DE2603143A1

DE2603143A1 - Verfahren zur herstellung von polyurethanen

Info

Publication number: DE2603143A1
Application number: DE19762603143
Authority: DE
Inventors: Robert Burton Turner
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1975-01-30
Filing date: 1976-01-28
Publication date: 1976-08-05
Also published as: ES444763A1; FR2299350B1; SE7600910L; BE838041A; AU1063576A; FR2299350A1; NL7600905A; AR212703A1; IT1053466B; ZA76480B; JPS51101094A; BR7600569A

Description

The Dow Chemical Companjr, 2050 Abbott Road, Midland,

Michigan 48640, USA

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß bestimmte niedermolekulare Polymere, hergestellt aus äthylenisch ungesättigten Monomeren, in Form einer Flüssigkeit oder eines Fetts als Modifizierungsmittel für rasch härtende Polyurethanmassen verwendet werden können. Polyurethan-

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massen bzw. -Zubereitungen, bei denen die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Modifizierungsmittel verwendet werden, stellen deswegen gegenüber Massen, die bekannte Modifizierungsmittel, wie z.B. Dioctylphthalat, enthalten, eine Verbesserung dar, v/eil durch Verwendung geringerer Mengen der erfindungsgernäßen Modifizierungsmittel Gegenstände mit größerer Dicke ohne Rißbildung erhalten werden können. Weiterhin haben Polyurethane, die die erfindungsgemäßen Modifizierungsmittel enthalten, verbessei*te Warmeverx'/erfungn tempere türen.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, bei dem ein Polyol mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen pro Molekül und einem mittleren Hydroxyläquivalentgewicht von nicht mehr als 250 mit einem PoIyisocyanat in Gegenwart eines Modifizierungsmittels und eines Nicht-Aminkatalysators unter Urethanbildung miteinander umgesetzt werden. Hierbei wird erfindungsgemäß als Modifizierungsmittel ein Polymeres verwendet, das aus einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt worden ist. Das Polymere liegt in Form einer Flüssigkeit oder eines Fettes vor und es besitzt einen Löslichkeitsparameter von mindestens 8 (cal/cm ) ' und eine spezifische Wärme von mindestens 0,35 Kalorien/g pro ⁰C.

Die erfindungsgemäßen Modifizierungsmittel haben einen Fettschmelzindex von 1 bis 250 g/min. Der Fettschmelzindex wird in der Weise bestimmt, daß man den Fluß des Polymeren durch eine 0,5-mm-Öffnung bei Anwendung eines Kolbens mit einem Gewicht von 365,7 g mißt, wobei die Temperatur des Systems 80⁰C beträgt. Wenn eine Polyure-

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thanniasse in eine Form eingespritzt v/erden soll, dann ist es von Vorteil, Modifizierungsmittel mit einem Fettschmelzindex von 75 "bis 200 g/min zu verwenden. Massen, die Modifizierungsmittel mit einem Fettschmelzindex im oberen Bereich besitzen, haben eine niedrigere Viskosität als Massen, die Modifizierungsmittel mit einem Fettschmelzindex im unteren Bereich enthalten.

Der Löslichkeitsparameter eines Polymeren wird anhand von Versuchswerten und bekannten Gleichungen errechnet. Die Löslichkeitsparameter von verschiedenen Polymeren werden z.B. von P.A. Small in der Veröffentlichung "Some Factors Affecting The Solubility of Polymers", Journal of Applied Chemistry, Band 3, Seiten 71 bis 80, Februar 1953 diskutiert. Die erfindungsgemäßen Modifizierungsmittel haben

■χ Ji /ρ

einen Löslichkeitsparameter von mindestens 8 (cal/cm ) ' bei 25°C, vorzugsweise von 8 bis 12,5 (cal/cm^) ' .

Die Vierte für die spezifische Wärme der Polymeren können durch bekannte Techniken leicht bestimmt werden. Die erfindungsgemäßen Modifizierungsmittel haben eine spezifische Wärme von mindestens 0,35 Kalorien/g/°C.

Die Erfindung umfaßt auch Polyurethane, die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Nach diesem Verfahren erhaltene Polyurethane sind nicht-zellförmig, nicht-elastomer und rasch absetzend bzw. aushärtend. Sie haben eine Dichte von mindestens 1 g/cm , eine prozentuale Dehnung von weniger als 100, eine Wärmedeformationstemperatur von mindestens 82 C und sie können innerhalb einer Zeitspanne von etwa 5 min, oft-

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mais von etwa 3 min, gerechnet vom Zeitpunkt der Vermischung der Reaktionsteilnehmer ohne die Anwendung einer äuße η Wärmequelle aus der Form entnommen werden. Nach Herausnahme aus der Form haben die aus den erfindungsgemäßen Polyurethanen gebildeten Gegenstände eine genügende Festigkeit, daß sie für den vorgesehenen Zweck verwendet werden können. Gewünschtenfalls können die Gegenstände auch bei erhöhten Temperaturen nachgehärtet werden.

Die erfindungsgemäßen Modifizierungsmittel stellen Polymere dar, die aus einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren herg-estellt sind. Beispiele für solche Monomere sind Äthylen, Propylen, 1-Buten, Styrol, a-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Acrylsäure,' Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylidenchlorid, 2-Methoxypropen, saures Methylmaleat,- Vinylacetat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, ß-Hydroxyäthylacrylat, Stearylacrylat, ß-Hydroxypropylacrylat, Cyclohexylacrylat, Methylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Gemische da-/on. Vorteilhafterweise sind die Polymeren Homopolymere, z.B. Poly-a-methylstyrol, oder Copolymere, wie z.B. solche, die aus Äthylen und einem Ester einer Carbonsäure hergestellt werden. Vorzugsweise sind die Modifizierungsmittel Copolymere aus Äthylen und Vinylacetat oder Isobutylacrylat. ,

Geeignete Polyole mit 2 bis S Hydroxylgruppen pro Molekül und einem mittleren Hydroxyläquivalentgewicht von höchstens 250 sind bereits bekannt. Beispiele für geeignete organische Polyisocyanate sind alle beliebigen

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organischen Polyisocyanate mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen pro Molekül, die keine Substituenten aufweisen,
welche dazu imstande wären, sich mit den Hydroxylgruppen der Polyole umzusetzen. Beispiele für solche geeigneten
Polyisocyanate sind auch isocyanatterminierte Präpolymere, die aus geeigneten Polyolen und Polyisocyanaten, wie oben beschrieben, hergestellt worden sind. Die beim Verfahren der Erfindung als Präpolymere verwendeten Polyisocyanate haben 8 bis 40 Gew.-?6 freies Isocyanat, vorzugsweise 12 bis 32 Gew.-?6 freies Isocyanat.

Geeignete aminfreie Katalysatoren für die Urethanbildung sind z.B. metallorganische Verbindungen, wie Metallsalze von Carbonsäuren, wie sie der Fachwelt bekannt sind.

Bei der Auswahl von Formen, die zum Gießen der erfindungsgemäßen Polyurethane verwendet werden, sind die üblichen Erwägungen anzustellen. Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethane sind zur Herstellung einer Vielzahl von
Formkörpern, z.B. Lageroberflächen, ringförmigen Abstandsstücken, Spielwaren, Dekorationsgegenständen, Möbelstücken oder Teilen von Möbelstücken, elektrischen
Isolatoren, Hängeträger für elektrische Drähte, Getriebe •oder andere Maschinenelemente sowie mit Gewinden versehene Schutzstöpsel und -kappen, geeignet.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
Beispiele 1 bis 12 und Vergleichsversuche A und B

Bei der Durchführung der folgenden Beispiele und Vergleichsversuche wurde eine bestimmte Menge eines Modi-

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fizierungsmittels gründlich mit 84 Teilen Polyol, 141 Teilen Polyisocyanat und 0,84 Teilen Zinn(Il)octoatkatalysator vermischt. Als Polyol wurde ein Addukt aus Glyzerin und Propylenoxid mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von 85 verwendet. Als Polyisocyanat wurde ein Präpolymeraddukt von 80/20 2,4-/2,6-Toluoldiisocyanat und dem oben beschriebenen Polyol mit 29,6 Gew.-% freiem Isocyanat und einem Isocyanatäquivalentgewicht von 141 verwendet. Nach dem Mischen wurde die Zubereitung in eine Aluminiumform mit den Abmessungen 28 cm χ 28 cm χ 0,4 cm gegossen. Bei allen Beispielen verfestigten sich die Polyurethane innerhalb eines Zeitraums von weniger als 1 min nach dem Zeitpunkt des Mischens. Die Formkörper wurden innerhalb eines Zeitraums von 2 min nach dem Zeitpunkt des Vermischens aus der Form herausgenommen. Nach der Herausnahme aus der Form wurden die resultierenden Polyurethane vor der Bestimmung der physikalischen Eigenschaften 4 h auf eine Temperatur von 60⁰C erhitzt.

In Tabelle I sind die in den Beispielen und in den Vergleichsversuchen verwendeten Modifizierungsmittel aufgeführt. Die Zusammensetzung der einzelnen Modifizierungsmittel wird durch die relativen Mengen der zur Herstellung des Polymeren verwendeten Monomeren angegeben.

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Tabelle I

Modifizierungs
mittel

Zusammensetzung, Gevr.-%

Löslichkeitsparameter./_o

Spezifische

Wärme

Kalorien/g/°C

Fettschmelzindex g/min

cn
ο
co
oo

er.
co

A
B
C

D
E
F
G
H
I
J
K

61,6% Äthylen - 38,4% Vinylacetat 8,5

55,4% Äthylen - 44,6% Isobutylacrylat 8,6

56% Äthylen - 44% Vinylacetat 8,5

66,8% Äthylen - 33,2% Vinylacetat ■ 8,5

100% α-Methylstyrol 9,2

60,8% Äthylen - 39,2% Vinylacetat 8,5

82% Äthylen - 18% Vinylacetat ' 8,5

51% Äthylen - 4S% n-Butylacrylat 8,4

52,5% Äthylen - 47,5% Vinylacetat 8,5

72% Äthylen - 28% Vinylacetat 8,5

92,4% Trichloräthylen - 7,6% Vinylacetat 9,7

100% Äthylen 7,2-7,5

0,5
..0,48
0,44
0,47
0,35
0,48
0,46
0,49
0,47
0,45

0,29
0,55

12

15

14

200

28 108 143

64 125

115 20

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In Tabelle II sind die physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen 1 bis 12 hergestellten Polyurethane zusammengestellt. Die Vergleichsversuche A und B lieferten keine geeigneten Polyurethane, deren physikalische Eigenschaften eine aussagekräftige Beziehung mit den Polyurethanen der Beispiele hatten. Die Vergleichsversuche zeigen die kritische Natur der Minimalwerte, die hinsichtlich des Löslichkeitsparameters und der spezifischen Wärme bei den Modifizierungsraitteln erforderlich sind.

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CD O CO OO (a>

	Modifi zierungs mittel	Menge, Gew. -?3	Γ	Zugfestig- ■keit p kg/cm	Cabelle I]	C	Schlagfe stigkeit nach Izod Joule s/in Kerbe	Dichte g/cm·⁵	Härte Shore	Wärmedeforma- D tionstempera- tur ⁰C	2603
	A	1,3	1140	Dehnung	64	1,24	86	87
Beispiel 1	A	8,9	1020	12	43	1,21 .	84
Beispiel 2	A	15,1	670	14	37	1,89	80	97
Beispiel 3	B	8,9	1030	13	48	1,21	83	100
Beispiel 4	C	8,9	860	16	48	1,16	76	85
Beispiel 5	D	8,9	1050	20	43	1,21	83	97
Beispiel 6	Ξ	8,9	800	14	55	1,18	76	88 ^
Beispiel 7	F	12,5	680	13	52	1,20	75	89
Beispiel 8	G	12,5	680	9	37	1,18	80	93
Beispiel 9	H	12,5	660	9	52	1,18	79	89
Beispiel 10	I	12,5	680	10	45	1,19_%	78	97
Beispiel 11	J	12,5	700	10	53	1,19*	80	99
Beispiel 12	K	8,9	12	Das Gemisch wurde innerhalb zu einer braunen rauchenden	von 30 see schaumigen	nach Masse	dem Vermischen
Vergleichs versuch A	L	8,9	Das Gemisch wurde Masse		eine h nach dem Mischen zu	einer klebenden
Vergleichs versuch B

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Beispiel 15 und Vergleichsversuch C

Im Beispiel 13 wurde die Masse des Beispiels 2 dazu verwendet, um einen Gegenstand mit den Abmessungen 9 cm χ 9 cm χ 24 cm herzustellen. Der Gegenstand zeigte keine Anzeichen für eine Rißbildung oder ein Splittern.

Beim Vergleichsversuch C wurde eine Masse wie in den Beispielen 1 bis 12 hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Modifizierungsmittel 22 Teile Dioctylphthalat verwendet wurden. Aus dieser Masse wurde ein Gegenstand mit den Abmessungen 9 cm χ 9 cm χ 24 cm hergestellt. Dieser Gegenstand zeigte eine Rißbildung und ein Splittern.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, bei dem ein Polyol mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen pro Molekül und einem mittleren Hydroxyläquivalentgewicht von nicht mehr als 250 mit einem organischen Polyisocyanat in Gegenwart eines Modxfizierungsmittels und eines Nicht-Aminkatalysators bzw. eines aminfreien Katalysators unter Urethanbildung miteinander umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet , daß man als Modifizierungsmittel ein Polymeres verwendet, das" aus einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt worden ist und das in Form einer Flüssigkeit oder eines Fettes vorliegt und einen Löslichkeitsparameter von mindestens 8 (cal/cnr) ' bei 25°C und eine spezifische Wärme von mindestens 0,35 Kalorien/g/°C besitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Modifizierungsmittel in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht Polyol, Polyisocyanat und Modifizierungsmittel, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Modifizierungsmittel verwendet, das einen Fettschmelzindex, bestimmt mit einer 0,5-mm-Öffnung und unter Verwendung eines Kolbengewichts von 365,7 g bei 80⁰C, von 1 bis 250 g/min besitzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß man als Mo-

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difizierungsmittel ein Copolymeres aus Äthylen und einem Ester einer Carbonsäure verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man als Ester der Carbonsäure
Vinylacetat oder Isobutylacrylat verwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Modifizierungsmittel ein Polymeres von oc-Methylstyrol verwendet.

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