DE3881236T2

DE3881236T2 - Harzzusammensetzungen.

Info

Publication number: DE3881236T2
Application number: DE8888103127T
Authority: DE
Inventors: Saburo Inoue; Takeo Nakayama; Takurou Sakamoto
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1987-03-05
Filing date: 1988-03-02
Publication date: 1993-09-02
Anticipated expiration: 2008-03-03
Also published as: EP0281910A2; EP0281910A3; US4797449A; EP0281910B1; DE3881236D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine schnell aushärtbare Harz-Zusammensetzung.
Der aufgrund der vorliegenden Erfindung erhaltene Beschichtungsfilm ist hervorragend in seiner Biegsamkeit, chemischen Beständigkeit, Wasserfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit, und deshalb sind die Harz-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung unter anderem sehr nützlich als bei Umgebungstemperatur trocknende Überzüge auf Metallen, Kunststoffen, Holz, anorganischen Materialien etc..
Es ist bekannt, daß eine Beschichtung, die durch Vereinigen eines endständige Isocyanat-Gruppen aufweisenden Prepolymers mit einem nicht-aromatischen primären Diamin hergestellt ist, wobei das Prepolymer daurch hergestellt worden ist, daß man ein organisches Polyisocyanat, dessen Isocyanat-Gruppen sämtlich an nicht-benzoide Kohlenstoff-Atome gebunden sind, mit einer reaktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung reagieren läßt, eine vernachlässigbare Verfärbung zeigt und einen rasch härtenden Film ergibt (Beschreibung des Britischen Patents 1 109 246).
Die Topfzeit dieser Zusammensetzung ist jedoch sehr kurz, und nach dem Vermischen der zwei Flüssigkeiten nimmt die Viskosität stark zu. Innerhalb weniger Minuten wird das Sprüh-Beschichten schwierig, so daß eine spezielle Beschichtungs-Vorrichtung, eine Zweikomponenten-Spritzpistole, für eine kontinuierliche Beschichtung mit dieser Zusammensetzung benötigt wird. Auperdem hat die Zusammensetzung ein hohes Molekulargewicht, und eine relativ hohe Viskosität ist nicht gut verträglich mit einem relativ niedriger-viskosen Diamin, und es ist zu befürchten, daß diese Zusammensetzung nur schwerlich auf einem Gebiet eingesetzt werden kann, wo eine Hochglanz-Oberflächenbearbeitung erforderlich ist. Es sollte außerdem bedacht werden, daß die oben erwähnten Diamine solche von relativ niedrigem Molekulargewicht sind und damit hohe Toxizität und unangenehmen Geruch besitzen.
In der oben erwähnten Patentschrift wird beschrieben, daß das Diamin zuvor mit einem Keton erhitzt wird und das resultierende Produkt zu einer Mischung aus Polyol und Polyisocyanat hinzugefügt wird, um dadurch die Topfzeit der Reaktionsmischung zu verlängern. Wie wohlbekannt ist, erzeugt das Erhitzen eines Diamins mit einem Keton ein Ketimin. In einer eine derartige Ketimin-Verbindung enthaltenden Urethan-Harz-Zusammensetzung reagiert die Ketimin-Verbindung mit der Feuchtigkeit, beispielsweise in der Luft, um das Diamin zurückzubilden, und dieses Diamin wirkt so, daß es das Polymerisieren, Vernetzen und Aushärten des Polyisocyanats ermöglicht. Infolgedessen ist in einer eine Ketimin- Verbindung enthaltenden Urethan-Harz-Zusammensetzung die Reaktion der Ketimin-Verbindung mit Wasser der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der Vernetzungs-Reaktion des Polyisocyanats, so daß die Topfzeit der Urethan-Harz-Zusammensetzung verlängert werden kann, wobei dann eine relativ lange Zeit für das Trocknen benötigt wird. Je nach den Einsatzbedingungen ist die Erzeugung einer Verfärbung (Anlaufen) zu befürchten.
Die Wetterechtheit dieser Zusammensetzung ist relativ gut, jedoch nicht zufriedenstellend bei Langzeit-Einwirkung, so daß die Zusammensetzung mit dem Nachteil behaftet ist, daß sie für einen Einsatz im Freien unzweckmäßig ist.
Im Falle der Herstellung einer Pigment-Beschichtung werden weiterhin Pigmente in einem hochgradig reaktionsfähigen Urethan-Prepolymer dispergiert, so daß eine strikte Steuerung des Wasser-Gehalts nötig ist. Ein solchermaßen hergestellter pigmentierter Überzug hat einen dahingehenden Nachteil, daß er eine schlechte Lagerbeständigkeit aufweist.
Die vorliegende Erfindung dient der Bereitstellung einer Harz-Zusammensetzung, die mittels Sprühen als Schicht aufgetragen und bei relativ niedrigen Temperaturen und in relativ kurzer Zeit ausgehärtet werden kann.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben sorgfältige Untersuchungen über Harz-Zusammensetzungen durchgeführt, die bei relativ niedrigen Temperaturen und in relativ kurzer Zeit ausgehärtet werden können, und dabei gefunden, daß eine Harz-Zusammensetzung, die
ein Isocyanat-Gruppen enthaltendes Copolymer,
das hergestellt ist durch Copolymerisation eines spezielle Isocyanat-Gruppen enthaltenden ungesättigten Monomers der allgemeinen Formel
in der
R&sub1; für Wasserstoff oder eine Methyl-Gruppe steht, mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer, und ein Amino-Gruppen enthaltendes Copolymer,
das hergestellt ist durch Copolymerisation eines spezielle Amino-Gruppen enthaltenden ungesättigten Monomers der allgemeinen Formel
in der
R&sub2; für Wasserstoff oder eine Methyl-Gruppe steht, mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer, umfapt, mittels Sprühbeschichten auftragbar ist, wodurch ein Film erhalten wird, der bei relativ niedrigen Temperaturen und in relativ kurzer Zeit ausgehärtet werden kann.
Auf der Grundlage dieses Befundes wurde die vorliegende Erfindung getätigt.
Im einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung eine Harz-Zusammensetzung, umfassend
(a) ein Isocyanat-Gruppen enthaltendes Copolymer, dadurch hergestellt, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel
in der
R&sub1; für Wasserstoff oder eine Methyl-Gruppe steht, und ein ethylenisch ungesättigtes Monomer der Copolymerisation unterworfen wurden, und
(b) ein Amino-Gruppen enthaltendes Copolymer, dadurch hergestellt, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel
in der
R&sub2; für Wasserstoff oder eine Methyl-Gruppe steht, und ein ethylenisch ungesättigtes Monomer der Copolymerisation unterworfen wurden.
Zu Beispielen für die Verbindung der allgemeinen Formel
in der
R&sub1; für Wasserstoff oder eine Methyl-Gruppe steht, die für die Herstellung (a) eines Isocyanat-Gruppen enthaltenden Copolymers einsetzbar ist, zählen p-Isopropenyl-α,α- dimethylbenzylisocyanat, m-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat, p-Ethylenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat, m-Ethylenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat etc.. Unter diesen Verbindungen ist Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat (im folgenden einfach als TMI bezeichnet) besonders zu bevorzugen.
Das TMI-Monomer kann beispielsweise mit Hilfe von Verfahren hergestellt werden, die in den US-Patentschriften 3 290 350, 4 130 577, 4 377 530, 4 439 616 etc. offenbart sind. Das Verhältnis dieser Verbindungen in den Copolymeren liegt gewöhnlich im Bereich von 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-%. Wenn das Verhältnis 2 Gew.-% nicht überschreitet, sind in manchen Fällen die Vernetzungsdichte des ausgehärteten Films und die Wetterechtheit nicht zufriedenstellend. Wenn das Verhältnis 30 Gew.-% übersteigt, wird die Topfzeit relativ kurz, und der ausgehärtete Film wird in manchen Fällen spröde.
Zu Beispielen für das mit den oben genannten Verbindungen copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomer zählen Acrylate wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Isobornylacrylat, Butoxyethylacrylat, Ethylcarbitolacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Perfluoroctylethylacrylat etc., Methacrylate wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Trifluorethylmethacrylat, Perfluoroctylethylmethacrylat etc., Fumarate wie Dimethylfumarat, Diethylfumarat, Di-n-butylfumarat etc., Maleate wie Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Di-n-butylmaleat etc., Styrol-Monomere wie Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol etc. und daneben Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Acrylamid etc.. Unter den oben erwähnten Monomeren sind Acrylate und Methacrylate insofern bevorzugt, als sie Copolymere mit guter Wetterechtheit und guter Beständigkeit gegen Vergilbung liefern. In dem Copolymer dürfen eine oder mehrere Species der oben genannten Monomeren vorhanden sein, und das Verhältnis in den Copolymeren liegt gewöhnlich im Bereich von 98 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 95 bis 80 Gew.-%.
Zu Beispielen für die Verbindung der allgemeinen Formel
in der
R&sub2; für Wasserstoff oder eine Methyl-Gruppe steht, die für die Herstellung (b) eines Amino-Gruppen enthaltenden Copolymers, einer anderen wesentlichen Komponente der Harz- Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung einsetzbar ist, zählen p-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylamin (im folgenden als p-TMA bezeichnet), m-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylamin (im folgenden als m-TMA bezeichnet), p-Ethylenyl-α,α-di methylbenzylamin, m-Ethylenyl-α,α-dimethylbenzylamin und ein Gemisch aus diesen. Unter diesen Verbindungen ist TMA besonders zu bevorzugen. Ein TMA-Monomer kann beispielsweise mit Hilfe des in der Beschreibung der EP-A-0 127 602 offenbarten Verfahrens hergestellt werden. Das Verhältnis dieser Verbindungen in den Copolymeren liegt gewöhnlich im Bereich von 2 bis 30 Gew.-%< vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-%.
Als ethylenisch ungesättigte Monomere, die mit den oben genannten Verbindungen polymerisierbar sind, werden die Verbindungen eingesetzt, die als ethylenisch ungesättigte Monomere beschrieben werden, die mit Verbindungen der Struktur der allgemeinen Formel (a) bei der Herstellung der oben bezeichneten, Isocyanat-Gruppen enthaltenden Copolymeren copolymerisiert werden.
Die Isocyanat-Gruppen enthaltenden Copolymeren und die Amino-Gruppen enthaltenden Copolymeren, die für die vorliegende Erfindung einsetzbar sind, können dadurch hergestellt werden, daß Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat beziehungsweise Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylamin der Copolymerisation nach irgendeinem der Verfahren der Lösungs-Polymerisation, der Masse-Polymerisation, der Suspensions- Polymerisation und der Emulsions-Polymerisation in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Radikale erzeugenden Polymerisations-Initiators unterworfen werden, jedoch wird die Lösungs-Polymerisation in Abwesenheit von Wasser bevorzugt.
Zu Beispielen für das Lösungsmittel zählen Ester wie Ethylacetat, Butylacetat, Cellosolveo acetat, Carbitolacetat, Dimethylester zweibasiger Säuren etc., Alkohole wie Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol etc., aromatische Lösungsmittel wie Toluol, Xylol, Solvesso #100, Solvesso #150 etc. neben anderen.
Im allgemeinen wird die Konzentration der Monomeren insgesamt kontrolliert innerhalb des Bereichs von 20 bis 80 Gew.-% gehalten, und als Polymerisations-Initiator wird ein Katalysator zur Erzeugung eines öl-löslichen freien Radikals, zum Beispiel α,α-Azobis-isobutyronitril, Benzoylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid etc. eingesetzt, und falls die Notwendigkeit besteht, ist auch der Einsatz eines eine geeignete reduzierende Substanz enthaltenden Redox-Katalysators möglich. Weiterhin kann als Molekulargewichtsregler beispielsweise eine kleine Menge Butylmercaptan, Dodecylmercaptan etc. zugesetzt werden. Die Copolymerisation wird in einem inerten Gas unter normalem Druck bei Temperaturen im Bereich von 30 ºC bis 120 ºC durchgeführt.
Das auf diese Weise erhaltene Copolymer hat wenigstens eine Isocyanat-Gruppe oder Amino-Gruppe, und sein Gewichtsmittel des Molekulargewichts liegt im Bereich von 1 000 bis 500 000, vorzugsweise von 5 000 bis 100 000.
Die Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann, wenn sie verwendet wird, durch Vermischen des die Isocyanat- Gruppe enthaltenden Copolymers mit dem die Amino-Gruppe enthaltenden Copolymer erhalten werden. Das bevorzugte Mischungs-Verhältnis ist, dap das Äquivalent-Verhältnis der Isocyanat-Gruppe in dem die Isocyanat-Gruppe enthaltenden Copolymer zu der Amino-Gruppe in dem die Amino-Gruppe enthaltenden Copolymer 0,5 bis 2,0 beträgt.
Die auf diese Weise erhaltenen Harz-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können als Lösung in einem organischen Lösungsmittel wie Ethylacetat, Isopropylalkohol, Methylethylketon, Toluol, Xylol etc. oder als Emulsion, dispergiert in Wasser, eingesetzt werden. Falls die Notwendigkeit besteht, können ein beliebiges anderes Harz, Stabilisatoren, Weichmacher, Pigmente etc. zugesetzt werden.
Wenn ein Pigment eingesetzt wird, kann es im voraus einem der beiden Copolymeren, entweder dem die Isocyanat-Gruppe enthaltenden Copolymer oder dem die Amino-Gruppe enthaltenden Copolymer, zugesetzt werden, jedoch wird es bevorzugt, wegen des geringeren Einflusses der Feuchtigkeit in dem Pigment oder des Einschlusses von Feuchtigkeit in dem Schritt des Dispergierens das Pigment dem die Amino-Gruppe enthaltenden Copolymer zuzusetzen.
Die auf diese Weise erhaltenen Harz-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden mit Vorteil z.B. auf den Gebieten der Überzüge, Klebstoffe etc. eingesetzt.
Die Harz-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung haben eine Topfzeit eines solchen Ausmaßes, das ihre Verwendung zum Sprühbeschichten ermöglicht, und der resultierende Film ist hervorragend in bezug auf seine Biegsamkeit, chemische Beständigkeit, Wasserfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit und härtet außerdem rasch aus, so daß er für kalt-trocknende Beschichtungen auf Metallen, Kunststoffen, Holz, anorganischen Materialien etc. und auch für Klebstoffe nützlich ist. Die Harz-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind sehr gut in ihrer Verträglichkeit und auf diese Weise auf einem Gebiet von Nutzen, wo hoher Glanz und schöne Oberflächennachbehandlung gefordert werden. Weiterhin hat das für die vorliegende Erfindung eingesetzte, die Amino-Gruppe enthaltenden Copolymer ein relativ hohes Molekulargewicht, so daß es von geringerer Toxizität und außerdem im wesentlichen geruchlos ist, und infolgedessen verursacht es keine schädlichen Probleme für die Gesundheit und die Sicherheit.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die vorliegende Erfindung konkreter. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen sind "Teile" und "%" jeweils auf das Gewicht bezogen. Abkürzungen haben die folgenden Bedeutungen.
MMA : Methylmethacrylat
EMA : Ethylmethacrylat
BMA : n-Butylmethacrylat
2-EHMA : 2-Ethylhexylmethacrylat
2-HEMA : 2-Hydroxyethylmethacrylat
BA : n-Butylacrylat
St : Styrol
AIBN : α,α'-Azobisisobutyronitril
TBPIC : t-Butylperoxyisopropylcarbonat

Beispiel 1

Ein mit einer Rührvorrichtung, einem Kühler, einem Stickstoff-Einleitungsrohr und einem Thermometer ausgestattetes Reaktionsgefäß wurde mit 500 Teilen Toluol beschickt, das auf 85 ºC erhitzt wurde. Eine Mischung aus 90 Teilen m-TMI, 235 Teilen MMA, 150 Teilen BA, 25 Teilen 2-HEMA und 5 Teilen AIBN wurde im Laufe eines Zeitraums von 4 h eingetropft; während dieser Zeit wurde die Reaktionstemperatur auf 85 ºC bis 90 ºC gehalten. Der obige Temperaturbereich wurde weitere 2 h aufrechterhalten; dann wurde 1 Teil AIBN zu der Reaktionsmischung hinzugefügt. Dann wurde in einem Zeitraum von 4 h zweimal jeweils 1 Teil AIBN zu der Reaktionsmischung hinzugefügt. Die gesamte Mischung wurde ingesamt 18 h erhitzt, wodurch eine Lösung (A) des Isocyanat-Gruppen enthaltenden Copolymers erhalten wurde. Diese Lösung enthält einen nicht-flüchtigen Anteil von 50 %, dessen Gehalt an Isocyanat-Gruppen 0,45 Milliäquivalent/g betrug und dessen Gewichtsmittel des Molekulargewichts 25 000 betrug.
Andererseits wurde in der gleichen Weise unter Einsatz von 500 Teilen Toluol, 310 Teilen MMA, 150 Teilen n-BA und 40 Teilen m-TMA die Copolymerisation durchgeführt, wonach eine Lösung (I) des Amino-Gruppen enthaltenden Copolymers erhalten wurde. Diese Copolymer-Lösung enthält einen nichtflüchtigen Anteil von 50 %, dessen Gehalt an Amino-Gruppen 0,23 Milliäquivalent/g betrug und dessen Gewichtsmittel des Molekulargewichts 20 000 betrug.
200 Teile der Lösung (I) des Amino-Gruppen enthaltenden Copolymers, 100 Teile Tipaque CR-90 (Titanoxid, hergestellt von Ishishara Sangyo Kaisha Ltd.), 100 Teile Toluol und 50 Teile Butylacetat wurden vermischt und 2 h mit einer Sandmühle dispergiert, wonach eine weiße Lackfarbe erhalten wurde.
100 Teile der oben bezeichneten weißen Lackfarbe und 22 Teile eines die Isocyanat-Gruppe enthaltenden Copolymers (A) wurden mit einem Mischlösungsmittel aus Toluol/Butylacetat (2/1) vermischt und verdünnt. Die Topfzeit dieser Beschichtung betrug 20 min, und das Sprühbeschichten war möglich. Diese Beschichtung wurde auf ein Flußstahl-Blech von 8 mm Dicke so aufgesprüht, daß der gehärtete Überzugsfilm 80 um dick gemacht wurde, und bei Raumtemperatur stehen gelassen. Der Überzugsfilm war nach 10 min klebetrocken und wurde in einem Tag vollständig ausgehärtet. Der resultierende Beschichtungsfilm hatte eine Bleistifthärte 2H, eine gute Lösungsmittelbeständigkeit und eine gute Schlagbeständigkeit. Nach 1000 h eines beschleunigten Bewitterungstests (QUV: Q Panel Co., U.S.A.) betrug ΔE 1,2, und die prozentuale Dauerhaftigkeit des Glanzes (60º) betrug 90 %.

Beispiel 2

Ein Reaktionsgefäß desselben Typs, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde mit 500 Teilen Toluol, 115 Teilen MMA, 200 Teilen BA und 50 Teilen m-TMI beschickt, und die Mischung wurde unter Einleiten von trockenem Stickstoff erhitzt. Sobald die Innentemperatur 90 ºC erreicht hatte, wurden 67 ml TBPIC zu der Mischung hinzugefügt. Etwa 5 min später wurde ein Gemisch aus 65 Teilen MMA und 70 Teilen m-TMI tropfenweise im Laufe eines Zeitraums von 6 h hinzugefügt, und dann ließ man die Reaktion 2 h weiter fortschreiten. 3 h nach Beginn der Reaktion wurden 2,4 ml TBPIC zu dem Reaktionssystem hinzugefügt. Die auf diese Weise erhaltene Lösung (B) des Copolymers enthält einen nichtflüchtigen Anteil von 50 %, dessen Gehalt an Isocyanat- Gruppen 0,6 Milliäquivalent/g betrug und dessen Gewichtsmittel des Molekulargewichts 20 000 betrug.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden 500 Teile Toluol, 210 Teile MMA, 200 Teile n-BA, 60 Teile St und 30 Teile m-TMA der Copolymerisation unterworfen, wonach eine Lösung (II) des Amino-Gruppen enthaltenden Copolymers erhalten wurde. Dieses Copolymer enthält einen nicht-flüchtigen Anteil von 50 %, dessen Gehalt an Amino-Gruppen 0,17 Milliäguivalent/g betrug und dessen Gewichtsmittel des Molekulargewichts 22 000 betrug.
Eine Mischung aus 210 Teilen der Lösung (II) des Amino-Gruppen enthaltenden Copolymers, 90 Teilen Tipaque CR-90, 100 Teilen Toluol und 50 Teilen Butylacetat wurden 2 h mit einer Sandmühle verarbeitet, wonach eine weiße Lackfarbe erhalten wurde.
Mit 100 Teilen der oben bezeichneten weißen Lackfarbe wurden 13 Teile der Lösung (B) des die Isocyanat-Gruppe enthaltenden Copolymers vermischt, und die Mischung wurde mit einem Mischlösungsmittel aus Toluol/Butylacetat (1/2) verdünnt. Die Topfzeit dieser Beschichtung betrug 25 min, und das Sprühbeschichten war möglich. Der auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhaltene Überzugsfilm hat eine Dicke von 85 um und war nach 10 min klebetrocken; die für das vollständige Aushärten benötigte Zeit betrug einen Tag. Der resultierende Beschichtungsfilm hatte eine Bleistifthärte 2H, eine gute Lösungsmittelbeständigkeit, Schlagbeständigkeit und Wetterechtheit.

Beispiel 3

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden 120 Teile m-TMI, 100 Teile MMA und 230 Teile BA der Copolymerisation unterworfen, wonach eine Lösung (C) des Isocyanat-Gruppen enthaltenden Copolymers erhalten wurde, die einen nichtflüchtigen Anteil von 50 % enthält, dessen Gehalt an Isocyanat-Gruppen 0,6 Milliäquivalent/g betrug und dessen Gewichtsmittel des Molekulargewichts 20 000 betrug.
Eine Mischung aus 30 Teilen m-TMA, 200 Teilen MMA, 160 Teilen n-BA, 50 Teilen EMA und 50 Teilen St wurde der Copolymerisation unterworfen, wonach eine Lösung (III) des Amino-Gruppen enthaltenden Copolymers erhalten wurde. Dieses Copolymer enthält einen nicht-flüchtigen Anteil von 50 %, dessen Gehalt an Amino-Gruppen 0,17 Milliäquivalent/g betrug und dessen Gewichtsmittel des Molekulargewichts 24 000 betrug.
In vollständig derselben Weise wie in Beispiel 2 wurde eine weiße Lackfarbe unter Verwendung der Lösung (III) des Amino- Gruppen enthaltenden Copolymers erhalten.
Eine Mischung aus 100 Teilen der oben bezeichneten weißen Lackfarbe und 13 Teilen der Lösung (C) des die Isocyanat- Gruppe enthaltenden Copolymers wurde mit einem Mischlösungsmittel aus Toluol/Ethylenglycolmonoethyletheracetat (1/1) in dem Maße verdünnt, daß ihre Viskosität sie sprühfähig machte. Die Topfzeit dieser Beschichtung betrug 25 min, und das Sprühbeschichten war möglich. Der resultierende, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhaltene Überzugsfilm hat eine Dicke von 75 um und war nach 10 min klebetrocken; die für das vollständige Aushärten benötigte Zeit betrug 30 h.

Beispiel 4

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Gemisch aus 60 Teilen m-TMI, 210 Teilen MMA, 150 Teilen n-BA, 30 Teilen 2-EHMA und 50 Teilen St der Copolymerisation unterworfen, wonach eine Lösung (D) des Isocyanat-Gruppen enthaltenden Copolymers erhalten wurde, die einen nichtflüchtigen Anteil von 50 % enthält, dessen Gehalt an Isocyanat-Gruppen 0,3 Milliäquivalent/g betrug und dessen Gewichtsmittel des Molekulargewichts 26 000 betrug.
Zu 100 Teilen der weißen Lackfarbe aus Beispiel 3 wurden 26 Teile der Lösung (D) des die Isocyanat-Gruppe enthaltenden Copolymers vermischt, und die Mischung wurde mit einem Gemisch aus Toluol/Methylisobutylketon (1/1) in dem Maße verdünnt, daß ihre Viskosität sie sprühfähig machte. Die Topfzeit dieser Beschichtung betrug 40 min, und das Sprühbeschichten war möglich. Der resultierende, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhaltene Überzugsfilm hat eine Dicke von 70 um und war nach 15 min klebetrocken; die für das vollständige Aushärten benötigte Zeit betrug 2 d.

Vergleichsbeispiel 1

Ein mit einem Thermometer, einer Rührvorrichtung und einem Stickstoff-Einleitungsrohr ausgestattetes Reaktionsgefäß wurde mit 780 Teilen Polyethylenpropylenadipat (Ethylen/Propylen = 8/2) beschickt, das 1 h unter Einblasen von trockenem Stickstoff auf 90 ºC erhitzt wurde. Zu der Reaktionsmischung wurden tropfenweise über einen Zeitraum von 1 h 220 Teile geschmolzenes 4,4'-Diisocyanat-dicyclohexylmethan hinzugefügt, wobei die Temperatur auf 90 ºC gehalten wurde; Anschließend wurde 1 h erhitzt, wonach ein Prepolymer erhalten wurde, das 83 Milliäquivalent/g an Isocyanat enthielt. In einem Gemisch aus 30 Teilen Toluol und 30 Teilen Butylacetat wurden 100 Teile des oben erwähnten Prepolymers verdünnt, wodurch eine Lösung erhalten wurde, deren Gehalt an Isocyanat-Gruppen 0,52 Milliäquivalent/g betrug. Zu 100 Teilen dieser Lösung wurden 40 Teile Ethylenglycolmonoethyletheracetat hinzugefügt. Dem so verdünnten Material wurden 10 Teile einer 37-proz. Lösung von 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan in Ethylacetat zugesetzt, und die Mischung härtete sofort, so daß ein Beschichten unmöglich war.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Mischung aus 37 Teilen 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan und 63 Teilen Methylethylketon wurde 1 h unter Rückfluß erhitzt.
100 Teile der Prepolymer-Lösung aus Vergleichsbeispiel 1 wurde mit 40 Teilen Methylisobutylketon verdünnt; hierzu wurden 10 Teile der oben erwähnten Lösung des Amins gegeben, um eine Beschichtungslösung herzustellen. Die Topfzeit dieser Beschichtung betrug 20 min. Der durch Sprühbeschichten auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhaltene Überzugsfilm hat eine Dicke von 70 um, die Zeit, die er benötigte um klebetrocken zu werden, betrug 1 h.

Claims

1. Harz-Zusammensetzung, umfassend

(a) ein Isocyanat-Gruppen enthaltendes Copolymer, dadurch hergestellt, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel

in der

R&sub1; für Wasserstoff oder eine Methyl-Gruppe steht, und ein ethylenisch ungesättigtes Monomer der Copolymerisation unterworfen wurden, und

(b) ein Amino-Gruppen enthaltendes Copolymer, dadurch hergestellt, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel

in der

R&sub2; für Wasserstoff oder eine Methyl-Gruppe steht, und ein ethylenisch ungesättigtes Monomer der Copolymerisation unterworfen wurden.

2. Harz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Copolymer (a) eines ist, das dadurch hergestellt worden ist, daß Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat der Copolymerisation unterworfen wurde.

3. Harz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Verhältnis der Verbindung der allgemeinen Formel

in der

R&sub1; für Wasserstoff oder eine Methyl-Gruppe steht, in dem Copolymer (a) innerhalb des Bereichs von 2 bis 30 Gew.-% liegt.

4. Harz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Copolymer (b) eines ist, das dadurch hergestellt worden ist, daß Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylamin der Copolymerisation unterworfen wurde.

5. Harz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Verhältnis der Verbindung der allgemeinen Formel

in der

R&sub2; für Wasserstoff oder eine Methyl-Gruppe steht, in dem Copolymer (b) innerhalb des Bereichs von 2 bis 30 Gew.-% liegt.

6. Harz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin jedes der Copolymeren (a) und (b) eines mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1 000 bis 500 000 ist.

7. Harz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Mischungsverhältnis des Copolymers (a) mit dem Copolymer (b) ein solches ist, daß das Äquivalent-Verhältnis der Isocyanat-Gruppen in dem Copolymer (a) und der Amino-Gruppen in dem Copolymer (b) 0,5 bis 2,0 beträgt.