DE3719151C2

DE3719151C2 -

Info

Publication number: DE3719151C2
Application number: DE3719151A
Authority: DE
Inventors: Miroslav Prag/Praha Cs Schatz; Ivan Dipl.-Ing. Otrokovice Cs Kelnar; Jiri Dipl.-Ing. Neratovice Cs Vysoky
Original assignee: VYSOKA SKOLA CHEMICKO-TECHNOLOGICKA PRAHA PRAG/PRAHA CS
Current assignee: VYSOKA SKOLA CHEMICKO-TECHNOLOGICKA PRAHA PRAG/PRAHA CS
Priority date: 1987-03-30
Filing date: 1987-06-09
Publication date: 1992-08-06
Also published as: DE3719151A1; FR2600070B3; FR2600070A1; CS262332B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Halogenkohlenwasserstoffpolymerisaten, insbesondere von Polyvinylchlorid und dessen Mischpolymerisaten.

Bei den bis jetzt bekannten Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Halogenkohlenwasserstoffpolymerisaten, insbesondere von Polyvinylchlorid, werden Hydrazine und deren Derivate, mehrfunktionelle organische Aminoverbindungen, organische Peroxide, beispielsweise Dibenzoylperoxid, von anorganischen Verbindungen, dann Metalloxide, beispielsweise Cadmium-, Magnesium-, Blei(II)-, Strontiumoxid u. a., verwendet. Die Vernetzung mit diesen Verbindungen verläuft so, daß dieselben aus der Polyvinylchloridkette ein Chloratom abspalten, das sie an sich binden. Durch Rekombination von Radikalen entsteht zwischen den Ketten eine Querverbindung. Die Vernetzung läßt sich einfach durch Erhitzen auf eine höhere Temperatur, beispielsweise 180°C, in einer geeigneten Form, während einer verhältnismäßig langen Zeit, beispielsweise während 20 bis 30 Minuten, durchführen. Wegen des zur Weichmachung oder im Falle des weichgemachten Polyvinylchlorids zur Gelatinierung erforderlichen Erhitzens ist die Formung und Vernetzung zeitraubend und unökonomisch.

Bei anderen bekannten Vernetzungsverfahren werden ungesättigte Alkoxysilane, beispielsweise Vinyltriethoxysilan, verwendet, welches zunächst auf chloriertes Polyethylen aufgepfropft wird und das letztere, entweder allein oder im Gemisch mit Polyvinylchlorid, durch Hydrolyse von Alkoxygruppen durch Heißwassereinwirkung vernetzt wird. Ungesättigte Gruppen der Alkoxysilane lassen sich auf reines Polyvinylchlorid nicht aufpfropfen, sondern nur auf chloriertes Polyethylen, das mit Polyvinylchlorid ein mechanisches Gemisch mit einem niedrigeen Endgehalt an Gel von 30 bis 35% bildet.

Ferner ist ein Verfahren zur Vernetzung eines ähnlichen Gemisches bekannt, wobei auf chloriertes Polyethylen Mercaptoalkylalkoxysilane aufgepfropft wurden, beispielsweise γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, in Gegenwart von weiteren Ammoniumverbindungen, beispielsweise tri-n-Propylammoniumchlorid, welche die Temperatur beim Pfropfen auf 100°C herabsetzen, damit beim Pfropfen kein Abbau des Polymerisats erfolgt. Von den hydrolysierbaren Silanen werden noch Aminoalkylalkoxysilane, beispielsweise γ-Aminopropyltrimethoxysilan, verwendet, welche auf Polyvinylchlorid 5 Minuten lang bei einer Temperatur von 160°C gepfropft werden. Nach Vernetzung in heißem Wasser, worin Dibutylzinndilaurat als Katalysator zur Beschleunigung der Hydrolyse emulgiert wurde, wurde vernetztes Polyvinylchlorid mit einem Gelgehalt von 79% erhalten, der durch Extraktion in Tetrahydrofuran bestimmt wurde. Die auf Polyvinylchlorid gepfropften Aminoalkylalkoxysilane bilden zwar nach der Vernetzung eine Struktur mit einem hohen Gelgehalt, aber beim Pfropfen vermindern sie beträchtlich die bei der nachfolgenden Verarbeitung erforderliche Wärmebeständigkeit, beispielsweise beim Strangpressen von Röhren, Elektroisolierschläuchen oder beim Extrudieren von Kabeln.

Alle diese bekannten Verfahren sind entweder technologisch anspruchsvoll oder liefern keinen hohen Gelgehalt, der eine höhere Formbeständigkeit der Erzeugnisse in der Wärme gewährleistet.

Die JP-1 01 886 betrifft die Umsetzung von chlorsulfoniertem Polyethylen mit einem organischen Silan, z. B. einem 3-Aminoethyl-trioxysilan. Bei dem chlorsulfonierten Polyethylen ist also das Chlor nicht direkt an den Kohlenwasserstoff gebunden, sondern über eine SO₂-Gruppe.

Aufgabe der Erfindung war es, Produkte mit besserer Wärmebeständigkeit, beispielsweise beim Strangpressen von Röhren, Elektroisolierschläuchen oder auch beim Extrudieren von Kabeln, bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird wie aus den nachstehenden Ansprüchen ersichtlich gelöst, wobei man auf ein Halogenkohlenwasserstoffpolymerisat ein eine Mercaptogruppe enthaltendes Silan der allgemeinen Formel

worin R¹ eine -CH₂-, -C₂H₄-, -C₃H₆- bis -C₈H₁₆-Gruppe,
R² eine -CH₃-, -CH=CH₂-, -C₂H₅- bis -C₅H₁₁-Gruppe,
Y eine hydrolysierbare Gruppe -OCH₃, -OC₂H₅,
n 0 oder 1
bedeutet, aufpfropft.

Das Pfropfen wird im plastischen Zustand durchgeführt, bei einer Temperatur von 80 bis 220°C, 1 bis 60 Minuten lang, in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-Teilen Silan auf 100 Gew.-Teile des Polymerisats. Das Pfropfen verläuft nach der Gleichung:

Damit die Reaktion, d. h. die Substitution des Chloratoms durch das Mercaptosilan, abläuft, ist es notwendig, Verbindungen zuzugeben, welche Blei oder ein bzw. mehrere Element(e) der vierten Gruppe des periodischen Systems enthalten, vorzugsweise dibasische oder tribasische Salze organischer, und/oder anorganischer Säuren, insbesondere das tribasische Bleisulfat. Auf ähnliche Weise ist es erforderlich auch eine Auswahl von Weichmachern, Schmiermitteln und Stoffen durchzuführen, welche die Wirksamkeit des Pfropfens steigern und die Eliminierungsreaktion verhindern, die zur Verschlechterung und Wärmebeständigkeit führt. Deswegen verwendet man nach einem weiteren bevorzugten Merkmal der Erfindung bei der Zubereitung von Gemischen Weichmacher vom Ester- oder Amid-Typ, zweckmäßig Dioctylphthalat, Dioctyladipat oder Tricresylphosphat.

Weiterhin können zur Verbesserung von Verarbeitungseigenschaften Schmiermittel vom Typ der höheren organischen Säuren, deren Ester oder Amide, in einer Menge von 0,5 bis 6 Gew.-Teilen eingesetzt werden. Es ist weiterhin möglich, die Wirksamkeit des Pfropfens mit Mercaptosilanen durch Zusatz von Aminoalkylalkoxysilanen, vorzugsweise γ-Aminopropyltrimethoxysilan oder von organischen Aminen, insbesondere von substituierten tertiären Aminen und Diaminen, vorzugsweise Tributylamin, Hexamethylendiamin oder α-Naphthylamin in einer Menge von 0,05 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-Teilen, zu erhöhen. Schließlich ist es auch möglich, zur Wirkungserhöhung des Pfropfens Metalloxide zuzusetzen, wie beispielsweise Cadmium-, Blei(II)-, Vanadin(V)-, Zink-, Calcium-, Strontium- oder Aluminiumoxid, in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-Teilen.

Der grundlegende Vorteil des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens liegt darin, daß die hydrolysierbaren Alkoxygruppen, gebunden über das Silan an die Polyvinylchloridkette als Quelle von Querbindungen, verhältnismäßig stabil sind, insbesondere unter Ausschluß der Luftfeuchtigkeit in einer geschlossenen Verpackung. Sie lassen sich auf diese Weise lagern, transportieren und zu gewünschten Erzeugnissen verarbeiten, wie es die Produktionsorganisation erfordert. Die Vernetzung verläuft langsam beim Aussetzen der Erzeugnisse der Luftfeuchtigkeit oder sie kann in heißem Wasser oder Dampf nach dem nachfolgenden Schema beschleunigt werden:

Bei dem bis jetzt industriell realisierten Verfahren zur Herstellung von vernetzbarem Polyvinylchlorid durch Einwirkung von Hydrazinen und deren Derivaten ist es notwendig, das entsprechende Gemisch in einer Form so lange zu erwärmen, bis die Vernetzung erfolgt, ähnlich wie Kautschukgemische vulkanisiert werden. Dieses Verfahren ist zeitraubend und stellt große Ansprüche an die thermische Energie.

Das Pfropfen mit Mercaptosilanen läßt sich nicht nur beim harten Polyvinylchlorid mit einem niedrigen Gehalt an Schmiermitteln und Weichmachern durchführen, sondern auch bei weichgemachten Gemischen mit einem hohen Gehalt an Weichmachern, die zur Herstellung von Folien, Kabeln, Fußbodenbelägen bzw. im Falle von Polyvinylchloridpasten zur Herstellung von Kunstleder verwendet werden.

Das Pfropfen mit Mercaptosilanen wird mit kompletten Gemischen durch Erhitzen auf eine Temperatur von 150 bis 180°C während drei bis sechs Minuten durchgeführt. Zum Pfropfen läßt sich eine Standardeinrichtung, d. h. eine Einfach- oder Doppelschnecken-Knetmaschine, eine Strangpresse oder eine beheizte Knetmaschine benutzen. Falls man auf eine Textil- oder eine andere Unterlage aufgetragene Polyvinylchloridpasten verarbeitet, dauert das Pfropfen bei höheren Temperaturen nicht länger als es zur Gelatinierung der Aufträge notwendig ist. Die auf diese Weise aufgepfropften Gemische enthalten kein Gel, d. h. keine vernetzte Struktur, deren Anwesenheit bei der Formung Verarbeitungsschwierigkeiten zur Folge haben könnte. Nach dem Pfropfen wird die Bestimmung des Gelgehaltes durchgeführt, der nicht höher als 3% sein soll. Die Vernetzung der gepfropften Gemische erfolgt in der zweiten Phase durch Hydrolyse der Alkoxygruppen entweder spontan durch langzeitige Wirkung der Luftfeuchtigkeit oder in heißem Wasser oder Dampf bei 60 bis 100°C 2 bis 6 Stunden lang, je nach der Dicke des Erzeugnisses. Zur Beschleunigung dieser Hydrolyse wird den Gemischen vor dem Pfropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator in einer Menge von 0,05 Gew.-% zugesetzt oder dieser Katalysator dem heißen Wasser in einer Menge von 3 bis 5 Gew.-% beigemischt. Die Vernetzung wird bis zum maximalen Gehalt an Gel geführt, d. h. am unlöslichen Gewichtsanteil nach der Extraktion mit Tetrahydrofuran.

Das Pfropfen verläuft bei erhöhten Temperaturen gleichzeitig mit der Homogenisierung der Gemische, deren Plastizierung oder Gelatinierung, so daß die zur Herstellung des vernetzbaren Polyvinylchlorids notwendige Energie der bei der Herstellung von nicht vernetzbaren Produkten fast gleich ist.

Das gepfropfte, vernetzbare Polyvinylchlorid weist eine gute Wärmebeständigkeit auf, soweit es nicht der Hydrolyse unterworfen wird, läßt sich mit allen Technologien des Spritzgußverfahrens, Extrudierens und Kalandrierens verarbeiten, und den eventuellen Abfall kann man wiederverwenden. Eine nachträgliche technologische Operation stellt die beschleunigte hydrolytische Vernetzung der Erzeugnisse durch Aussetzen der erhöhten Feuchtigkeit, in heißem Wasser oder Dampf dar, was sich in einer Anlage, welche keine großen Investitionen erfordert, durchführen läßt.

Beispiel 1

In einem Plastograph wurde 10 Minuten lang bei 180°C ein Gemisch nachfolgender Zusammensetzung geknetet (in Gew.-Teilen):

Suspensionspolyvinylchlorid
100
Dioctylphthalat	45
Kreide	20
Tribasisches Bleisulfat	5
γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan	5
Dibutylzinndilaurat	0,05

Aus diesem Gemisch wurde eine Platte mit einer Dicke von 1 mm gepreßt und 6 Stunden lang Dampf mit einer Temperatur von 100°C ausgesetzt. Der Gelgehalt vor der Bedampfung betrug 1% und nach der Vernetzung 65%. Ein Prüfkörper in Form eines Bandes wurde auf die Dauer von 15 Minuten in einem auf 150°C erwärmten Trockner gegeben und mit einer Spannung von 2 N/mm² belastet. Die Deformation stabilisierte sich bei einer Dehnung von 25%, während ein nicht vernetzter Vergleichsprüfkörper derselben Zusammensetzung nach Durchwärmen im Verlauf von 1 Minuten bricht.

Beispiel 2

Ein Gemisch derselben Zusammensetzung wie im Beispiel 1, aber unter Verwendung von Mercaptosilan in einer Menge von 3,4 Gew.-Teilen, wurde in einem Plastograph bei verschiedenen Temperaturen geknetet und mit den gepreßten Prüfkörpern wurden nachfolgende Ergebnisse erhalten:

Beispiel 3

Durch Plastizierung 10 Minuten lang bei 180°C wurde ein Hart-PVC-Gemisch nach folgender Zusammensetzung hergestellt (in Gew.-Teilen):

Suspensionspolyvinylchlorid
100
Wärmestabilisator	5
Schmiermittel	3
ε-Mercaptopentyltriethoxysilan	6
Dibutylzinndilaurat	0,05

Der Gelgehalt vor der Bedampfung betrug 1%, nach der Bedampfung im vernetzten Zustand 91%.

Beispiel 4

Es wurde ein Gemisch derselben Zusammensetzung wie im Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, daß beim Pfropfen eine Kombination von Mercaptosilan und Aminosilan nachfolgender Dosierung verwendet wurde:

γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan
1,6 Gew.-Teile
γ-Aminopropyltrimethoxysilan	0,8 Gew.-Teile

Das Gemisch wurde 10 Minuten lang bei 180°C geknetet und ein Gelgehalt von 2% vor der Bedampfung und von 55% nach der Vernetzung bestimmt. Das Aminosilan bewirkte eine Herabsetzung der Mercaptosilankonzentration, wobei zugleich derselbe Gelgehalt nach der Vernetzung erzielt wurde. Eine ähnliche Wirkung weisen tertiäre Amine auf, beispielsweise Tributylamin, womit bei einer Dosierung von 1 Gew.-Teil auf 3,5 Gew.-Teile Mercaptosilan nach der Vernetzung ein Gelgehalt von 66% erzielt wurde.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Halogenkohlenwasserstoffpolymerisaten, insbesondere von Polyvinylchlorid und dessen Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man auf ein Halogenkohlenwasserstoffpolymerisat ein eine Mercaptogruppe enthaltendes Silan der allgemeinen Formel worin R¹ eine -CH₂-, -C₂H₄-, -C₃H₆- bis -C₈H₁₆-Gruppe,
R² eine -CH₃-, -CH=CH₂-, -C₂H₅- bis -C₅H₁₁-Gruppe,
Y eine hydrolysierbare Gruppe -OCH₃, -OC₂H₅,
n 0 oder 1
bedeutet, bei einer Temperatur von 60 bis 220°C, während 1 bis 60 Minuten, in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-Teilen Silan, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polymerisats, in Gegenwart von Blei oder einem/oder mehreren Element(en) der vierten Gruppe des periodischen Systems, vorzugsweise mono- bis tribasischer Salze organischer sowie anorganischer Säuren, insbesondere das tribasische Bleisulfat, enthaltenden Verbindungen aufpfropft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Weichmacher und Schmiermittel vom Ester- oder Amid-Typ, zweckmäßig Di-2-ethylhexylphthalat, Dioctyladipat oder Tricresylphosphat, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Aminoalkoxysilane, zweckmäßig γ-Aminopropyltrimethoxysilan, oder organische Amine, zweckmäßig substituierte tertiäre Amine, Diamine und Ammoniumsalze, insbesondere Tributylamin, Hexamethylendiamin oder α-Naphthylamin, in einer Menge von 0,05 bis 3 Gew.-Teilen zugibt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Metalloxide, wie Cadmium-, Vanadin(V)-, Blei(II)-, Zink-, Calcium-, Strontium- und Aluminiumoxid, in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-Teilen zugibt.