DE3500722C1 - Haertbares Klebmittel auf Polyurethanbasis - Google Patents
Haertbares Klebmittel auf PolyurethanbasisInfo
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- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J175/04—Polyurethanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
R1 = H, CH3,
R2 = H, Alkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, wobei innerhalb der Kette auch mehrere verschiedene
R2-Reste enthalten sein können,
χ = 2 bis 20 ist,
χ = 2 bis 20 ist,
a2) eines oder mehrerer Alkylester der Acrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest im Molverhältnis
a^ zu a2) von 1 : 2 bis 1 : 15 und
a3) gegebenenfalls bis zu insgesamt 20 Mol-% (bezogen auf Copolymerisat) Vinylacetamid und/oder Vinylpyrrolidon
a3) gegebenenfalls bis zu insgesamt 20 Mol-% (bezogen auf Copolymerisat) Vinylacetamid und/oder Vinylpyrrolidon
in Gegenwart an sich bekannter Initiatoren erhältlich ist, als ausschließlicher Polyolkomponente oder als anteiliger Polyolkomponente in Mischung mit bis zu 80
Gew.-% anderen, für die Herstellung von Polyurethanklebstoffen an sich bekannten Polyolen und
b) an sich bekannter und für die Herstellung von Polyurethanklebstoffen üblicher Polyisocyanate, wobei
die beiden Komponenten a) und b) in einem solchen Verhältnis vorliegen, daß einer Hydroxylgruppe
des Copolymerisates 0,9 bis 1,3 Isocyanatgruppen entsprechen. 30
Die Erfindung betrifft ein härtbares Klebmittel auf Polyurethanbasis, welches gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe
enthält.
Härtbare Klebmittel auf Polyurethanbasis sind in großer Zahl aus dem Stand der Technik bekannt. Zur Modifizierung
der Eigenschaften solcher Polyurethanklebmittel kann man die Polyol- und/oder Isocyanatkomponenten
nach vorgegebenen Kriterien auswählen. Dabei ist die Variabilität der Polyole besonders groß, während die
Zahl der technisch zu verwendenden Isocyanate demgegenüber begrenzt ist.
Aus der Vielzahl der bekannten Veröffentlichungen, in denen härtbare Polyurethanklebmittel beschrieben
sind, seien stellvertretend die europäische Patentanmeldung 00 43 050 und die europäische Patentschrift
00 54 632 ausgewählt. Dabei ist in der europäischen Patentanmeldung 00 43 050 ein Polyurethanklebmittel
beschrieben, dessen Polyolbestandteil ein Copolymerisat ist, welches durch Polymerisation von
aj) 35 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
im Alkylrest,
a2) 20 bis 45 Gew.-% Acryl- und/oder Methacrylnitril und/oder Vinylacetat,
a3) 10 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer ω-Hydroxyalkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis
5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und
Sl^) 0 bis 15 Gew.-% Acryl- und/oder Methacrylamid,
Sl^) 0 bis 15 Gew.-% Acryl- und/oder Methacrylamid,
a5) 0 bis 35 Gew.-% Acryl- oder Vinylmonomere von den Komponenten ai) bis Z4) abweichender Zusammensetzung,
erhalten worden ist, wobei die Summe der Monomeren aj) bis a5) 100 Gew.-% ergeben muß, und das Copolymerisat
eine Grenzviskosität von 0,05 bis 0,6 [100 ml · g~ 1J bei 25°C in Methylacetat aufweist. Das Klebmittel härtet
bereits bei relativ niedrigen Temperaturen aus, zeigt gute adhäsive und elastische Eigenschaften und hat hohe
Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit und anderen Witterungseinflüssen.
Die europäische Patentschrift 00 54 632 betrifft ein härtbares Klebmittel auf Polyurethanbasis, das als Polyolkomponente
ein Copolymerisat, welches durch Polymerisation von
a.\) 25 bis 64,8 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
im Alkylrest,
a2) 20 bis 45 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und/oder Vinylacetat,
a3) 15 bis 35 Gew.-% eines oder mehrerer ω-Hydroxyalkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis
5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
&4) 0,2 bis 5 Gew.-% Glycidylacrylat- und/oder Glycidylmethacrylat und gegebenenfalls
a5) 0 bis 35 Gew.-% Acryl- und/oder Vinylmonomere von den Komponenten a^ bis S4) abweichender Zusammensetzung,
35 OO 722
in Gegenwart mercaptogruppenhaltiger Regler, welche mindestens 1 Hydroxylgruppe im Molekül aufweisen,
erhalten worden ist, wobei die Summe der Monomeren a^ bis a5) 100 Gew.-% ergeben muß und das Copolymerisat
ein mittleres Molekulargewicht von 800 bis 2500 aufweist, enthält. Durch die Polymerisation in Gegenwart
des mercaptogruppenhaltigen Reglers werden Polymerisate relativ niedrigen Molekulargewichts erhalten.
Diese haben den Vorteil, daß sie eine verhältnismäßig niedrige Viskosität aufweisen und deshalb ohne Lösungsmittel
verarbeitet werden können. Dabei zeigen die Klebstoffe gute Haftung und Resistenz gegen Einwirkung
von Wasser oder Wasserdampf.
Aus der DE-OS 33 39 068 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit seitenständig gebundenen
Polyoxyalkylenketten durch radikalische Polymerisation von Polyoxyalkylenethern mit olefinischen Doppelbindungen
mit anderen, zur Copolymerisation befähigten Vinylverbindungen bekannt. Das Verfahren ist
dadurch gekennzeichnet, daß man Polyoxyalkylenether des Allyl- und/oder Methallylalkohols der allgemeinen
Formel
R2—o— F
2—o—I CH2-CH-O- Ih
15
R1 ein Wasserstoffrest oder eine, gegebenenfalls halogenierte, Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlen-Stoffatomen,
R2 ein Allyl- oder Methallylrest und
« eine ganze Zahl > 1 ist,
« eine ganze Zahl > 1 ist,
und die ein Molgewicht von 200 bis 3000 aufweisen, mit solchen Mengen von Vinylestern niederer Carbonsäuren,
wobei bis zu 50 Mol-% dieser Vinylester durch entsprechende Mengen Acryl- oder Methacrylsäureester
ersetzt sein können, copolymerisiert, daß der Quotient
n _ Molgewicht des Polyoxyalkylenether des (Meth)Allylalkohols · Molmenge
Molmenge der Vinylester + (Methacrylsäureester
einen Wert von 20 bis 300 aufweist. In der vorgenannten DE-OS 33 39 068 ist die Verwendbarkeit dieser Polymerisate
zur Herstellung von Polyurethanen beschrieben. Diese Polymerisate haben die Struktur von Kammpolymeren,
wobei am Ende jeder seitenständig gebundenen Kette eine Hydroxylgruppe steht. Die Verbindungen
haben deshalb eine hohe Funktionalität bei verhältnismäßig niedriger Viskosität. Die Mischungen der Polyole
mit den Isocyanaten weisen eine ausreichende Topfzeit auf und reagieren dann in verhältnismäßig kurzer Zeit zu
Produkten hoher Vernetzungsdichte aus.
Bei der Verwendung der in der DE-OS 33 39 068 beschriebenen Copolymerisate zur Herstellung von härtbaren
Klebstoffen hat sich jedoch gezeigt, daß die Feuchtigkeitsaufnahme der als Polyolkomponenten verwendeten
Copolymerisate noch relativ hoch ist. Dies schränkt die Verwendung dieser Polymerisate zur Herstellung
von Klebstoffen ein. Bei zu hoher Feuchtigkeitsaufnahme entwickelt sich bei der Reaktion mit den Isocyanaten
Kohlendioxid, so daß es in der Klebfuge zur Bildung einzelner Gasblasen bzw. zu schaumartigen Strukturen
kommt. Hierdurch wird die Scherfestigkeit der Klebfugen reduziert.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Klebmittel zu finden, welches folgende Eigenschaften
in sich vereinigt: Möglichst niedrige Viskosität vor der Aushärtung; ausreichende Topfzeit bei guter
Durchhärtung; hohe Vernetzungsdichte des ausgehärteten Klebstoffes bei ausreichend hoher Flexibilität; möglichst
geringe Feuchtigkeitsaufnahme des Klebmittels vor der Aushärtung.
Die Kombination dieser Eigenschaften ist überraschenderweise beim erfindungsgemäßen Klebmittel zu finden.
Dieses Klebmittel ist dadurch gekennzeichnet, daß es durch Vermischen
50
a) eines Copolymerisates mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 bis 20 000 und einer OH-Zahl von
25 bis 160, welches durch Copolymerisation
aj) eines Allylpolyethermonools der allgemeinen Formel
aj) eines Allylpolyethermonools der allgemeinen Formel
CH2=C-CH2-O-(CH2-CH-O-XH . (I)
R1 R2
wobei
R1 = H, CH3,
R2 = H, Alkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, wobei innerhalb der Kette auch mehrere verschiedene
R2-Reste enthalten sein können,
χ = 2 bis 20 ist und
χ = 2 bis 20 ist und
a2) eines oder mehrerer Alkylester der Acrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest im Mol-
verhältnis 1 : 2 bis 1 : 15 und
a3) gegebenenfalls bis zu insgesamt 20 Mol-% (bezogen auf Copolymerisat) Vinylacetamid und/oder Vinylpyrrolidon
a3) gegebenenfalls bis zu insgesamt 20 Mol-% (bezogen auf Copolymerisat) Vinylacetamid und/oder Vinylpyrrolidon
35 OO 722
in Gegenwart an sich bekannter Initiatoren erhältlich ist,
als ausschließliche Polyolkomponente oder als anteilige Polyolkomponente in Mischung mit bis zu 80
Gew.-% anderen, für die Herstellung von Polyurethanklebstoffen an sich bekannten Polyolen und
b) an sich bekannter und für die Herstellung von Polyurethanklebstoffen üblichen Polyisocyanaten, wobei die
beiden Komponenten in einem solchen Verhältnis vorliegen, daß einer Hydroxylgruppe des Copolymerisates
0,9 bis 1,3 Isocyanatgruppen entsprechen,
erhältlich ist.
Die Allylpolyethermonoole der Formel I können durch Anlagerung von Ethylenoxid, Propylenoxid,
ίο Butylenoxid oder a-Olefinoxiden langkettiger Kohlenwasserstoffe mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen an Allyl-
oder Methallylalkohol hergestellt werden. Die Polyoxyalkylenketten können aus gleichen oder verschiedenen
Oxyalkyleneinheiten aufgebaut sein. Vorzugsweise wird Propylenoxid und/oder Butylenoxid an den Allyl- oder
Methallylalkohol angelagert. Die Anlagerung der Alkylenoxide erfolgt in aus dem Stand der Technik bekannter
Art und Weise. Werden unterschiedliche Alkylenoxide an den Ausgangsalkohol angelagert, kann die Anlagerung
statistisch oder in blockweiser Verteilung erfolgen.
Als Alkylester der Acrylsäuren werden solche verwendet, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome im Alkylrest aufweisen.
Besonders bevorzugt sind Acrylsäurealkylester mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Die Alkylreste
können geradkettig oder verzweigt sein.
Im Copolymerisat können ferner bis zu insgesamt 20 Mol-% Vinylacetamid und/oder Vinylpyrrolidon enthalten
sein. Hierdurch wird die Haftfestigkeit der erfindungsgemäßen Klebmittel noch weiter verbessert.
Die Copolymerisation der Allylpolyethermonoole der Formel I mit den Alkylestern der Acrylsäure erfolgt in
an sich bekannter Weise. Sie kann in Substanz oder auch in Verdünnung bzw. Lösung durchgeführt werden. Da
die Polymerisate eine sehr niedrige Viskosität besitzen, kann die Reaktion meist ohne Verwendung eines Verdünnungs-
bzw. Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungsmittel eignen sich aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie B enzol und Toluol; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ketone,
wie Aceton, Methylethylketon und deren Gemische. Die Polymerisation erfolgt bei Temperaturen von 50 bis
13O0C. Als Polymerisationsinitiatoren können Azoverbindungen oder Peroxide, wie z. B. Azodiisobuttersäurenitril,
Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicumolperoxid, in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf
Monomere, eingesetzt werden. Es empfiehlt sich, den Allylpolyether bei der Polymerisation vorzulegen und das
niedermolekulare Comonomer langsam zuzugeben, wobei der Initiator, in letzterem gelöst, vorliegen kann.
Das Molverhältnis der Allylpolyethermonoole zu den Acrylsäurealkylestern beträgt 1 : 2 bis 1 : 15, vorzugsweise
1:3 bis 1:10. Das mittlere molare Gewicht der Copolymerisate soll im Bereich von 2000 bis 20 000 liegen
und liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 3000 bis 10 000. Die OH-Zahl der Copolymerisate soll 25
bis 160 betragen.
Als Polyisocyanat wird vorzugsweise ein Polyisocyanat der allgemeinen Formel
Als Polyisocyanat wird vorzugsweise ein Polyisocyanat der allgemeinen Formel
NCO Γ NCO Π NCO
wobei η S 3 ist,
oder
oder
OCN-(CH2)6—NHCO—Ν—CONH- (CH2)6—NCO
(CH2)6
I
NCO
oder
CH2O-CONHR-NCO
oder
CH2O-CONHR-NCO
CH3—CH2-C — CH2O-CONHR—NCO
CH2O-CONHR-NCO
worin R den Rest
CH3
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bedeutet, verwendet. Diese Isocyanate sind im Handel erhältlich. Jedoch sind auch andere Polyisocyanate, wie
z. B. 1,6-Hexamethylendiisocyanat; 2,4,4-Trimethyl-l,6-hexamethylendiisocyanat; S-IsocyanatomethyK^S^-
trimethylcyclohexylisocyanat; 1,4-Tetramethylendiisocyanat; 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat;
Hexahydro-1,3- bzw. -1,4-phenylendiisocyanat; 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat; 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat;
4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan; Naphthylen-l,5-diisocyanat; m-Xylylendiisocyanat; Tris-(4-isocyanatophenyl)-thiophosphat;
4,4',4"-Triisocyanatotriphenylmethan; 2,4,6-Triisocyanato-toluol oder 2,4,4'-Triisocyanato-diphenylether
geeignet. Die Isocyanate müssen jedoch die Bedingung erfüllen, daß sie im Durchschnitt
mindestens 2 Isocyanatgruppen pro Molekül aufweisen.
Das Umsetzungsverhältnis von Polyol zu Isocyanat ist entsprechend dem Stand der Technik gewählt. Dabei
sollen einer Hydroxylgruppe des Copolymerisates 0,9 bis 1,3 Isocyanatgruppen entsprechen.
Die erfindungsgemäßen Klebmittel können gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe enthalten. Beispiele solcher
Zusatzstoffe sind Pigmente oder Füllstoffe, wie z. B. Titandioxid, Eisenoxid, Chromoxid, Bariumsulfat, Quarzmehl,
Talkum oder Bentonit.
Es ist ferner möglich, den härtbaren Klebmitteln Katalysatoren zur Beschleunigung der Aushärtung zuzusetzen.
Beispiele solcher Katalysatoren sind Zinnverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, wie
z. B. Zinnoctoat oder Dibutylzinndilaurat. Als Katalysatoren sind ferner tertiäre Amine, wie z. B. Dimethylbenzylamin,
Dicyclohexylmethylamin, Dimethylpiperazin, l-Aza-bicyclo-(3,3,0)-octan oder 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan
geeignet.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe weisen die geforderte Eigenschaftskombination auf. Da die Polyolkomponente
des erfindungsgemäßen Klebmittels bei hoher Funktionalität eine niedrige Viskosität hat, ist es möglich,
bei der Herstellung des Klebmittels auf Lösungsmittel zu verzichten. Die niedrige Viskosität der Polyolkomponente
ermöglicht außerdem einen verhältnismäßig hohen Zusatz von Füllstoffen zum Klebmittel. Die Topfzeit
läßt eine gute Verarbeitung des Klebstoffes zu. Die Aushärtungsgeschwindigkeit ist ausreichend hoch. Die
Feuchtigkeitsaufnahme der Polyolkomponente und damit auch des härtbaren Klebmittels ist wesentlich erniedrigt,
so daß eine Aufschäumung der Klebfuge durch Kohlendioxidentwicklung nicht beobachtet wird. Die Klebfugen
weisen deshalb auch eine hohe Scherfestigkeit auf.
Bedingt durch die hohe Funktionalität weist das ausgehärtete Klebmittel eine hohe Vernetzungsdichte auf.
Dennoch ist die Flexibilität der Klebverbindung hoch.
Es ist natürlich möglich, zur Verbilligung des erfindungsgemäßen härtbaren Klebmittels oder um zusätzlich
andere Eigenschaften zu erhalten, einen Teil der Polyolkomponente durch aus dem Stand der Technik bekannte
Polyolkomponenten zu ersetzen. Hierbei sollte jedoch sichergestellt sein, daß wenigstens 20 Gew.-% des Copolymerisates
vorliegender Erfindung als Polyolkomponente verwendet werden. Beispiele solcher Polyolkomponenten
sind z. B. im Kunststoff Handbuch, Band 7, Herausgeber G. Oertel, Carl Hanser Verlag, München, Wien,
1983, Seite 583 ff., beschrieben. Dazu gehören z. B. übliche Polyetheröle auf Basis von Ethylen- oder Propylenoxid,
Polyesterole oder Rizinusöl.
In den folgenden Beispielen werden Herstellung und Eigenschaften der erfindungsgemäßen härtbaren Klebmittel
beschrieben und mit Produkten des Standes der Technik verglichen.
I. Herstellung der Copolymerisate aus Allylpolyethermonoolen und Alkylacrylaten
(nicht erfindungsgemäß)
366 g (ca. 1 Mol) eines Allylpolypropylenoxidmonools, das eine Hydroxylzahl von 165, eine Jodzahl von 69,3
und ein aus der Jodzahl unter der angenommenen Funktionalität von 1 berechnetes Molekulargewicht von 366
aufweist, werden unter einem Stickstoffstrom auf 1000C erhitzt. Dann werden über einen Zeitraum von zwei
Stunden gleichmäßig verteilt 384,6 g n-Butylacrylat (3 Mol), in dem 22,5 g Azodiisobuttersäurenitril aufgelöst
wurden, zugegeben. Anschließend werden zweimal auf zwei Stunden verteilt je 1 g Azodiisobuttersäurenitril
zugegeben, wobei die Temperatur auf 1000C belassen wird; schließlich erfolgt bei dieser Temperatur eine
Nachreaktion für weitere zwei Stunden. Geringe Mengen nicht umgesetzten Butylacrylates werden im Vakuum
abgezogen. Aus der Menge an in einer Kühlfalle aufgefangenen Monomeren ergibt sich eine auf Butylacrylat
bezogene Ausbeute von 98% der Theorie. Aus der Bestimmung der Jodzahl, die 7,5 beträgt, läßt sich schließen,
daß ca. 77% des Allylpolyoxypropylenoxidmonools bei der Copolymerisation verbraucht wurden. Aus der gelchromatographischen
Untersuchung ergibt sich ein mittleres Molekulargewicht von 3800. Die Viskosität
beträgt 3400 mPas bei 250C. Die OH-Zahl des Produktes beträgt 80, die Säurezahl 0,4.
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Aus 366 g (ca. 1 Mol) des Allylpolyethermonools aus Beispiel 1,641 g (5 Mol) n-Butylacrylat und 30,2 g Azodiisobuttersäurenitril
wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben ein Copolymerisat hergestellt, das folgende
Daten aufweist:
Jodzahl: 4,2, d. h. ca. 83%iger Umsatz des Allylpolyethermonools
OH-Zahl: 59
Säurezahl: 0,3
Viskosität: 9600 mPas bei 25°C
mittl. Molekulargewicht: 4600
Beispiel 3
15
15
Aus366g(ca. 1 Mol) des Allylpolyethermonools aus Beispiel 1,1282g (10 Mol) n-Butylacrylat und 49,4g Azodiisobuttersäurenitril
wird wie in Beispiel 1 beschrieben ein Copolymerisat mit folgenden Daten hergestellt:
Jodzahl: 1,8, d. h. 88%iger Umsatz des Allylpolyethermonools
OH-Zahl: 36
Säurezahl: 0,4
Viskosität: 40 800 mPas bei 25°C
mittl. Molekulargewicht: 8800
Aus 366 g (ca. 1 Mol) des Allylpolyethermonools aus Beispiel 1,258,3 g (3 Mol) Methylacrylat und 18,7 g Azodiisobutters.äurenitril
wird wie in Beispiel 1 beschrieben ein Copolymerisat mit folgenden Daten hergestellt:
30
Jodzahl: 7,5, d. h. 81%iger Umsatz des Allylpolyethermonools
OH-Zahl: 94
Säurezahl: 0,5
Viskosität: 26 600 mPas bei 25°C
mittl. Molekulargewicht: 3600
Aus 216 g (ca. 1 Mol) eines Allylpolypropylenoxidmonools, das eine Hydroxylzahl von 263, eine Jodzahl von
117,5 und ein aus der Jodzahl unter der angenommenen Funktionalität von 1 berechnetes Molekulargewicht
von 216 aufweist, 384,6 g (3 Mol) n-Butylacrylat und 18,0 g Azodiisobuttersäurenitril wird wie in Beispiel 1
beschrieben ein Copolymerisat mit folgenden Daten hergestellt:
Jodzahl: 8,6, d. h. 79%iger Umsatz des Allylpolypropylenoxidmonools
OH-Zahl: 93
Säurezahl: 0,4
Viskosität: 9000 mPas bei 250C
mittl. Molekulargewicht: 4400
Aus 216 g (ca. 1 Mol) des Allylpolyethermonools aus Beispiel 5,641 g (5 Mol) n-Butylacrylat und 25,7 g Azodiisobuttersäurenitril
wird wie in Beispiel 1 beschrieben ein Copolymerisat mit folgenden Daten hergestellt:
Jodzahl: 4,0, d. h. 86%iger Umsatz des Allylpolyethermonools
OH-Zahl: 65
Säurezahl: 0,5
Viskosität: 33 000 mPas bei 250C
mittl. Molekulargewicht: 5300
II. Wasseraufnahme und Reaktivität der Copolymerisate
a) Wasseraufnahme
Die Wasseraufnahme der Copolymerisate wird nach folgender Methode bestimmt: Etwa 2 g des Copolymerisates
werden mit einer Genauigkeit von +0,2% in einer Petrischale abgewogen und 7 Tage bei 200C und
einer relativen Luftfeuchte von über 98% gelagert. Die während dieser Zeit absorbierte Wassermenge wird
durch erneute Auswaage ermittelt. Die Wasseraufnahmewerte sind in Tabelle 1 enthalten.
35 OO 722
Zum Vergleich sind Polyetheröle aus Propylenoxid und ein Copolymerisat aus 3 Mol Vinylacetat und 1 Mol
des Allylpolyethermonools aus Beispiel 1, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgeführt. Es ist
ersichtlich, daß die Vergleichspolyole 7 bis 10 eine deutlich höhere Wasseraufnahme aufweisen als die
erfindungsgemäß zu verwendenden Polyole.
b) Reaktivität
b) Reaktivität
Die Reaktivität der Polyole wird durch Bestimmung der Reaktionszeit bis zum Hartwerden eines Zweikomponentensystems,
bestehend aus dem Polyol und einem handelsüblichen Polyisocyanat mit der näherungsweisen
Strukturformel
NCO
η = ca. 1,4
ermittelt. Das Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanat hat einen NCO-Gehalt von 31 Gew.-%. Das molare
Verhältnis von Hydroxyl- zu Isocyanatgruppen in der Mischung beträgt 1 : 1,05.
10 g des Polyols werden mit der entsprechenden Menge an Polyisocyanat vermischt und die Reaktionszeit
bei 200C und bei 800C bis zum Hartwerden der Mischung ermittelt. Die Reaktionszeiten sind in Tabelle 1
angegeben.
Vergleicht man die erfmdungsgemäßen Polyole 1,4 und 5 mit dem Vergleichspolyol 7, das eine ähnliche OH-Zahl
wie jene aufweist, so weisen die erfindungsgemäßen Polyole deutlich kürzere Reaktionszeiten, insbesondere
auch bei 8O0C, auf, ohne daß die Reaktionszeiten bei 2O0C unvertretbar kurz sind. Noch stärker treten die
Unterschiede in den Reaktionszeiten hervor, wenn man die erfmdungsgemäßen Polyole 2,3 und 6 mit den Vergleichspolyolen
8 und 9 vergleicht. Lediglich das Vergleichspolyol 10 besitzt ähnlich kurze Reaktionszeiten wie
die erfindungsgemäßen Polyole; es hat jedoch eine höhere Wasseraufnahme.
Wasseraufnahme und Reaktivität
Polyole
OH-Zahl
Wasseraufnahme
Gew.-%
Gew.-%
Reaktionszeit
2O0C
800C
a) Polyole gemäß Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5
Beispiel 6
b) Vergleichspolyole
7 Polyethertriol aus Propylenoxid und Trimethylolpropan als Startalkohol
8 Polyethertriol aus Propylenoxid und Trimethylolpropan
als Startalkohol
9 Polyetherdiol aus Propylenoxid und Butandiol-1,4
als Startalkohol
10 Polyol aus 3 Mol Vinylacetat und 1 Mol AUyI-polyethermonool
aus Beispiel 1
80 | 1,0 | 8Std. | 55 Min. |
59 | 0,9 | 14 Std. | 80 Min. |
36 | 0,6 | 18 Std. | 130 Min. |
94 | 2,7 | 4 Std. | 30 Min. |
93 | 1,1 | 9 Std. | 45 Min. |
65 | 0,8 | 12 Std. | 60 Min. |
100 | 8,6 | 24 Std. | 2,5 Std. |
55 | 5,3 | 40 Std. | 5 Std. |
56 | 6,2 | über | über |
60 Std. | 8 Std. | ||
99 | 9,5 | 7 Std. | 30 Min. |
III. Klebstoffe aus den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyolen und deren Festigkeiten
Die Anwendung der neuen Polyole wird am Beispiel zweikomponentiger, lösungsmittelfreier Polyurethanklebstoffe
gezeigt, die eine hohe Flexibilität und Schälfestigkeit und gleichzeitig eine zufriedenstellende Zugscherfestigkeit
aufweisen sollen.
Die Polyolkomponente des Klebstoffes besteht aus:
100 Gew.-Teilen eines der erfindungsgemäßen Polyole
Gew.-Teilen eines handelsüblichen Polyalkohole mit einer OHZ-Zahl von 160, einer Viskosität von
35 OO 722
5000 mPas bei 200C, einer Funktionalität von 3 und einer Wasseraufnahme von 1,1%
200 Gew.-Teilen Calciumcarbonat
200 Gew.-Teilen Calciumcarbonat
Als Polyisocyanat wird das vorgenannte Polyphenylen-polymethylen-polyisocyanat mit einem NCO-Gehalt
von 31 Gew.-% eingesetzt. Das molare Verhältnis von Hydroxyl- zu Isocyanatgruppen beträgt 1 : 1,05.
Die Ermittlung der Zugscher- und Rollenschälfestigkeit wird nach DIN 53 283 und 53 289 an Aluminiumblechen
der Legierung Al Cu Mg 2pl, die zuvor durch einen üblichen Chromat-Schwefelsäure-Beizprozeß vorbehandelt
wurden, durchgeführt. Die aufgetragene Klebstoffmenge beträgt etwa 150 g/m2. Die Härtung erfolgt
bei Raumtemperatur während 3 Tagen mit nachfolgender Temperung der Proben bei 1000C während 2 Stunden.
Die Festigkeitswerte sind in Tabelle 2 aufgeführt. Man erkennt, daß die Klebstoffe mit den erfindungsgemäßen
Polyolen nach der Härtung gute Schälfestigkeitswerte, die eine hohe Flexibilität anzeigen, aufweisen. Die
Zugscherfestigkeitswerte sind zufriedenstellend. Demgegenüber weisen die Klebstoffe mit den Vergleichspolyolen
7 bis 9 erheblich geringere Schäl- und Zugscherfestigkeitswerte auf. Daraus kann geschlossen werden,
daß die Vergleichspolyole trotz ähnlicher OH-Zahl den Klebstoffen weniger Flexibilität und eine niedrigere
Kohäsion verleihen.
Festigkeitswerte
Polyol
Polyole gemäß Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5
Beispiel 6
Vergleichspolyol*) Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9
*) Kenndaten siehe Tabelle 1
Rollenschälfestigkeit | Zugscherfestigkeit |
N/mm | N/mm2 |
5,3 | 8,5 |
5,9 | 8,8 |
6,3 | 9,5 |
4,5 | 8,6 |
5,7 | 10,5 |
6,6 | 8,8 |
2,4 | 4,1 |
2,0 | 3,2 |
2,8 | 3,3 |
Claims (1)
- 35 OO 722Patentanspruch:Härtbares Klebmittel auf Polyurethanbasis, welches gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe enthält, erhältlich durch Vermischen
5a) eines Copolymerisates mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 bis 20 000 und einer OH-Zahl von 25 bis 160, welches durch Copolymerisation
a[) eines Allylpolyethermonools der allgemeinen Formel]0 CH2=C-CH2-O—(CH2-CH-O—)XHR1 R2wobei
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3500722A DE3500722C1 (de) | 1985-01-11 | 1985-01-11 | Haertbares Klebmittel auf Polyurethanbasis |
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