DE3339981C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung thermisch formstabiler, teilvernetzter Formkörper aus Polyamiden durch Umsetzung einer Polyamid­ schmelze mit einem Silan.

Teile aus Duroplasten, wie sie z. B. in der Elektro­ industrie gebraucht werden, besitzen infolge des dreidimensionalen Aufbaus der Kunststoff-Matrix oft den Vorteil, einer hohen Wärmeformbeständigkeit und einer hohen Steifigkeit. Solche Produkte sind im allgemeinen auch leichter schwerentflammbar einzustellen, da der bei Thermoplasten häufige Effekt des Abtropfens bei Hitzeeinwirkung nur in Ausnahmefällen auftritt. Hingegen ist die Herstellung von Teilen aus Duroplasten aufwendig und kostenintensiv. Zudem sind entsprechende Teile oft spröde.

Thermoplaste eignen sich hingegen ausgezeichnet zur Herstellung aller Arten von Teilen und Gebrauchsgegenständen nach dem äußerst rationellen Spritzguß- und Extrusions­ verfahren. Infolge des rein linearen Kettenaufbaus besitzen diese oft äußerst gute Zähigkeitseigenschaften, insbesondere auch bei tiefen Temperaturen.

Thermoplaste lassen sich besonders leicht und mit hoher Geschwindigkeit extrudieren und eignen sich so z. B. als Primär-Isolator für elektrische Leitungsdrähte, wie sie z. B. in Magnetspulen und Schaltern gebraucht werden. Leider vermindert jedoch der Erweichungsbereich der üblichen Thermoplaste oft deren Einsatz im Elektrobereich, da bei momentaner, starker Hitzeeinwirkung der thermo­ plastische Isolator wegschmelzen kann.

Auch bei Schutzabdeckungen kann das Erweichen und Weg­ schmelzen des Thermoplasten bei Wärme- bzw. Feuereinwirkung einen Einsatz verhindern. Um diesen Nachteil zu vermeiden wurde in der Folge versucht, Verfahren zu entwickeln, um die ausgezeichnete Verarbeitbarkeit der Thermoplaste mit den Vorteilen der Duroplaste zu verknüpfen, indem Teile aus Thermoplasten einer nachträglichen Vernetzungsreaktion unterworfen werden. Das bekannteste und in der Technik bereits genutzte Verfahren ist die nachträgliche Vernetzung von Polyolefinen, z. B. Poly­ äthylen und Polypropylen. Dabei sind es z. B. Rohre aus diesen Polyolefinen, die durch die Vernetzung an Wärmestand­ festigkeit gewinnen und damit benutzbar werden als Leitungs­ rohre, z. B. für Warmwasser-Leitungen.

Die eine bekannte Vernetzungsmöglichkeit für Thermoplasten die besonders bei Polyolefinen angewendet wird, ist die Strahlenvernetzung. Diese wird insbesondere mit Elektronen­ strahlen oder unter Verwendung von Radioisotopen durchgeführt. Hier sind jedoch teure Installationen und Überwachungs­ einrichtungen erforderlich, was die allgemeine Anwendung begrenzt.

Ein weiteres Verfahren, welches Eingang in die Technik gefunden hat, ist die chemische Vernetzung unter Verwendung von Vinylsilan, welche in zwei Stufen erfolgt:

• 1. Pfropfung des Silans auf die Polyolefinkette,
• 2. Quervernetzung unter Bildung von -Si-O-Si-Brücken.

Für die Pfropfreaktion wurden insbesondere zwei Verfahren entwickelt:

• a) das 2-stufige Sioplas-Verfahren sowie
• b) das 1-stufige Monosil-Verfahren, welches sich vor allem für die Rohrextrusion eignet.

Um die Quervernetzung in einem überschaubaren Zeitintervall durchzuführen, ist jeweils eine Nachbehandlung in heißem Wasser bzw. Wasserdampf notwendig, deren Zeitdauer insgesamt abhängig ist von der Geometrie, insbesondere der Wandstärke des Gebrauchsgegenstandes.

Eine weitere, insgesamt heikle Methode, welche sich jedoch für Spezialanwendungen etabliert hat, ist die peroxidische Quervernetzung. Probleme bieten hierbei jedoch die Stabilisierung und die Verfärbung, so daß entsprechende Produkte (Rohre, Isolierungen) meist mit ausgewählten Rußen eingefärbt angewendet werden.

Außer der mit teuren Investitionen verbundenen Strahlen­ vernetzung, die bei diversen Polymeren möglich ist, wurden bisher erst für Polyolefine chemische Vernetzungsverfahren entwickelt.

Polyamid-Konstruktions-Werkstoffe besitzen jedoch oft im Vergleich zu Polyolefinen in vielen Bereichen ein deutlich höheres Eigenschaftsniveau, wie höhere Wärmestandfestigkeit und Steifigkeit, bessere selbstverlöschende Eigenschaften und eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit. Zudem stellen Polyamide heute eine eigentliche Produkte-Klasse dar, gibt es doch hochschmelzende, tiefschmelzende, steife, flexible, kristalline, amorphe etc. Polyamid-Typen. Polyamid kann insgesamt als der Konstruktions-Werkstoff nach Maß bezeichnet werden.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, Formkörper aus Polyamiden zu schaffen, die sich insbesondere durch eine hervorragende thermische Formstabilität auszeichnen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das Verfahren des Patentanspruchs 1 gelöst.

Die US-PS 43 19 007 beschreibt Polycaprolactammassen mit einer für eine Blasverformung ausreichenden hohen Schmelzfestigkeit, die durch eine gleichzeitige Umsetzung des Polyamids mit einem Aminosilan in Gegenwart von Wasser in der Schmelze erzeugt werden.

Demgegenüber wird erfindungsgemäß die Hydrolyse erst dann durchgeführt, nachdem aus der Polyamidschmelze Formkörper hergestellt worden sind, da auf diese Weise eine durch die Hydrolyse bedingte erhöhte Schmelzviskosität vermieden wird, welche die Ausgestaltung zu Formkörpern, beispielsweise in Extrudern, erschwert.

Nachdem bei dieser Verfahrensweise nur eine mehr oder weniger oberflächliche Vernetzung der ausgeformten Formkörper zu erwarten war, ist es überraschend, daß diese eine hervorragende Formstabilität besitzen.

In der EP 046 954 werden zur Verbesserung der Dimensions- und Thermostabilität sowie der elektrischen Eigenschaften vollaromatische Polyamide in Lösung mit Siliconverbindungen behandelt, wobei nachfolgend eine energiereiche Bestrahlung oder ein Erhitzen auf hohe Temperaturen notwendig sind.

Die US 33 41 501 beschreibt die alkalische Schnellpoly­ merisation von Caprolactam in Gegenwart von Organosilanen mit Aminogruppen zur Herstellung von Polyamiden mit Silikon-Endgruppen und verbesserter Haftfestigkeit für Glas.

In dem Silan der allgemeinen Formel I kann Z einen (cyclo) (ar)aliphatischen oder aromatischen Rest, z. B. die Methyl-, Ethyl- oder Phenyl-Gruppe bedeuten.

Ist Z zweimal vorhanden, so können diese beiden Z zusammen mit dem Si-Atom einen Ring bilden. Da n vorteilhaft gleich Null ist, fällt Z aus.

Als bei Feuchtigkeitszutritt hydrolysierbarer Rest, der durch A symbolisiert ist, kommen folgende in Betracht: Halogene, namentlich Chlor oder Brom, Oximino-Gruppen, Acyloxy-Gruppen, wie die Acetoxy- und Propionoxy-Gruppe, -OR-Gruppen, wobei R einen inerten organischen Rest bedeutet. Hierbei können mehrfach auftretende Acyloxy- und -OR-Gruppen gleich oder verschieden und/oder untereinander verbunden sein und somit, zusammen mit dem Si-Atom, einen Ring ergänzen.

Bevorzugter hydrolysierbarer Rest ist die Gruppe -OR, worin R einen (cyclo) (ar)aliphatischen Rest oder einen Äthersauerstoffatome enthaltenden aliphatischen Rest, insbesondere aber die Methyl-, Ethyl- und/oder 2-Methoxyäthyl-Gruppe bedeuten.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Polyamidschmelze kann die Schmelze eines Homopolyamids, Copolyamids, einer Polyamidlegierung oder eines sogenannten elastomeren Polyamids sein. Es kann sich dabei um folgende Grundtypen handeln:
aliphatische Homo- oder Copolyamide,
aliphatisch-aromatische Homo- oder Copolyamide,
amorphe Polyamide,
elastomere Polyamide,
sowie Mischungen verschiedener Polyamide.

Geeignete aliphatische Polyamide leiten sich vorteilhaft ab von Aminosäuren, Lactamen oder aliphatischen Dicarbon­ säuren HOOC-(CH₂) _n -COOH mit Diaminen H₂N(CH₂) _n -NH₂, wobei n 4-13 bedeutet.

Geeignete elastomere Polyamide sind etwa aus Polyamid und Polyäther-Blöcken zusammengesetzt, wobei die Polyamid- und die Polyäther-Blöcke z. B. durch Ester- oder Amidbindungen oder unter Verwendung eines Di-isocyanats oder Di-epoxyds verknüpft sind.

Amorphe Polyamide sollen vorteilhaft einen Glasumwandlungs­ punkt unter 200°C aufweisen.

Die Copolyamide können beispielsweise aus aliphatischen, aromatischen und/oder verzweigt-kettigen Monomeren sowie aus Monomeren mit zusätzlichen Heteroatomen, welche keine polyamidbildende Funktion ausüben, aufgebaut sein. Die als Ausgangsstoff zu verwendenden Polyamide können freie Amino- und/oder Carboxylgruppen enthalten. Sie können auch polyamidbildungsinerte Endgruppen sowie in der Kette neben aliphatischen Kettengliedern und Amid­ gruppen noch sekundäre Aminogruppen sowie andere Gruppen mit Heteroatomen wie

enthalten.

Zur Durchführung des Verfahrens sind insbesondere Schmelzen aus folgenden (Co)polyamiden geeignet: (PA=Polyamid) PA-6, PA-11, PA-12, PA-66, PA-69, PA-6.10, PA-6.12, PA-6.13, amorphes PA gemäß US 42 32 145 oder US 42 68 661, amorphes PA aus Isophthalsäure, Hexandiamin und gegebenenfalls anderen Polyamid-Monomeren, transparentes Polyamid aus Trimethylhexamethylendiamin und Terephthalsäure, weiteren bekannten transparenten Polyamiden, elastomeren Polyamiden mit einem teilkristallinen Polyamid-Anteil aus z. B. PA-6, PA-11 oder PA-12, welche z. B. über Amid- oder Esterverbindungen mit einem Polyätherblock verknüpft sein können, wobei der Polyätherblock bevorzugt die Struktur -O- [(CH₂)₄-O] _n -(n = 2-50) aufweist oder wobei die Sauerstoffatome durch Isopropyl-Gruppen verknüpft sind. Auch Blends oder Legierungen aller besprochenen Polyamide sind möglich.

Die Polyamide können Kettenenden der Art

oder ähnliche indifferente, endständige Gruppierungen enthalten. Bevorzugt sind jedoch sogenannte funktionelle Endgruppen (-NH₂ bzw. -COOH); besonders bevorzugt sind -NH₂-Endgruppen. Natürlich kann die Polyamid-Schmelze auch verschiedene Arten von Endgruppen gleichzeitig enthalten.

Der Rest Y im Silan der Formel I muß eine polyamid­ reaktive Gruppe X enthalten, die über einen zweiwertigen Rest, z. B. einen Propylen-Rest, mit dem Si-Atom verknüpft ist.

Die eigentliche polyamidreaktive Gruppe X kann dabei mit den Amidbindungen in der Polymerkette oder mit den funktionellen Endgruppen der Polymerkette und dabei bevorzugt z. B. entweder mit Aminogruppen (sekundären und insbesondere primären) oder mit der Carboxylgruppe reagieren.

Ausgeprägt reaktive Gruppen können z. B. auch sowohl mit Amidbindungen als auch mit funktionellen Endgruppen reagieren, wobei für die Selektivität der Reaktion die Prozeß-Parameter, z. B. die Temperatur, mitentscheidend sind.

Vorteilhaft sind im allgemeinen reaktive Gruppen, welche bei der Reaktion mit Silan keine flüchtigen Nebenprodukte erzeugen. Speziell bevorzugt sind funktionelle Gruppen, welche eine möglichst gezielte und quantitative Reaktion, z. B. eine Additionsreaktion, mit dem Polyamid eingehen, ohne daß dabei flüchtige Bestandteile entstehen.

Durch diese erste Stufe der Reaktion, welche zwischen dem Polyamid und dem Silan erfolgt, entsteht noch keine Quervernetzung bzw. Kettenverlängerung. Das Silan ist erst mit der Polymerkette verbunden und zwar entweder an einem Kettenende oder an einer Amidbindung bzw. einer sekundären Aminogruppe in der Polymerkette.

Nachdem die Polymer-Schmelze einem Formgebungs­ prozeß unterworfen wurde und erstarrt ist, läuft nun bei Kontakt mit Wasser, meist der Luftfeuchtigkeit, d. h. insbesondere der normalen Umgebungsatmosphäre, die zweite Stufe der Reaktion spontan ab. Es ist dies vorerst die Hydrolyse, insbesondere der -Si(OR) Gruppen (wenn A = OR ist) zu -Si(OH) als kurzlebiger Zwischenstufe, welche spontan zu -Si-O-Si-Brücken führt.

Diese zweite Reaktionsstufe entspricht dem Stand der Technik, wie er z. B. bei der Vinylsilanvernetzung von Poly­ olefinen mehrfach beschrieben ist.

Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen insbesondere Silane mit folgenden Gruppen Y in Frage:

Die Epoxidgruppe, z. B. als

Die Isocyanatgruppe, z. B. als O=C=N-(CH₂)₃-

Eine aktivierte Vinylgruppe, z. B. als

Eine aromatische Estergruppe, z. B. als

Eine Säureanhydridgruppe, z. B. als

Es kommen auch weitere mit Gliedern aus der Polyamidkette reagierende, funktionelle Gruppen in Frage.

Alle oben beschriebenen funktionellen Gruppen reagieren speziell mit Aminogruppen. Vorteilhaft ist es daher, wenn die Polyamidkette Aminogruppen enthält. Diese können in der Polyamidkette enthalten sein oder sich am Kettenende befinden.

Befinden sie sich am Ende der Polymerkette, so kann mit der Silanverknüpfungsreaktion gezielt eine weitgehend lineare Kettenverlängerung durchgeführt werden. Diese ist ganz bevorzugt linear, wenn ein Silan der Formel

bzw. weitgehend linear, wenn ein Silan der Formel

verwendet wird.

Die Einführung von Aminogruppen in die Polyamidkette kann nach üblichen Methoden erfolgen, indem z. B. trifunktionelle Monomere mitverwendet werden, welche neben einem sekundären Stickstoff noch zwei weitere funktionelle Gruppierungen enthalten, welche die Amidbildungsreaktion eingehen können. Ein solches typisches Monomer ist z. B.

bzw. H₂N-(CH₂) _n -NH-(CH₂) _n -NH₂ und höhere Homologe, wobei n 2 bis 13 bedeutet.

Für die Einführung der Aminogruppen am Kettenende oder in der Nähe des Kettenendes dient die dem Fachmann bestens bekannte aminische Kettenlängen-Regelung unter Verwendung eines Mono-, bevorzugt aber eines Diamins. Geeignete Diamine sind z. B. Hexandiamin, 4,4′-Diamino-dicyclohexyl­ methan oder z. B.

welches wegen der sterischen Hinderung der einen Amino­ gruppe weitgehend an das Kettenende eingebaut wird.

Reagiert diese sekundäre Aminogruppe nun mit dem Silan, so kann wegen der Nähe zum Kettenende auch von einer später erfolgenden linearen Kettenverlängerung gesprochen werden. Wird die Kette mit einem Monoamin geregelt, so resultieren Polymerketten mit einer inerten sowie einer Aminoendgruppe. Bei der Wahl eines auf Aminogruppen spezifisch reagierenden Silans kann hier bei Silankonzentrationen unter ca. 2% auch mit Silanen der Formel YSi(OR)₃ bevorzugt eine lineare Kettenverlängerung erreicht werden.

Enthält die Polyamidkette endständige Aminogruppen sowie Aminogruppen in der Kette, so sind vor allem auch - je nach Menge des zugesetzten Silans - Kettenverlängerungs-, Verzweigungs- und Quervernetzungs-Reaktionen möglich.

Bei hohen angewendeten Silankonzentrationen entsteht bei Verwendung der üblichsten Silantypen YSi(OR)₃ immer in gewissem Umfang ein dreidimensionales Netzwerk, da bei der späteren Hydrolyse- und Brückenbildungsreaktion immer drei -OR-Gruppen pro Silan für diese Reaktions­ schritte zur Verfügung stehen.

Im übrigen wird das Silan der Formel I vorzugsweise in einer Menge von 0,05-10 Gew.-%, insbesondere 0,1-4 Gew.-%, bezogen auf die Polyamid-Schmelze, eingesetzt. Hierbei kann das Silan in stöchiometrischer Menge, bezogen auf die für die Reaktion mit dem Rest Y im Polyamid vorliegenden Endgruppen und/oder reaktiven Kettenglieder angewendet werden. Mit Vorteil wird das Silan in einer stöchiometrischen Menge von 1 und kleiner als 1, bezogen auf die zur Reaktion befähigten Kettenglieder, angewendet. So wird vorzugsweise ein aminogruppenreaktives Silan verwendet und in einer stöchiometrischen Menge von 1 und kleiner als 1, bezogen auf die Aminogruppen, in der (und am Ende der) Polymerkette eingesetzt.

Die -OR-Funktion (als Gruppe A in Formel I) kann in ihrem Aufbau ebenfalls variiert werden. -OCH₃ und -O · CH₂ · CH₃ am Si hydrolysieren spontan. Längerkettige oder cycloaliphatische Alkoholatreste oder längerkettige Etheralkoholatreste besitzen oft eine verbesserte Hydrolysestabilität, was für Spezialanwendungen gezielt ausgenutzt werden kann. Es können auch hydrolysesensible Ether- oder Polyether­ alkoholatreste, wie z. B. solche der Formel

worin R¹-R⁴ je H oder Alkyl und n = 0-10 bedeuten, mit dem Si verknüpft sein. Daraus resultieren wenig flüchtige Hydrolyse­ produkte, was bei Spezialanwendungen Vorteile bieten kann.

Mit Vorteil wird in der Praxis das erfindungsgemäße Verfahren folgendermaßen ausgeführt:

In der ersten Verfahrensstufe wird, bevorzugt unter intensivem Mischen der Schmelze, die polyamidreaktive, funktionelle Gruppe des Silans mit der Polyamidkette verknüpft. Damit die Hydrolysereaktion erst später abläuft, muß dabei die Schmelze wasserfrei sein. Im besonderen sollte der H₂O-Gehalt unter 0,02 Gew.-% liegen. Die Schmelze kann auch alle Arten von Zusätzen enthalten, wie Stabilisatoren aller Art (Hitze-, Licht-, Verarbeitungs-, Verfärbungsschutz-Stabilisatoren), Verarbeitungs- Hilfsmittel wie Gleitmittel (äußere und innere), Entformungs­ mittel, Kristallisations-Beschleuniger, Weichmacher, Verstärkungsmittel wie Glasfaser-, Füllstoffe, z. B. mineralische, Schlagzähigkeits-Modifikatoren sowie Farbstoffe, z. B. Ruß, sowie anorganische Pigmente und organische Farbstoffe, z. B. als Pigmente oder lösliche Farbstoffe. Diese müssen jedoch ebenfalls trocken sein und dürfen bei der allgemeinen Durchführung des Verfahrens keine konkurrierende Reaktion mit dem Silan in erheblichem Maße eingehen.

Für die Einmischung des Silans in die Polyamidschmelze werden bevorzugt Mischaggregate, wie Kneter, Extruder, insbesondere Intensivkneter, Doppelwellenkneter, Zwei­ scheibenkneter und Zweiwellenextruder mit konisch zulaufender Schnecke, verwendet. Oft eignen sich auch sogenannte Aufschmelzschnecken, wie sie zur Aufbereitung des Thermoplasten vor einer Spritzguß- oder Extrusionsmaschine eingesetzt werden, bereits ausgezeichnet zur Durchführung des Verfahrens.

Die Zudosierung des Silans kann auf verschiedene Weise erfolgen.

Liegt dieses z. B. in flüssiger Form vor, was meist der Fall ist, kann es kontinuierlich an geeigneter Stelle eingespritzt werden. Dabei kann es auch mit einem inerten Zusatzstoff (z. B. Gleitmittel, Plastifiziermittel) vorgemischt bzw. kann mit einem inerten Lösungsmittel vorverdünnt sein. Es kann auch bereits vor dem Aufschmelzen auf das völlig trockene Granulat, z. B. als flüssiger Film, aufgezogen werden. Dabei kann die Rieselfähigkeit und damit die kontinuierliche Speisung des Einzugstrichters mit Granulat erschwert sein. Eine geeignete, leicht durchzuführende Maßnahme ist dabei die Anpuderung mit einer kleinen Menge eines geeigneten, vorteilhafterweise inerten, fein zerkleinerten Feststoffpulvers, wodurch die Rieselfähigkeit und damit die Dosierbarkeit leicht wieder hergestellt werden kann. Als Pulver eignen sich z. B. Polyamid-Pulver, Poly­ äthylen-Pulver oder Mikrotalk-Pulver. Oft sind auch weitere gewünschte Rezepturzusätze direkt für die Anpuderung geeignet.

Während der Dosierung zum Mischaggregat muß das Polyamid- Granulat trocken bleiben. Die entsprechenden Maßnahmen sind Stand der Technik und z. B. für die Verarbeitung aller Arten von Spritzguß-Polyester ebenfalls notwendig und damit bestens in die Technik der Verarbeitung hochwertiger Thermoplaste eingeführt.

Ist die Plastizität bzw. Schmelzviskosität der modifizierten Polyamid-Schmelze geeignet für den anschließenden Verarbeitungs­ schritt, so werden direkt die gewünschten Endprodukte hergestellt, d. h. es erfolgt Extrusion zu Rohren, Profilen, Platten, Folien, Monofilen, Multifilen, Ummantelungen, z. B. von Elektrokabeln, etc. oder es werden im Spritz­ gußverfahren die gewünschten Teile hergestellt.

Durch die Verwendung des polyamidreaktiven Silans wird erfindungsgemäß bezweckt, das Polyamid in seinem Einsatzbereich zu verbessern, namentlich was die kurz­ zeitige thermische Belastung anbetrifft. Dazu wird im allgemeinen direkt das Polyamid mit der dem Verfahren angepaßten Schmelzviskosität verwendet und dieses im aufgeschmolzenen Zustand mit der reaktiven Gruppe am Y des Silans umgesetzt. Aus der trockenen Schmelze erfolgt nun direkt Verarbeitung zu den gewünschten Gebrauchsgegen­ ständen. Da nun jedes Polyamid - im Unterschied zu Poly­ olefinen - in einer normalen Umgebung schon bei Zimmer­ temperatur Feuchtigkeit aufnimmt, erfolgt die Hydrolyse der -SiA-Bindung, vor allem der -SiOR-Bindung im allgemeinen spontan und ohne daß irgendwelche spezielle Maßnahmen, wie Heißwasser-Behandlung oder Dampf-Behandlung, extra durchgeführt werden müßten. Nach der Hydrolyse erfolgt die Bildung der Kettenverknüpfung zu -Si-O-Si-Brücken spontan.

Auch wenn nur eine endständige Modifikation der Polyamid- Ketten durchgeführt wurde, entstehen bei Verwendung von Silanen der allgemeinen Formel Y-Si(OR)₃ in einem gewissen Ausmaß dreidimensionale Strukturen, da in diesem Fall jedes Silanmolekül drei OR-Funktionen besitzt.

Ein solcher Verknüpfungsbereich kann etwa wie folgt schematisch dargestellt werden (Beispiel, worin ein Silan mit -N=C=O Funktion verwendet wurde):

Bei niedrigen Silan-Konzentrationen, z. B. unter 2%, verbleiben nach Erstarren freie -Si-OH-Gruppen. Bei hohen Silan-Konzentrationen erfolgt wegen der vergleichbar höheren Konzentration an Reaktionspartnern in beträchtlichem Ausmaß dreidimensionale Kettenverknüpfung.

Das Verfahren der Polyamidverknüpfung mit Silanen eröffnet somit eine Vielzahl von Anwendungen. Es reicht von bevorzugt linearen Kettenverlängerungs-Reaktionen bis zu einer definiert dreidimensionalen Ausbildung eines Polyamid­ netzwerkes.

Werden Polyamidketten durch das Silanverknüpfungs-Verfahren engmaschig vernetzt, so geht zwangsläufig die hohe Zähigkeit des Polyamids verloren. Oft genügt jedoch eine weitmaschige Kettenverknüpfung, um zu einem ohne Belastung formstabilen Produkt zu gelangen. Bei Kabelummantelungen, nicht hoch beanspruchten Rohren, Abdeckungen etc. genügt oft eine weitmaschige Verknüpfung, welche ohne Verlust an Zähigkeit möglich ist.

Eine weitmaschige Verknüpfung äußert sich dadurch, daß beim Erwärmen über den Schmelzpunkt der Gebrauchsgegenstand seine Form behält und sich bei Krafteinwirkung elastisch verformt, d. h. nach Entlastung wieder weitgehend seine Ausgangsform annimmt.

Durch die dreidimensionale Kettenverknüpfung kann oft auch die Chemikalien-Beständigkeit verbessert werden und läßt sich in vielen Fällen die Spannungsriß-Korrosions­ empfindlichkeit, z. B. gegen ZnCl₂-Lösung, verringern. Auch Antiflamm-Einstellungen sind oft leichter möglich, wobei das Abtropfen heißer oder brennender Polymer- Schmelze verhindert oder verzögert wird.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Falls nichts anderes vermerkt ist, bedeuten die Prozent­ angaben Gewichtsprozente.

Die Lösungsviskosität n _rel wurde jeweils als 0,5%ige Lösung in Metakresol nach DIN 53 727 bestimmt.

Zur Bestimmung der Schmelzviskosität diente ein Schmelzindex-Gerät der Fa. Goettfert, Typ MFI 21.6. Wenn nichts anderes erwähnt wurde, wurde nach einer Auf­ schmelzdauer von 10 Minuten und unter einer Belastung von 122.6 N gemessen.

Als beispielsweises Isocyanatosilan wurde das Produkt

O=C=N-(CH₂)₃-Si-(O-CH₂·CH₃)₃ (II)

und als beispielsweises Epoxisilan das Produkt

verwendet.

Völlig trockenes Polyamid bedeutet jeweils, daß der Wassergehalt unter 0,01 Gew.-% liegt.

NK bedeutet Normklima, also 50% relative Luft­ feuchtigkeit, 23°C.

PA = Polyamid.

Vergleichs-Beispiel 1 und Beispiele 2-5

Ein gemäß Stand der Technik durch hydrolytische Chargen­ polymerisation unter Verwendung von 0,22 Mol-% Adipinsäure als Kettenregler hergestelltes PA-12 wurde auf einen Wassergehalt von 0,01 Gew.-% getrocknet. Das Granulat wurde in 5-kg-Portionen aufgeteilt und je die in Tabelle 1 aufgeführten Mengen an 1-Isocyanato-3-triethoxysilypropan (Formel I) zugefügt und gleichmäßig auf der Granulat- Oberfläche verteilt. Zur Verbesserung der Rieselfähigkeit und Dosierbarkeit wurde nun noch fein gemahlenes Polyamid- 12-Pulver zugefügt und noch 10 Minuten weitergemischt.

Dieses aufbereitete Granulat wurde nun unter Ausschluß jeglichen Feuchtigkeitszutritts auf einem Schwabenthan- Meßextruder aufgeschmolzen und mit einer Schmelze-Temperatur von circa 230°C und bei 60 UpM (Umdrehungen pro Minute) zu Rohren von 10 mm Durchmesser und einer Wandstärke von 1 mm verarbeitet. Dabei wurde so vorgegangen, daß vorerst reines PA-12 (Vergleichs-Versuch 1) und direkt anschließend je die einzelnen Varianten gemäß Tabelle 1 verarbeitet wurden. Es konnten keinerlei Änderungen im Verhalten der Schmelze (Leistungsaufnahme, Schmelze-Temperatur etc.) festgestellt werden. Man erhielt Rohre mit schöner glatter, leicht translucenter Oberfläche.

Die folgenden Formstabilitäts-Tests zeigen, daß mit zunehmendem Silangehalt der Vernetzungsgrad der konditionierten Rohre ansteigt, d. h., deren Formstabilität gegen Hitzeeinwirkung zunimmt. Dazu wurden Rohrstücke von 1 cm Länge 1.) in Luft bei 23°C und einer Umgebungsfeuchtigkeit von circa 40% sowie 2.) eine Nacht in a) heißem und b) kaltem Wasser gelagert und anschließend auf eine Aluminiumplatte gestellt und darauf während 45 Minuten auf 225°C erhitzt.

Die Auswertung ergab keine Unterschiede bezüglich der Konditionierungs-Bedingungen. Hingegen konnte so die Abhängigkeit der Viskositäts- bzw. Quervernetzungs- Zunahme sehr schön beobachtet werden. Die silanfreien Rohre zerflossen völlig. Bei 0,5% Silan wurde nur wenig Verbesserung bezüglich Formstabilität beobachtet. Bei 1% Silan behielten die Rohre ihre Form schon weitgehend bei. Mit 3 und 5% Silan resultierten formstabile Rohre, indem kein Wegfließen mehr festgestellt werden konnte.

Die Resultate sind zusammen mit weiteren Analysen- Ergebnissen in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Formstabilität von Rohren, hergestellt unter Zusatz unterschiedlicher Konzentrationen an Silan gemäß Formel II

Beispiele 6-14

In einer weiteren Versuchsserie wurden

• 1.) das Isocyanatosilan der Formel II und
• 2.) das Epoxisilan der Formel III

verwendet sowie der Einfluß unterschiedlicher Endgruppen- Konstellationen der Polyamide auf den Viskositätsaufbau und das Vernetzungsverhalten studiert.

Es wurden die in der Tabelle 2 aufgeführten Polyamide verwendet.

Tabelle 2

Charakterisierung der verwendeten PA-Typen

Je die Menge des zugesetzten Silans, entsprechend Formel II bzw. III, sowie die aus der Versuchsdurchführung resultierenden Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammen­ gefaßt.

Die Versuche wurden mit völlig trockenem Polyamid- Granulat durchgeführt. Dieses wurde mit der angegebenen Silanmenge überzogen und anschließend mit der identischen Menge völlig trockenem, fein gemahlenem PA-12- Pulver bepudert. Dadurch wurde wieder eine sehr gute Rieselfähigkeit erreicht.

Nun wurden bei einer Schmelze-Temperatur von ca. 230°C für PA-12 und ca. 250°C für PA-6 sogenannte Klein-DIN- Balken (DIN 53 453) und DIN-Zugstäbe (DIN 53 455) gespritzt und daran nach 1, 3 und 14 Tagen Lagerung im Normklima die in der Tabelle 3 aufgeführten Schmelz­ viskositäten und mechanischen Werte gemessen. In den Kolonnen 6-11 bedeuten die erste Zahl jeweils die Schmelz­ viskosität nach 1 Tag, die zweite nach 3 Tagen und die dritte nach 14 Tagen Lagerung bei NK.

Weiter wurde ein sogenannter Formstabilitäts-Test durchgeführt. Dabei galt es, bei 230°C für PA-12 und 260°C für PA-6 die Formstabilität von Klein-DIN-Balken (KDB) zu überprüfen und zu vergleichen. Die KDB wurden auf einem dünnen Aluminiumblech in den vorgeheizten Umluft-Trocken­ schrank gegeben und bezüglich folgender Kriterien geprüft:

• 1.) Beibehaltung der Form gemäß optischer Beurteilung
• 2.) Verhalten bei andauernder, gleicher Krafteinwirkung gemäß optischer Beurteilung. Dazu wurde eine Schraubenmutter von 16 mm Durchmesser und 10,5 g Gewicht auf jeden Prüfkörper gelegt und beobachtet, wie weit diese beim Erhitzen in den Prüfkörper eindringt.
• 3.) Elastisches Verhalten bei kurzzeitiger Krafteinwirkung auf den Prüfkörper. Dazu wurde mit kräftigem Handdruck eine Spatelspitze in den erhitzten Prüfkörper gedrückt und beobachtet, wie sich der Prüfkörper nach Entlastung verhält. Diese Resultate sind in der Tabelle 4 zusammengefaßt.

Die Beispiele 7-12 und 14 zeigen (Tabelle 3), daß im Vergleich zum jeweils unmodifizierten Polyamid die Viskosität der Schmelze der normal luftkonditionierten Proben unterschiedlich je nach Silan-Typ bzw. Endgruppen- Konstellation des Polyamids ansteigt bzw. diese infolge Vernetzung nicht mehr bestimmbar ist.

Bei den mechanischen Werten wird jeweils insbesondere das Dehnverhalten vor allem schon bei nur kurzer Konditionszeit wesentlich verbessert sowie die Kerbschlagzähigkeit deutlich angehoben, was insbesondere beim aminoend­ gruppenhaltigen Polyamid (Beispiel 11) und dem Silan I infolge der vorzugsweise linearen Kettenverlängerung zum Ausdruck kommt.

Tabelle 4 zeigt, daß aus Polyamiden, bevorzugt aus amino­ endgruppenhaltigen Polyamiden, durch Silan-Modifikation die Formstabilität über dem PA-üblichen Schmelzpunkt verbessert werden kann bzw. bei aminoendgruppenreichem Polyamid bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt über längere Zeit erhalten bleibt.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung thermisch formstabiler, teilver­ netzter Formkörper aus Polyamiden durch Umsetzung einer Polyamidschmelze mit einem Silan der Formel worinn= 0, 1 oder 2 Zeinen inerten organischen Rest Yeinen zweiwertigen organischen, mit dem Silicium verbundenen Rest, welcher eine funktionelle Gruppe X enthält, welche mit den Amidgruppen und/oder den Aminogruppen und/oder den Carboxylgruppen der Polyamid­ kette unter Ausbildung einer chemischen Bindung reagiert und Aeinen bei Feuchtigkeitszutritt hydrolisierbaren Rest bedeuten und wobei mehrfach auftretende Reste A oder Z unter sich gleich oder verschieden und auch unter sich verbunden sein können,und anschließende Hydrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wasserfreie Polyamidschmelze zuerst mit dem Silan umsetzt, dann das Umsetzungsprodukt direkt aus der Schmelze zu den Formkörpern verarbeitet und nachfolgend den Formkörper mit Wasser in Berührung bringt bzw. der natürlichen Einwirkung der umgebenden Atmosphäre aus­ setzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoff die Schmelze eines Amino-Gruppen (-NH₂ oder -NH-) enthaltenden Polyamids und eines Silans der Formel I, in der Y einen mit den Amino-Gruppen reagierenden Rest enthält, verwendet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß Y eine Epoxid-, Isocyanat-, aktivierte Vinyl-, aromatische Ester- oder eine Säureanhydrid-Gruppe enthält.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangspolyamid die Schmelze eines aliphatischen Homo- oder Copolyamids, eines aliphatisch- aromatischen Homo- oder Copolyamids, eines amorphen Polyamids, eines elastomeren Polyamids, oder einer Mischung verschiedener Polyamide verwendet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan der Formel I in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Polyamidschmelze, eingesetzt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan der Formel I in stöchiometrischer Menge, bezogen auf die für die Reaktion der mit der Gruppe Y im Polyamid vorliegenden Endgruppen und/oder reaktiven Kettenglieder, eingesetzt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan bereits vor der Aufschmelzen des Polyamids auf das trockene Granulat appliziert wird, und dieses dann unter Ausschluß von Feuchtigkeitszutritt in die Aufschmelz- und Knetmaschine transportiert wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan in flüssiger Form kontinuierlich in die Polyamidschmelze dosiert wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan, gelöst in einem inerten, wasser­ freien Lösungsmittel, kontinuierlich, gegebenenfalls in erwärmter Form, in die Polyamidschmelze eingespritzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Silan vorerst auf ein pulverförmiges Trägermaterial aufzieht und dieses unter Feuchtigkeitsausschluß auf das Polyamid-Granulat appliziert bzw. gleichzeitig mit dem Polyamid-Granulat in konstantem Mengenverhältnis dem Einlauftrichter des Aufschmelz- und Mischaggregates zuführt.