DE1494009B2

DE1494009B2 - Monocarbodiimide als stabilisierendes Mittel in Kunststoffen

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Publication number: DE1494009B2
Application number: DE19601494009
Authority: DE
Inventors: Wolfram Dr.; Holtschmidt Hans; Reischl Artur Dr.; 5090 Leverkusen; Kellert Wilhelm Dr. 5OOO Köln. C08k I-82 Neumann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-12-31
Filing date: 1960-12-31
Publication date: 1970-09-10
Also published as: DE1494009C3; NL273087A; US3193523A; BE612040A; GB940804A; NL130563C; DE1494009A1; CH414157A

Description

Die Verwendung von Carbodiimiden als Stabilisatoren gegen die hydrolytische Spaltung von Kunststoffen auf Polyesterbasis ist bekannt. Die zu diesem Zweck bisher beschriebenen Carbodiimide, wie z. B. das Dicyclohexylcarbodiimid, Methyl-tert.-butyl-carbodiimid, Tetramethylen-ω, co'-bis-tert.-butylcarbodiimid, sind Substanzen, die auf Grund ihrer Struktur zu Polymerisationsreaktionen neigen, womit die Reaktionsfähigkeit der Carbodümidgruppe und damit ihre stabilisierende Wirkung mehr oder weniger verlorengeht. Außerdem bewirken diese Carbodiimide, wenn sie als Stabilisatoren z. B. bei der Herstellung von Kunststoffen auf Polyester-Isocyanat-Basis mitverwendet werden, eine unerwünscht starke Beschleunigung der Polyadditionsreaktion, was eine einwandfreie Verarbeitung der Ansätze schwierig macht. Zudem neigen solche Carbodiimide zur Bildung von Additionsverbindungen mit Isocyanaten, wie z. B. Uretoniminen und Trimerisationsprodukten aus wechselnden Anteilen von Carbodiimid und Isocyanat. Diese Carbodiimid-Isocyanat-Additionsprodukte sowie die erwähnten Carbodiimid-Polymerisationsprodukte vermindern die Menge der wirksamen Carbodiimidgruppen so, daß die Alterungsschutzwirkung geringer wird. Die auch als Stabilisatoren erwähnten Carbodiimide mit funktioneilen Gruppen, wie z. B. Hydroxylgruppen, sind Substanzen, die mit sich selbst reagieren können, wodurch ihre Wirkung verlorengeht, ihre Lagerfähigkeit begrenzt ist, und die außerdem nur schlecht zugänglich sind.

Es wurde demgemäß bereits vorgeschlagen, PoIycarbodiimide mit einem Molekulargewicht über 500 und mit mehr als drei Carbodiimidgruppen zu verwenden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von aromatischen und/oder cycloaliphatischen Monocarbodiimiden mit Substituenten in 2- und 2'-Stellung, die gegenüber der Carbodiimidgruppierung chemisch inert sind als gegenüber Einflüssen von Wärme und Feuchtigkeit stabilisierendes Mittel in estergruppenhaltigen Kunststoffen.

Geeignete Stabilisierungsmittel sind alle aromatischen, cycloaliphatischen und gemischt aromatischcycloaliphatisehen Monocarbodiimide, die in 2- und 2'-Stellung Substituenten tragen, die-,gegenüber der Carbodiimidgruppierung chemisch inert sind, wie Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen, ζ. Β. Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Allyl-, Crotyl-, Oleylgruppen; Aralkylgruppen, z. B. Benzyl-, /3-Phenyläthylgruppen; Arylgruppen, z. B. Phenyl-, Tolylgruppen; Alkoxygruppen, z. B. Methoxy-, Äthoxy-, Butoxygruppen; Halogenreste, z. B. Chlor und Brom; Nitrogruppen; Carbalkoxyreste, ζ. B. Carbmethoxy- oder Carbäthoxyreste; Cyangruppen. Selbstverständlich können die Monocarbodiimide neben den Substituenten in 2,2'-Stellung zusätzlich noch weitere Substituenten der obengenannten Art an den aromatischen bzw. cycloaliphatischen Resten aufweisen. Besonders hervorzuheben sind am aromatischen oder cycloaliphatischen Rest in 2,2'- und 6,6'-Stellung tetrasubstituierte Carbodiimide und dabei vorzugsweise solche, die Alkyl bzw. Alkoxygruppen tragen.

Carbodiimide für die erfindungsgemäße Verwendung sind beispielsweise 2,2'-Dimethyl-diphenylcarbodiimid, 2,2'-Diisopropyl-diphenylcarbodiimid, 2,2'-Diäthoxydiphenylcarbodiimid, 2,2'- Dichlor - diphenylcarbodiimid, 2,2'- Ditolyl - diphenylcarbodiimid, 2,2'- Dibenzyl - diphenylcarbodiimid, 2,2'- Dinitro - diphenylcarbodiimid, 2-Äthyl - 2'- isopropyl - diphenylcarbodiimid, 2,6,2',6'-Tetraäthyl-diphenylcarbodiimid, 2,6,2',6'-Tetraisopropyldiphenylcarbodiimid, 2,6,2',6'- Tetra - secbutyl-di-phenylcarbodiimid, 2,6,2',6'-Tetraäthyl-3,3'-dichlor - diphenylcarbodiimid, 2,6,2',6'- Tetraisopropyl-3,3'- dinitro - diphenylcarbodiimid, 2 - Äthylcyclohexyl-2 - isopropylphenyl - carbodiimid, 2,4,6; 2',4',6'- Hexaisopropyl - diphenylcarbodiimid, 2,2'- Diäthyl - dicyclohexyl - carbodiimid, 2,6,2',6'- Tetraisopropyl - dicyclohexylcarbodiimid, 2,6,2',6'-Tetraäthyl-dicylohexylcarbodiimid, 2,2'-Dichlor-dicyclohexylcarbodiimid.

Die Herstellung dieser Carbodiimide kann auf bekannte Weise erfolgen, z. B. nach der allgemein bekannten Methode der Desulfurierung entsprechend substituierter Thioharnstoffe mit Schwermetalloxyden bzw. mit alkalischer Natriumhypochloritlösung.

Die stabilisierende Wirkung solcher Carbodiimide erstreckt sich auf Kunststoffe, bei denen sich durch hydrolytischen Einfluß Carboxylgruppen bilden können, also auf estergruppenhaltige Kunststoffe. Chemisch gesehen können es beispielsweise Polyadditionsprodukte aus Polyestern und Polyisocyanaten sein, ferner Alkydharze oder Polyesterharze aus polymerisierbaren Monomeren und ungesättigten, z. B. Fumar- oder Maleinsäurepolyestern; auch seien Äthylen-Vinylester-Copolymerisate, Acrylsäureester- und Methacrylsäureester-Polymerisate und deren Copolymerisate mit Vinylestern, fluorierte Acrylester und deren Copolymerisate genannt.

Der gegen Alterung und hydrolytische Einflüsse zu stabilisierende Kunststoff soll die Carbodiimidkomponente zweckmäßig in einer Menge von 0,1 bis 10% enthalten. Man kann dabei so vorgehen, daß man entweder dem fertigen Kunststoff, den Ausgangskomponenten oder auch Zwischenprodukten die Carbodiimide als solche oder in gelöstem Zustand durch Einwalzen, Einschmelzen oder Einrühren zusetzt.
Der Vorteil der Verwendung dieser speziellen Monocarbodiimide als Alterungsschutzmittel besteht unter anderem darin — wie aus den weiter unten angeführten Beispielen hervorgeht —, daß sie eine gesteigerte Wirksamkeit aufweisen, da sie nicht zu Polymerisationsreaktionen mit sich selbst neigen und beispielsweise beim Einsatz zur Stabilisierung von PoIyester-Polyisocyanat-Kunststoffen mit Isocyanaten keine Additionsprodukte bilden, die ihre Wirkung ebenfalls vermindern würden. Außerdem ermöglichen sie eine einwandfreie Verarbeitung der Polyester-Polyisocyanat-Mischungen, da sie keine unerwünschte Reaktionsbeschleunigung der Polyester-Isocyanat-Reaktion wie die bisher verwendeten Carbodiimide bewirken.

Vergleichsversuch

a) 100 Gewichtsteile eines Polyesters aus 175 Gewichtsteilen Adipinsäure, 128 Gewichtsteilen Diäthylenglykol und 8 Gewichtsteilen Trimethylolpropan werden im Vakuum bei 140⁰C unter Rühren getrocknet. Dann läßt man die Temperatur auf 100⁰C absinken und vermischt mit 6,5 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat. Die Temperatur steigt ohne weitere Wärmezufuhr innerhalb von 10 Minuten auf 110⁰C an. Zu diesem Zeitpunkt gießt man die noch flüssige Schmelze in vorgeheizte und eingewachste Formen und heizt im Wärmeschrank 4 Stunden bei 110⁰C. Die zum Gießen zur Verfügung stehende Zeit beträgt 30 Minuten, d. h.

solange ist das Gemisch niederviskos, und eingeschlossene Luftblasen können ohne weiteres entweichen. Das Material kann dann den Formen entnommen werden und wird noch 20 Stunden auf der gleichen Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen stellt das Produkt eine weiche gelatineähnliche Masse dar, die sich sehr gut als Material für Druckwalzen verwenden läßt.

Zylindrische Probekörper von 10 mm Höhe und 25 mm Durchmesser werden bei 8O⁰C und 95% Luftfeuchtigkeit gelagert. Dabei wird —jeweils nach lstündigem Abkühlen der Probe — alle 24 Stunden die Shore-Härte A als Maß für die mechanische Druckfestigkeit bestimmt. Die dabei erhaltenen Zahlen sind wie folgt:

Tage ...
Shore A

0 19

(Shore-Härte-Abfall pro Tag 3,8.)

1 15

2 10

3 6

4 2 0 (Probe zerfließt)

b) Werden dem Polyester vor Zugabe des Toluylendiis©£$anats 2 Gewichtsteile Dicyclohexylcarbodiimid zugesetzt, so steigt infolge der reaktionsbeschleunigenden Wirkung des Dicyclohexylcarbodiimids die Temperatur des Reaktionsgemisches innerhalb von 3 Minuten auf 113°C. Das Gemisch ist höher viskos. Prüfkörper für die Alterungsprüfung können ohne weiteres gegossen werden, jedoch enthält eine Druckwalze von 400 mm Höhe und 45 mm Durchmesser im Inneren der Masse und auf der Oberfläche eine Anzahl kleiner Luftblasen, die eine Verwendung dieser Walze für anspruchsvolle Druckvorgänge verbieten.

Die Alterungsprüfung wie oben ergibt folgende Daten:

Tage 0 1 2 3 4 5 6 7

Shore A 19 17 15 13 11 9 6 4

(Shore-Härte-Abfall pro Tag 2,1.)

0 (Probe zerfließt)

c) Werden 2 Teile Diisopropylcarbodiimid zur Sta- werden kann. Eine Druckwalze in der eben beschriebilisation verwendet, so ergibt sich ein Temperaturan- 30 benen Dimension enthält wiederum einzelne Luftblastieg von 112° C innerhalb von 4 Minuten. Man erhält sen. Probekörper zeigen bei der Alterung folgendes eine Masse, die nicht ganz einwandfrei vergossen Ergebnis:

Tage ...
Shore A

0 12 3.45 20 18 16 14 12 10

-tShore-Härte-Abfall pro Tag 2,0.)

6 7 8 9 10

8 6 4 2 0 (Probe zerfließt)

Beispiel 1

Eine wie im Vergleichsversuch, jedoch unter Verwendung von 2 Teilen 2,6,2',6'-Tetraäthyl-diphenylcarbodiimid hergestellte Reaktionsmischung zeigt einen fert eine gießbare Schmelze, deren Viskosität praktisch gleich der unter a) beschriebenen Mischung ist. Es können in etwa 28 Minuten sowohl die Testform für eine Druckwalze, wie weitere Formen für Prüfkörper mit blasenfreien Material gefüllt werden. Die Alte-

Temperaturanstieg auf 109⁰C in 11 Minuten und lie- 45 rungsprüfung zeigt folgendes Bild:

Tage 0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 33 36 39

Shore A 18 17 16 14 13 11 10 9 7 6 4 2 1 0 (Probe zerfließt)

(Shore-Härte-Abfall pro Tag 0,46.)

Beispiel 2

200 Gewichtsteile eines Polyesters aus Äthylenglykol und Adipinsäure (OH-Zahl 56, Säurezahl 1) werden 30 Minuten auf 130 bis 140° C/12 Torr unter Rühren erhitzt.

Ohne weitere Wärmezufuhr gibt man 60 Gewichtsteile 1,5-Naphthylen-diisocyanat unter Atmosphärendruck und nach dessen Auflösung 4 Gewichtsteile 2,2',6,6'-Tetraisopropyl-diphenylcarbodiimid zu. Nach 10 bis 15 Minuten werden in die 125°C heiße Schmelze 14 Gewichtsteile 1,4-Butandiol eingerührt und das Reaktionsprodukt in heiße Formen gegossen. Zur Vervollständigung der Reaktion wird bei 100 bis 110° C 24 Stunden frei ausgeheizt.

60

Shore-Härte A

Zugfestigkeit (kg/cm²) .
Bruchdehnung (°/₀)
Bleibende Dehnung (°/„)

Alterung in Tagen

bei7O°C/95°/o

Luftfeuchtigkeit

0 I 14

93
294
550

37

95
194
525

Beispiel 3

Auf einem Mischwalzwerk werden folgende Mischungen hergestellt:

Polyabrylsäureäthylester
Plastizität Mooney ML 4',

100⁰C: 60) 100 100

Stearinsäure 1 1

Aktivruß 50 50

Dicumylperoxyd 3,2 3,2

Triallylcyanurat 4,0 4,0

2,6,2',6'-Tetraäthyl-3,3'-dichlor-

diphenylcarbodiimid — 3

Die Walzfelle werden 45 Minuten bei 151⁰C gepreßt und ergeben folgende mechanische Werte:

Zerreißfestigkeit (kg/cm²) 77

Dehnung (%) .260

Härte (Shore) Raumtemperatur; .

75⁰C 55; 46

.Rückprallelastizität (%)

Raumtemperatur; 75⁰C 9; 22

Dru'ckVerf ormungsrest (ASTM, %)

22Stunden/70°C 13

70Stunden/100°C 37

79 245

54; 45 9; 21

14 39

werden Formkörper erhalten, die die physikalischen Werte unter I aufweisen. Durch Behandlung der Prüfkörper bei 100⁰C in Wasser wird nach 3 Tagen eine starke Schädigung des Materials erreicht (II).

Werden die Formkörper erfindungsgemäß 1 Minute bei 155°C in Tetfaisoptppyl-diphenylcarbodiimid getaucht, so weisen sie die unter III genannten physikalischen Eigenschaften auf. Nach Einwirkung von Wasser bei 100⁰C während 3 Tagen werden die unter IV aufgeführten Eigenschaften gemessen.

Bei Heißluftalterung zeigt das mit Carbodiimid stabilisierte Vulkanisat etwa vierfach verlängerte Lebensdauer.

Beispiel 4

Ein estergruppenhaltiger Kunststoff wird wie folgt hergestellt: 100 Gewichtsteile eines Polyesters aus Adipinsäure, Äthylenglykoi und Butylenglykol (Hydroxylzahl 52j Säurezahl 0,8) werden bei 90⁰C mit 18 Gewichtsteilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat vermischt. Die Mischung wird 10 Minuten bei 95° C gerührt und dann mit 4,5 Gewichtsteilen 1,4-Butandiol vermischt. Durch Nachbehandeln bei 90⁰C während 15 Stunden wird eine plastische Masse erhalten. 100 Gewichtsteile dieser Masse werden auf einem Kautschukwalzwerk mit 20 Gewichtsteilen Aktivruß und 10 Gewichtsteilen dimerem 2,4-Toluylen-diisocyanat vermischt. Durch Verpressen in einer Preßform in einer Kautschukpresse bei 140° C während 30 Minuten

	I	II	III	IV
*5 Shore Härte A	72	64	72	71
Zerreißfestigkeit (kg/cm²) Bruchdehnung (°/₀) Strukturfestigkeit nach Graves (kg/cm) ....	310 630 38	80 280 12	305 640 37	285 570 32

Vergleichsversuch ohne Carbodiimid

Shore-Härte A

Zugfestigkeit (kg/cm²) .

Bruchdehnung (%)

Bleibende Dehnung (%)

Alterung in Tagen
bei70°C/95⁰/„
Luftfeuchtigkeit

0 I 14

94
270
450

45

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von aromatischen und/oder cycloaliphatischen Monocarbodiimiden mit Substituenten in 2- und 2'-Stellung, die gegenüber der Carbodiimidgruppierung chemisch inert sind als gegenüber Einflüssen von Wärme und Feuchtigkeit stabilisierendes Mittel in estergruppenhaltigen Kunststoffen.