DE2127922B2

DE2127922B2 - Wärmehärtbare Formpulver und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2127922B2
Application number: DE2127922A
Authority: DE
Inventors: S S Labana
Original assignee: Ford Motor Co
Current assignee: Ford Motor Co
Priority date: 1970-06-05
Filing date: 1971-06-04
Publication date: 1975-04-30
Also published as: SE384374B; CA964397A; DE2127839A1; US3676405A; FR2096005A5; DE2127839C3; GB1304507A; BE768094A; DE2127839B2; CA964396A; US3660359A; BE768093A; DE2127922C3; DE2127922A1; FR2096006A5; SE376249B

Description

und/oder Methacrylnitril mit gegebenenfalls untergeordneten Mengen wei-

SSSiSErIS

3000 bis 16000 aufweht und weniger als 5V. der Moleküle ein Molekullrgewicht von unterhalb 1000 aufweisen,

(B) einem mit Caprolactam blockierten Di- oder Triisocyanat als Vernetzungsmittel, wobei das Isocyanat in einer ausreichender Menge zur Lieferung von 0,9 bis 1,1 blockierten Isocyanatgruppen auf jede Hydroxylgruppe des Mischpolymerisats A) vorüegt

2. Wärmehärtbare Fonnpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusatzlich 1 bis 10 Gewichtsprozent eines hydroxylgruppenhaltigen Verdünnungsmittels mit einem Molekulargewicht von unterhalb 1000 und mit mindestens zwei freien Hydroxylgruppen im Molekül enthalten.

3. Formpulver nach Anspruch 1 ode/ 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat ein Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich von 6000 bis 12000 aufweist

4. Verwendung der Formpulver nach Ansprach 1 bis 3 zur Herstellung von Formgegenständen mit hoher Glasübergangstemperatur, hoher Zugfestigkeit, hohem Zugmodul und hoher Bruchdehnung.

Die Erfindung befaßt sich mit selbstvernetzten, trockenen, wärmehärtbaren Formpulvern, die für eine tasche Härtungsbekandlung, beispielsweise durch Preßverformung oder Spritzgußverformung, geeignet •ind und die für die Herstellung von steifen zähen Strukturmaterialien, beispielsweise für Kraftfahrzeugkarosseriebleche, elektrische Anwendungsgehäuse, Bootsaufbauten, Lagerungsbehälter, Leitungen, insbesondere solche für die Übermittlung von erhitzten flüssigkeiten u. dgl., geeignet sind.

Gegenstand der Erfindung sind wärmehärtbare Formpulver, bestehend aus

(A) einem Mischpolymerisat, das hergestellt worden ist durch Mischpolymerisation von

(a) 25 bis 40 Gewichtsprozent eines Monohydroxyesters der Acryl- oder Methacrylsäure mit einem C₂- oder C_s-Diol,

(b) 60 bis 75 Gewichtsprozent Acrylnitril und/ oder Methacrylnitril mit gegebenenfalls untergeordneten Mengen weiterer mischpolymerisierbarer Monomerer, wcbei das Mischpolymerisat ein Durchschnittsmolekulargewicht von 3000 bis 16000 aufweist und weniger als 5 °/o der Moleküle ein Molekulargewicht von unterhalb 1000 aufweisen, und

(B) einem mit Caprolactam blockiert, ■; Di- oder <> > Triisocyanat als Vernetzungsmittel *rabei das fcocyanat in einer ausreichenden Menge zur Lieferung von 0,9 bis 1,1 blockierten Isocyanatgruppen auf jede Hydroxylgruppe des Miscb- ^erisats (A) vorliegt

mit einem

g
ff™^cht

g
¹⁰⁰° ^{und mt}

^freien

^y des erfindungsgemäßen

Formpulvers weist vorzugsweise ein Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich von 6000 b_1S 12000

^{Em we}"^erer ^GW»*™^d ** Erfindung »st die Ver- ·» ^wendun8 der vorstehenden Formpulver zur Herstel-L¹¹¹¹⁸^T Formgegenstanden nut ausgezeichneter Bruchdehnung, hoher Glasubergangstemperatur, hoher Zugfestigkeit und hohem Zugmodul. Insbesondere weisen die aus den erfindungsgemäßen Formpulvern hergestellten Formkörper eine Glasübergangstemperatur oberhalb etwa 90° C, eine Zugfestigkeit oberhalb etwa 350 kg/cm², insbesondere 490 kg/cm², einen Zugmodul oberhalb etwa 28 000 kg/ cm² und eine Bruchdehnung oberhalb etwa 2°/o oder darüber auf.

Die auf Grund der erfindungsgemäßen Verwendung erhaltenen wärmehärtbaren Materialien haben in spezieller Weise nach der Verformung eine Glas-Übergangstemperatur oberhalb etwa 90° C und vorzugsweise oberhalb 105° C. Bei Raumtemperatur (20 bis 25° C) zeigen diese Formgegenstände hinsichtlich der Zugfestigkeitsbestimmung eine Festigkeit im Bereich von etwa 500 bis etwa 775 kg/cm² oder darüber, einen Modul im Bereich von 28 000 bis etwa 43 000 kg/cm² oder darüber und eine Bruchdehnung im Bereich von etwa 2 bis etwa 6% oder höher.

Als Glasübergangstemperatur wird diejenige Temperatur angegeben, bei der ein glasartiges Material seine Steifigkeit und Härte verliert und das Verhalten eines Elastomeren annimmt. Insbesondere wird die Glasübergangstemperatur als Temperatur definiert, bei der dieses Material ein Maximum hinsichtlich der mechanischen Dämpfung bei niedrigen Frequenzen, beispielsweise 1 Zyklus je Sekunde, besitzt.
In der französischen Patentschrift 14 36251 wurden bereits blockierte Isocyanate beschrieben, die unter Verwendung eines Acetals aus Formaldehyd und Methanol blockiert sind. Diese Verbindungen unterscheiden sich grundsätzlich von den erfindüngsgemäß eingesetzten caprolactamblockierten Isocyanaten. Die bekannten Mittel liefern bei der Deblockierung gasförmige Substanzen und sind daher für die erfindungsgemäßen Produkte zur Herstellung von Formkörpern nicht anwendbar. Die bekannten acetalblockierten Isocyanate werden beispielsweise für Copolymere aus Styrol, Acrylat, Methacrylat und etwa 10% /S-Hydroxyäthylenmethacrylat eingesetzt, und das Produkt wird zu Filmen vergossen. Derartig

geringe Mengen an Hydroxymethacrylat, die unter der erfindungsgemäß geforderten Menge von 25 bis 45% liegen, können keine brauchbare Fonnmasse hoher Festigkeit ergeben. In der gleichen Patentschrift wird auf die Schwierigkeit hingewiesen, die sich durch den Einsatz bisher bekannter blockierter Isocyanate gemäß der US-PS 28 01 990, zu denen auch caprolactamblockierte Isocyanate gehören, ergaben, und von der Verwendung derartiger Verbindungen abgeraten. Entgegen dieser Anweisung wird in dem erfindungsgemäßen Formpulver aus Copolymerisat mit definiertem Aufbau ein caprolactamblockiertes Isocyanat eingesetzt und kann zur Herstellung von Formkörpern mit hervorragenden Eigenschaften verwendet werden.

I. Zusammensetzung des Präpolymeren

Das Präpolymere besteht, ausgenommen für eine begrenzte Substituierung, wie nachfolgend angegeben, aus einem Copolymeren der folgenden Grundmasse:

Hydroxyacrylat 25 bis 40 Gewichtsprozent

Methacrylnitril Rest

Die Hydroxyacrylatbestandteile sind Hydroxyester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem C₂-bis Cj-Diol, beispielsweise Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat Hydroxypropylmethacrylat und Hydroxypropylacrylat Acrylnitril kann an Stelle eines Teils oder der Gesamtmenge des Methacrylnitrils eingesetzt werden, jedoch stellt das letztere den bevorzugten Reaktionsteilnehmer insofern dar, als Produkte aus Präpolymeren mit diesen Bestandteilen und den hier angewendeten Vernetzungsmitteln eine höhere Wänneverformungstemperatur (Glasübergangstemperatur besitzen als die entsprechenden Produkte unter Anwendung von Acrylnitril, wenn sämtliche anderen Faktoren gleichbleiben.

Ein kleinerer Anteil des Methacrylnitrils kann durch Methylmethacrylat zur Erniedrigung der Schmelzviskosität ersetzt sein. Falls Styrol an Stelle eines Anteils des Methacrylnitrilbestandteils eingesetzt wird, sollte es etwa 10% desselben nicht übersteigen. Andere Acrylate und Methacrylate sind für diesen Zweck ungeeignet. In der bevorzugten Ausfuhrungsform beträgt der Hydroxyesterbestandteil etwa 30 bis 36 Gewichtsprozent des Präpolymeren.

II. Eigenschaften des Präpolymeren

Das Präpolymere hat ein Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich von etwa 3000 bis etwa 16000, vorzugsweise etwa 6000 bis etwa 12000. Weniger also etwa 5% der Moleküle desselben dürfen ein Molekulargewicht unterhalb etwa 1000 besitzen.

Das Präpolymere hat einen Erweichungspunkt im Bereich von etwa 100 bis etwa 150° C.

III. Herstellung des Präpolymeren

Das Präpolymere wird vorteilhafterweise durch eine Lösungspolymerisation unter Anwendung von Wärme, eines freien Radikalinitiators und eines inerten Lösungsmittels hergestellt. Das Polymere wird vorzugsweise durch Koagulierung gewonnen. Hexan, ein Gemisch aus Hexan und Toluol u. dgl. sind zu diesem Zweck besonders geeignet

Der freie Radikalinitiator wird in den vereinigten monomeren Reaktionsteilnehmern gelöst und vorteilhafterweise in einer Menge von etwa 1 bis 4 Gewichtsprozent des vereinigten Monomergewichtes angewandt. Die üblichen freien Radikalinitiatoren sind zu diesem Zweck geeignet, beispielsweise Acylper-5 oxyde, Perester und Azoverbindungen. Spezifische Materialien, die sich erfolgreich für diesen Zweck verwenden lassen, umfassen 2,2'-Azobis-(2-metbyI-propioniiril), das nachfolgend als AIBN bezeichnet wird, Benzylperoxyd, das nachfolgend als BPO be-

zeichnet wird, tert-Butyrperbenzoat und tert-Butylperoxypivalat

Wie vorstehend angegeben, wird die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise Toluol, Dioxan, Methylethylketon u. dgl. ausgeführt Vorteil-

xs hafterweise ist das Gewicht des Lösungsmittels gleich oder größer als das vereinigte Gewicht von Reaktionsteilnehmer und Initiator.

Bei einem bevorzugten Verfahren der Herstellung werden monomere Reaktionsteilnehmer und freie

ao radikalische Initiatoren in geringen Anteilen, beispielsweise tropfenweise, zu dem zur Rückflußtemperatur erhitzten Lösungsmittel unter Stickstoff zugegeben. Wenn der Zusatz beendet ist, wird der Initiator in einer Menge von etwa 0,1% des Monomer-

a5 gewichtes in einer geringen Menge des Lösungsmittels gelöst und während eines Zeitraums von 20 bis 60 Minuten zugesetzt. Das Erhitzen am Rückfluß wird dann während etwa 2 Stunden fortgesetzt. Das Präpolymere wird dann durch Koagulierung gewonnen. Dies wird vorzugsweise auf die folgende Weise bewirkt: Die Reaktionslösung wird weiterhin mit zusätzlichem Lösungsmittel verdünnt, bis das Präpolymere etwa 20 bis 30 Gewichtsprozent der erhaltenen Lösung beträgt. Diese Lösung wird dann langsam zu einer Flüssigkeit zugesetzt, durch die sich eine Ausfällung des Präpolymeren ergibt. In diesem Fall ist beispielsweise Hexan besonders geeignet. Es fällt ein feines Pulver aus. Dieses wird abfiltriert, getrocknet und erforderlichenfalls durch Walzen oder Mahlen aufgebrochen.

Außer dem vorstehenden Verfahren der Präpolymerherstellung kann das Präpolymere nach den bekantne Verfahren der Emulsionspolymerisierung, der Massenpolymerisierung und der Suspensionspolymerisierung hergestellt werden.

IV. Vernetzungsmittel

Das Vernetzungsmittel gemäß der Erfindung besteht aus einem Di- oder Triisocyanat, wobei die Isocyanatgruppen direkt an einen aromatischen Ring gebunden sind und durch Caprolactam blockiert sind. Bei einer Temperatur von 120 bis 160° C werden die Isocyanatgruppen deblockiert. Caprolactam ist bei der Formungstemperatur nichtflüchtig.

Das bevorzugte Vernetzungsmittel besteht aus einem mit Caprolactam blockierten Triphenyldimethylentriisocyanat, welches sich durch die folgende Formel wiedergeben läßt:

HN-CR

HNCOR

5 6

O Im Rahmen der Erfindung liegt es auch, bis zu

η 1 Gewichtsprozent Grundgewicht, das Fonnungs-

Q pulvergemisch, von Verarbeitungshilfsniitteln, bei-

/ j spielsweise Zinkstearat Hydrogenwachs u. dgl. an-

worin/t = 1 und R = —N' | 5 zuwenden.

(CH₂Js VII. Herstellung des Formungspulvergemisches

bedeutet , , .,

Das gepulverte Präpolymere, das Vernetzungsmit-

Dieses Material ist handelsüblich in Form eines tel, der Katalysator und der reaktionsfähige oder

Pulvers, das die folgende typische Analyse besitzt: io nichtreaktionsfähige Plasüfizierer, falls angewandt

. werden in einem geeigneten Losungsmittel, beispiels-

Äqurvalentgewicht ^46 _{weise AcetO}n, Benzol u. dgl., gelöst und die Lösung

Erweichungspunkt C 90 gründlich unter Rühren gemischt Das Lösungsmittel

Schmelzpunkt C 130 _{ynld dgaa wteT} vakuum abgedampft, so daß ein

Viskosität bfe 156° C, cP 1000 _i$ _{steifer Schaum} hinterbleibt der zu einem feinen PuI-

Ein weiteres bevorzugtes Vernetzungsmittel ist ver gebrochen wird Das Pulver wird weiterhin im

4,4'-Diphenylmethandiisocyanat Vakuum zerkleinert so daß es weniger als 1 % des

Andere Di- und Trüsocyanate, die zur Anwendung Lösungsmittels enthält

als Vernetzungsmittel geeignet sind, sind Toluoldi- Alternativ kann zu der PrapoJymerlosung, wie sie isocyanat, Methylendiphenyidiisocyanat, die durch *° durch Polymerisation erhalten wurde, ein Vernet-Umsetzung von 3 MoI Toluoldiisocyanat mit 1 Mol zungsmittel, ein reaktionsfähiges Verdünnungsmittel, Trimethylolpropan erhaltenen Triisocyanate und falls überhaupt, und der Katalysator zugesetzt werähnliche Verbindungen. Die Blockierung von Iso- den. Die Lösung wird bis zur Homogenitat gerührt cyanaten mit Caprolactam ist auf dem Fachgebiet und dann langsam zu einem kräftig gerührten Auswohlbekannt und kann durch Vermischen der beiden »5 fällungsmittel, wie Hexan, zugesetzt. Das ausgefällte Materialien mit einem geeigneten Katalysator, bei- Pulver wird dann im Vakuum getrocknet. Um die spielsweise Triethylendiamin, in am Rückfluß gehal- Homogenität sicherzustellen, wird das Formungspultenem Toluol bewirkt werden. ver durch eine Walzenmühle bei 50 bis 100° C ge-Nichtblockierte Isocyanate bewirken eine Ver- föhn. An Stelle der Anwendung eines Ausfällungsnetzung während des Trocknungsverfahrens und sind 3o lösungsmittels und der Walzenmühle kann auch ledigfür die Anwendung bei diesen Formungsprüfern nicht Hch das Lösungsmittel der Präpolymerlösung abgegeeignet. Die üblichen Blockierungsmittel, wie dampft werden.

Phenol, Cresol, 2-ButanoI oder Furfuralalkohol, kön- ^E>" weiteres Verfahren zur Herstellung des Fornen nicht angewandt werden, da sie bei weitem zu mungspulvers besteht im Vermischen von gepulverflüchtig sind. 35 tem Präpolymeren, Vernetzungsmittel, Zusätzen und Das Vernetzungsmittel wird günstigerweise in einer Katalysatoren und Homogenisierung beim Durchgang ausreichenden Menge angewandt, um 0,90 bis 1,10, durch einen Extrudiermischer oder eine Walzenvorzugsweise 0,95 bis 1,05, blockierte Isocyanat- mühle.

gruppen auf jede Hydroxylgruppe in dem Formungs- Gewünschtenfalls können verstärkende Füllstoffe,

pulver zu ergeben. 40 wie Asbest, Glasfasern, Ton, Calciumcarbonat, CaI-

ciumsüicat u. dgl., in die Formungspulver einverleibt

V. Katalysator werden. Diese Füllstoffe sind wertvoll zur Erhöhung

Der Katalysator wird in dem Formungspulver- der Festigkeit, des Moduls und der Wärmeverfor-

gemisch in einer Menge von 0,1 bis 1⁰Zo, bezogen auf mungstemperatur des fertigen Produktes,

das Gewicht des Formungspulvergemisches, zur Ver- 45 Die auf diese Weise hergestellten Pulver sind zur

. einfachung der Vernetzungsreaktion angewandt. Die Anwendung beim Spritzgußverformen, Preßverfor-

für diese Umwandlung eingesetzten Katalysatoren be- men und Obertragungsverformen wertvoll,

stehen aus Triäthylendiaminen, beispielsweise Diaza- Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläu-

bicyclo,2,2,2-octan, das nachfolgend als DABCO be- terung der Erfindung, wobei die Zugfestigkeitseigen-

zeichnet wird, Triethylamin, N-Methylmorpholin, 5° schäften der geformten Probestücke nach dem Zug-

Organometallverbindungen, wie Zinnoctoat, Tetra- festigkeitsversuch der American Society of Testing

phenylzinn, Dibutylzinndilaurat, und anorganischen & Materials D-638 [1961] (ASTM) mit einer Ge-

J Verbindungen, wie Wismutnitrat, Zinn(IV)-chlorid samtprobelänge von 5,08 cm und einem parallelen

- > und Eisen(III)-chlorid. Stärkeschnitt bei 6,7 mm durchgeführt wurden.

„ 55 Ganz allgemein lassen sich die Massen gemäß der

_; } ^v*· Zusätze Erfindung nach folgendem Schema erhalten:
Ή Im Rahmen der Erfindung liegt auch die Anwen-

.."« dung im Formungspulvergemisch von 1,0 bis 10, vor- Präpolymeres aus Hydroxyacrylat

^S₁J zugsweise 3 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das und Methacrylnitril od. dgl.

"' * Grundgewicht des Formungspulvergemisches, eines 60 +

hydroxylhaltigen reaktionsfähigen Verdünnungsmit- ^Mit Caprolactam blockiertes Triisocyanat

tels mit einem Molekulargewicht unterhalb etwe 1000 ^U1»d Katalysator

und mit mindestens zwei freien Hydroxylgruppen. 4

Geeignete hydroxylgruppenhaltige Verdünnungsmit- Strukturelles thermisch härtbares Material.

tel umfassen flüssige Polyester mit Hydroxylendgrup- 65

pen, monomere Diole, beispielsweise Äthylenglykol, Die in den vorstehenden Beispielen eingesetzten

Polyäthylenglykol mit niedrigem Molekulargewicht Präpolymeren hatten Erweichungspunkte zwischen

von etwa 200 bis 1000 und ähnliche Materialien. 100 nnH isn°r n;» A,_wfc.^-i«i:.i... »»..i-i.....

gewichte der Präpolymeren in den vorstehenden Beispielen betrugen mehr als 3000 und weniger als 16000, wobei weniger als 5Vo der Moleküle derselben Molekulargewichte unterhalb 1000 besaßen.

Bei den folgenden Versuchen wurden folgende Verfahren der Herstellung und der Versuche angewandt:

1. Die Monomeren für das Präpolymere wurden mit dem Reaktionsinitiator vermischt.

2. Das Gemisch gemäß 1 wurde langsam bis zu einer gleichen Menge in am Rückfluß gehaltenes Toluol, falls kein anderes Lösungsmittel angegeben ist, unter Stickstoffatmosphäre unter Rühren eingetropft.

3. Nach beendeter Zugabe gemäß 2 wurden 0,1 Vo Initiator (Grundgewicht der Reaktionsteilnehmer) in 15 ml Toluol zu dem im Rühren gehaltenen Reaktionsgemisch 2 zugesetzt.

4. Das Erhitzen des Reaktionsgemisches wurde während 2 bis 3 Stunden fortgesetzt.

5. Das Reaktionsgemisch wurde auf einen Feststoffgehalt von 30Vo mit Toluol verdünnt.

6. Das Präpolymere wurde in 5 bis 7 Volumen Hexan coaguliert.

7. Der Präpolymerniederschlag wurde gewonnen und bei 60° C im Vakuum während 8 Stunden getrocknet.

ίο 8. Das erhaltene Präpolymerpulver wurde mit dem Vernetzungsmittel und den Katalysatoren in Aceton vermischt.

9. Das Aceton wurde im Vakuum abgedampft und 10. die Masse verformt [Druck etwa 107 kg/cm² (1500 psi)].

Die Materialien zur Herstellung der Formstücke und die Versuchsergebnisse bei diesen Formstücken sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle I

Formungsstücke und Eigenschaften derselben

Präpolymeimasse Nr. HEMAO) MAN?)

Initiator Formungspulver Präpolymeres

Vernetzungsmittel (5)

Katalysator

160g(⁸) (40Vo)	240 g	8g BPO(«)	15 g	11,5 g	0,15 g DABCX)(¹O
65 g (33Vo)	134 g	3g BPO	20 g	12,2 g	0,2 g DABCO
260 g (32Vo)	550 g	16 g BPO	36 g	20,0 g	0,1g DABCX)
260 g (32Vo)	550 g	16 g BPO	36 g	20,0 g	0,1g DABCX)
33 g (25Vo)	230 g	30 g BPO	50 g	2,4 g	0,2 g DABCO
33 g (25Vo)	230 g	30 g BPO	15 g	7,1g	0,1g DABCO
80 g	320 g	8g	15 g	5,7 g	o,ig

Tabelle I (Fortsetzung)

Härtung Temperatur ° C

Zeit (min)

Eigenschaften Ts «kg/cm⁸ (psi)

Te Ρ) »/ο Tm («) kg/cm^! (psi)

1	188	(370)	15
2	320	(360)	15
3	190	(375)	15
4	190	(375)	15
5	177	(350)	5
6	190	(375)	10
7	182	(360)	15

598 (8500)

90 (9800)

745 (10600)

705 (10025)

507 (7 200)

626 (8900)

337 (4 820)

C) Hydroxyäthylmethacryiai. (*) Methacrylnitril.

(S) Mit Caprotectam blockiertes Triphenyldimethyleiuriisocyanat. («) Zogfestigkeit. C) Bruchdehnung, (β) Zugmodul.

(') Glasübergangstemperatur. (") Gramm. C) Beazoylperoxyd.

(") Diazabtcydo-(2^2]-octan oder Triethylendiamin. (") Nachgehärtet bei 177° C während 60 Minuten. (") Kurze Härtungszeit. würde oberhalb 90° C nachhärten. <■*) Kurze Härtungszeit, würde oberhalb 90° C nachhalten.

3,35 38000 (540000)

5,75 35400 (504000)

4,45 36000 (512000)

4,8 36700 (522000)

2^ 30000 (426000)

2,8 33200 (472000)

11,5 15500 (220000)

GTTD⁰C

113 110

98 1O7C0

75C0

80C0

60

509518/3

9 10

Beispiel 2 Beispiel 10

Die Maßnahmen nach Beispiel 1 wurden wieder- Die Maßnahmen nach Beispiel 1 wurden wiedei

holt, jedoch eine äquimolare Menge an Acrylnitril holt, jedoch enthielt das Formungspulvergemisch be

an Stelle des Methacrylnitrils im Präpolymeren ein- 5 jedem Versuch 10 Gewichtsprozent Äthylenglykol.
gesetzt.

Beispiel 3 Beispiel 11

Die Maßnahmen nach Beispiel 1 wurden wieder- Die Maßnahmen nach Beispiel 1 wurden wieder

holt, jedoch bei getrennten Versuchen 25%, 50% io holt, jedoch wurde eine äquimolare Menge ar

und 75«/» des Methacrylnitrils im Präpolymeren Hydroxyäthylacrylat an Stelle des Hydroxyäthyl·

durch eine äquimolare Menge an Acrylnitril ersetzt. methacrylats im Copolymeren eingesetzt.

Beispiel 4 _π . . . ,_

^y Beispiel 12
Die Maßnahmen nach Beispiel 1 wurden wieder- 15

holt, jedoch 10% des Methacrylnitrils im Präpoly- Die Maßnahmen nach Beispiel 1 wurden wieder-

meren durch eine äquimolare Menge an Methyl- holt, jedoch wurde eine äquimolare Menge an

methacrylat ersetzt. Hydroxypropylmethacrylat an Stelle des Hydroxy-

Beispiel 5 äthylmethacrylats im Copolymeren eingesetzt.

Die Maßnahmen nach Beispiel 1 wurden wieder- Beispiel 13

holt, jedoch 25 % des Methacrylnitrils im Präpoly- Die Maßnahmen nach Beispiel 1 wurden wieder-

methacrylat ersetzt. Hydroxypropylacrylat an Stelle des Hydroxyäthyl-

B e i s ρ i e 1 6 ^a5 methacrylats im Copolymeren eingesetzt.

Die Maßnahmen nach Beispiel 1 wurden wieder- Beispiel 14

holt, jedoch 33% des Methacrylnitrils im Präpoly- Die Maßnahmen nach Beispiel 1 wurden wieder-

meren durch eine äquimolare Menge an Methyl- holt, jedoch enthielt das Formungspulvergemisch

methacrylat ersetzt. 3° 0,5 Gewichtsprozent Zinkstearat, während das

_Rp,· _:., ₇ Durchschnittsmolekulargewicht des Präpolymeren

^Beispiel ' etwa 8000 betrug.

Die Maßnahmen nach Beispiel 1 wurden wieder- Beispiel 15
holt, jedoch 45% des Methacrylnitrils mit einer äqui-

molaren Menge an Methylmethacrylat ersetzt. 35 Ein mit Caprolactam blockiertes Diisocyanat wurde

Auch bei den Versuchen gemäß Beispiel 2 bis 7 in der folgenden Weise hergestellt: Zu 1600 g von

wurden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten. am Rückfluß gehaltenen Toluol (110 bis Hl⁰C)

„ . · , ο wurden 30 g 4,4'-DiphenyImethandiisocyanat, 226 g

Beispiel 8 Caprolactam und 0,5 g Diazabicyclo-[2,2,2]-octan

Die Maßnahmen nach Beispiel 1 wurden wieder- 40 zugesetzt. Das Erhitzen wurde 4 Stunden fortgeführt

holt, jedoch enthielt das Formungspulvergemisch bei und das Gemisch dann abgekühlt. Das blockierte

jedem Versuch 1 Gewichtsprozent an Äthylenglykol. Diisocyanat wurde isoliert und abfiltriert.

„ . ίο Das vorstehende Beispiel wurde wiederholt, wobei Beispiel jedoch eine reaktionsfähige äquivalente Menge dieses Die Maßnahmen nach Beispiel 1 wurden wieder- 45 Diisocyanats an Stelle des mit Caprolactam blockierholt, jedoch enthielt das Formungspulvergemisch bei ten Triphenyldimethyltriisocyanats eingesetzt wurde, jedem Versuch 3 Gewichtsprozent eines flüssigen Auch bei den Beispielen 8 bis 15 wurden ausge-Polyesters mit endständigen Hydroxylgruppen. zeichnete Ergebnisse erhalten.

;837l

Claims

Patentansprüche:

1. Wärmehärtbare Formpulver, bestehend aas

(A) einem Mischpolymerisat, das hergestellt wor-

(a) 25 bis 40 Gewichtsprozent eines Monohydroxyesters der Acryl- odei: Methacrylsäure mit einem C₂- oder C₈-DiOl,