DE69502388T2

DE69502388T2 - Zusammensetzung von sich gegenseitig durchdringenden polymeren strukturen

Info

Publication number: DE69502388T2
Application number: DE69502388T
Authority: DE
Inventors: Howard Robert Danbury Ct 06810 Lucas
Original assignee: Cytec Technology Corp
Current assignee: Cytec Technology Corp
Priority date: 1994-03-31
Filing date: 1995-03-30
Publication date: 1998-12-17
Anticipated expiration: 2015-03-31
Also published as: JPH09511275A; US5866258A; DE69502388D1; EP0753020A1; AU2276695A; WO1995026994A1; EP0753020B1; US5767187A; US5763529A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft eine Zusammensetzung aus einem ineinander verschlungenen Polymernetzwerk ("IPN") ein Verfahren zu dessen Herstellung, wäßrige Dispersionen daraus, Beschichtungszusammensetzungen daraus und beschichtete Substrate und Folien, die aus ihm erhalten werden. Insbesondere und in einer bevorzugten Ausführungsform betrifft diese Erfindung eine in Wasser dispergierbare, selbstvernetzbare IPN-Masse, welche ein in Wasser dispergierbares, auf Isocyanat basierendes thermoplastisches Polymer umfaßt, wobei dieses Urethan- und/oder Harnstoffbindung und ein verschlungenes Additionspolymer enthält, wodurch die zwei Polymere wenigstens teilweise ineinander auf molekularer Ebene verwickelt sind.

Beschreibung des bekannten Standes der Technik

In den vergangenen Jahren haben Umweltbestrebungen und - gesetze Verminderungen des flüchtigen organischen Gehaltes ("VOC") von lösemittelhaltigen Beschichtungen erzwungen (d.h., die Menge an organischem Material, welche sich während der Verwendung der Beschichtungen verflüchtigt). Tatsächlich haben Lackhersteller den vollständigen Ersatz von organischen Lösemitteln mit Wasser untersucht. Zum Beispiel waren die Lackhersteller in der Lage, von Systemen mit organischen Lösemitteln auf wasserhaltige Systeme durch Einsatz von Polymeren umzustellen&sub1; die geringe Mengen an ionischen und/oder nichtionischen stabilisierenden Gruppen enthalten, die sich entlang der Hauptkette der Polymerkette befinden. Als ein übliches Beispiel seien thermoplastische Urethane erwähnt, die durch Umsetzen von difunktionellen Isocyonaten mit difunktionellen Hydroxylpolymeren in Gegenwart einer Dihydroxyalkansäure erhalten werden. Wenn einmal ionisiert, dienen die daran hängenden Carboxyl-gruppen dazu, das Urethanpolymer in Wasser dispergierbar zu machen, was ein Produkt hervorbringt, welches in vielen Aspekten ähnlich einem Latex ist. Siehe zum Beispiel U.S.-Patent Nr. 3479310, 3905929, 3920598, 4092286, 4172191, 4183836 und 4888383 und die folgenden Artikel:
D. Dieterich, "Recent Developments in Agueous Polyurethanes", Proceedings of the Sixth International Conference in Organic Coatings Science and Technology, Vol 4 (1982), Seite 51-71; und
R. Cody, "Unigue Waterborne Systems Based on TMXDI (meta) Aliphatic Isocyanate and TMI (meta) Unsaturated Isocyanate", Proqress in Organic Coatings, 22 (1993), Seite 107- 123.
Abhängig von der Glasübergangstemperatur (Tg) des thermoplastischen Polymers, können einige Dispersionen die Verwendung von kleinen Mengen eines organischen Colösemittels erfordern. Das Colösemittel plastifiziert die Polymerteilchen, erweicht sie durch Herabsetzen der Glasübergangstemperatur (Tg) auf einen Punkt, wo ein Verschmelzen der Teilchen bei der Anwendungstemperatur auftritt. Wenn Lösemittelbeständigkeit erwünscht ist, können getrennte Vernetzungsmittel wie Carbodiimide knapp vor der Anwendung zugegeben werden, um die thermoplastische Dispersion in eine wärmegehärtete Beschichtung umzuwandeln. Obwohl organische Colösemittel und Vernetzungsmittel im allgemeinen ein minimales VOC-Problem in diesen Formulierungen sind, erzeugen sie dennoch flüchtige Anteile, die möglicherweise umweltgefährlich sind.
Abhängig von der Sorte des Hydroxylpolymerbestandteiles des thermoplastischen Polymers kann man Beschichtungen oder Folien mit hoher Zugfestigkeit, Modulus und Bruchfestigkeit bei geringer Dehnung erhalten. Bei Verwendung von biegsameren Hydroxylpolymeren erhält man geringere Zugfestigkeit und Modulus bei hohen Dehnungen. Kennzeichnenderweise weisen thermoplastische Urethane dieser Sorte jedoch sowohl hohe Festigkeit und hohe Dehnung auf. Zusätzlich können Beschichtungen oder Folien, welche aus diesen thermoplastischen Urethandispersionen hergestellt werden, an minderer Beständigkeit gegenüber organischen Lösemittel leiden.
Das U.S.-Patent Nr.4.644.030 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer beständigen wäßrigen Dispersion eines polymeren Materials, wobei dieses umfaßt: (a) Herstellen eines Polyurethanvorpolymers mit endständiger Isocyanatgruppe in Gegenwart eines inerten, flüssigen, polymerisierfähigen, ethylenisch ungesättigten Monomermaterials als Lösemittel oder Verdünnungsmittel; (b) Dispergieren des sich ergebenden Produktes in Wasser; (c) Kettenverlängerung des Vorpolymers in der sich ergebenden wäßrigen Lösung und (d) Aussetzen der sich ergebenden wäßrigen Dispersion den Bedingungen einer Vinyladditionspolymerisation, um das Monomermaterial in silu zu polymerisieren. Die polymerisierfähigen, ethylenisch ungesättigten Monomere müssen gegenüber der Umsetzung zur Bildung des Vorpolymers inert sein; das heißt, daß sie ohne Gruppen sein müssen, die den primären Isocyanat- und aktiven wasserstoffhältigen Reaktionspartner beeinträchtigen oder sich mit ihnen umsetzen. Daher sollten die Monomere ohne -NCO Gruppen und aktive wasserstoffhaltige Gruppen wie -OH sein. Das Polyurethanvorpolymer mit endständiger Isocyanatgruppe kann in Wasser dispergierbar gemacht werden mit Hilfe des bekannten Hilfsmittels, indem in dessen Polymerkette eine wirksame Menge (etwa 0.5 - 10 Gewichts%) weghängender Carboxylgruppen eingebaut wird, welche zur Salzform mit einem geeigneten basischen Material während oder nach der Bildung des Vorpolymers neutralisiert werden können. Die Kettenverlängerung, welche ein vollständig ausreagiertes Polyurethan ergibt, wird vorzugsweise mit einem organischen Polyamin wie Ethylendiamin durchgeführt.
Das U.S.-Patent Nr. 5.173.526 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polyurethan-Vinylpolymer-Dispersion, welches umfaßt: (a) Bildung eines carboxyhältigen, wasserdispergierbaren Polyurethanvorpolymer mit endständiger Isycyanatgruppe; (b) Zugeben einer Vinylmonomerzusammensetzung, welche ein mehrfachethylenisch ungesättigtes Monomer umfaßt, zu dem Vorpolymer, um eine Vorpolymer/Monomer-Mischung zu bilden; (c) Zugeben eines tertiären Amins zu der Vorpolymer/Monomer-Mischung; (d) Dispergieren der Vorpolymer/Monomer-Mischung in Wasser; (e) Zugeben eines in Öl löslichen Radikalstarters und eines Kettenverlängerers zu der wäßrigen Dispersion und (f) Polymerisieren des Vinylmonomers und Vervollständigen der Kettenverlängerung des Vorpolymers durch Erwärmen der wäßrigen Dispersion. Geeignete Vinylmonomere umfassen ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Ester und Ether, insbesondere Ester der Acryl- und Methacrylsäuren, Ester des Vinylalkohols und Styrols. (Siehe Spalte 4, Zeile 48-62).
Das U.S.-Patent Nr. 5.169.884 offenbart ein Verfahren zur Bereitung einer Polymeremulsion, welche ein ineinander verschlungenes Polymernetzwerk enthält, durch Bilden einer ersten Polymeremulsion, Mischen einer zweiten Monomeremulsion mit der ersten Polymeremulsion, Rastenlassen der Emulsionsmischung bis das Gleichgewicht eingestellt ist und Polymerisieren der Emulsionsmischung, um ein erstes Polymernetzwerk zu schaffen, welches im molekularen Maßstab mit dem zweiten Polymernetzwerk verdrillt ist. Beispiele der emulgierten Polymere umfassen Polyethylenemulsionen, Polyesteremulsionen und Polyurethanemulsionen. Die Monomere sind Vinylmonomere, ethylenische ungesättigte Verbindungen. Beispiele geeigneter Vinylmonomere umfassen Vinylester von Alkansäuren mit 1-18 Kohlenstoffatomen&sub1; alpha-Olefinen, Ester von C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkoholen, Alkylacrylate und Methacrylate, Vinylalkylether, Diene, aromatische Vinylmonomere, Acrylnitril, Vinylhalogenmonomere und Vinylester von aromatischen Säuren. (Siehe Spalte 5, Zeile 8-42). Gemäß diesem Patent, sind duale Tg-Eigenschaften für das Produkt beobachtet worden.
U.S.-Patent Nr. 4.318.833 offenbart wasserverdünnbare Beschichtungszusammensetzungen, welche als Grundlage ein thermoplastisches Polymer enthalten, wobei dieses durch Polymerisieren eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere in Gegenwart eines wasserlöslichen, vollständig ausreagierten Polyurethans hergestellt wird. Die ethylenisch ungesättigten Monomere umfassen Kohlenwasserstoffe; substituierte Styrole; Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylacrylate und Methacrylate; Acrylnitrile; Vinylester und Vinylether; Acryl- und Methacrylsäuren; und andere wasserlösliche Monomere wie Hydroxyethylacrylate oder -methacrylat. (Siehe Spalte 5, Zeile 15-41).
Es wurde nun festgestellt, daß durch Eindringenlassen von reaktiven Monomeren, welche gewisse ausgewählte latente Funktionalitäten aufweisen, in in Wasser dispergierte Teilchen eines thermoplastischen Polymers auf Isocyanatbasis und durch deren Copolymerisieren in situ ein verträgliches ineinander verschlungenes Polymernetzwerk aus einem normalerweise unverträglichen Polymer in dem dispergierten Polymer gebildet werden kann. Diese modifizierten Dispersionen können auf ein Substrat ohne die Verwendung von signifikanten Mengen organischer Oolösemittel aufgebracht werden und können sich selbst vernetzen, wenn sie geeigneten Aushärtebedingungen ausgesetzt werden, um Beschichtungen mit verbesserten physikalischen Eigenschaften zu ergeben, welche durch organische Lösemittel weniger angegriffen werden. Insbesondere wurde festgestellt, daß durch Polymerisieren besonderer vernetzbarer, reaktiver Monomere, welche in ein in Wasser dispergiertes thermoplastisches Polymer eingebracht wurden, ineinander verschlungene Polymernetzwerke gebildet werden können, welche durchsichtig sind ohne einer sichtbaren Unverträglichkeit. Wenn quervernetzt, zeigen die Polymere, welche sich aus den vorliegenden IPN ergeben, im allgemeinen und vorzugsweise eine einzige Glasübergangstemperatur. Verglichen mit Beschichtungen oder Folien, welche aus dem nicht modifizierten thermoplastischen Polymer erhalten werden, weisen Beschichtungen oder Folien, welche aus den IPN-Massen dieser Erfindung erzeugt werden, deutlich verbesserte Zugfestigkeiten und Moduli ohne wesentlichen Verlust der Dehnung auf. Zusätzlich wird eine Verbesserung der Lösemittelbeständigkeit durch das Selbstvernetzen der IPN-Massen dieser Erfindung geschaffen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung schafft in Wasser dispergierbare, selbstvernetzende IPN-Massen, Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen, wäßrige Dispersionen davon, Beschichtungen daraus, Verfahren zur Beschichtung von Substraten und die quervernetzten Beschichtungen und Folien, die auf diese Weise hergestellt werden.
Die in Wasser dispergierbare, selbstvernetzende IPN-Masse der Erfindung umfaßt in dessen Gesamtkonzept:
(1) ein in Wasser dispergierbares auf Isocyanat basierendes thermoplastisches Polymer, welches Urethan und/oder Hamstoffbindung enthält, und
(2) ein damit verschlungenes Additionspolymer, welches durch Copolymerisieren eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit latenter reaktiver Funktionalität, ausgewählt zwischen Isocyonat- und Epoxyfunktionalität, wahlweise mit einem oder mehreren anderen additionscopolymerisierbaren Comonomeren gebildet wird.
Die selbstvernetzenden IPN-Massen der Erfindung können hergestellt werden durch Eindringenlassen der Monomere und wahlweise zusätzlichen Comonomere in Teilchen aus dem thermoplastischen Polymer, welches beständig in einem wäßrigen Medium dispergiert ist, und danach Polymerisieren dieser Monomere, um eine beständige Dispersion eines IPN der thermoplastischen und ineinander verschlungenen Polymere zu bilden, welche zumindest teilweise auf molekularer Ebene verwickelt sind. Vorzugsweise sind die thermoplastischen und ineinander verschlungenen Polymere auch chemisch verbunden oder enthalten Funktionalitäten, welche zur chemischen Bindung während der Härtung des IPN befähigt sind, wobei angenommen wird, daß das chemische Verbinden zum Teil die Verwicklung der zwei Polymersysteme stabilisieren hilft.
Die vorliegende Erfindung schafft auch eine wäßrige Dispersion, welche ein wäßriges Medium umfaßt, welche darin das vorhin genannte selbstvernetzende IPN in beständig dispergierter Form aufweist. Diese wäßrigen IPN-Dispersionen sind besonders zur Verwendung zum Beispiel bei der Formulierung von Beschichtungs- und Klebemassen geeignet. Wenn auf ein Substrat aufgebracht und gehärtet, sind die IPN-Massen zur Selbstvernetzung in der Lage, um vernetzte Folien und Gegenstände hervorzubringen, welche eine ausgezeichnete Ausgewogenheit der Eigenschaften besitzen, welche leicht für die gewünschte Endverwendung angepaßt werden kann. Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß solche vorteilhafte Folien und Gegenstände aus Systemen gebildet werden können, welche in die Umwelt ein Minimum an VOC abgeben.
Diese und andere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden von den Durchschnittsfachleuten aus der Lektüre der folgenden eingehenden Beschreibung leichter verstanden werden.

EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die in Wasser dispergierbaren thermoplastischen Polymere

Das Wirtspolymer für das ineinander verschlungene Polymernetzwerk der vorliegenden Erfindung ist ein in Wasser dispergierbares, auf Isocyanat basierendes thermoplastisches Polymer, welches Urethan- und/oder Harnstoffbindung enthält. Solche Polymere sind den Fachleuten bekannt und sind im Handel leicht erhältlich. Sie können als im wesentlichen ausreagierte, auf Isocyanat basierende Polymere mit hoher Molekülmasse beschrieben werden, welche verhältnismäßig geringe Mengen verinnerlichte stabilisierende Gruppen enthalten, wobei diese gerade ausreichen, um das thermoplastische Polymer in Wasser dispergierbar ohne die Hilfe eines gesonderten grenzflächenaktiven Stoffes zu machen. Die thermoplastischen Polymere sind normalerweise innerhalb und zwischen sich selbst nicht zur Selbstvernetzung befähigt, aber können Funktionalität enthalten, die zur Umsetzung mit der latenten reaktiven Funktionalität des verschlungenen Polymers, wie unten genauer ausgeführt, befähigt ist. Solche thermoplastische Polymere sind in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben, einschließlich zum Beispiel die vorhin aufgenommenen US3479310, US4092286, US4172191, US4183836, US4318833 und US4644030 und die Artikel ,,Recent Developments in Aqueous Polyurethanes" und "Unique Waterborne Systems Based on TMXDI (meta) Aliphatic Isocyanate and TMI (meta) Unsaturated Isocyanate."
Die verinnerlichten stabilisierenden Gruppen sind im allgemeinen gut bekannt und umfassen zum Beispiel nichtionische Polyoxyalkylengruppen, welche in die Polymerkette eingebaut sind oder von dieser weghängen; ionisierte weghängende anionische Gruppen wie Carboxylat und/oder Sulfonatgruppen, welche sich entlang der Polymerhauptkette befinden; und ionisierte, weghängende cationische Gruppen wie Ammonium-, Sulfonium- und/oder Phosphoniumgruppen, welche sich entlang der Polymerhauptkette befinden, und verschiedene Mischungen daraus.
Die thermoplastischen Polymere können in jeglicher bekannter Weise hergestellt werden, zum Beispiel durch Umsetzen von annähernd äquimolaren Mengen eines difunktionellen Isocyanats mit einer mit difunktionellem Isocyanat reagierenden Komponente, wobei diese jeweils monomer, oligomer oder polymer in ihrer Beschaffenheit sein können. Als ein weiteres Beispiel können die thermoplastischen Polymere durch als erstes Herstellen eines Isocyanat-Vorpolymers durch Verwendung eines geringen Äquivalentüberschusses des Diisocyanats, danach Kettenverlängern des Vorpolymers mit einer mit difunktionellen Isocyanat reagierenden Komponente mit einer geringeren Molekülmasse gebildet werden. Im allgemeinen ist die mit Isocyantat reagierende Funktionalität entweder Hydroxyl (führt zu einer Urethanbindung) und/oder Amino (führt zu einer Harnstoffbindung).
Eine Verzweigung und/oder geringe Ausmaße an Quervernetzung kann in die thermoplastischen Polymere durch Hinzufügen von geringen Mengen eines tri- oder höherfunktionellen Bestandteils zu den reaktiven Komponenten eingebaut werden. Selbstverständlich muß der Grad der Quervernetzung des thermoplastischen Polymers verhältnismäßig gering sein, um dessen thermoplastische Beschaffenheit beizubehalten. Vorzugsweise sind die thermoplastischen Polymere im wesentlichen geradkettige Polymere, das heißt, ein Polymer, welches im wesentlichen aus difunktionellen Reaktionsteilnehmern hergestellt wurde.
Als geeignete difunktionelle Isocyanate können eine breite Vielzahl von gut bekannten difunktionellen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Isocyanaten, wie sie in den vorhin aufgenommenen Verweisen beschrieben sind, genannt werden. Die bevorzugten umfassen meta-1,1,3,3-Tetramethylxylylendiisocyanat ("m-TMXDI") (im Handel von Cytec Industries Inc., West Paterson, New Jersey unter der Handelsbezeichnung TMXDI (meta) aliphatisches Isocyanat erhältlich), para-1,1,3,3-Tetramethylxylylendiisocyanat ("p-TMXDI"), Toluoldiisocyanat ("TDI"), Diphenylmethandiisocyanat ("MDI"), Isophorondiisöcyanat ("IPDI"), Cyclohexandiisocyanat und Dicyclohexylmethandiisocyanat. Das am meisten bevorzugte difunktionelle Isocyanat ist m- TMXDI.
Die reaktive Komponente für das difunktionelle Isocyanat kann aus einer breiten Vielzahl von monomeren, oligomeren und polymeren Verbindungen ausgewählt werden, welche im Schnitt zwei mit Isocyanat reagierende Gruppen aufweisen, wobei diese wie oben angedeutet vorzugsweise Hydroxyl- und/oder Aminogruppen sind. Wiederum sind diese Komponenten in den Einzelheiten in den vorhin aufgenommenen Verweisen beschrieben worden.
Als bevorzugte Beispiele können oligomere und polymere Diole wie Polyesterdiole, Polyetherdiole, Polycarbonate mit endständigen Hydroxylgruppen und dergleichen erwähnt werden. Im allgemeinen kann jegliches Material eingesetzt werden, welches endständige Hydroxylgruppen aufweist. Zusätzlich können auch Polymere mit endständigen Aminogruppen statt der Polymere mit endständigen Hydroxylgruppen eingesetzt werden, um Harnstoffbindungen zu schaffen Die bevorzugten Reaktionspartner aus hydroxylierten Polymer sind difunktionelle Polyester und Polyether. Es wird ebenso bevorzugt, daß die funktionellen Hydroxylgruppen primäre Hydroxylgruppen sind.
Zum Beispiel können die bevorzugten Polyester mit endständiger Hydroxylgruppen mit Hilfe des bekannten Verfahrens der Umsetzung einer Dicarbonsäure mit einem Äquivalentüberschuß eines Diols hergestellt werden. Kennzeichnenderweise weist die Dicarbonsäure 4-8 Kohlenstoffatome auf, und der Diol weist bis zu etwa 6 oder mehr Kohlenstoffatome auf. Beispiele geeigneter Dicarbonsäuren sind Phthalsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid und ähnliche Materialien. Beispiele geeigneter Diole sind Ethylenglycol, Cyclohexyldimethanol und Polyoxyethylenglycol. Die bevorzugten Polyether sind Polymere, welche von Ethylen- und/oder Propylenoxid abgeleitet sind. Tatsächlich kann die Verwendung von Polyoxyethylenglycolen als der Polyether oder Bestandteil des Polyesters von sich aus dem sich ergebenden thermoplastischen Polymer Dispergierbarkeit in Wasser verleihen.
Vorzugsweise jedoch werden die thermoplastischen Polymere durch den Einbau von weghängenden ionisierbaren Gruppen und deren nachfolgende Ionisierung in Wasser dispergierbar gemacht. Besonders bevorzugt sind Carboxylgruppen, welche darin vorteilhaft sind, daß sie leicht mit ausgewählter latenter Funktionalität des sich verschlungenen Polymers chemisch gebunden werden können, wie es in den Einzelheiten weiter unter erklärt ist.
Die weghängenden Carboxylgruppen können zum Beispiel hergestellt werden durch Herstellen des Urethanpolymers in Gegenwart oder durch Kettenverlängerung eines isocyanatfunktionellen Vorpolymers mit einer reaktiven Hydroxylverbindung, welche eine innere Carboxylgruppe enthält, wie Dihydroxyalkansäuren, welche in den verschiedenen der vorhin aufgenommenen Verweise beschrieben sind (siehe zum Beispiel US4318833 und Spalte 4, Zeile 29-55). Beispiele der bevorzugten carboxyfunktionellen Hydroxyverbindungen sind 2,2-Dimethylolpropionsäure und 2,2-Dimethylolbuttersäure.
Um das thermoplastische Polymer in Wasser dispergierbar zu machen, muß das Polymer zumindest eine ausreichende Menge Carboxylgruppen enthalten, welche zum Beispiel durch Neutralisation mit einer geeigneten Base wie zum Beispiel einem tertiären Amin wie Triethylamin, Ammoniak, Natriumhydroxid und dergleichen ionisiert werden.
Wie vorhin angedeutet, ist die Molekülmasse des thermoplastischen Wirtspolymers verhältnismäßig hoch und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 2.000 bis etwa 1.000.000 (MG). Die thermoplastischen Polymere weisen normalerweise eine Glasübergangstemperatur von weit unterhalb Umgebungtemperatur (etwa -60 ºC) bis etwa 100 ºC und vorzugsweise von etwa -40 ºC bis etwa +40 ºC auf.
Geeignete, im Handel erhältliche, in Wasser dispergierbare thermoplastische Polymere (im allgemeinen als wäßrige Dispersionen erhältlich) umfassen die folgenden:
BAYHYDROL -Polyurethandispersionen von Mobay and Miles;
SPENSOL L mit Wasser verdünnbare Urethanharze von NL Chemicals;
NEOREZ wässrige Urethanpolymere von Zeneca Inc.;
WITCOBOND wäßrige Urethandispersionen der Witco Coporation; und
SANCURE wässrige Urethanpolymere der Sanncor Industries Inc.
Besonders bevorzugte in Wasser dispergierbare thermoplastische Polymere sind jene, denen m-TMXDI als das Diisocyanat und entweder difunktionelle Polyester oder Polyether als die mit Isocyanat reagierende Komponente zu Grunde liegen, wobei diese mit kleinen Mengen an ionisierter oder ionisierbarer weghängender Carboxylfunktionalität hergestellt sind. Diese thermoplastischen Polymere und Verfahren zu deren Herstellung sind in den vorhin aufgenommenen Artikel mit dem Titel "Unique Waterborne Systems Based on TMXDI (meta) Aliphatic Isocyantate and TMI (meta) Unsaturated Isocyanate" beschrieben. Im Handel erhältliche Beispiele davon sind unter der Handelsbezeichnung CYDROTHANE der Cytec Industries Inc., West Paterson, New Jersey erhältlich. Diese handelsüblichen Beschichtungsmaterialien zeigen geringe Viskosität und geringen VOC, weil kein organisches Colösemittel verwendet wird. Die CYDROTHANE -Materialien sind die bevorzugten Dispersionen des thermoplastischen Polymers zur Verwendung in dieser Erfindung.

Das verschlungene Additionspolymer

Das verschlungene Additionspolymer, das wenigstens teilweise auf molekularer Ebene mit dem thermoplastischen Polymer verwickelt ist, leitet sich von einem oder mehreren additionscopolymerisierbaren Monomeren ab, welche latente, reaktive Funktionalität aufweisen, welche zwischen Isocyanat- und Epoxyfunktionalität ausgewählt ist, um die IPN- Masse selbstvernetzend zu machen. Mit "selbstvernetzend" ist gemeint, daß.
(1) die latente reaktive Funktionalität an den verschlingendem Polymer zur Reaktion mit sich selbst oder einem Derivat davon in der Lage ist, zum Beispiel restlichen ungesättigten Gruppen, (welche additionspolymerisiert werden können), Isocyanatgruppen, (welche mit Wasser reagieren, um Aminogruppen zu bilden, welche wiederum mit den zusätzlichen Isocyanatgruppen reagieren) und Epoxygruppen, (welche untereinander ebenso reagieren können wie mit den dadurch erzeugten sekundären Hydroxylgruppen);
(2) die latente reaktive Funktionalität auf dem verschlingendem Polymer zur Reaktion mit einer zweiten Sorte Funktionalität befähigt ist, welche an dem verschlingendem Polymer vorhanden ist, wobei verschiedene Kombinationen von Epoxy- und/oder Isocyanatgruppen mit Gruppen, welchen aktiven Wasserstoff enthalten, zum Beispiel Kombinationen von Epoxygruppen und Hydroxylgruppen, Kombinationen von Epoxygruppen und Carboxylgruppen, Kombinationen von Isocyanatgruppen und Hydroxylgruppen, Kombinationen von Isocyanatgruppen und Epoxygruppen oder anderen Kombinationen davon umfaßt, aber nicht darauf beschränkt sind; und/oder
(3) die latente reaktive Funktionalität auf dem Polymer zur Reaktion mit einer an dem thermoplastischen Polymer vorhandenen Funktionalität befähigt ist, zum Beispiel kann das verschlungene Polymer Epoxy- und/oder Isocyanatgruppen enthalten, und das thermoplastische Polymer kann Carboxyl-, Hydroxyl- und/oder Aminogruppen enthalten.
Als Beispiele für additionspolymerisierbare Monomere mit Isocyanatfunktion können meta-Isopropenyl-α,α-Dimethylbenzylisocyanat ("m-TMI"), para-Isopropenyl-α,α-Dimethylbenzylisocyanat ("p-TMI") und Isocyanatoethylmethacrylat ("IEM") erwähnt werden.
Als Beispiele für additionspolymerisierbare Monomere mit Epoxyfunktion können Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Allylglycidylether erwähnt werden.
Als Beispiele für zusätzlich polymerisierbare Monomere, welche nach einer normalen Polymerisation mit freien radikalen ein Polymer erzeugen, welches verbleibende ungesättigte Gruppen enthält, können konjungierte Diene wie 1,3- Butadien erwähnt werden.
Als Beispiele für additionspolymerisierbare Monomere mit Hydroxyl funkt ion können Allylalkohol - und Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate wie Hydroxyethylacrylat und -methacrylat, Hydroxypropylacrylat und -methacrylat und Hydroxybutylacrylat und -methacrylat erwähnt werden.
Als Beispiele für additionspolymerisierbare Monomere mit Carboxylfunktion können Acryl- und Methacrylsäure, Maleinsäure und -anhydrid, Fumarsäure und Itaconsäure und -anhydrid erwähnt werden.
Zusätzlich zu den vorhin genannten funktionellen Monomeren können ein oder mehrere andere additionscopolymerisierbare Monomere in dem verschlungenen Polymer auch verwendet werden. Als geeignete Beispiele können ganz allgemein Acrylate, Methacrylate, styrolische Monomere, Acrylamide, Acrylnitrile, Vinylverbindungen usw. erwähnt werden. Besondere beyorzugte Beispiele umfassen Alkylacrylate und -methacrylate und insbesondere Acrylate und Methacrylate mit kurzer Alkylkette wie Methylacrylat und -methacrylat, Ethylacrylat und -methacrylat und Butylacrylat und -methacrylat; Styrol und α-Methylstyrol; Acrylamid und Methacrylamid; Aacrylnitril und Methacrylnitril; Vinylacetat; Vinylchlorid; Vinylether und ähnlich Monomere. Besonders bevorzugte copolymerisierbare Monomere umfassen die Acrylate mit niedriger Alkylgruppe wie Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Butylmethacrylat.
In einer ersten besonderen, bevorzugten Ausführungsform ist das verschlungene Polymer abgeleitet von (i) einem ethylenisch ungesättigten Monomer, welches Isocyanatfunktionalität enthält, und (ii) einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren. Die Menge an isocyanatfunktionellem Monomer kann abhängig von den gewünschten Eigenschaften innerhalb eines Bereiches von etwa 5 bis etwa 50 %, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 25 Gewichts%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere verändert werden. Ein bevorzugtes Beispiel eines verschlungenen Polymers innerhalb dieser ersten bevorzugten Ausführungsform ist ein Copolymer aus etwa 5-25 Gewichts% m-TMI und etwa 75-95 Gewichts% Methylmethacrylat ("MMA").
In einer zweiten besonderen, bevorzugten Ausführungsform ist das verschlungene Polymer abgeleitet von (i) einem ethylenisch ungesattigten Monomer, das eine Isocyanatfunktionalität enthält, (ii) einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das eine Hydroxylgruppe enthält, wie Hydroxyethylacrylat, und (iii) wahlweise einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren Monomeren. In dieser Ausführungsform können die Mengen des isocyanatfunktionellem Monomers und des Monomers, das Hydroxylgruppen enthält, abhängig von den gewünschten Eigenschaften verändert werden. Üblicherweise ist die Menge des isocyanatfunktionellem Monomers von etwa 5-50 Gewichts%, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 25 Gewichts%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere. Obwohl die Menge an Monomer, das Hydroxylgruppen enthält, im Verhältnis zu dem isocyanatfunktiofiellen Monomer verändert werden kann, wird es bevorzugt, diese in annähernd äquimolaren Mengen einzusetzen. Ein bevorzugtes Beispiel eines verschlungenen Polymers innerhalb dieser zweiten Ausführungsform ist ein Copolymer aus etwa 5-25 Gewichts% m-TMI, einer annähernd äquimolaren Menge Hydroxyethylacrylat, wobei den Rest eines oder mehr von MMA und Butylmethacrylat ("BMA") ausmachen.
In einer dritten besonderen, bevorzugten Ausführungsform ist das verschlungene Polymer abgeleitet von (i) einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das Epoxyfunktionalität enthält und (ii) einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren. Die Menge an Monomer, das Epoxygruppen enthält, kann abhängig von den gewünschten Eigenschaften innerhalb des Bereichs von etwa 5 bis etwa 50 Gewichts%, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 25 Gewichts%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere verändert werden. Ein bevorzugtes Beispiel eines verschlungenen Polymers innerhalb dieser dritten Ausführungsform ist ein Copolymer von etwa 5-25 Gewichts% Glycidylmethacrylat ("GMA") und etwa 75-95 Gewichts% eines oder mehrerer aus MMA und BMA.
In einer vierten besonderen, bevorzugten Ausführungsform ist das verschlungene Polymer abgeleitet von (i) einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das Epoxyfunktionalität enthält, (ii) einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das Hydroxylgruppen enthält, wie Hydroxyethylagrylat, und (iii) wahlweise einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren Monomeren. In dieser Ausführungsform können die Mengen des epoxyfunktionellen Monomers und des Monomers, das Hydroxylgruppen enthält, abhängig von den gewünschten Eigenschaften verändert werden. Üblicherweise beträgt die Menge des epoxyfunktionellen Monomers von etwa 5 bis etwa 50 Gewichts%, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 25 Gewichts%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere. Während die Menge des Monomers, das Hydroxylgruppen enthält, im Verhältnis zum epoxyfunktionellen Monomer verändert werden kann, wird es bevorzugt, diese in annähernd äquimolaren Mengen einzusetzen. Ein bevorzugtes Beispiel eines verschlungenen Polymers innerhalb dieser vierten Ausführungsform ist ein Copolymer von etwa 5-25 Gewichts% GMA, eine annähernd äquimolare Menge Hydroxyethylacrylat, wobei den Rest eines oder mehrere aus MMA und BMA ausmachen.
In einer fünften besonderen, bevorzugten Ausführungsform kann das verschlungene Monomer abgeleitet werden von (i) einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das Insocyanatfunktionalität enthält, (ii) einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das Epoxyfunktionalität enthält und (iii) wahlweise einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren. Die jeweiligen Mengen der funktionellen Monomere können abhängig von den gewünschten Eigenschaften verändert werden. Üblicherweise beträgt die jeweilige Menge an funktionellem Monomer von etwa 5 bis etwa 50 Gewichts%, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 25 Gewichts%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere. Ein bevorzugtes Beispiel eines verschlungenen Polymers innerhalb dieser fünften Ausführungsform ist ein Copolymer aus etwa 5-25 Gewichts% m-TMI, etwa 5-25 Gewichts% GMA, wobei den Rest eines oder mehrere von MMA und BMA ausmachen.
Wie oben angedeutet, kann die Art und das Ausmaß der Quervernetzung des IPN und daher Eigenschaften wie Lösemittelbeständigkeit durch Auswahl von geeigneten Sorten und Mengen latent funktioneller Monomere für das verschlungene Polymer gesteuert werden. Zur Veranschaulichung, die Isocyanatgruppe des isocyanatfunktionellen Monomers setzt sich, wenn dieses in der Gegenwart von Feuchtigkeit gehärtet wird, mit der Feuchtigkeit um, um Aminogruppen zu bilden, welche danach wiederum mit nichtumgesetzten Isocyanatgruppen sich umsetzen, um Harnstoffbindungen zu schaffen, um auf diese Weise das Copolymernetzwerk innerlich querzuvernetzen. Falls ein hydroxyfunktionelles Monomer (wie Hydroxyethylacrylat) gemeinsam mit einem isocyanatfunktionellen Monomer auch vorhanden ist, werden Urethanbindungen zwischen dem Isocyanat- und Hydroxygruppen gebildet, um daher eine weitere Art einer inneren Quervernetzung in dem Copolymernetzwerk zu bilden.
Falls ein glycidylfunktionelles Monomer vorhanden ist, setzt sich dessen Glycidylgruppe mit der weghängenden Carboxylgruppe des Wirtsurethanpolymers um, um auf diese Weise das verschlungene Polymer mit dem Wirtspolymer querzuvernetzen. Bestmöglicherweise, wenn sowohl Glycidyl- als auch Isocyanat-funktionelle Monomere vorhanden sind, wird ein innerlich quervernetztes IPN ebenso wie Querverbindungen (chemische Bindung) zwischen dem verschlungenen Polymer und dem Wirtspolymer erhalten. Die Art und Menge der Quervernetzung kann daher durch Auswahl geeigneter Monomere und Mengen davon verändert werden, wie es den Durchschnittfachleuten offensichtlich ist.

Verfahren zur Herstellung der IPN-Massen

Verschlungene Polymernetzwerke können innerhalb des Wirtsurethanpolymers durch Copolymerisieren der latent funtionellen und anderen wahlweise zusätzlichen copolymerisierbaren Monomeren, welche in das Wirtspolymer eingebracht wurden, gebildet werden. Eine geeignete wäßrige Dispersion eines thermoplastischen Polymers kann wie oben beschrieben hergestellt werden, oder eine im Handel erhältliche Dispersion kann bereitgestellt werden. Die Monomere werden vorzugsweise vorgemischt und dann der wäßrigen Dispersion zugegeben. Die Mengen an Monomeren und Wirtspolymer können verändert werden. Es wird bevorzugt, daß das thermoplastische Polymer etwa 30 bis etwa 95 Gewichts% der IPN-Masse ausmacht, bezogen auf das gesamte Trockengewicht sowohl von dem thermoplastischen Polymer als auch dem verschlungenen Polymer. Eine ausreichende Zeitspanne darf verstreichen, damit die dispergierten Teilchen aus thermoplastiechem Polymer die Monomere aufnehmen können. Obwohl die Aufnahmezeit mit der Art und Menge der Monomere schwanken kann, sind im allgemeinen etwa 15-30 Minuten ausreichend. Ein Anzeichen&sub1; daß die Monomere die Teilchen aus thermoplastischem Monomer durchdrungen haben, ist eine deutliche Steigerung der Viskosität der Dispersion. Dies wird durch Anschwellen der Polymerteilchen wegen der aufgenommenen Monomere verursacht.
Im allgemeinen sollte die Additionspolymerisation unter Bedingungen ausgeführt werden, unter denen die latente reaktive Funktionalität im wesentlichen nicht reagiert, obwohl ein wenig Umsetzung zwischen der latenten Funktionalität und den stabilisierenden Gruppen (zum Beispiel Carboxylgruppen) des thermoplastischen Polymers erlaubt ist und sogar vorteilhaft sein kann.
Wenn die Monomere in die Teilchen aus Urethanpolymer einmal eingedrungen sind, wird Polymerisation durch freie Radikale durch zum Beispiel Zugabe eines herkömmlichen Radikalstarters wie eines Initiators vom Peroxidtyp gestartet. Geeignete Peroxidinitiatoren umfassen jegliches Hydroperoxid, wie tert.-Butylhydroperoxid usw. Der bevorzugte Initiator ist tert.-Butylhydroperoxid. Die Menge und Art des verwendeten Initiators ist im allgemeinen nicht entscheidend. Aufgrund der Tatsache, daß einige Radikalstarter höhere Temperaturen erfordern, um Polymerisation einzuleiten, wobei die Temperaturen so hoch sein können, daß sie vorzeitiges Quervernetzen des IPN auslösen, wird es bevorzugt, auch ein reduzierendes Mittel zuzugeben und einen Katalysator von Redoxtyp zu bilden, was eine Polymerisation bei etwa Umgebungstemperatur erlaubt. Geeignete reduzierende Mittel umfassen Metalisalze (wie Eisenchlorid, Eisenammonium- oder Eisensulphathexahydrat), Natriumsulfat und Natriummetabisulfit. Die Menge und Art des verwendeten besonderen reduzierenden Mittels ist nicht entscheidend, obwohl Eisenchlorid bevorzugt wird.
Es wird ebenso bevorzugt, die Polymerisation durch freie Radikale unter Sauerstoff-freien Bedingungen zu betreiben. Üblicherweise wird die Polymerisation als eine exotherme Reaktion über eine verhältnismäßig kurze Zeitspanne in der Größenordnung von etwa 5 bis etwa 30 Minuten verlaufen. Die Reaktionstemperatur ist üblicherweise Umgebungstemperatur bis etwa 70 ºC; etwa 40 ºC sind bevorzugt.
Wenn das IPN gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet wird, ist wenigstens ein Teil des gebildeten verschlungenen Polymers auf molekularer Ebene mit dem Wirtspolymer verwikkelt. Zusätzlich kann ein Teil des verschlungenen Polymers in dem IPN als abgesonderte Domänen vorliegen, oder kann an das Wirtspolymer durch verschiedene Quervernetzungsreaktionen chemisch gebunden werden. Bei der Bildung des IPN oder dessen Aushärtung wird das verschlungene Polymer vorzugsweise sowohl auf molekularer Ebene mit dem Wirtspolymer verwickelt als auch an dieses chemisch gebunden. Gehärtete Folien solcher IPN-Massen scheinen die beste Kombination aus Lösemittelbeständigkeit mit einer ausgezeichneten Ausgewogenheit an physikalischen Eigenschaften zu zeigen.
Die wäßrigen Dispersionen der Erfindung weisen eine gute Lagerbeständigkeit bei Umgebungstemperatur auf und können in einer Vielzahl von Bereichen wie Beschichtungen und Klebstoffen Anwendung finden.

Beschichtungsverfahren

Wäßrige Dispersionen der IPN-Massen der vorliegenden Erfindung sind besonders zweckdienlich als Oberflächenbeschichtungen und Klebstoffen für jegliche Anzahl von gut bekannten Substraten einschließlich Holz, Kunststoff, Metall, Glas usw. und als freiliegende Folien. Im besonderen bilden wäßrige Dispersionen der quervernetzbaren IPN-Massen dieser Erfindung, wenn aufgeschichtet, getrocknet und gehärtet, klare Beschichtungen, welche ausgezeichnete Lösemittelbeständigkeit aufweisen. Es ist besonders bevorzugt und vorteilhaft, wenn die gehärteten IPN eine einzelne Glasübergangstemperatur aufweisen. Ein zusätzlicher Vorteil ist der sehr geringe VOC dieser Beschichtungszusammensetzungen aufgrund der Tatsache, daß kein organisches Colösemittel zugegeben werden muß.
Beschichtungen können aus diesen wäßrigen Dispersionen durch gut bekannte Verfahren formuliert werden. Solche Beschichtungen können jegliches aus einer Anzahl von gut bekannten Additiven abhängig von der gewünschten Endverwendung einschließlich zum Beispiel Pigmente, Füllstoffe, Verlaufmittel, Antischaummittel, Lichtschutzzusätze, Antioxidationsmittel, Lackläuferverhinderungsmittel und dergleichen enthalten.
Obwohl es nicht notwendig ist, um geeignete Ergebnisse zu erreichen, können solche Beschichtungszusammensetzung auch eigene Quervernetzungsmittel zur Veränderung der Eigen schaften der abschließend gehärteten Zusammensetzungen umfassen. Die Auswahl eines Quervernetzungsmittels, welches für eine besondere reaktive Funktionalität des IPN geeignet ist, liegt doch im Bereich der Fähigkeiten der Fachleute und muß nicht in weiteren Einzelheiten erörtert werden.
Die Beschichtungsmassen der Erfindung können auf Substrate unter Verwendung von herkömmlichen Verfahren und Ausrüstung aufgeschichtet werden. Wenn einmal aufgetragen (oder zu Folie gegossen) können die Massen bei Umgebungstemperatur luftgetrocknet werden, wodurch die Teilchen in eine kontinuierliche, quervernetzbare Beschichtung oder Folie zusammenlaufen. Bei Härtung bei umgebender oder erhöhter Temperatur (zum Beispiel in der Größenordnung von etwa 95-175 ºC für etwa 10-30 Minuten) wird eine quervernetzte Beschichtung oder Folie erhalten, welche ausgezeichnete Lösemittel beständigkeit und verbesserte physikalische Eigenschaften verglichen mit Beschichtungen oder Folien zeigt, welche entweder aus der Dispersion des nicht modifizierten thermoplastischen Polymers oder dem verschlungenen Polymer getrennt oder physikalisch gemischt hergestellt werden. Zum Beispiel werden die Zugfestigkeit und der Modulus ohne wesentliche Verminderung der Dehnung verbessert. Die Selbstvernetzung der IPN-Masse verbessert die Lösemittelbeständigkeit außerordentlich.
Die vorangegangene allgemeine Erörterung der vorliegenden Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht werden, welche zur Veranschaulichung und nicht zur Beschränkung des Geltungsbereiches der Erfindung angeboten werden. In den folgenden Beispielen:
wurde die Zugfestigkeit mit Hilfe eines ASTM-882 an einer Probe mit einer Dicke von 2-6 mil (15-152um) bestimmt.
Ist der Modulus, wenn nicht anders angegeben, als 100 % oder Sekantmodul, bestimmt mit Hilfe eines ASTM-882, angegeben.
Der Viskositätsfaktor aufgrund der "Quervernetzung", G', falls gemessen, kennzeichnet das gummiartige Plateau des Materials und stellt eine Relativmessung des Ausmaßes der Gesamtquervernetzung dar. Wenn G ansteigt, hebt sich das gummiartige Plateau.
Der "Zähigkeits"-Wert, falls angegeben, stellt die Fläche unter der Spannung-Dehnung-Kurve dar. Je höher der Wert, desto zäher das Material.
Die Glasübergangstemperaturen wurden mit Hilfe eines Reovibron-Spektrometers gemessen.

BEISPIELE

Beispiel 1 (Vergleich)

CYDROTHANE HP 5035, eine wäßrige Dispersion von Polyurethan mit Polyesterhauptkette, erhältlich von Cytec Industries (Feststoffgehalt 35 %), wurde auf eine Glasplatte unter Verwendung eines Drahtnetzes mit der Nummer 70 herabgelassen, bei Umgebungstemperatur eine Stunde lang luftgetrocknet, dann 30 Minuten lang bei 120 ºC gehärtet. Die sich ergebende Folie wurde von der Glasplatte abgelöst und auf ihre physikalischen und reologischen Eigenschaften untersucht.

Beispiel 2 (Vergleich)

Gleich wie Beispiel 1, außer das CYDROTHANE HP 4033, eine wäßrige Dispersion von Polyurethan mit Polyetherhauptkette, erhältlich von Cytec Industries (Feststoffgehalt 33 %) verwendet wurde.

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Latex aus m-TMI/Acrylverbindung zum Verschnitt mit CYDROTHANE HP 5035 und HP 4033 als Vergleiche.
In einen 500-ml-Kolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer, Kühler, einem Tauchrohr für N&sub2; und Einlaßvorrichtung für die Zugabe des Katalysators werden 150,0 Gramm deionisiertes Wasser, 2,1 Gramm Natriumdodecylsulfat und Aerosol OT-75 verfrachtet. Unter weiterer Rührung wird der Inhalt des Kolbens 25 Minuten lang mit Stickstoff versprudelt. Bei anhaltender Stickstoffspülung wird eine Mischung aus 5,0 Gramm m-TMI (im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung TMI (meta) ungesättigtes aliphatisches Isocyanat von Cytec Industries, West Paterson, New Jersey), 35,0 Gramm Methylmethacrylat und 60,0 Ethylacrylat dem Kolben zugegeben. Nach 20 Minuten wird tert.-Butylhydroperoxid (70 % Feststoff in Wasser) zugegeben und der Kolben in ein Wasserbad mit 40 ºC eingebracht. Nach zwei Minuten erreichte der Inhalt des Kolbens 37 ºC und eine vorgemischte Lösung aus 1,2 Gramm Natriumformaldehydsulfoxilat, 3,8 Gramm deionisiertes Wasser und 0,32 Gramm Eisenchloridkomplex (FeCl&sub3;- Komplex = deionisiertes Wasser 52,55 Gewichts% Tetranatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure 39,0 Gewichts% und Eisenchloridhexahydrat 8,45 Gewichts%) wurde zugegeben. Die Umsetzung wurde exotherm, wobei ein Höhepunkt mit 43 ºC 19 Minuten nach der Zugabe des FeCl&sub3;-Komplex erreicht wurde. Fünfzehn Minuten später fiel die Exotherme auf die Temperatur von 40 ºC des Wasserbades. Die Umsetzung wurde für zusätzliche 80 Minuten weitergeführt, dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt und filtriert. Der Feststoffanteil betrug 39,6 %.

Beispiel 4 (Vergleich)

Es wurden durch rasches Rühren der Polyurethandispersion, welche in Tabelle I und II gezeigt ist, und langsames Zugeben verschiedener Mengen des Latex aus m-TMI/Acrylverbindung von Beispiel 3 Verschnitte hergestellt. Die Verschnitte wurden auf Platten unter Verwendung eines #70- Drahtnetzes herabgelassen, 1 Stunde lang luftgetrocknet, und dann 30 Minuten lang bei 120 ºC gebacken. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I und II gezeigt. TABELLE I Mischung aus CYDROTHANE HP 5035:Latex aus m-TMI/Acrylver bindung TABELLE II Mischung aus CYDROTHANE HP 4033: Latex ausm-TMI/ Acrylverbindung
Aufgrund der obigen Ergebnisse in Tabelle I und II beeinflußt das physikalische Vermischen eines Latex aus m- TMI/Acrylverbindung mit den Urethandispersionen die physikalischen Eigenschaften von aus den Dispersionen hergestellten Folien nachteilig.
Die Beispiele 5 - 33 und 35 - 43 beschreiben die Herstellung von IPN-Massen dieser Erfindung.

Beispiel 5

In einen 500-ml-Kolben, ausgestattet mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler, Stickstoffrohr und einem auf 40 ºC eingestellten Wasserbad wurden 285,7 Gramm CYDROTHANE HP 1035 wäßrige Urethandispersion gegeben. Bei laufender Rührung und unter Stickstoffspülung wurden eine vorgemischte Befrachtung Monomere aus 1,7 Gramm m-TMI, 11,7 Gramm Methylmethacrylat und 19,9 Gramm Ethylacrylat zugegeben. Nach 20 Minuten wurden 0,7 Gramm tert.-Butylhydroperoxid (70 % Feststoff in Wasser) zugegeben und der Kolben unmittelbar in das Wasserbad eingebracht. Nach zwei Minuten war die Temperatur des Kolbens auf 30 ºC gestiegen, worauf eine vorgemischte Lösung aus 0,4 Gramm Natriumformaldehydsulfoxilat, 1,27 Gramm deionisiertes Wasser und 0,107 Gramm Eisenchloridkomplex (wie in Beispiel 3) zugegeben wurden. Die folgende Exotherme stieg auf 48 ºC in sechs Minuten und begann unmittelbar auf die Badtemperatur (40 ºC) über 45 Minuten zu fallen. Das Rühren wurde für zusätzliche 70 Minuten bei 40 ºC fortgesetzt, danach auf Umgebungstemperatur abgekühlt und filtriert. Das Gewicht der Gerinnungsmasse betrug 3,7 Gramm, der Filterkuchen hatte 41,3 % Feststoffanteil.

Beispiel 6

Gleich wie Beispiel 5, außer daß 285,7 Gramm CYDROTHANE HP 5035 verwendet wurden. Der Filterkuchen hatte 42,0 % Feststoffanteil und 1,4 Gramm Gerinnungsmasse.

Beispiel 7

Gleich wie Beispiel 5, außer daß CYDROTHANE HP 4033 verwendet wurde. Der Filterkuchen hatte 38,0 % Feststoffanteil und 1,5 Gramm Gerinnungsmasse.

Beispiel 8

Gleich wie Beispiel 5, außer daß 333,3 Gramm CYDROTHANE HP 4033 als Dispersion und eine Monomermischung aus 1,7 Gramm m-TMI, 23,3 Gramm Butylmethacrylat (BMA) und 8,3 Gramm Methylmethacrylat (MMA) verwendet wurden. Der Filterkuchen aus Produkt hatte 36,8 % Feststoffanteil und 0,9 Gramm Gerinnungsmasse.

Beispiel 9

Gleich wie Beispiel 8, außer daß die Monomermischung 0,7 Gramm m-TMI und 31,6 Gramm MMA enthielt. Der Filterkuchen hatte 36,8 % Feststoffanteil und die Gerinnungsmasse 4,4 Gramm.

Beispiel 10

Gleich wie Beispiel 8, außer daß die Monomermischung 6,7 Gramm m-TMI, 21,6 Gramm BMA und 5,0 Gramm MMA enthielt. Feststoffanteil des Filterkuchens 36,8 % und 5,0 Gramm Gerinnungmasse.

Beispiel 11

Gleich wie Beispiel 8, außer daß die Monomermischung 3,4 Gramm m-TMI, 23,0 Gramm BMA und 6,7 Gramm MMA enthielt. Der Feststoffanteil des Filterkuchens betrug 36,9 %, und die Gerinnungsmasse wog 1,7 Gramm.

Beispiel 12

Gleich wie Beispiel 11, außer daß 285,7 Gramm CYDROTHANE HP 5035 verwendet wurden. Der Feststoffanteil des Filterkuchens war 41,5 %, und die Gerinnungsmasse wog 0,3 Gramm.

Beispiel 13

Gleich wie Beispiel 8, außer daß die Monomermischung 1,7 Gramm m-TMI, 1,0 Gramm Hydroxyethylacrylat (HEA) und 30,6 Gramm MMA enthielt. Der Feststoffanteil des Filterkuchens war 37,4 %, und Gerinnungsmasse = 0,8 Gramm.

Beispiel 14

Gleich wie Beispiel 8, außer daß die Monomermischung 3,4 Gramm m-TMI, 2,0 Gramm HEA und 27,9 MMA enthielt. Filterkuchenfeststoffanteil 41,7 %, Gerinnungsmasse 2,5 Gramm.

Beispiel 15

Gleich wie Beispiel 8, außer daß die Monomermischung 6,8 Gramm m-TMI, 4,0 Gramm HEA und 22,5 Gramm MMA enthielt. Filterkuchenfeststoffanteil 41,7 %, Gerinnungsmasse 2,5 Gramm.

Beispiel 16

Gleich wie Beispiel 6, außer daß die Monomermischung 1,7 Gramm m-TMI, 1,0 Gramm HEA und 30,6 Gramm MMA enthielt. Filterkuchenfeststoffanteil = 42,1 % und Gerinnungsmasse 1,6 Gramm.

Beispiel 17

Gleich wie Beispiel 6, außer daß die Monomermischung 314 Gramm m-TMI, 2,0 Gramm HEA und 27,9 Gramm MMA enthielt. Filterkuchenfeststoffanteil = 42,1 % und Gerinnungsmasse 1,6 Gramm.

Beispiel 18

Gleich wie Beispiel 6, außer daß die Monomermischung 6,8 Gramm m-TMI, 4,0 Gramm HEA und 22,5 MMA enthielt. Feststoffanteil 42,3 %, Gerinnungsmasse 2,3 Gramm.

Beispiel 19

Gleich wie Beispiel 8, außer daß die Monomermischung 1,7 Gramm Glycidylmethacrylat (GMA), 23,3 Gramm BMA und 8,3 Gramm MMA enthielt. Filterkuchenfeststoffanteil 36,7 %, Gerinnungsmasse 4,4 Gramm.

Beispiel 20

Gleich wie Beispiel 8, außer daß die Monomermischung 3,4 Gramm GMA, 23,2 Gramm BMA und 6,7 Gramm MMA enthielt. Feststoffanteil 36,9 %, Gerinnungsmasse 3,7 Gramm.

Beispiel 21

Gleich wie Beispiel 8, außer daß die Monomermischung 6,7 Gramm GMA, 21,6 Gramm BMA und 5,0 Gramm MMA enthielt. Feststoffanteil 36,8 %, Gerinnungsmasse 2,1 Gramm.

Beispiel 22

Gleich wie Beispiel 8, außer daß die Monomermischung 1,7 Gramm m-TMI, 1,0 Gramm GMA und 30,6 Gramm MMA enthielt. Feststoffanteil 36,8 %, Gerinnungsmasse 2,1 Gramm.

Beispiel 23

Gleich wie Beispiel 8, außer daß die Monomermischung 3,4 Gramm m-TMI, 2,0 Gramm GMA und 27,9 Gramm MMA enthielt. Feststoffanteil 36,7 %, Gerinnungsmasse 2,9 Gramm.

Beispiel 24

Gleich wie Beispiel 8, außer daß die Monomermischung 6,8 Gramm m-TMI, 4,0 Gramm GMA und 22,5 Gramm MMA enthielt. Feststoffanteil = 36,6 %, Gerinnungsmasse 1,0 Gramm.

Beispiel 25

Gleich wie Beispiel 8, außer daß die Monomermischung 1,7 Gramm GMA, 1,0 Gramm HEA und 30,6 Gramm MMA enthielt. Feststoffanteil 41,8 %, Gerinnungsmasse 2,1 Gramm.

Beispiel 26

Gleich wie Beispiel 6, außer daß die Monomermischung 3,4 Gramm GMA, 2,0 Gramm HEA und 27,9 Gramm MMA enthielt. Feststoffanteil 41,6 %, Gerinnungsmasse 2,5 Gramm.

Beispiel 27

Gleich wie Beispiel 6, außer daß die Monomermischung 6,8 GMA, 4,0 Gramm HEA und 22,5 Gramm MMA enthielt. Feststoffanteil = 41,3 %, Gerinnungsmasse 2,5 Gramm.

Beispiel 28

Gleich wie Beispiel 6, außer daß die Monomermischung 1,7 Gramm m-TMI, 1,0 Gramm GMA und 30,6 Gramm MMA enthielt. Feststoffanteil 42,4 %, Gerinnungsmasse 3,5 Gramm.

Beispiel 29

Gleich wie Beispiel 6, außer daß die Monomermischung 3,9 Gramm m-TMI, 2,0 Gramm GMA und 27,9 Gramm MMA enthielt. Feststoffanteil 42,5 %, Gerinnungsmasse 3,0 Gramm.

Beispiel 30

e Gleich wie Beispiel 6, außer daß die Monomermischung 6,8 Gramm m-TMI, 4,0 GMA und 22,5 Gramm MMA enthielt. Feststoffanteil 42,3 %, Gerinnungsmasse wog 1,3 Gramm.

Beispiel 31

Gleich wie Beispiel 8, außer daß die Monomermischung 1,7 Gramm GMA und 31,6 Gramm MMA enthielt. Feststoffanteil 39,8 %, Gerinnungsmasse 2,1 Gramm.

Beispiel 32

Gleich wie Beispiel 8, außer daß die Monomermischung 3,4 Gramm GMA und 29,9 Gramm MMA enthielt. Feststoffanteil 39,9 %, Gerinnungsmasse 1,5 Gramm.

Beispiel 33

Gleich wie Beispiel 8, außer daß die Monomermischung 6,8 Gramm GMA und 26,5 Gramm MMA enthielt. Feststoffanteil 38,8, Gerinnungsmasse 3,3 Gramm.

Beispiel 34 (Vergleich)

Gleich wie Beispiel 8, außer daß das einzige Monomer MMA gewesen ist (33,3 Gramm). Feststoffanteil 40,0 %, Gerinnungsmasse 2,7 Gramm.

Beispiel 35

Gleich wie Beispiel 5, außer daß die Dispersion ein Verschnitt aus CYDROTHANE HP 4033 (151,1 Gramm) und HP 5035 (142,9 Gramm) (50/50-Mischung bezogen auf Feststoffanteil) war und die Monomermischung 3,4 Gramm m-TMI, 2,0 Gramm GMA und 27,9 Gramm MMA enthielt. Feststoffanteil 41,2 %, Gerinnungsmasse 1,4 Gramm.

Beispiel 36

Gleich wie Beispiel 35, außer daß die Dispersion ein verschnitt aus 214,3 Gramm CYDROTHANE HP 5035 und 75,8 Gramm CYDROTHANE HP 4033 (75/25 Mischung bezogen auf Feststoff anteil) war. Feststoffanteil des Produktes 41,5 %, Gerinnungsmasse 1,5 Gramm.

Beispiel 37

Gleich wie Beispiel 35, außer daß die Dispersion ein verschnitt aus 71,4 Gramm CYDROTHANE HP 5035 und 227,3 Gramm CYDRÖTHANE HP 4033 (25/75 Mischung bezogen auf Feststoffanteil). Produktfeststoffanteil = 40,5 %, Gerinnungsmasse 0,8 Gramm.

Beispiel 38

Gleich wie Beispiel 36, außer daß die Monomermischung 3,4 Gramm m-TMI, 27,9 Gramm MMA und 2,0 Gramm HEA enthielt. Das Produkt enthielt 41,6 % Feststoffanteil und 1,2 Gramm Gerinnungsmasse.

Beispiel 39

Gleich wie Beispiel 35, außer daß die Monomermischung 3,4 Gramm m-TMI, 27,9 Gramm MMA und 2,0 Gramm HEA enthielt. Das Produkt bestand aus 40,7 % Feststoff und 2,1 Gramm Gerinnungsmasse.

Beispiel 40

Gleich wie Beispiel 37, außer daß die Monomermischung 3,4 Gramm m-TMI, 27,9 Gramm MMA und 2,0 Gramm HEA enthielt. Das Produkt bestand aus 40,0 % Feststoff, Gerinnungsmasse 2,1 Gramm.

Beispiel 41

Gleich wie Beispiel 31, außer daß die Dispersion CYDROTHANE HP 5035 war. Produktfeststoffanteil 42,2 %, und Gerinnungsmasse wog 1,8 Gramm.

Beispiel 42

Gleich wie Beispiel 32, außer daß die Dispersion CYDROTHANE HP 5035 war. Der Produktfeststoffanteil machte 41,8 % aus, und die Gerinnungsmasse wog 1,9 Gramm.

Beispiel 43

Gleich wie Beispiel 33, außer daß die Dispersion CYDROTHANE HP 5035 war. Der Produktfeststoffanteil betrug 41,7 % Feststoff, und die Gerinnungsmasse wog 2,3 Gramm.
Folien wurden aus den IPN-Massen von den Beispielen 5-43 hergestellt, wobei derselbe Arbeitsgang wie in Beispiel 4 verwendet wurde, und geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt. TABELLE III
* Young'scher Modulus

Erörterung der Ergebnisse

Wie oben erwähnt, kann Art und Ausmaß der Quervernetzungen in einer gehärteten Beschichtung abhängig von den gewählten besonderen copolymerisierbaren Monomeren und Mengen verändert und gesteuert werden. Wenn kein funktionelles Monomer in der monomeren Befrachtung verwendet wird, was sich außerhalb der vorliegenden Erfindung befindet, tritt keine innere Selbstvernetzung beim Aushärten des IPN auf, werden zwei Glasübergänge beobachtet, und die sich ergebenden Folien leiden unter minderer Lösemittelbeständigkeit (siehe Beispiel 34).
Wenn m-TMI in verschiedenen Mengen gemeinsam mit verschiedenen copolymerisierbaren Methacrylaten eingesetzt wird, trat Selbstvernetzung während dem Aushärten der Beschichtung in einem beschränkten aber steigenden Ausmaß auf, wenn der Gehalt an m-TMI anstieg. Es wird angenommen, daß die Selbstvernetzung durch die anfängliche Umsetzung eines Teils der weghängenden NCO-Gruppen des verschlungenen Polymers mit Wasser aufgetreten war, gefolgt von der Umsetzung eines Teils der verbliebenen NCO-Gruppen mit den sich ergebenden Aminogruppen. Bedeutsamer war der beobachtete Anstieg und der Übergang zu einer einzelnen Tg und die Kristallklarheit der Folie. Diese Ergebnisse waren unerwartet, wegen der Unterschiede zwischen und der Unverträglichkeit der verschiedenen thermoplastischen Urethanpolymere(n) und den bzw. der verschlungenen Polymere(n) (siehe Beispiel 4). Wenn solche Copolymere jedoch einheitlich in den dispergierten Urethanpolymeren gemäß dieser Erfindung gebildet wurden, waren die Materialien tatsächlich verträglich und zeigten sich bei Beschichtung klar. Eine Verbesserung der Zugfestigkeit und des Modulus bei nur minimalen Verlust in der Dehnung ist in den Beispielen 5-12 gezeigt.
Wenn Hydroxyethylacrylat ("HEA") mit m-TMI verwendet wurde (Beispiele 13-18), wird angenommen, daß sich innere Quervernetzungen innerhalb des IPN-Netzwerks zwischen den weghängenden NCO- und Hydroxygruppen gebildet haben, ohne daß die Gegenwart von Feuchtigkeit erforderlich war, was das gummiartige Plateau (G') der Folien aus diesen modifizierten Dispersionen verbesserte.
Die in diesen Beispielen verwendeten Urethanpolymerdispersionen, obwohl von thermoplastischer Beschaffenheit, weisen mögliche Querverbindungsstellen bei den ionisierten weghängenden Carboxylgruppen auf, die für die Dispergierbarkeit in Wasser notwendig sind. Durch das Polymerisieren von acrylischen Monomeren, welche weghängende Epoxygruppen enthielten, wie GMA, sollte es möglich sein, andauernde Quervernetzungen zwischen dem IPN und der Dispersion zu erzeugen, was die Verwicklung der zwei Polymere beständiger machen sollte. Unter Verwendung dreier Gehalte GMA (5, 10 und 20 Gewichts% des verschlungenen Monomers), wurden IPN erzeugt, welche nach dem Aushärten bei 120 ºC für dreißig Minuten Folien mit einem hohen Grad an Quervernetzung ergaben (Beispiele 19-21 und 31-33). Erhöhung der % GMA erhöhte und verbreitete das gummiartige Plateau (G'). Die Verwendung von GMA alleine verglichen mit m-TMI alleine verschob das gummiartige Plateau nach oben und ergab auch einen etwas erhöhten Modulus und Werte für die Belastung bei Bruch.
In Versuchen&sub1; in denen 5, 10 und 20 Gewichts% m-TMI und eine äquivalente molare Menge GMA in Dispersionen aus Urethanpolymer polymerisiert wurden (Beispiel 22-24 und 28-30), zeigten aus diesen Zusammensetzungen erzeugte Folien nicht nur den hohen Grad der Quervernetzung bedingt durch die Verwendung von GMA, sondern auch eine zusätzliche Verschiebung zum lederartigen Bereich wurde geschaffen, und die Plateauwerte wurden nach oben verschoben verglichen mit GMA alleine. Die Zugeigenschaften spiegelten die Wechsel nicht wieder, da der gummiartige Bereich sich über der Umgebungstemperatur befand. Eine Mischung von m-TMI/GMA in CYDRO- THANE 4033 verschob den Unterteil des lederartigen Bereichs ein zusätzliches Ausmaß nach rechts und verbesserte etwas die Werte des gummiartigen Plateaus verglichen mit der Verwendung von GMA alleine. Die Zugeigenschaften der Mischung aus GMA und m-TMI fielen zwischen die zwei einzelnen Systeme. Die Mischung aus GMA und m-TMI schuf daher eine wünschenswerte Kombination aus Quervernetzung und Zugeigenschaften.

Claims

1. In Wasser dispergierbare, miteinander verschlungene Polymernetzwerkzusammensetzung mit:

(1) einem in Wasser dispergierbaren, im wesentlichen vollständig umgesetzten, auf Isocyanat basierenden thermoplastischen Polymer mit Urethan- und/oder Harnstoffbindung, und

(2) einem verschlungenen Additionspolymer eines ethylenisch ungesättigten Monomers, wobei das verschlungene Polymer zumindest teilweise auf molekularem Niveau mit dem thermoplastischen Polymer verschlungen ist, dadurch gekennzeicnnet, daß das miteinander verschlungene Polymernetzwerk selbstvernetzend ist, und daß das verschlungene Additionspolymer (2) eine latente reaktive Fünktionalität ausgewählt aus einer Tsocyanat- und einer Epoxyfunktionalität aufweist.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei der das miteinander verschlungene Polymernetzwerk 30 bis 95 Gew.% des thermoplastischen Polymers, basierend auf den Trockengesamtgewichten des thermoplastischen Polymers und des verschlungenen Polymers, enthält.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 11 bei der das thermoplastische Polymer ein im wesentlichen lineares, im wesentlichen vollständig umgesetztes&sub1; auf Isocyanat basierendes thermoplastisches Polymer mit einem Molekulargewicht (Mw) von 2000 bis 1.000.000 ist.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 31 bei der das thermoplastische Polymer eine Urethanbindung, erhalten durch Umsetzen eines Polyesters oder Polyethers mit Hydroxy-Endgruppen mit einer difunktionellen Isocyanatverbindung, aufweist.

10 5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, bei der die difunktionelle Isocyanatverbindung ein Tetramethylxylylendiisocyanat ist.

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei der die latente reaktive Funktionalität ausgewählt ist aus einer Kombination einer Isocyanatgruppe mit einem aktiven Wasserstoff aufweisenden Rest; einer Kombination aus einer Epoxygruppe mit einem aktiven Wasserstoff aufweisenden Rest; einer Kombination aus einer Epoxygruppe und einer Isocyanatgruppe; und einer Kombination aus einer Epoxygruppe&sub1; einer Isocyanatgruppe und einem aktiven Wasserstoff aufweisenden Rest.

7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, bei der die latente reaktive Funktionalität ausgewählt ist aus einer Kombination einer Epoxygruppe mit einer Hydroxylgruppe; einer Kombination aus einer Epoxygruppe mit einer Carboxylgruppe; einer Kombination aus einer Isocyanatgruppe mit einer Hydroxylgruppe; und einer Kombination aus einer Isocyanatgruppe und einer Epoxygruppe, mit einer Hydroxylgruppe.

8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei der das. ethylenisch ungesättigte Monomer mit latenter reaktiver Funktionalität ein Isopropenyl-α,α- dimethylbenzylisocyanat aufweist.

9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei der das ethylenisch ungesättigte Monomer mit latenter reaktiver Funktionalität ein epoxyfunktionelles additionspolymerisierbares Monomer aufweist.

10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei der das verschlungene Polymer ein Copolymer eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit latenter reaktiver Funktionalität mit einem anderen additionscopolymerisierbaren Comonomer ist.

11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei der das thermoplastische Polymer einen ionisierbaren, daran hängenden Rest aufweist.

12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 11, bei der der ionisierbare&sub1; daran hängende Rest mit der latenten Funktionalität des verschlungenen Polymers reaktiv ist.

13. Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, bei der der ionisierbare&sub1; daran hängende Rest eine Carboxylgruppe ist.

14. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei der das thermoplastische Polymer und das verschlungene Polymer beide verschlungen und chemisch gebunden sind.

15. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei der die Zusammensetzung bei Vernetzung einen vernetzten Artikel ergibt, welcher eine einzige Glasübergangstemperatur zeigt.

16. Zusammensetzung, die ein wäßriges Medium enthält, worin die selbstvernetzende, miteinander verschlungene Polymernetzwerkzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 - 15 stabil dispergiert ist.

17. Verfahren zur Herstellung einer stabilen wäßrigen Dispersion der selbstvernetzbaren, miteinander verschlungenen Polymernetzwerkzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 - 15 mit folgenden Schritten:

(1) Bereitstellung eines wäßrigen Mediums&sub1; worin Partikel eines in Wasser dispergierbaren, auf Isocyanat basierenden thermoplastischen Polymers mit Urethan- und/oder Harnstoffbindung stabil dispergiert sind;

(2) Eintauchen in die dispergierten Polymerpartikel eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit latenter reaktiver Funktionalität ausgewählt aus einer Isocyanat- und einer Epoxyfunktionalität; und

(3) Polymerisieren des ethylenisch ungesättigten Monomers zur Bildung eines selbstvernetzenden miteinander verschlungenen Netzwerks des thermoplastischen Polymers und eines Additionspolymers, welche zumindest teilweise auf molekularem Niveau miteinander verschlungen sind.

18. Beschichtungszusammensetzung, die ein wäßriges Medium enthält&sub1; worin die selbstvernetzende&sub1; miteinander verschlungene Polymernetzwerkzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 - 15 stabil dispergiert ist.

19. Verfahren zur Beschichtung eines Substrats durch Aufbringen auf das Substrat der Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 18 und Härten der so aufgebrachten Beschichtung.

20. Gehärtete vernetzte Beschichtung auf einem Substrat, hergestellt durch das Verfahren gemäß Anspruch 19.