DE2127922A1 - Verarbeitungsfähige, thermisch härtbare Materialien - Google Patents

Verarbeitungsfähige, thermisch härtbare Materialien

Info

Publication number
DE2127922A1
DE2127922A1 DE19712127922 DE2127922A DE2127922A1 DE 2127922 A1 DE2127922 A1 DE 2127922A1 DE 19712127922 DE19712127922 DE 19712127922 DE 2127922 A DE2127922 A DE 2127922A DE 2127922 A1 DE2127922 A1 DE 2127922A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
molding powder
copolymer
molecular weight
isocyanate
blocked
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19712127922
Other languages
English (en)
Other versions
DE2127922C3 (de
DE2127922B2 (de
Inventor
S S Labana
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ford Motor Co
Original Assignee
Ford Motor Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ford Motor Co filed Critical Ford Motor Co
Publication of DE2127922A1 publication Critical patent/DE2127922A1/de
Publication of DE2127922B2 publication Critical patent/DE2127922B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2127922C3 publication Critical patent/DE2127922C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
    • C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
    • C08G18/6229—Polymers of hydroxy groups containing esters of acrylic or methacrylic acid with aliphatic polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/6262—Polymers of nitriles derived from alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C08G18/8074—Lactams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2140/00—Compositions for moulding powders

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Ford Motor Company Dearborn, Michigan, V.St.A.
Verarbeitungsfähige, thermisch härtbare Materialien
Srfindungsgegenstand sind neue thermisch härtbare Harzpulver, welche unter Bildung von Produkten, die eine ausgezeichnete Zugfestigkeit, hohe Bruchdehnung, hohe Streckfestigkeit, hohen Streckmodul und hohe Glasübergangstemperaturen besitzen, aus einem Gemisch von (a) einem Präpolymeren, das durch Umsetzung (1) eines Hydroxyesters* der Acrylsäure oder Methacrylsäure und eines Cp-* bis C^- Diols mit (2) Methacrylnitril oder Acrylnitril oder einem Gemisch hiervon gebildet wurde, und (b) einem blockierten Di- oder Triisocyanat, worin die Isocyanatgruppen direkt an den aromatischen Ring gebunden sind, erhalten wurden, und bei einer Temperatur im Bereich von 120° bis 1600O deblockiert wurden»
Die Erfindung befaßt sich mit selbstvernetzenden, trockenen, thermisch härtbaren EOrmungspulvern, die für eine rasche Härtungsbehandlung, beispielsweise durch Preßverformung oder Spritzgußverformung, geeignet sind und die für die Herstellung von steifen zähen Strukturmaterialien, beispielsweise für Kraftfahrzeugkörperbleche, elektrische Anwendungsgehäuse, Bootaufbauten, Lagerungsbehälter,
109885/1649
Leitungen, insbesondere solche für die Übermittlung von erhitzten Flüssigkeiten und dergleichen geeignet sind, und die heraus geformten Formgegenstände.
Die thermisch härtbaren Materialien gemäß der Erfindung haben nach der Verformung eine Glasübergangstemperatur oberhalb etwa 900C und vorzugsweise oberhalb 105°C· Bei Raumtemperatur (20'bis-"250C) zeigen diese Formgegenstände hinsichtlich der Zugfestigkeitsbestimmung eine Festigkeit im Bereich.von etwa 500 bis etwa 775 kg/cm ( 7 000 bis 11 000 psi) oder darüber, einen Modul im Bereich von 28 000 bis etwa A3 000 kg/cm2 ( 400 000 bis etwa 600 psi) oder darüber und eine Bruchdehnung im Bereich von etwa 2 bis etwa 6 $ oder höher.
Als Glasübergangstemperatur wird diejenige Temperatur angegeben, bei der ein glasartiges Material seine Steifigkeit und Härte verliert und das Verhalten eines Elastomeren annimmt. Insbesondere wird die Glasübergangstemperatur als Temperatur definiert, bei der dieses Material ein Maximum hinsichtlich der mechanischen Dämpfung bei niedrigen Frequenzen, beispielsweise etwa 1 Zyklus je üekunde besitzt.
I, Zusammensetzung des Präpolymeren
-.Das-"'Präpolymere besteht, ausgenommen für eine begrenzte Subsbituierung, wie nachfolgend angegeben, aus einem Copolymeren der folgenden Grundmasse:
Hydroxyacrylat 25 bis 40 Gew.-# .'..,: Methacrylnitril Rest
10988571649
Die Hydroxyacrylatbcstandteile sind Hydroxyester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Cp- bis C^- Diol, beispielsweise Hydroxyäthylacrylat,Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Hydroxypropylacrylat. Acrylnitril kann anstelle eines Teiles oder der Gesamtmenge des Methacrylnitrils eingesetzt werden, jedoch stellt das letztere den bevorzugten Reaktionsteilnehmer insofern dar, als Produkte aus Präpolymeren mit diesen Bestandteilen und den hier angewendeten Vernetzunysmitteln eine höhere Wärmeverformungstemperatur (Glasübergangstemperatur) besitzen, als die entsprechenden Produkte unter Anwendung von Acrylnitril, wenn sämtliche anderen Faktoren gleich bleiben. ;>
Ein kleinerer Anteil des Methacrylnitrils kann durch Methylmethacrylat zur Erniedrigung der Schmelzviskosi-· tat ersetzt sein. Falls Styrol anstelle eines Anteils des Methacrylnitrilbestandteiles eingesetzt wird, sollte es etwa 10 CJ> desselben nicht übersteigen. Andere Acrylate und Methacrylate sind für diesen Zweck ungeeignet. In der bevorzugten Ausführungsform beträgt der Hydroxyesterbestandteil etwa 30 bis 36 Gew.-# des Präpolymeren.
II. Eigenschaften des Präpolymeren
Das Präpolymere hat ein Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich von etwa 3 000 bis etwa 16 000, vorzugsweise etwa 6 000 bis etwa 12 000. Weniger also etwa 5 fa. der Moleküle desselben dürfen ein Molekulargewicht unterhalb etwa 1 000 besitzen.
Das Präpolymere hat einen Erweichungspunkt im Bereich von etwa 100 bis etwa 0
109885/1649
III. Herstellung des Präpolymeren
Das Präpolymere wird vorteilhafterweise durch eine Lösungspolymerisation unter Anwendung von Wärme, eines freien Radikalinitiators und eines inerten Lösungsmittels hergestellt. Das Polymere wird vorzugsweise durch Coagulierung gewonnen. Hexan, ein Gemisch aus Hexan und Toluol und dergleichen sind- zu diesem Zweck besonders geeignet.
Der freie Radikalinitiator wird in den vereinigten monomeren Reaktionsteilnehmern . gelöst und vorteilhafterweise in einer Menge von etwa 1 bis 4- Gew.-^ des vereinigten Monomergewichtes angewandt. Die üblichen freien Radikalinitiatoren sind zu diesem Zweck geeignet, beispielsweise Acylperoxyde, Perester und Azoverbindungen. Spezifische Materialien, die sich erfolgreich für diesen Zweck verwenden lassen, umfassen 2,2fAzobis(2-methylpropionitril), das nachfolgend als AIBN bezeichnet wird, Benzylperoxyd, das nachfolgend als BPO bezeichnet wird, tert.-Butyl.perbenzoat und tert.Butylperoxypivalat.
^ Wie vorstehend angegeben wird die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise Toluol, Dioxan, Mothyläthylketon und dergleichen ausgeführt. Vorteilhafterweise ist das Gewicht des Lösungsmittels gleich oder größer als das vereinigte Gewicht von Reaktionsteilnehmer und Initiator.
Bei einem bevorzugten Verfahren der Herstellung werden monomere Reaktionsteilnehmer und freie radikalische Initiatoren in geringen Anteilen, beispielsweise tropfenweise,
109885/1649
zu dem zur Rückflußtemperatur erhitzten Lösungsmittel unter Stickstoff zugegeben. Wenn der Zusatz beendet ' ist, wird der Initiator in einer Menge von etwa 0,1 # des Monomergewlchtes in einer geringen Menge des Lösungsmittels gelöst und während eines Zeitraums von 20 bis 60 Minuten zugesetzt. Das Erhitzen am Rückfluß wird dann während etwa 2 Stunden fortgesetzt. Das Präpolymere wird dann durch Goagullerung gewonnen. Dies wird vorzugsweise auf die folgende Weise bewirkt: Die Reaktionslösung wird weiterhin mit zusätzlichem Lösungsmittel verdünnt, bis das Präpolymere etwa 20 bis 30 Gew.-% derferhaltenen Lösung beträgt. Diese Lösung wird dann langsam zu einer flüssigkeit zugesetzt, durch die sich eine Ausfällung des Präpolymeren ergibt. In diesem Fall ist beispielsweise Hexan besonders geeignet. Es fällt ein feines Pulver aus. Dieses wird abfiltriert, getrocknet und erforderlichenfalls durch Walzen oder Mahlen aufgebrochen.
Außer dem vorstehenden Verfahren der Präpolymerherstellung kann das Präpolymere nach den bekannten Verfahren der Emulsionspolymerisierung, der MassenpolymerIsierung und der Suspensionsp/Solymerisierung hergestellt werden.
IV. Vernetzungsmittel
Das Vernetzungsmittel gemäß der Erfindung besteht aus einem Di- oder Triisocyanat, wobei die Isocyanatgruppen direkt an einen aromatischen Ring gebunden sind und durch ein Blockierungsmittel blockiert sind, welche unter Bildung des freien Isocyanate bei einer Temperatur im Bereich von etv/a 120 bis 1600C deblockieren. Das eingesetzte Blockierungsmittel muß bei der Formungstemperatur nichtflüchtig sein. Caprolactam (Siedepunkt 2320C) stellt das bevorzugte Blockierungsmittel dar.
109885/1649
Das bevorzugte Vernetzungsmittel besteht aus einem mit Caprolactam blockierten Triphenyldimethylentriisocyanat, welches sich durch die folgende Formel wiedergeben läßt:
If
HN- CR
worin η - 1 und R
HNCOR
HNCOR
CH,
ti
CH,
bedeuten.
Dieses Material ist handelsüblich (Isonate 123 P, The Upjohn Company, Kalamazoo, Michigan) inform eines Pulvers, das die folgende typische Analyse besitzt:
Äquivalentgewicht Erweichungspunkt,0C Schmelzpunkt, 0C Viskosität bei 1560C, cps 1
246 90
130 000
Andere Di- und Triisocyanate, die zur Anwendung als Vernetzungsmittel geeignet sind, sind, falls sie mit Caprolactam blockiert sind, ToluoldiisocyanatjMethylendiphenyldiisocyanat, die durch Umsetzung von 3 Hol Toluoldiisocyanat mit 1 Mol Trimethylolpropan erhaltenen Triisocyanate und ähnliche Verbindungen, uie Blockierung von Isocyanaten mit Caprolactam ist auf dem Fachgebiet wohl bekannt und
109885/1849
kann durch Vermischen der beiden Materialien mit einem geeigneten Katalysator, beispielsweise Triäthylendiamin, in am. Rückfluß gehaltenem Toluol bewirkt werden»
Hichtblockierte Isocyanate bewirken eine Vernetzung während des Trocknungsverfahrens und sind für die Anwendung bei diesen Formungsprüfern nicht geeignet. Die üblichen. Blockierungsmittel, wie Phenol, Cresol, 2-Butanol oder Furfuralalkohol können nicht angewandt werden, da sie bei weitem zu flüchtig sind.
Das Vernetzungsmittel wird günstigerweise in einer ausreichenden Menge angewandt, um etwa 0,90 bis etwa 1»10, vorzugsweise etwa 0,95 bis etwa 1,05 blockierte Isocyanatgruppen auf jede Hydroxylgruppe in dem Formungspulver zu ergeben.
V. Katalysator
Der Katalysator wird in dem Förmungspulvergemisch in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 1 %t bezogen auf das Gewicht des Formungspulvergemisches, zur Vereinfachung der Vernetzungsreaktion angewandt. Die für diese Umwandlung eingesetzten Katalysatoren bestehen aus Triäthylendiaminen, beispielsweise Diazabicyclo-2,2,2-octan, das nachfolgend als DABGO bezeichnet wird; Triäthylamin, N-Methylmorpholin, Organometallverbindungen, wie Zinnoctoat, Tetraphenylzinn, Dibutylzinndilaurat und anorganischen Verbindungen wie Wismuthnitrat, Zinn-IV-chlorid und Eisen-III-ehlorid.
VI. Zusätze
3jn Rahmen der Erfindung liegt auch die Anwendung im Formungspulvergemisch von etwa 1,0 bis etwa 10, vorzugs-
109885/1649
v/eise etwa 3 bis etwa 7 Gew.-$, bezogen auf das Grundgewicht des Formungspulvergeraisches, eines hydroxylhaltigen, reaktionsfähigen Verdünnungsmittels mit einem Molekular- · gewicht unterhalb etwa 1 000 und mit mindestens zwei freien Hydroxylgruppen. Geeignete hydroxylgruppenhaltige Verdünnungsmittel umfassen flüssige Polyester mit Hydroxylendgruppen, monomere Diole, beispielsweise Äthylenglykol, Polyäthylenglykol mit niedrigem Molekulargewicht von etwa 200 bis 1 000 und ähnliche Materialien.
Im Rahmen der Erfindung liegt es auch, bis zu etwa 1 Grundgewicht,das Formungspulvergemisch, von Verarbeitungshilfsmitteln, beispielsweise Zinkstearat, Hydrogenwachs und dergleichen anzuwenden.
VII4, Herstellung des Formungspulvergemisches
Das gepulverte Präpolymere, das Vernetzungsmittel, der Katalysator und der a?eaktionsfähige oder nichtreaktionsfähige Plastifizierer, falls angewandt, werden in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Aceton, Benzol und dergleichen gelöst und die Lösung gründlich unter Rühren gemischt. Das Lösungsmittel wird dann unter Vakuum abgedampft, so daß ein steifer Schaum hinterbleibt, der zu einem feinen Pulver gebrochen wirdoDas Pulver wird weiterhin im Vakuum zerkleinert·, so daß es weniger als 1 ι;Ό des Lösungsmittels enthält..
Alternativ kann zu der Präpolymerlösung, wie sie durch Polymerisation erhalten wurde, ein Vernetzungsmittel,ein reaktionsfähiges Verdünnungsmittel, falls überhaupt, und der Katalysator zugesetzt werden. Die Lösung wird bis zur Homogenität
109885/1649
gerührt und dann langsam zu einem kräftig gerührten Ausfällungsmittel, wie Hexan zugesetzt. Das ausgefällte Pulver wird dann im Vakuum getrocknet» Um die Homogenität sicherzustellen, wird das Formungspulver durch eine Walzenmühle bei 50 bis 1000C geführt.Anstelle der Anwendung eines Ausfällungslösungsmittels und der Walzenmühle kann auch lediglich das Lösungsmittel der Präpolymerlösung abgedampft werden.
Sin weiteres Verfahren zur Herstellung des Formungspulvers besteht im Vermischen von gepulvertem Präpolymeren, Vernetzungsmittel, Zusätzen und Katalysatoren und Homogenisierung beim Durchgang durch einen Extrudiermischer oder eine Walzenmühle. .
Gewünschtenfalls können verstärkende Füllstoffe, wie Asbest, Glasfasern, Ton, Calciumcarbonat, Galciumsilicat und dergleichen in die Formungspulver einverleibt werden. Diese Füllstoffe sind wertvoll zur Erhöhung der Festigkeit, des Moduls und der Wärmeverformungstemperatur des fertigen Produktes.
Die auf diese Weise hergestellten Pulver sind zur Anwendung beim Spritzgußverformen, Preßverformen und Übertragungsverformen wertvoll»
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, wobei die Zugfestigkeitseigenschaften der geformten Probestücke nach dem Zugfestigkeitsversuch der American Society of Testing & Materials- D - 638 (1961) mit einer Gesamtprobelänge von 5,08 cm (2 inches) und einem parallelen Stärkeschnitt bei 6,7 mm (1/2 inch) durchgeführt wurden.
10988S/1649
Ganz allgemein lassen sich die Massen gemäß der Erfindung nach, folgendem Schema erhalten:
Präpolymeres aus Hydroxyacrylat und Methacrylnitril oder dergleichen
Mit Gaprolactam blockiertes Triisocyanat und dergleichen und Katalysator
Strukturelles thermisch härtbares Material.
Die in den vorstehenden Beispielen eingesetzten Präpolymeren hatten Erweichungspunkte zwischen etwa 100 und etwa 150°C« Die durchschnittlichen Molekulargewichte der Präpolymeren in den vorstehenden Beispielen betrugen mehr als etwa 5 000 und weniger als etwa 16 000, wobei weniger als 5 % der Moleküle derselben Molekulargewichte unterhalb 1 000 besaßen. -
Bei den folgenden Versuchen wurden folgende Verfahren der Herstellung und der Versuche angewandt ί
1. Die Monomeren für das Präpolymere wurden mit dem Reaktionsinitiator vermischt j
1Q9885/184S
2. Bas Geraisch gemäß 1) vmrde langsam bis zu einer gleichen Menge in am Rückfluß gehaltenes Toluol, falls kein anderes Lösungsmittel angegeben ist, unter Stickstoffatmosphäre unter Rühren eingetropft;
3. Nach beendeter Zugabe gemäß 2) wurden 0,1 % Iniator (Grundgewicht der Reaktionsteilnehmer) in 15 ml Toluol zu dem im Rühren gehaltenen Reaktionsgemisch 2 zugesetzt ^
4. . Das Erhitzen des Reaktionsgemisches wurde während 2
bis 3 Stunden fortgesetzt;
5. Das Reaktionsgemisch wurde auf einen Feststoffgehalt von JO % mit Toluol verdünnt;
6. Das Präpolymere wurde in 5 bis 7 Volumen Hexan coaguliert;
7. Der Präpolymerniederschlag wurde gewonnen und bei 6O0C im Vakuum während 8 Stunden getrocknet;
8. Das erhaltene Präpolymerpulver wurde mit dem Vernetzungsmittel und den Katalysatoren in Aceton vermischt.
9. Das Aceton wurde im Vakuum abgedampft und
10. die Masse verformt (Druck etwa 107 kg/cm2 ( 1 500 psi)).
Die Materialien zur Herstellung der Formstücke und die Versuchsergebnisse bei diesen iormstücken sind in der folgenden Tabelle .angegeben.
109885/1649
HEMA^ Fömmngstücke und 240 g Initiato-r Tabelle I Vernetzungs
mittel^3^		 2,4 g - 1
160 g
(40 #		 Präpolymermasse 134 g 8 g (9) 11,5 g 7,1 g.
5,7 g		 Katalysator
65
(33 + 		1 ) 550 g 3 g
BPO		 Eigenschaften derselben 12,2 g 0,15 gno
DABCOUU
Nr. 260 g
(32 $		 (8)
)		 It 16 g
BPO		 Pormungspulver 20,0 g 0,2 g
DABCO
1 Il ) 230 g Il Präpolymeres It 0,1 g
DABCO
2 33 g
(25 %		 ) Il
320 g		 3Og
BPO		 Il
3 80 g ti
8 g		 0,2 g
DABCO
4 ) o,r g
DABCO
0,1 g
5,
6
7
15 g
20 g
36 g
It
50 g
15 g
15 g
Tabelle I (Fortsetzung)
(370) Zeit (min) 5 Eigenschaften (8500) 3,35 38000 • GTT(7ta)
Härtung (360) 15 10 Ts^4)kg/cnj2(psi) (9800) 5,75 35400 ;/cm2(psi) 113
Temperatur 0C (0F) (375) 15 15 598 (10600) 4,45 36000 (540000) 110
188 Il 15 90 (10025) 4,8 36700 (5O4OOO)
320 (350) Il 745 (7200) 2,5 30000 (512000) 107(11)
190 (375) 705 (8900) 2,8 33200 (522000) 75(12)
Il (360) 507 (4820) 11,5 15500 (426000) 80<13>
177 626 (472000) 60
190 337 (220000)
182
Fußnoten zu Tabelle I
(1) Hydroxyäthylmethacrylat
(2) Methacrylnitril
,(3) wit Caprolactam blodüertes Triphenyldimethylentriisocyanat ■
(4) Zugfestigkeit
(5) Bruchdehnung
(6) Zugmodul
(7) GrIa sübergangs tempera tür
(8) Gramm
(9) Benzoylperoxyd
(10) Diazabicyclo-/2,2,2/-octan oder Triethylendiamin
(11) nachgehärtet bei 177 0C während 6 0 Minuten
(12) kurze Härtungszeit, würde oberhalb 90 0C nachhärten
(13) kurze Härtungszeit, würde oberhalb 90 0C nachhärten.
Beispiel 2
Die Maßnahmen nach Beispiel 1 wurden wiederholt, jedoch eine äquimolare Menge an Acrylnitril anstelle des Methacrylnitril im Präpolymeren eingesetzt.
Beiaplel 3
Die Maßnahmen nach Beispiel 1 wurden wiederholt, jedoch bei getrennten Versuchen 25 $, 50 % und 75 $> des Methacrylnitril im Präpolymeren durch eine äquimolare Menge an Acrylnitril ersetzt. .
Beispiel 4
Die Maßnehmen nach Beispiel 1 wurden wiederholt, jedoch 10 # des Methacrylnitril im Präpolymeren durch eine äquimolare Menge an Methylmethacrylat ersetzt.
109885/1849
Beispiel 5
Maßnahmen nach Beispiel 1 wurden wiederholt, jedoch 25 i° des Methacrylnitrils im Präpolymeren durch eine äquimolare Menge an Methylmethacrylat ersetzt.
Beispiel 6
Die Maßnahmen nach Beispiel 1 wurden wiederholt, jedoch 33 % des Methacrylnitrils im Präpolymeren durch eine äquimolare Menge an Methylmethacrylat ersetzt.
Beispiel 7
Die Maßnahmen nach Beispiel 1 wurden wiederholt, jedoch 45 # de's Methacrylnitrils mit einer äquimolaren Menge an Methylmethacrylat ersetzt.
Auch hei den Versuchen gemäß Beispiel 2 bis 7 wurden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten.
Beispiel 8
Die Maßnahmen nach Beispiel 1. wurden wiederholt, jedoch enthielt das Formungspulvergemisch "bei jedem Versuch 1 Gew.-# an Äthylenglykol.
Beispiel 9
Die Maßnahmen nach Beispiel 1 wurden wiederholt, jedoch enthielt das Formungspulvergetnisch bei jedem Versuch 3 Gew.-# eines flüssigen Polyesters mit endständigen Hydroxylgruppen.
Beispiel 10
Die Maßnahmen nach Beispiel 1 wurden wiederholt, jedoch enthielt das Formungspulvergemisch bei jedem Versuch etwa 10
10988S/1649
Äthylenglykol.
Beispiel 11
Die Maßnahmen nach Beispiel 1 wurden wiederholt, jedoch wurde eine äquimolare Menge an Hydroxyäthylacrylat anstelle des Hydroxyäthylmethacrylats im Copolymeren eingesetzt.
Beispiel 12
Die Maßnahmen nach Beispiel 1 wurden wiederholt, jedoch wurde eine äquimolare Menge an Hydroxypropylmethacrylat anstelle des Hydroxyäthylmethacrylats im Copolymeren eingesetzt.
Beispiel 13
Die Maßnahmen nach Beispiel 1 wurden wiederholt, jedoch wurde eine äquimolare Menge an Hydroxypropylacrylat anstelle des Hydroxyäthylmethacrylats im Copolymeren eingesetzt.
Beispiel 14
Die Maßnahmen nach Beispiel 1 wurden wiederholt, jedoch ent- . hielt das Formungspulvergemisch 0,5 Gew.-^ Zinkstearat, während das Durchschnittsmolekulargewicht des Präpolymeren etwa 8000, betrug.
Beispiel 15
Ein mit Caprolactam blockiertes Diisocyanat wurde in der folgenden Weise hergestellt: Zu 1600 g von am Rückfluß gehaltenen Toluol (110 °bis 111 °C)wurden 30 g 4,4'-Diphenylraethandiisocyanat, 226 g Caprolactam und 0,5 g Diazabieyclo-/2,2,2/-rOctan zugesetzt. Das Erhitzen wurde 4 Stunden fortgeführt und das Gemisch dann abgekühlt. Das blockierte Diisocyanat wurde
10 9 8 8 5/1649
isoliert und abfiltriert.
Das vorstehend ^e Beispiel wurde wiederholt, wobei jedoch eine reaktionsfähige äquivalente Menge dieses Diisocyanate anstelle des mit Caprolactam blockierten Triphenyldimethyltriisocyanats eingesetzt wurde.
Auch bei den Beispielen 8 bis 15 wurden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten.
Itn vorstehenden wurde die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsfortnen erläutert, ohne hierauf begrenzt zu sein.
109885/1649

Claims (18)

Patentansprüche
1. Formungspulver, bestehend aus einem innigen Gemisch aus
a) einem Copolymeren aus praktisch etwa 25 bis etwa 40 Gew.-^ eines Monohydroxyesters eines C£- bis C,- Diols und der Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem Restbetrag, der im wesentlichen aus Acrylnitril, Methacrylnitril oder einem Gemisch hiervon besteht, und ein Durchsehnittsmolekulargewicht im Bereich von etwa
3000 bis etwa 16000 besitzt, und
b) einem mit Caprolactam blockierten Di- oder Tri-Isocyanat, wobei das Isocyanat in einer ausreichenden Menge zur Lieferung von etwa 0,90 bis etwa 1,10 blockierten Isocyanat gruppen auf jede Hydroxylgruppe des Fonnungspulvers vorliegt.
2. Formungspulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere etwa 30 bis etwa 36 Gew.-# des Monohydroxyesters enthält.
3. Formungspulver nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Restbetrag im wesentlichen aus Methacrylnitril besteht.
4. Formungspulver nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein Durchsehnittsmolekulargewicht im Bereich von etwa 6000 bis etwa 12000 besitzt, wobei weniger als etwa 5 # der Moleküle desselben ein Molekulargewicht unterhalb etwa 1000 besitzen.
5. Formungspulver gemäß Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt von etwa 1,0 bis etwa 10,0 Gew.-# eines hydroxylgruppenhaltigen Verdünnungsmittels mit einem Molekulargewicht unterhalb etwa 1000. und mit mindestens 2
109885/1649
freien Hydroxylgruppen je Molekül.
6. Formungspulver nach Anspruch 1 his 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Formungspulver gemisch etwa 0,95 his etwa 1,05 "blockierte Isocyanatgruppen auf jeder Hydroxylgruppe in demselben enthält.
7. Formungspulver nach Anspruch 1 his 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanat aus Triphenyldimethylentriisocyanat oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat "besteht. -
8. Formungspulver insbesondere nach Anspruch 1, bestehend aus einem innigen Gemisch aus
a) einem Copolymeren praktisch aus etwa 25 bis etwa 40 Gew.-$ eines Monohydroxyesters aus einem C2- bis C,-Diol und der Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem Restbetrag im wesentlichen aus einem größeren Anteil an Methacrylnitril und einem kleineren Anteil an Methylmethacrylat, und mit einem Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich von etwa 3000 bis etwa 16000 und
b) einem mit Caprolactam blockierten Di- oder Triisocyanat, -— wobei das Isocyanat in einer ausreichenden Menge zur Lieferung von etwa 0,90 bis etwa 1,10 blockierten Isocyantgruppen auf jede Hydroxylgruppe im Formungspulver vorliegt.
9. Formungspulver nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß das Copolymere etwa 30 bis etwa 56 Gew.-$ des Monohydroxyesters enthält.
10. Formungspulver nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 1,0 bis etwa 10,0 Gew.-^ eines hydroxylgruppenhaltigen Verdünnungsmittels mit einem Molekulargewicht unterhalb etwa 1000 und mit mindestens 2 Hydroxylgruppen je Molekül enthält.
109885/1649
212792?
11. Formungspulver nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich von etwa 6000 bis etwa 12000 besitzt, wobei weniger als etwa 5 i° der Moleküle desselben ein Molekulargewicht unterhalb etwa * 1000 besitzen. . -
12. Formungspulver nach Anspruch 8 bis 1'1, dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanat aus Triphenyläimethylentriisocyanat besteht.
13. Formgegenstand mit einer-Glasübergangstemperatür^oberhalb etwa 90 0C, einer Zugfestigkeit oberhalb etwa 350 kg/cm , insbesondere 490 kg/cm , einem Zugfestigkeitsmodul oberhalb etwa 28000 kg/cm und einer Bruchdehnung oberhalb etwa 2 fo oder darüber, hergestellt aus einem Jormungspulver, welches aus einem innigen Gemisch aus
a) einem Copolymeren im wesentlichen aus etwa 25 bis etwa 40 Gew.-# eines Monohydroxyesters aus einem C«- bis C,- Diol und der Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem Restbetrag, der im wesentlichen aus Acrylnitril, Methacrylnitril oder einem Gemisch hiervon besteht und ein Durehschnittsmolekulargewicht im Bereich voft etwa 3000 bis etwa 16000 besitzt, und
b) einem mit Caprolactam blockierten Di- oder Tri-Isocyanat P besteht, wobei das Isocyanat in einer ausreichenden Menge zur Lieferung von etwa 0,90 bis etwa 1,10 blockierten Isocyanatgruppen auf jede Hydroxylgruppe im Pormungspulver vorliegt.
14. Formungsgegenstand nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Monohydroxyester etwa 30 bis etwa 36 Gew.-# des Copolymeren ausmacht und das Copolymere ein Durchschnittsmolekulargewicht zwischen etwa 6000 und etwa 12000 besitzt.
109885/1649
15· Forrogegenstand nach Anspruch 13 oder 14» dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanat aus Triphenyldimethylentri-Isocyanat oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat "besteht.
16. Formgegenstand nach Anspruch 13 bis 15 mit einer Zugfestigkeit oberhalb etwa 490 kg/cm , dadurch gekennzeichnet, daß der Restbetrag des Copolymeren im wesentlichen aus einem größeren Betrag an Methacrylnitril und einem kleineren Betrag an Methylmethacrylat besteht und das Copolymere ein Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich von etwa 3000 bis etwa 16000 besitzt.
17. Formgegensiairl nach Anspruch 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Monohydroxyester etwa 30 bis etwa 36 Gew.-$ des Copolymeren beträgt und das Copolymere ein Durch-
' Schnittsmolekulargewicht im Bereich von etwa 6000 bis etwa 12000 besitzt, wobei weniger als 5 $> von dessen Molekülen ein Molekulargewicht unterhalb 1000 besitzen.
18. Formgegenstand nach Anspruch 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanat aus Triphenyldimethylentriisocyanat oder 4,4X-Diphenylmethandiisocyanat besteht.
109885/1649
DE2127922A 1970-06-05 1971-06-04 05.06.70 USA 43894 Wärmehärtbare Formpulver und deren Verwendung Expired DE2127922C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US4389370A 1970-06-05 1970-06-05
US4389470A 1970-06-05 1970-06-05

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2127922A1 true DE2127922A1 (de) 1972-01-27
DE2127922B2 DE2127922B2 (de) 1975-04-30
DE2127922C3 DE2127922C3 (de) 1975-12-11

Family

ID=26720941

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2127839A Expired DE2127839C3 (de) 1970-06-05 1971-06-04 Wärmehärtbare Formpulver und deren Verwendung
DE2127922A Expired DE2127922C3 (de) 1970-06-05 1971-06-04 05.06.70 USA 43894 Wärmehärtbare Formpulver und deren Verwendung

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2127839A Expired DE2127839C3 (de) 1970-06-05 1971-06-04 Wärmehärtbare Formpulver und deren Verwendung

Country Status (7)

Country Link
US (2) US3676405A (de)
BE (2) BE768094A (de)
CA (2) CA964396A (de)
DE (2) DE2127839C3 (de)
FR (2) FR2096005A5 (de)
GB (1) GB1304507A (de)
SE (2) SE376249B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02152196A (ja) * 1988-12-03 1990-06-12 Osaka Prefecture 分散型ｅｌ素子

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3962370A (en) * 1970-12-11 1976-06-08 Imperial Chemical Industries Limited Shaped polymeric articles
SU508215A3 (ru) * 1970-12-28 1976-03-25 Байер Аг (Фирма) Состав дл покрытий
DE2105777C3 (de) * 1971-02-08 1976-02-05 Veba Chemie Ag Pulverförmige Überzugsmasse
DE2215080C3 (de) * 1972-03-28 1978-10-12 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Pulverförmige Überzugsmittel
US4098844A (en) * 1972-07-03 1978-07-04 Dai Nippon Toryo Co., Ltd. Thermosetting polymer dispersions and process for production thereof
DE2236514A1 (de) * 1972-07-26 1974-02-07 Degussa Verfahren zur herstellung von pulverisierbaren, hitzehaertbaren ueberzugsmitteln
DE2236513C3 (de) * 1972-07-26 1978-12-07 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt Einbrennpulverlack
US3857818A (en) * 1972-09-18 1974-12-31 Cook Paint & Varnish Co Blocked polyurethane powder coating compositions
US4093674A (en) * 1972-11-30 1978-06-06 Nippon Paint Co., Ltd. Powder coating composition
CH575969A5 (de) * 1972-12-14 1976-05-31 Hoechst Ag
US3932361A (en) * 1974-02-13 1976-01-13 Atlantic Richfield Company Catalysts for the reaction of cyclic nitrile compounds with nucleophilic compounds
US3950285A (en) * 1974-04-04 1976-04-13 Atlantic Richfield Company Preparation of polymeric urethanes from dicarbamates
SU580847A3 (ru) * 1974-06-21 1977-11-15 Гроу Кемикал Компани (Фирма) Порошкообразный состав дл покрытий
US3931117A (en) * 1974-08-01 1976-01-06 Cook Paint And Varnish Company Coating powders for protective films based on ε-caprolactam-blocked isocyanates
US3993849A (en) * 1974-12-24 1976-11-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Metal substrate coated with a thermosetting powder coating composition of an acrylic polymer, a hydroxy functional plasticizer and a blocked polyisocyanate cross-linking agent
US3998768A (en) * 1974-12-24 1976-12-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermosetting powder coating composition of a blend of acrylic polymers having different glass transition temperatures and a blocked polyisocyanate cross-linking agent
GB1479987A (en) * 1975-06-20 1977-07-13 Interox Chemicals Ltd Polyurethanes
JPS5390282A (en) * 1977-01-14 1978-08-08 Takeda Chem Ind Ltd Blocked isocyanate compsn. for powder coatings
DE3434881A1 (de) * 1984-09-22 1986-04-03 Hüls AG, 4370 Marl Lagerstabile polyurethanharz-pulverlacke
WO1992007882A1 (en) * 1990-10-26 1992-05-14 Genta Incorporated Non-aromatic organic polymeric reagents for solid phase synthesis of oligomers
FR3090503B1 (fr) * 2018-12-20 2021-04-16 Plastic Omnium Cie Élément d’interfaçage d’une zone serrure d’un ouvrant de véhicule automobile
EP4192897A1 (de) * 2020-08-07 2023-06-14 Basf Se Caprolactammodifiziertes flüssiges mdi und dessen verwendung in polyurethanen

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3028367A (en) * 1958-04-14 1962-04-03 Rohm & Haas Copolymers of hydroxyalkyl acrylates and methacrylates and alkyl acrylates and methacrylates reacted with diisocyanates
NL284874A (de) * 1961-10-31
BE629937A (de) * 1962-03-24
US3441541A (en) * 1965-11-16 1969-04-29 Victor V D Ancicco Fully capped polymethylene polyphenyl isocyanates

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02152196A (ja) * 1988-12-03 1990-06-12 Osaka Prefecture 分散型ｅｌ素子
JPH0578920B2 (de) * 1988-12-03 1993-10-29 Osaka Prefecture

Also Published As

Publication number Publication date
DE2127839C3 (de) 1975-09-25
DE2127839A1 (de) 1972-02-10
BE768093A (fr) 1971-11-03
US3676405A (en) 1972-07-11
BE768094A (fr) 1971-11-03
DE2127922C3 (de) 1975-12-11
FR2096006A5 (de) 1972-02-11
FR2096005A5 (de) 1972-02-11
SE376249B (de) 1975-05-12
US3660359A (en) 1972-05-02
CA964397A (en) 1975-03-11
GB1304507A (de) 1973-01-24
CA964396A (en) 1975-03-11
DE2127839B2 (de) 1975-02-06
SE384374B (sv) 1976-05-03
DE2127922B2 (de) 1975-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2127922C3 (de) 05.06.70 USA 43894 Wärmehärtbare Formpulver und deren Verwendung
DE2003365C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch Gelpolymerisation
DE2857497C2 (de) Polyurethan-Vorpolymerisat
DE3650587T2 (de) Phasenstabilisierte Polyesterformmassen
DE2730374C2 (de) Poly-(oxypropylen-oxyäthylen)-polyole, Verfahren zu deren Herstellung sowie Verfahren zur Herstellung von Polymer/Polyolen
DE1222669B (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen unter Formgebung
DD268959A5 (de) Polyurethanpolymer mit darin dispergierten länglichen Teilchen eines hochschmelzenden harten Polymers und Verfahren zu seiner Herstellung
DE2033157A1 (de) Modifiziertes thermoplastisches Polymer
DE1545032A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Blockpolymeren
EP0002201B1 (de) Dentalformkörper auf Basis von Polymethacrylaten, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Verwendung von Polymethacrylatmassen
DE3024263A1 (de) Haertbares fluessiges harzsystem
DE2236514A1 (de) Verfahren zur herstellung von pulverisierbaren, hitzehaertbaren ueberzugsmitteln
DE951168C (de) Verfahren zur Herstellung von hoehermolekularen Polyisocyanaten
EP0320719B1 (de) Bindemittel, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung in klaren oder pigmentierten Überzugsmitteln
DE2719149A1 (de) Verfahren zur herstellung von perlpolymeren
DE1694423B2 (de) Verfahren zur herstellung von geformten gegenstaenden
DE2838265A1 (de) Waermehaertbare polyesterpressharzmassen mit niedrigem schrumpfungsgrad
DE1209736B (de) Formmassen aus zwei Polyaethylenen mit unterschiedlicher Viskositaet
DE2156855A1 (de) Hitzehärtende Fonnpulver unter Anwendung von Präpolymeren mit mehreren Carboxylfunktionen und Diepoxid-Vernetzungsmitteln
DE2733243C3 (de) Verfahren zur Herstellung von wetterbeständigen Polyurethanen
DE3504337A1 (de) Haertbare copolymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE69114702T2 (de) Niedrigmolekulare verbindungen, die gemeinsam ein hybrides netzwerk bilden, enthaltende, in der spritzgiesstechnik verwendbare zusammensetzung.
DE2438011A1 (de) In der waerme haertbare kunstharzmasse
DE60217334T2 (de) Lpa-hybrid harzzusammensetzung
DE3500722C1 (de) Haertbares Klebmittel auf Polyurethanbasis

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)