DE3500722C1

DE3500722C1 - Haertbares Klebmittel auf Polyurethanbasis

Info

Publication number: DE3500722C1
Application number: DE3500722A
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dr. 4000 Düsseldorf Fock; Dietmar Dr. 4300 Essen Schedlitzki
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1985-01-11
Filing date: 1985-01-11
Publication date: 1986-06-05
Also published as: GB2169607A; GB2169607B; IT1184674B; FR2576030B1; GB8600507D0; FR2576030A1; IT8548979A0

Description

R¹ = H, CH₃,

R² = H, Alkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, wobei innerhalb der Kette auch mehrere verschiedene R²-Reste enthalten sein können,
χ = 2 bis 20 ist,

a₂) eines oder mehrerer Alkylester der Acrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest im Molverhältnis a^ zu a₂) von 1 : 2 bis 1 : 15 und
a₃) gegebenenfalls bis zu insgesamt 20 Mol-% (bezogen auf Copolymerisat) Vinylacetamid und/oder Vinylpyrrolidon

in Gegenwart an sich bekannter Initiatoren erhältlich ist, als ausschließlicher Polyolkomponente oder als anteiliger Polyolkomponente in Mischung mit bis zu 80

Gew.-% anderen, für die Herstellung von Polyurethanklebstoffen an sich bekannten Polyolen und b) an sich bekannter und für die Herstellung von Polyurethanklebstoffen üblicher Polyisocyanate, wobei die beiden Komponenten a) und b) in einem solchen Verhältnis vorliegen, daß einer Hydroxylgruppe des Copolymerisates 0,9 bis 1,3 Isocyanatgruppen entsprechen. 30

Die Erfindung betrifft ein härtbares Klebmittel auf Polyurethanbasis, welches gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe enthält.

Härtbare Klebmittel auf Polyurethanbasis sind in großer Zahl aus dem Stand der Technik bekannt. Zur Modifizierung der Eigenschaften solcher Polyurethanklebmittel kann man die Polyol- und/oder Isocyanatkomponenten nach vorgegebenen Kriterien auswählen. Dabei ist die Variabilität der Polyole besonders groß, während die Zahl der technisch zu verwendenden Isocyanate demgegenüber begrenzt ist.

Aus der Vielzahl der bekannten Veröffentlichungen, in denen härtbare Polyurethanklebmittel beschrieben sind, seien stellvertretend die europäische Patentanmeldung 00 43 050 und die europäische Patentschrift 00 54 632 ausgewählt. Dabei ist in der europäischen Patentanmeldung 00 43 050 ein Polyurethanklebmittel beschrieben, dessen Polyolbestandteil ein Copolymerisat ist, welches durch Polymerisation von

aj) 35 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

a₂) 20 bis 45 Gew.-% Acryl- und/oder Methacrylnitril und/oder Vinylacetat, a₃) 10 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer ω-Hydroxyalkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und
Sl^) 0 bis 15 Gew.-% Acryl- und/oder Methacrylamid,

a₅) 0 bis 35 Gew.-% Acryl- oder Vinylmonomere von den Komponenten ai) bis Z₄) abweichender Zusammensetzung,

erhalten worden ist, wobei die Summe der Monomeren aj) bis a₅) 100 Gew.-% ergeben muß, und das Copolymerisat eine Grenzviskosität von 0,05 bis 0,6 [100 ml · g~ ¹J bei 25°C in Methylacetat aufweist. Das Klebmittel härtet bereits bei relativ niedrigen Temperaturen aus, zeigt gute adhäsive und elastische Eigenschaften und hat hohe Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit und anderen Witterungseinflüssen.

Die europäische Patentschrift 00 54 632 betrifft ein härtbares Klebmittel auf Polyurethanbasis, das als Polyolkomponente ein Copolymerisat, welches durch Polymerisation von

a.\) 25 bis 64,8 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

a₂) 20 bis 45 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und/oder Vinylacetat, a₃) 15 bis 35 Gew.-% eines oder mehrerer ω-Hydroxyalkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

&4) 0,2 bis 5 Gew.-% Glycidylacrylat- und/oder Glycidylmethacrylat und gegebenenfalls a₅) 0 bis 35 Gew.-% Acryl- und/oder Vinylmonomere von den Komponenten a^ bis S₄) abweichender Zusammensetzung,

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in Gegenwart mercaptogruppenhaltiger Regler, welche mindestens 1 Hydroxylgruppe im Molekül aufweisen, erhalten worden ist, wobei die Summe der Monomeren a^ bis a₅) 100 Gew.-% ergeben muß und das Copolymerisat ein mittleres Molekulargewicht von 800 bis 2500 aufweist, enthält. Durch die Polymerisation in Gegenwart des mercaptogruppenhaltigen Reglers werden Polymerisate relativ niedrigen Molekulargewichts erhalten. Diese haben den Vorteil, daß sie eine verhältnismäßig niedrige Viskosität aufweisen und deshalb ohne Lösungsmittel verarbeitet werden können. Dabei zeigen die Klebstoffe gute Haftung und Resistenz gegen Einwirkung von Wasser oder Wasserdampf.

Aus der DE-OS 33 39 068 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit seitenständig gebundenen Polyoxyalkylenketten durch radikalische Polymerisation von Polyoxyalkylenethern mit olefinischen Doppelbindungen mit anderen, zur Copolymerisation befähigten Vinylverbindungen bekannt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Polyoxyalkylenether des Allyl- und/oder Methallylalkohols der allgemeinen Formel

R²—o— F

²—o—I CH₂-CH-O- Ih

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R¹ ein Wasserstoffrest oder eine, gegebenenfalls halogenierte, Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlen-Stoffatomen,

R² ein Allyl- oder Methallylrest und
« eine ganze Zahl > 1 ist,

und die ein Molgewicht von 200 bis 3000 aufweisen, mit solchen Mengen von Vinylestern niederer Carbonsäuren, wobei bis zu 50 Mol-% dieser Vinylester durch entsprechende Mengen Acryl- oder Methacrylsäureester ersetzt sein können, copolymerisiert, daß der Quotient

_n _ Molgewicht des Polyoxyalkylenether des (Meth)Allylalkohols · Molmenge

Molmenge der Vinylester + (Methacrylsäureester

einen Wert von 20 bis 300 aufweist. In der vorgenannten DE-OS 33 39 068 ist die Verwendbarkeit dieser Polymerisate zur Herstellung von Polyurethanen beschrieben. Diese Polymerisate haben die Struktur von Kammpolymeren, wobei am Ende jeder seitenständig gebundenen Kette eine Hydroxylgruppe steht. Die Verbindungen haben deshalb eine hohe Funktionalität bei verhältnismäßig niedriger Viskosität. Die Mischungen der Polyole mit den Isocyanaten weisen eine ausreichende Topfzeit auf und reagieren dann in verhältnismäßig kurzer Zeit zu Produkten hoher Vernetzungsdichte aus.

Bei der Verwendung der in der DE-OS 33 39 068 beschriebenen Copolymerisate zur Herstellung von härtbaren Klebstoffen hat sich jedoch gezeigt, daß die Feuchtigkeitsaufnahme der als Polyolkomponenten verwendeten Copolymerisate noch relativ hoch ist. Dies schränkt die Verwendung dieser Polymerisate zur Herstellung von Klebstoffen ein. Bei zu hoher Feuchtigkeitsaufnahme entwickelt sich bei der Reaktion mit den Isocyanaten Kohlendioxid, so daß es in der Klebfuge zur Bildung einzelner Gasblasen bzw. zu schaumartigen Strukturen kommt. Hierdurch wird die Scherfestigkeit der Klebfugen reduziert.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Klebmittel zu finden, welches folgende Eigenschaften in sich vereinigt: Möglichst niedrige Viskosität vor der Aushärtung; ausreichende Topfzeit bei guter Durchhärtung; hohe Vernetzungsdichte des ausgehärteten Klebstoffes bei ausreichend hoher Flexibilität; möglichst geringe Feuchtigkeitsaufnahme des Klebmittels vor der Aushärtung.

Die Kombination dieser Eigenschaften ist überraschenderweise beim erfindungsgemäßen Klebmittel zu finden. Dieses Klebmittel ist dadurch gekennzeichnet, daß es durch Vermischen

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a) eines Copolymerisates mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 bis 20 000 und einer OH-Zahl von 25 bis 160, welches durch Copolymerisation
aj) eines Allylpolyethermonools der allgemeinen Formel

CH₂=C-CH₂-O-(CH₂-CH-O-XH . (I)

R¹ R²

wobei

R¹ = H, CH₃,

R² = H, Alkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, wobei innerhalb der Kette auch mehrere verschiedene R²-Reste enthalten sein können,
χ = 2 bis 20 ist und

a₂) eines oder mehrerer Alkylester der Acrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest im Mol-

verhältnis 1 : 2 bis 1 : 15 und
a₃) gegebenenfalls bis zu insgesamt 20 Mol-% (bezogen auf Copolymerisat) Vinylacetamid und/oder Vinylpyrrolidon

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in Gegenwart an sich bekannter Initiatoren erhältlich ist,

als ausschließliche Polyolkomponente oder als anteilige Polyolkomponente in Mischung mit bis zu 80 Gew.-% anderen, für die Herstellung von Polyurethanklebstoffen an sich bekannten Polyolen und b) an sich bekannter und für die Herstellung von Polyurethanklebstoffen üblichen Polyisocyanaten, wobei die beiden Komponenten in einem solchen Verhältnis vorliegen, daß einer Hydroxylgruppe des Copolymerisates 0,9 bis 1,3 Isocyanatgruppen entsprechen,

erhältlich ist.

Die Allylpolyethermonoole der Formel I können durch Anlagerung von Ethylenoxid, Propylenoxid,

ίο Butylenoxid oder a-Olefinoxiden langkettiger Kohlenwasserstoffe mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen an Allyl- oder Methallylalkohol hergestellt werden. Die Polyoxyalkylenketten können aus gleichen oder verschiedenen Oxyalkyleneinheiten aufgebaut sein. Vorzugsweise wird Propylenoxid und/oder Butylenoxid an den Allyl- oder Methallylalkohol angelagert. Die Anlagerung der Alkylenoxide erfolgt in aus dem Stand der Technik bekannter Art und Weise. Werden unterschiedliche Alkylenoxide an den Ausgangsalkohol angelagert, kann die Anlagerung statistisch oder in blockweiser Verteilung erfolgen.

Als Alkylester der Acrylsäuren werden solche verwendet, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome im Alkylrest aufweisen. Besonders bevorzugt sind Acrylsäurealkylester mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Die Alkylreste können geradkettig oder verzweigt sein.

Im Copolymerisat können ferner bis zu insgesamt 20 Mol-% Vinylacetamid und/oder Vinylpyrrolidon enthalten sein. Hierdurch wird die Haftfestigkeit der erfindungsgemäßen Klebmittel noch weiter verbessert.

Die Copolymerisation der Allylpolyethermonoole der Formel I mit den Alkylestern der Acrylsäure erfolgt in an sich bekannter Weise. Sie kann in Substanz oder auch in Verdünnung bzw. Lösung durchgeführt werden. Da die Polymerisate eine sehr niedrige Viskosität besitzen, kann die Reaktion meist ohne Verwendung eines Verdünnungs- bzw. Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungsmittel eignen sich aromatische Kohlenwasserstoffe, wie B enzol und Toluol; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und deren Gemische. Die Polymerisation erfolgt bei Temperaturen von 50 bis 13O⁰C. Als Polymerisationsinitiatoren können Azoverbindungen oder Peroxide, wie z. B. Azodiisobuttersäurenitril, Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicumolperoxid, in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Monomere, eingesetzt werden. Es empfiehlt sich, den Allylpolyether bei der Polymerisation vorzulegen und das niedermolekulare Comonomer langsam zuzugeben, wobei der Initiator, in letzterem gelöst, vorliegen kann. Das Molverhältnis der Allylpolyethermonoole zu den Acrylsäurealkylestern beträgt 1 : 2 bis 1 : 15, vorzugsweise 1:3 bis 1:10. Das mittlere molare Gewicht der Copolymerisate soll im Bereich von 2000 bis 20 000 liegen und liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 3000 bis 10 000. Die OH-Zahl der Copolymerisate soll 25 bis 160 betragen.
Als Polyisocyanat wird vorzugsweise ein Polyisocyanat der allgemeinen Formel

NCO Γ NCO Π NCO

wobei η S 3 ist,
oder

OCN-(CH₂)₆—NHCO—Ν—CONH- (CH₂)₆—NCO

(CH₂)₆

I

NCO
oder
CH₂O-CONHR-NCO

CH₃—CH₂-C — CH₂O-CONHR—NCO

CH₂O-CONHR-NCO

worin R den Rest

CH₃

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bedeutet, verwendet. Diese Isocyanate sind im Handel erhältlich. Jedoch sind auch andere Polyisocyanate, wie z. B. 1,6-Hexamethylendiisocyanat; 2,4,4-Trimethyl-l,6-hexamethylendiisocyanat; S-IsocyanatomethyK^S^- trimethylcyclohexylisocyanat; 1,4-Tetramethylendiisocyanat; 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat; Hexahydro-1,3- bzw. -1,4-phenylendiisocyanat; 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat; 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat; 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan; Naphthylen-l,5-diisocyanat; m-Xylylendiisocyanat; Tris-(4-isocyanatophenyl)-thiophosphat; 4,4',4"-Triisocyanatotriphenylmethan; 2,4,6-Triisocyanato-toluol oder 2,4,4'-Triisocyanato-diphenylether geeignet. Die Isocyanate müssen jedoch die Bedingung erfüllen, daß sie im Durchschnitt mindestens 2 Isocyanatgruppen pro Molekül aufweisen.

Das Umsetzungsverhältnis von Polyol zu Isocyanat ist entsprechend dem Stand der Technik gewählt. Dabei sollen einer Hydroxylgruppe des Copolymerisates 0,9 bis 1,3 Isocyanatgruppen entsprechen.

Die erfindungsgemäßen Klebmittel können gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe enthalten. Beispiele solcher Zusatzstoffe sind Pigmente oder Füllstoffe, wie z. B. Titandioxid, Eisenoxid, Chromoxid, Bariumsulfat, Quarzmehl, Talkum oder Bentonit.

Es ist ferner möglich, den härtbaren Klebmitteln Katalysatoren zur Beschleunigung der Aushärtung zuzusetzen. Beispiele solcher Katalysatoren sind Zinnverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, wie z. B. Zinnoctoat oder Dibutylzinndilaurat. Als Katalysatoren sind ferner tertiäre Amine, wie z. B. Dimethylbenzylamin, Dicyclohexylmethylamin, Dimethylpiperazin, l-Aza-bicyclo-(3,3,0)-octan oder 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan geeignet.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe weisen die geforderte Eigenschaftskombination auf. Da die Polyolkomponente des erfindungsgemäßen Klebmittels bei hoher Funktionalität eine niedrige Viskosität hat, ist es möglich, bei der Herstellung des Klebmittels auf Lösungsmittel zu verzichten. Die niedrige Viskosität der Polyolkomponente ermöglicht außerdem einen verhältnismäßig hohen Zusatz von Füllstoffen zum Klebmittel. Die Topfzeit läßt eine gute Verarbeitung des Klebstoffes zu. Die Aushärtungsgeschwindigkeit ist ausreichend hoch. Die Feuchtigkeitsaufnahme der Polyolkomponente und damit auch des härtbaren Klebmittels ist wesentlich erniedrigt, so daß eine Aufschäumung der Klebfuge durch Kohlendioxidentwicklung nicht beobachtet wird. Die Klebfugen weisen deshalb auch eine hohe Scherfestigkeit auf.

Bedingt durch die hohe Funktionalität weist das ausgehärtete Klebmittel eine hohe Vernetzungsdichte auf. Dennoch ist die Flexibilität der Klebverbindung hoch.

Es ist natürlich möglich, zur Verbilligung des erfindungsgemäßen härtbaren Klebmittels oder um zusätzlich andere Eigenschaften zu erhalten, einen Teil der Polyolkomponente durch aus dem Stand der Technik bekannte Polyolkomponenten zu ersetzen. Hierbei sollte jedoch sichergestellt sein, daß wenigstens 20 Gew.-% des Copolymerisates vorliegender Erfindung als Polyolkomponente verwendet werden. Beispiele solcher Polyolkomponenten sind z. B. im Kunststoff Handbuch, Band 7, Herausgeber G. Oertel, Carl Hanser Verlag, München, Wien, 1983, Seite 583 ff., beschrieben. Dazu gehören z. B. übliche Polyetheröle auf Basis von Ethylen- oder Propylenoxid, Polyesterole oder Rizinusöl.

In den folgenden Beispielen werden Herstellung und Eigenschaften der erfindungsgemäßen härtbaren Klebmittel beschrieben und mit Produkten des Standes der Technik verglichen.

I. Herstellung der Copolymerisate aus Allylpolyethermonoolen und Alkylacrylaten

(nicht erfindungsgemäß)

Beispiel 1

366 g (ca. 1 Mol) eines Allylpolypropylenoxidmonools, das eine Hydroxylzahl von 165, eine Jodzahl von 69,3 und ein aus der Jodzahl unter der angenommenen Funktionalität von 1 berechnetes Molekulargewicht von 366 aufweist, werden unter einem Stickstoffstrom auf 100⁰C erhitzt. Dann werden über einen Zeitraum von zwei Stunden gleichmäßig verteilt 384,6 g n-Butylacrylat (3 Mol), in dem 22,5 g Azodiisobuttersäurenitril aufgelöst wurden, zugegeben. Anschließend werden zweimal auf zwei Stunden verteilt je 1 g Azodiisobuttersäurenitril zugegeben, wobei die Temperatur auf 100⁰C belassen wird; schließlich erfolgt bei dieser Temperatur eine Nachreaktion für weitere zwei Stunden. Geringe Mengen nicht umgesetzten Butylacrylates werden im Vakuum abgezogen. Aus der Menge an in einer Kühlfalle aufgefangenen Monomeren ergibt sich eine auf Butylacrylat bezogene Ausbeute von 98% der Theorie. Aus der Bestimmung der Jodzahl, die 7,5 beträgt, läßt sich schließen, daß ca. 77% des Allylpolyoxypropylenoxidmonools bei der Copolymerisation verbraucht wurden. Aus der gelchromatographischen Untersuchung ergibt sich ein mittleres Molekulargewicht von 3800. Die Viskosität beträgt 3400 mPas bei 25⁰C. Die OH-Zahl des Produktes beträgt 80, die Säurezahl 0,4.

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Beispiel 2

Aus 366 g (ca. 1 Mol) des Allylpolyethermonools aus Beispiel 1,641 g (5 Mol) n-Butylacrylat und 30,2 g Azodiisobuttersäurenitril wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben ein Copolymerisat hergestellt, das folgende Daten aufweist:

Jodzahl: 4,2, d. h. ca. 83%iger Umsatz des Allylpolyethermonools

OH-Zahl: 59

Säurezahl: 0,3

Viskosität: 9600 mPas bei 25°C

mittl. Molekulargewicht: 4600

Beispiel 3
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Aus366g(ca. 1 Mol) des Allylpolyethermonools aus Beispiel 1,1282g (10 Mol) n-Butylacrylat und 49,4g Azodiisobuttersäurenitril wird wie in Beispiel 1 beschrieben ein Copolymerisat mit folgenden Daten hergestellt:

Jodzahl: 1,8, d. h. 88%iger Umsatz des Allylpolyethermonools

OH-Zahl: 36

Säurezahl: 0,4

Viskosität: 40 800 mPas bei 25°C

mittl. Molekulargewicht: 8800

Beispiel 4

Aus 366 g (ca. 1 Mol) des Allylpolyethermonools aus Beispiel 1,258,3 g (3 Mol) Methylacrylat und 18,7 g Azodiisobutters.äurenitril wird wie in Beispiel 1 beschrieben ein Copolymerisat mit folgenden Daten hergestellt: 30

Jodzahl: 7,5, d. h. 81%iger Umsatz des Allylpolyethermonools

OH-Zahl: 94

Säurezahl: 0,5

Viskosität: 26 600 mPas bei 25°C

mittl. Molekulargewicht: 3600

Beispiel 5

Aus 216 g (ca. 1 Mol) eines Allylpolypropylenoxidmonools, das eine Hydroxylzahl von 263, eine Jodzahl von 117,5 und ein aus der Jodzahl unter der angenommenen Funktionalität von 1 berechnetes Molekulargewicht von 216 aufweist, 384,6 g (3 Mol) n-Butylacrylat und 18,0 g Azodiisobuttersäurenitril wird wie in Beispiel 1 beschrieben ein Copolymerisat mit folgenden Daten hergestellt:

Jodzahl: 8,6, d. h. 79%iger Umsatz des Allylpolypropylenoxidmonools

OH-Zahl: 93

Säurezahl: 0,4

Viskosität: 9000 mPas bei 25⁰C

mittl. Molekulargewicht: 4400

Beispiel 6

Aus 216 g (ca. 1 Mol) des Allylpolyethermonools aus Beispiel 5,641 g (5 Mol) n-Butylacrylat und 25,7 g Azodiisobuttersäurenitril wird wie in Beispiel 1 beschrieben ein Copolymerisat mit folgenden Daten hergestellt:

Jodzahl: 4,0, d. h. 86%iger Umsatz des Allylpolyethermonools

OH-Zahl: 65

Säurezahl: 0,5

Viskosität: 33 000 mPas bei 25⁰C

mittl. Molekulargewicht: 5300

II. Wasseraufnahme und Reaktivität der Copolymerisate

a) Wasseraufnahme

Die Wasseraufnahme der Copolymerisate wird nach folgender Methode bestimmt: Etwa 2 g des Copolymerisates werden mit einer Genauigkeit von +0,2% in einer Petrischale abgewogen und 7 Tage bei 20⁰C und einer relativen Luftfeuchte von über 98% gelagert. Die während dieser Zeit absorbierte Wassermenge wird durch erneute Auswaage ermittelt. Die Wasseraufnahmewerte sind in Tabelle 1 enthalten.

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Zum Vergleich sind Polyetheröle aus Propylenoxid und ein Copolymerisat aus 3 Mol Vinylacetat und 1 Mol des Allylpolyethermonools aus Beispiel 1, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgeführt. Es ist ersichtlich, daß die Vergleichspolyole 7 bis 10 eine deutlich höhere Wasseraufnahme aufweisen als die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyole.
b) Reaktivität

Die Reaktivität der Polyole wird durch Bestimmung der Reaktionszeit bis zum Hartwerden eines Zweikomponentensystems, bestehend aus dem Polyol und einem handelsüblichen Polyisocyanat mit der näherungsweisen Strukturformel

NCO

η = ca. 1,4

ermittelt. Das Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanat hat einen NCO-Gehalt von 31 Gew.-%. Das molare Verhältnis von Hydroxyl- zu Isocyanatgruppen in der Mischung beträgt 1 : 1,05.

10 g des Polyols werden mit der entsprechenden Menge an Polyisocyanat vermischt und die Reaktionszeit bei 20⁰C und bei 80⁰C bis zum Hartwerden der Mischung ermittelt. Die Reaktionszeiten sind in Tabelle 1

angegeben.

Vergleicht man die erfmdungsgemäßen Polyole 1,4 und 5 mit dem Vergleichspolyol 7, das eine ähnliche OH-Zahl wie jene aufweist, so weisen die erfindungsgemäßen Polyole deutlich kürzere Reaktionszeiten, insbesondere auch bei 8O⁰C, auf, ohne daß die Reaktionszeiten bei 2O⁰C unvertretbar kurz sind. Noch stärker treten die Unterschiede in den Reaktionszeiten hervor, wenn man die erfmdungsgemäßen Polyole 2,3 und 6 mit den Vergleichspolyolen 8 und 9 vergleicht. Lediglich das Vergleichspolyol 10 besitzt ähnlich kurze Reaktionszeiten wie die erfindungsgemäßen Polyole; es hat jedoch eine höhere Wasseraufnahme.

Tabelle 1

Wasseraufnahme und Reaktivität

Polyole

OH-Zahl

Wasseraufnahme
Gew.-%

Reaktionszeit

2O⁰C

80⁰C

a) Polyole gemäß Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6

b) Vergleichspolyole

7 Polyethertriol aus Propylenoxid und Trimethylolpropan als Startalkohol

8 Polyethertriol aus Propylenoxid und Trimethylolpropan als Startalkohol

9 Polyetherdiol aus Propylenoxid und Butandiol-1,4 als Startalkohol

10 Polyol aus 3 Mol Vinylacetat und 1 Mol AUyI-polyethermonool aus Beispiel 1

80	1,0	8Std.	55 Min.
59	0,9	14 Std.	80 Min.
36	0,6	18 Std.	130 Min.
94	2,7	4 Std.	30 Min.
93	1,1	9 Std.	45 Min.
65	0,8	12 Std.	60 Min.
100	8,6	24 Std.	2,5 Std.
55	5,3	40 Std.	5 Std.
56	6,2	über	über
		60 Std.	8 Std.
99	9,5	7 Std.	30 Min.

III. Klebstoffe aus den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyolen und deren Festigkeiten

Die Anwendung der neuen Polyole wird am Beispiel zweikomponentiger, lösungsmittelfreier Polyurethanklebstoffe gezeigt, die eine hohe Flexibilität und Schälfestigkeit und gleichzeitig eine zufriedenstellende Zugscherfestigkeit aufweisen sollen.

Die Polyolkomponente des Klebstoffes besteht aus:

100 Gew.-Teilen eines der erfindungsgemäßen Polyole

Gew.-Teilen eines handelsüblichen Polyalkohole mit einer OHZ-Zahl von 160, einer Viskosität von

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5000 mPas bei 20⁰C, einer Funktionalität von 3 und einer Wasseraufnahme von 1,1%
200 Gew.-Teilen Calciumcarbonat

Als Polyisocyanat wird das vorgenannte Polyphenylen-polymethylen-polyisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 31 Gew.-% eingesetzt. Das molare Verhältnis von Hydroxyl- zu Isocyanatgruppen beträgt 1 : 1,05.

Die Ermittlung der Zugscher- und Rollenschälfestigkeit wird nach DIN 53 283 und 53 289 an Aluminiumblechen der Legierung Al Cu Mg 2pl, die zuvor durch einen üblichen Chromat-Schwefelsäure-Beizprozeß vorbehandelt wurden, durchgeführt. Die aufgetragene Klebstoffmenge beträgt etwa 150 g/m². Die Härtung erfolgt bei Raumtemperatur während 3 Tagen mit nachfolgender Temperung der Proben bei 100⁰C während 2 Stunden.

Die Festigkeitswerte sind in Tabelle 2 aufgeführt. Man erkennt, daß die Klebstoffe mit den erfindungsgemäßen Polyolen nach der Härtung gute Schälfestigkeitswerte, die eine hohe Flexibilität anzeigen, aufweisen. Die Zugscherfestigkeitswerte sind zufriedenstellend. Demgegenüber weisen die Klebstoffe mit den Vergleichspolyolen 7 bis 9 erheblich geringere Schäl- und Zugscherfestigkeitswerte auf. Daraus kann geschlossen werden, daß die Vergleichspolyole trotz ähnlicher OH-Zahl den Klebstoffen weniger Flexibilität und eine niedrigere Kohäsion verleihen.

Tabelle 2

Festigkeitswerte

Polyol

Polyole gemäß Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6

Vergleichspolyol*) Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9

*) Kenndaten siehe Tabelle 1

Rollenschälfestigkeit	Zugscherfestigkeit
N/mm	N/mm²
5,3	8,5
5,9	8,8
6,3	9,5
4,5	8,6
5,7	10,5
6,6	8,8
2,4	4,1
2,0	3,2
2,8	3,3

Claims

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Patentanspruch:

Härtbares Klebmittel auf Polyurethanbasis, welches gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe enthält, erhältlich durch Vermischen
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a) eines Copolymerisates mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 bis 20 000 und einer OH-Zahl von 25 bis 160, welches durch Copolymerisation
a[) eines Allylpolyethermonools der allgemeinen Formel

_]0 CH₂=C-CH₂-O—(CH₂-CH-O—)_XH

R¹ R²

wobei