Tabellen I und II durch die Zahlen 1,2, 3 und 4 angegeben. Aus diesen Gemischen wurden Platten einer Stärke von 2,5 mm entsprechend ASTM DI5 unter folgenden Bedingungen hergestellt: Zeit 5 Min., Temperatur ^5O G. Die in Tabelle II angegebenen Eigenschaften der erhaltenen Kautschuke wurden gemäß ASTM D412 (Düse C) bestimmt.

Die in Tabelle II genannten Werte zeigen, daß die Zugabe von lediglich Zinkoxid oder nur ISAF-Ruß zum Addukt aus Polyisopren und Maleinsäureanhydrid dieses nicht in einen Kautschuk mit zufriedenstellenden Festigkeitseigenschaften überführte. Es war nicht möglich, aus den Gemischen 1 und 3 Formkörper mit zufriedenstellender Formstabilität herzustellen. Durch die Verwendung von Zinkoxid zusammen mit Stearinsäure wurde das Addukt jedoch in ein Kautschukprodukt überführt, das die gleichen Fesrigkeitseigenschaften wie ein Vulkanisat hatte, obwohl ez nicht vulkanisiert war. Die Verwendung eines verstärkenden Füllstoff ε ISAF-Ruii zusammen mit Zinkoxid und Stearinsäure ergab eine Hasse 4 , die bessere Festigkeitseigenschaften als Kasse 3 zeigte.

- 17 -

909882/1646 _BAD original

1A-36 433

- 17 -

TABELLE I

Mischen im Brabender Plastograph:

Gesamtmischzeit 20 Minuten, Mischtemperatur 180 C

Masse 1. 2 3 4

Zeit	Zeit	Zeit	Zeit
in	in	m	in
Min.	Min,	Min.	Min.

Zugabe von IEMA (MA: 0,7 Teile/100 Teile, I.V.: 1,7 dl/g)
nach .000 0

Zugabe von Zinkoxid nach 1 1 1

Zugabe von Stearinsäure nach - 1 1/2 - 1 1/2 Zugabe von ISAI-Euß nach 1

TABE	LLE II	1	2	3	4
Masse		100	100	100	100
IEMA (MA: 0,7 Tei le/100 Teile, 1.7. 1,7 dl/g)	Gew.-teile : je 100 Gew. teile	5	5	0	5
Zinkoxid	11	0	3	0	3
Stearinsäure	il .	0	0	43	48
ISAF-Euß	11
Platten, Preßzeit
5 Min. bei 1500O		<1	40	<1	150
Zugfestigkeit	ρ kg/cm	<1	5	<1 ·	90
Modul 500 %	Il	730	1000	750	600
Bruchdehnung	%	Bruch " ^100	20	>100	27 '
Zugverformung beim

IEMA = Polyisopren-Maleinsäureanhydrid-Addukt

- 18 -

909882/1646

1A-36 433

- 18 Beispiel 2

Ein Polyisopren-Maleinsäureanhydrid-Addukt (IEMA) mit einem Maleinsäureanhydridgehalt von 0,7 Gew.-teilen auf 100 Gew.-teile und einer Viskositätszahl von 1,7 cLL/s wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt. Aus diesem Addukt wurden verschiedene Massen unter Verwendung eines Zweiwalzenstuhls A oder eines Innenmischers zusammen mit einem Zweiwalzenstuhl B für Felle hergestellt.

Der Mischwalzenstuhl A.hatte eine Kapazität von etwa 200 g. Die V/alzen hatten eine Länge von 20 cm und einen Durchmesser von 8 cm. Die Vorderwalze wurde mit 14 U/Min, angetrieben. Das Reibungsverhältnis der Walzen betrug 1:1,2.

Der Innenmischer war ein Banbury-Mischer (Werner Pfleiderer, Typ CK2UK) mit einer Kapazität von etwa 2 1. Die Knetschnecken des Mischers drehten sich im Reibungsverhältnis 1:1,1, wobei die angetriebene Schnecke eine Geschwindigkeit von

95 U/Min, hatte. Während des Mischens der Bestandteile

2 wurde ein Kolbendruck von 5 kg/cm aufrechterhalten.

Nach dem Mischen wurde das Gemisch ausgetragen und mit der Fellwalze B zu Fellen ausgewalzt. Die Fellwalze B hatte eine Kapazität von etwa 4 kg. Die Walzen hatten eine Länge von 70 cm und einen Durchmesser von 30 cm. Die beiden Walzen drehten sich im Reibungsverhältnis 1:1,4, wobei die hintere Walze mit einer Geschwindigkeit von 20 U/Min, angetrieben wurde.

Die Bestandteile wurden gemäß dem in Tabelle IIIangegebenen Schema vermischt. Die Bestandteile und deren Mengen·

909882/1646 ~ ^ "

1A-36 435

sind in Tabelle IV angegeben. Die erhaltenen Massen sind in den Tabellen IHund IV numeriert. Aus diesen Massen wurden Pelle einer Dicke von 2,5 mm gemäii ASTIi Di5 bei einem Pre*idruck über IO Min. und einer Temperatur von "^5⁰C hergestellt. Die in Tabelle IV angegebenen Eigenschaften mit Ausnahme der Härte wurden gemäß ASTM D412 (Düse C) gemessen. Die Härte wurde gemäß ASTM D2240-64T bestimmt.

- 20 909882/1646

BAD ORIGINAL

TABELLE III

Masse Nr.

Mischschema 8 9 10

11

13

16 17

18

Bestandteilzugabe nach Zeitablauf (Minuten)

(O Q (O OO OO

IRMA Steöroylamid Stearinsäure Zinkoxid Magnesiumoxid Calciumoxid Bleioxid Zinkstearat Calciumstearat Magnesiumstearat Bleistearat

Ruß (HAE)

1 3

0 0 0

1 1/2 1/2 4 1 1/2 6 2 11/2

O
1

O .0

O O
1/2 1/2

Austragen nach Minuten

Gesamtmischzeit (Minuten in Walzenstuhl A) Mischtemp. ( C) in Walzenstuhl A Austragetemp. ( C)

110 - -160 160 - 13 15 12 19 9 16 15 11
150 150 150 135 180 180 150 155

VjJ OV

Masse Nr.

Forts, zu TABELLE 19 III

Mischschema
22 25

24

26

28 29 . 30

Bestandteilzugabe nach Zeitablauf (Minuten)

IBMA

Stearoylamid Stearinsäure Zinkoxid

«ο Magnesiumoxid

co Calciumoxid J₃₀ Bleioxid ¹^ Zinkstearat -* Calciumstearat

Magnesiums te arat Bleistearat Ruß (EAF)

0 0

1/2 1/2

1 1/2 1 1/2 1 1/2 1 1/2 1 1/2 1 1/2

0	0	1	0	1	0	0	1	0	1	0	0	1	0
1/2	1/2	1	-	1	1/2	1/2	1	1/2	1	1/2	1/2	1	1/2
1/2	1 1/2	1/2	1/2	1-1/2	y2	1/2	11/2	1/2
1/2	1 1/2	1/2	1/2	1 1/2	y2	1/2	11/2	1/2

1/2 1 1/2 1 H/2 11/2 1 1/2 11/2 11/2

Austragen nach Minuten	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3
Gesamtmischzeit (Min.) in Walzenstuhl A			__	■ν			—
Mischtemp. (°C) in Walzenstuhl A	...	*->	·—			—			—	—
Austragetemp. ( -C)	150	150	150	150	150	150	150	150	150	150	150	150

Γϋ IV)

	Masse Nr.	Gew.-teile/ 100 Gew.- teile	2	5	T	6	-	ABE	L L	E IV	10	11	12	13	14	15	16	V	18
	IEMA	ti	kg/cm Il M Il It °Shore A	100	100	7	8	9	100	100	100	100	100	100	100	100	100
	Stearoylamid	Il		O	5	100	100	100	5	5	0	5	0	0	5	5	0
	Stearinsäure	Il		3	3 %	5	5	5	3	3	3	3	0	0	0	0	0
	Zinkoxid	ti	5	5 .	3	0	3	0	0	0	0	0	0	0	0	0
	Magne s iumoxid	Il	O	O	5	5	5	5	0	0	0	0	0	0	0	0
	Calciumoxid	Il	O	O	0	0	0 0,	0 1	,7	0	0	0	0	0	0	0
CD	Bleioxid	It	O	O	0	0	0	0	0	13,8	13,8	0	0	0	0	0
(D	Zinkstearat	Il	O	O	0	0	0	0	0	0	0	38,6	0	0	0-	0
OO CO	Calciumstearat	Il	O	O	0	0	0	0	0	0	0	0	37	37	0	0 tS
	Magnesiumstearat	tt	O	O	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	18	o 1*
	Bleistearat	ti	O	O	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	12,5
CD	Ruß (HAP)		O	O	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
CO	Platten, Preßzeit			0	0	0
	10 Min. bei 11O0C
	Zugfestigkeit Modul 300 °/b Modul 500 % Modul 700 % Bruchdehnung Zugverformung . Härte	50 9· 17 810 20 17	125 10 16 1040 15 28				53 9 17 700 11 13	50 12 25 600 5 22	80 7 13 980 6 20	110 11 20 950 19 27	30 8 11 16 1050 132 23	30 19 330 4	74 14 22 40 930 41 28	135 16 26 52 940 23	150 11 22 43 930 ■ 11 ^
	I ro VM I		125 10 16 1040 15 28	25 5 10 910 14 16	125 10 16 1040 15 28								I ·; VM ■■·' ON VM VM	OJ ' CJ) f OO I

Forts, zu TABELLE IV

Maas· Nr. 19 20 21 22 23 24 25_ 26 27 28 29 30

IRMA Gew.-teile/ 100 TöGTÖO" TÜD" TOO TOO TOÜ ToÖ Τϋδ" ⁵TUD Too" TOO"

100 Gew.-

teile

Stearoylamid ^fl O 5 7 1/2 10 15 O 1 3 5 7 V2 10 15

Stearinsäure " 333333333 333

Zinkoxid ",555555555 5 55

Magnesiumoxid " 000000000 000

«o Calciumoxid " 000000000 000

co Bleioxid " 000000000 000

S Zinkstearat " 0 00000000 000

£J Calciumstearat " 0000 00 0 00 000'

-* Magnesiumstearat " 000000000 0 0 0 vm"

S Bleistearat " 0000000 0 0 000'

^m Ru. (HAF) j; 0 0 0 0 0 50 50 50 50 50 50 50

Platten, Preßzeit

10 Min, bei 110⁰C _P

Zugfestigkeit Icg/cnT -50 125 135 95 80 165 190 200 165 155 110 130

Modul 300 % " --__-_______

Modul 500 % " -Xi 16 ;.'O "5 20 110 135 150 105 110 90 90

Modul 700 % " - __________

Brüchdehnung % 710 1040 1000 950 900 700 700 700 700 650 600 700

Zugverformung " 20 15 15 20 25 30 20 30 25 50 35 35

Härte °Shore A 17 28 22 52 55 40 50 55 52 55 57 55

1A-36 4-33

Die Ansätze Nr. 5* 6 und 9 bis Ί8 wurden unter Verwendung des Zweiwalzenstuhls A hergestellt. Die Ansätze Nr. 7, 8 und 19 bis 30 würden unter Verwendung eines Innenmischers nach Art eines Banbury-Mischers zusammen mit dem Zweixvalzenstuhl B für Felle hergestellt.

Aus den in Tabelle IV angegebenen Werten ist ersicht- W lieh, daß' Polyisopren in Kautschukprodukte mit Festigkeitseigenschaften überführt werden konnte, die mit den Eigenschaften eines Vulkanisats vergleichbar waren, ohne dai: die in der Tabelle angegebenen Ansätze vulkanisiert worden waren, indem Maleinsäureanhydrid und die Stearate von Zink, Calcium, Magnesium und Blei oder die entsprechenden Oxide zusammen mit Stearinsäure verwendet wurden. Au3erdem zeigt Tabelle IV den synergistischen Effekt von Stearoylamid auf die Festigkeitseigenschaften der Produkte, wenn die Verbindung in einer Menge von nicht mehr als 20 Gew.-teilen je 100 Gew.-teilen sowie zusammen mit ein oder mehreren Verbindungen, die gleichzeitig sowohl ein zweiwertiges Metall, wie Zink,' ' als auch eine Hydrocarboyloxygruppe, wie die Stearoyloxygruppe verwendet wurden. Wenn Stearoylamid zusammen mit Zinkoxid ohne Stearinsäure verwendet wurde (Masse Kr. 8), wurden keine zufriedenstellenden Festigkeitseigenschafuen des Kautschukprodukts erhalten. Bei Verwendung von mehr als 20 Gew.-teilen je 100 Gew.-teilen Stearoylamid wirkte diese Verbindung anscheinend als Weichmacher.

- 25 -

ORIGINAL 909882/1646

1A-36 4-33 25 -

Beispiel

Ein Addukt von Polyisopren und Maleinsäureanhydrid (IEMA) mit einem Gehalt an Maleinsäureanhydrid von 0,7 Gew.-teilen je 100 Gew.-teile und einer Viskositätszahl von 1,7 dl/g wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt. Aus diesem Addukt wurden verschiedene Massen durch Zugabe von Zinkoxid nach 1 Minute und einer Fettsäure nach 1 1/2 Minuten und Vermischen dieser Bestandteile in einem Brabender Plastograph (Becherinhalt: 60 g; Geschwindigkeit 56 U/Min.) gemäß Rubber Age, Bd. 90, Fr. 4, Januar 1962, Seiten 611-617 bei einer Mischtemperatur von 130⁰C hergestellt. Als Fettsäuren wurden Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure und Laurinsäure verwendet. Die Bestandteile, deren im Gemisch verwendete Mengen und die Gesamtmischzeiteh sind in Tabelle V angegeben. Die erhaltenen Massen sind durch eine Nummer bezeichnet. Von diesen Massen'wurden felle einer Dicke von 2,5 mm gemäß ASTM DI5 mit einer Preßzeit von 5 Minuten bei 150 C hergestellt. Die Eigenschaften der Massen gemäß Tabelle IV wurden gemäß ASTM D412 (Düse C) mit Ausnahme der Härte bestimmt, die gemäß ASTM D224-0-64-T bestimmt wurde.

- 26 -

909082/

1A-36 433

-- 26 TABELLE V

Masse Nr.	100	1	32	100	•	140	34	35	36
IRMA ' Gew,	5	100	5	14	-1OO	100	100
Zinkoxid	0	5	7,	28	5	5	5 .
Stearinsäure	0	7.	0	900	0	0	0
Ölsäure	0	0	0	8	~7	0	0
Palmitinsäure	0	0	0	28	0	2,7	0
Laurinsäure	9	0	20	0	0	2,1
Gesamtmischzeit		26		13,5	12,5	9
Platten, Preßzeit
5 Min. bei 1500G	2,5
Zugfestigkeit	1	200	110	150	160
Modul 300 %	1	20	13	18	19
Modul 500 %	2600	43	27	44	44
Bruchdehnung	-	950	860	860	850
Zugverformung	-	5	8	7
Härte °	35	27	31	29
,-teile/ Gev/.-teile
It
Il
II
π
It
Min.
ο kg/cm
It
Il
%
Il
Shore A

Aus den in Tabelle V angegebenen Werten ergibt sich, daß durch Zugabe einer anderen Fettsäure als Stearinsäure, wie Ölsäure, Palmitinsäure und Laurinsäure zusammen mit Zinkoxid zu einem Addukt aus Polyisopren und Maleinsäureanhydrid ein thermoplastischer Kautschuk er-

. - 27 -

909882/1646

ΊΑ-36 453

halten wird,der bessere Festigkeitseigenschaften als ein Kautschukprodukt hat, das durch Modifizieren des Addukts durch Zinkoxid und Stearinsäure erhalten wird.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die wirkung des Maleinsäure-Anhydrid-Gehalts des Addukts aus Polyisopren und Maleinsäureanhydrid auf die Festigkeitseigenschaften von Produkten, die durch Vermischen des Addukts mit Stearoylamid, Zinkoxid, Stearinsäure und IIAF-Euii erhalten worden sind.

Drei Addukte von Polyisopren und Maleinsäureanhydrid mit Maleinsäureaniiydrid-Gehalten von 0,7, 2," bzw. -,L Gew.—teilen je 'CG Gew.-teilen und Viiikosit^:itczahien von ^,7> 1)8 "bzw. Z,0 dl/g wurden gemä \ Beispiel ' hergestellt.

Die Massen wurden mit einem Innenmischer gesä.: Beispiel 2 zubereitet und mit einem Zweiwalzenstuhl B rremä.: Beispiel 2 ausgewalzt.

Die Bestandteile wurden gemä.: dem Misc:.schema von Tabelle VI vermischt, wobei die Mengen, die verwendet wurden, in Tabelle VII angegeben sind.

- 28 -

BAD 909882/16Λ6

1A-36 4-33 - 28 TABELLE VI

IRMA-Zugabe nach. Stearoylamid, Zusatz nach Stearinsäure, Zusatz nach Zinkoxid, Zusatz, nach k HAP-Ruß, Zusatz nach Austragezeit nach Austragetemperatur

Aus den erhaltenen Hassen wurden Fellemit einer Dicke von 2,5 mm gemä2 ASTM DI5 nach einer Preßzeit von 15 Min. bei einer Temperatur von 110⁰C hergestellt. Au_;er der Härte wurden die Eigenschaften der erhaltenen Kautschuke gemäi Tabelle VII nach ASTM D4-12 (Düse C) bestimmt. Die Härte wurde gemäß ASTM D 224-0-64-T bestimmt.

	O	Min
	1/2	Min
1	1/2	Min
1	1/2	Min
1	1/2	Min
	4-	Min
	195°	C.

- 29 -

909882/1646

1A-36 433

TABELLE VII

Masse Hr.	Gew.-teile/ 100 Gew.-teile Il	31	32	33 '
IEMA Maleinsäure anhydridgehalt	Il	100 0,7	100 2,1	100 4,2
Stearoylamid	Il	5	5-	5
Zinkoxid	Il	5	5	5
Stearinsäure	Il	3	3	3
HAF-Euß		50	50	50
Platten, Preßzeit
15 Min. bei 1100C	kg/cm
Zugfestigkeit	Il	155	180	130
Modul 300 %	Il	60	105	-
Modul 500 %	%	105	170	-
Bruchdehnung	Il	800	520	290
Zugverformung	Shore A	30	16	4
Härte	53	64	73 '

Tabelle 711 zeigt, daß die "Verwendung von Maleinsäureanhydrid in Mengen zwischen 0,5 und 715> Gew.-teilen je 100 Gew.-teilen zu optimalen Ergebnissen hinsichtlich der !"estigkeitseigenschaften des hergestellten thermoplastischen Kautschuks führt.

- 30 -

909882/164 6

1A-36 433 - 30 -

Beispiel 5

Das Beispiel erläutert die Fließeigenschaften der Massen 6 und 18 gemäß Tabelle IY bei verschiedenen Temperaturen. Die Fließeigenschaften wurden mit einem Instron-Tester gemäß ASTM-Bulletin 232, September, 1958 bestimmt. Die verwendete Vorrichtung hatte ein Kapillarrohr mit einem Verhältnis der Länge zum Durchmesser von 40 und einem Eingangswinkel von 90 . Die

Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle !pil angegeben.

- 31 9G9882/1646

1A-36 433

Ο
O

τ

αο

Φ
α ω
öS

■ρ

•Η

Q)

•Η
•Ö

•Η
O

OJ

(D
01

LfN

AJ

-P

•Η
IO
O

•Η

CJ
σ

CQ

ta
ω

ο β*

C)

φ	O	Φ	Ο·	ο	O	Ο
O		O		τ-	T"	τ~
τ-		τ	χ	Η
Η		ι»;
	κ N		OJ	OJ	O	O
LfN		KN				*
			τ-

LfN O τ~	(N O	Ο τ-	ω ο T"	Cj- O
H	H	Η	H	H
τ-	τ-	i-fN	LfN	4

CJ

ta
ö
cd
α>

χ; S
ο ο

•Η
O)

ta ο

Ol •Η

0) Ö

0)

ta

0)

.G ϋ

CU

ϋ ϋ

•Η h; 0) Τ3-

ο °ο

ITN

•Η Q)

PQ

•Η Cl O

ϋ O JN

P
O

a α

ei
ο

Xl

a>.'j

χ; e

ϋ O

•Η >>

O) TJ

O - τ-Η

r-A

:c3

-P •Η Cl O

M •Η

ßi

O O O

CAJ

-H

	Φ	LfN	φ	O	LfN	ο	LfN
	O	O	O		O		O
LfN	^-~	V"			T"		T'
O				H		H
T"					H		H
				CO		LfN
		LfN	LfN		00	»·	UA

	O	Φ	U)	JN	O	LfN	Φ
	«~	O	O	O	τ—	O	O
UN	H		τ-	^-~		^~	^~
O	KN				H
τ-	H	Η		JN	H	H
Η	JA .	JA			τ-
.χ		,	κ J

XJ

C3 O Xi

si B ο ο

■Η 0

809882/16

BAD OFIiGiNAt

1A-36 4-33 - 32 -

Aus den in Tabelle VIII angegebenen Werten ist ersichtlich, daß die Massen 6 und 18 Eigenschaften eines thermoplastischen Kunststoffs bei Temperaturen von 125 C und darüber hatten. Dies bedeutet, daß diese Massen in üblichen Vorrichtungen verarbeitet werden können, die zur Verarbeitung von Thermoplasten geeignet sind. Nach dem Abkühlen gewannen die Massen ihre Festigkeitseigen- ψ schäften und die elastomeren Eigenschaften gemäß Tabelle IV zurück. ■.'_..

PATENTANSPRÜCHE :

98 82/164

Claims (1)

1. β Μ#ϊΐ(3ΗΒΝ 9Ό

   455

   A f'l M Φ "'A KSPRtOHE ' s

   11} S&enttosplö&feisclser¹ EaErtsctak sraf der Basis

   eiaes Fol^s«»pEem-KaIeiii8äizreaM^ eiaeaa ifaleiiistereaiiBijclrM-Qehalti wn 0,1 Ms 20 ■feezögen aiiJT Sie Pölyisoprermienge im Adidukt, ziisammen isit weuigsteKS eiBeM zweiwertigen Metall der Gruppen II imäj/sdte? I¥ des FterfiöäeBi^feteäKS im eimer Mesge €l_t1 Mss 50. M&l Je Efel gelHmieiiies

   2} !ElieiEmoiplastiseiier MswitsciiiEk nacln Anspruicii 1,

   M gekersmzeicfeaet _t daß äas gebundene

   nfe^irid mm;'liaer. Eenge yob Bicnt menr als 7^5 Sevr*-^^ fee^e^net-aiif-daaGewiclit des PoIyisopreits im PcKEyisopres-MaleiBsäureanbydrid-lddukt, vorliegt..

   3) Thermoplastischer Kautschuk nach Anspruch 2_T

   dadiurch gekennzeichnet , daß das getaßdene Maleinsäureanh.ydrid in einer Henge von 0,5 Mb 7*5- Gew.-%_t "beZogen auf die Polyisoprenmenge im PoIy-

   »^v;

   4} thermoplastischer Kautschuk nach Anspruch 1

   Ms 5, dadurch g e k e η π ζ ex eh n et, daß das zweiwertige Metall Zixlc oder Blei Ist.

   5) Thermöplastischer Kautschuk nach Anspruch 1

   Ms 4, dadurch g e k en η ζ e i c h η e t: .-,. daß das zweiwertige Metali in eitier Menge von Ö_t3 ;. Ms 15 Mai ^e Hol gefetmaeiies fialeiosatifeianfcydrid vorliegt. '

   &y ' ¥erfahren zur Üerstellträg sehen Eanatschmfes nach Insprtieh 1, dadierch g e Ie en n zeichnet , daß msm. Pölyiso^reß Äit Hsleinsäureanhydrid In einer Menge vos 0,1 Ms 20 S©w#-%, bezogen autf dlle Polylsopremaenge-^ "In Afö#esenhelt von Wasser umsetzt, und das erhaltene KeaJttionsprodxikt ; ohne Vulkanisation iuit wenigstens einem Salz eines ---' zweiwertigen Metalls der Gruppen II imd/oder IV des Periodensystems mit einer gesättigtes- oder \ingesättigten Fettsäure mit 10 Ms 20 Kohlenstoff atomen und/oder mit ferMndungen, aus ^:dienen das z'weiweitige Metallsalz während der Berührung mit dem Polyisopren--Maleins^iⁱeanhydrid--Reaktionsprödükt IfeMldet werdenkann, in" Berührung bringt, wobei das-zweiwertige t salz oder dessen das zweiwertige Metall^: enthjältönde¹^ Vorprodukt in einer Menge entsprechend O, Ί Ms 50 Mol

   > 3 90988 2V1646 ^{: U}

   zweiwertiges Metall je Mol-gebundenes Maleinsäureanhydrid vorliegt.

   7) Verfahren nach Anspruch 6", dadurch gekennzeichnet , da.: man Polyisopren mit Kaieinsäure durch Einspeisen des Polyisoprens in einen Mischer, Kneten der Polyisoprens bei einer Temperatur zwischen und ;l)G C im Mischer und Einspritzen einer Lösung von Maleinsäureanhydrid in dae Polyisopren während oder unmittelbar anschließend an das Kneten umsetzt.

   8) Verfahren nach Anspruch 7» dadurch g e k e η η zeichnet , da3 man als Mischer einen kontinuierlichen Mischer, insbesondere einen Schneckenextruder verwendet.

   9) Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet , da-l man das Kneten des Polyisoprens im Mischer bei einer Temperatur zwischen "50 und 25C°C durchführt.

   Verfahren nach Anspruch _f- bis 9j dadurch g e k e n η ζ e i c h η e t , da.i man eine Verweilzeit zur Bildung des Addukte aus Polyisopren und Malein- _; ,.,, säure beim Kneten im Bereich von 30 Sekunden bis .JO Minuten, insbesondere 2 bis 10 Minuten verwendet.

   BAD OSiGfNAL 90988271646

   1A-56 433

   Ί1) Verfahren nach Anspruch 6 Με 10, dadurch gekennzeichnet , daß man das Polyisopren mit Maleinsäureanhydrid in einer Menge von nicht mehr als 7i5 Gew.—>u, bezogen auf die Polyisoprehmenge, umsetzt.

   ■"ei) Verfahren nach Anspruch "'", dadurch gekennzeichnet _t . da,; man eine Mal einsäur eanhydridmenge 'zwischen 0,5 und 7*5 Gew.-^, bezogen auf die Folyisoprenmenge, verwendet.

   Ί) Verfahren nach Anspruch 6 bis '.^, dadurch g e :■: e π η a e i c L η e t , da-V man die Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid in Gegenwart einer Verbindung durchführt _t die zusätzlich freie Badikäle liefert*

   erfahren nacL Anspruch 6 bis ^3₅ d&duröh g e fe e n zeichnet j da.: man das Addukt aus Polyisopren und Kaleinsäureaiiiiydrid mit einem Zink-- oder einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäu'r'g fflit 'Q bis 2G Kohlenstoff a toxaefi in Berührung bringt *

   "5) Verfahren nach Anspruch "4, dadurch g e K e fi Ά ζ e i e h ίι e t _i dai man äiö Zink- oder" Bleiöalz; das Stearät oder Cleat von Zink öder "Blei verv/eadeti

   OJ³UGIMAL

   §812/1646 ■

   1A-36 433

   16) Verfahren nach Anspruch 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß man das Addukt aus Polyisopren und Maleinsäureanhydrid mit wenigstens einem Oxid eines zweiwertigen Metalls der Gruppen II und/oder IV des Periodensystems und mit wenigstens einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen in Berührung bringt.

   1?) ■ Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekenn zeichnet , daß man als zweiwertiges Metalloxid Zink- oder Bleioxid verwendet.

   18) Verfahren nach Anspruch 16, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man als Fettsäure Stearinsäure oder Ölsäure verwendet.

   19) Verfahren nach Anspruch 6 bis·18, dadurch- gekennzeichnet , daß man das zweiwertige Metallsalz oder die das zweiwertige Metall enthaltende Vorverbindung des Metallsalzes in einer Menge entsprechend 0,3 bis 15 Mol zweiwertiges Metall je Mol gebundenes Maleinsäureanhydrid verwendet.

   20) Verfahren nach" Anspruch 16 oder" 18, dadurch gekennzeichnet , daß man die Fettsäure in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Polyisoprenmenge, verwendet.

   - 6 9 0 9 8 8 2 / 1 6% B -■'

   Ά-Ϊ6

   21) Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daii man die Fettsäure in einer Menge im Bereich von Z bis 5 Gew.-v, bezogen auf die Polyisoprenmenge, verwendet.

   22) Verfahren nach Anspruch 6 bis 21, dadurch g e - ψ kennzeichnet, daß man das Addukt aus

   Polyisopren und Maleinsäureanhydrid nicht nur mit wenigstens einem zweiwertigen Metallsalz oder dessen Vorverbindung in Berührung bringt, sondern außerdem mit wenigstens einem Amid einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen.

   23) Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , dai man das Amid von Stearinsäure verwendet.

   24) Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Amid der ölsäure verwendet.

   25) Verfahren nach Anspruch 22 bis 24-, dadurch gekennzeichnet , daß man das Amid der Fettsäure in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-teilen je 100 Gew.-teile des Gesamtgemisches verwendet.

   26) Verfahren nach Anspruch 251 dadurch g e k e η η zeichnet , daß man das Amid der Fettsäure in einer Menge von 3 bis 10 Gew.-teilen je 100 Gew.-teile des Gesamtgemisches verwendet.

   9 098 8 2/16 4 6

   BAD Of³HGINAL