DE4345086A1

DE4345086A1 - Wäßrige Polyester-Dispersion

Info

Publication number: DE4345086A1
Application number: DE4345086A
Authority: DE
Inventors: Shinya Higashiura; Minoru Wada; Toshiyuki Shimizu; Yukari Yamamoto
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1993-01-05
Filing date: 1993-12-31
Publication date: 1994-07-21
Anticipated expiration: 2014-01-01
Also published as: US5449707A; DE4345086B4

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wäßrige Dispersion eines Copolymerisations-Polyesters. Insbesondere betrifft die vor liegende Erfindung eine wäßrige Dispersion von Copolymerisa tions-Polyester-Teilchen, die eine Teilchengröße, die eine gute Redispergierbarkeit (Wiederbenetzung) erlaubt, und eine über legene Lagerbeständigkeit besitzen und die als Lösemittel für Anstrichmittel, Tinten und Druckfarben, Beschichtungsmittel, Klebstoffe etc. und als Behandlungsmittel für Fasern, Folien, Papiererzeugnisse oder dergleichen nützlich sind.

Wiewohl der Nutzwert von hochmolekularen Copolymerisations-Poly estern anerkannt ist und diese auf den obigen Nutzungsgebieten, insbesondere auf Gebieten, die eine überlegene Flexibilität und eine überlegene Haftung an verschiedenartigen Substraten er fordern, eingesetzt werden, werden sie meistens nach dem Auf lösen in einem organischen Lösungsmittel verwendet.

Viele Verfahren zur Herstellung niedermolekularer Copolymerisa tions-Polyester, die in wäßrigen Medien dispergierbar oder löslich sind, durch Pfropf-Polymerisation sind bereits bekannt. Beispielsweise offenbaren das US-Patent 3 634 351, das US-Patent 4 517 322 und die Japanische Patentveröffentlichung 57 065/1982 solche Techniken. Die Ziel-Polyester in diesen Literaturstellen sind jedoch Alkydharze mit sehr niedrigen Molekulargewichten, und ein aus einer wäßrigen Dispersion eines solchen Polyesters erhaltener Film hat eine zweitrangige Verarbeitbarkeit und eine schlechte Wasserbeständigkeit.

Die Verfahrensweisen zur Herstellung hochmolekularer Copolyme risations-Polyester, die in wäßrigen Medien dispergierbar oder löslich sind, sind in der Japanischen Patent-Veröffentlichung 57 874/1986 und den Japanischen Offenlegungsschriften 2 23 374/1984, 2 25 510/1987 und 2 94 322/1991 offenbart. Nichtsdesto weniger sind solche Verfahrensweisen insofern industriell nach teilig, daß eine Vernetzungs-Reaktion, die eine Gelierung be wirkt, als Nebenreaktion stattfindet, nur Reaktionen und Ver wendungen bei niedrigen Feststoff-Konzentrationen erreichbar sind, die Arbeitsweisen infolge der Schritte zur Einführung einer Doppelbindung in die Endgruppe des Copolymerisations- Polyesters kompliziert sind, die Reaktionen schwer zu be herrschen sind, die Produktionsleistung gering ist und/oder dergleichen.

Im Hinblick auf die beschriebene Situation zielt die vorliegende Erfindung darauf ab, ohne Zusatz eines Emulgators eine wäßrige Dispersion feiner Polyester-Teilchen zu bilden, die eine gute Redispergierbarkeit durch Dispergieren der Teilchen in Wasser oder einem wäßrigen Lösungsmittel mit einem hinreichend niedrigen Gehalt eines organischen Lösungsmittels erlaubt und die selbst bei hohen Feststoff-Konzentrationen stabil ist, sowie eine wäßrige Dispersion eines pfropf-polymerisierten Polyesters bereitzustellen, die extrem hohe Werte der Verarbeitbarkeit und der Haftung an einem Substrat wie diejenigen liefern, die ein Rohstoff-Polyester besitzt, und die durch die Vernetzungs-Reak tion verursachte Gelierung verhindern.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine wäßrige Dispersion eines Pfropf-Copolymers (A), das in Wasser oder einem Misch lösungsmittel (B) aus Wasser und einem wasserlöslichen organi schen Lösungsmittel dispergiert ist, verfügbar gemacht, wobei das Pfropf-Copolymer (A) einen Polyester (A-a) umfaßt, der mit einem radikalisch copolymerisierbaren Monomer (A-b) pfropf-poly merisiert ist, das ein radikalisch copolymerisierbares Monomer mit einer hydrophilen Gruppe umfaßt, wobei das Pfropf-Copolymer (A) in Form feiner Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von nicht mehr als 500 nm dispergiert ist und die Halbwerts breite des Signals eines Kohlenstoffs einer Carbonyl-Gruppe des Polyesters, bestimmt durch ¹³C-NMR, nicht weniger als 300 Hz beträgt.

Fig. 1 zeigt ein Diagramm, das ein 125 MHz-¹³C-NMR-Spektrum einer wäßrigen Dispersion des Beispiels 1 darstellt.

Fig. 2 zeigt ein Diagramm, das ein 125 MHz-¹³C-NMR-Spektrum einer wäßrigen Dispersion des Beispiels 2 darstellt.

Fig. 3 zeigt ein Diagramm, das ein 125 MHz-¹³C-NMR-Spektrum einer wäßrigen Dispersion des Beispiels 5 darstellt.

Fig. 4 zeigt ein Diagramm, das ein 125 MHz-¹³C-NMR-Spektrum einer wäßrigen Dispersion des Vergleichsbeispiels 11 darstellt.

In der wäßrigen Polyester-Dispersion der vorliegenden Erfindung kann das Pfropf-Copolymer (A) mit feinen Teilchengrößen und einem hohen Gehalt in einem wäßrigen Lösungsmittel ohne die Ver wendung eines Emulgators stabil dispergiert werden, da es Selbst-Emulgierbarkeit zeigt. Außerdem kann ein Film, der durch Trocknen bei einer Temperatur nahe der Raumtemperatur oder durch Trocknen an der Luft gebildet ist, in Wasser oder in einer wäß rigen Dispersion redispergiert werden (Redispergierbarkeit). Bei der Verwendung für ein Beschichtungsmittel, ein Anstrichmittel, eine Tinte oder Druckfarbe etc. zeigt die wäßrige Dispersion der Erfindung verschiedene vorteilhafte charakteristische Eigen schaften, wie etwa eine überlegene Haftung an Substraten, und ermöglicht die Bildung eines Films mit Wasserbeständigkeit, Lösungsmittel-Beständigkeit, guter Verarbeitbarkeit, Glätte etc.

Polyester (A-a)

Vorzugsweise dispergiert oder löst sich der Polyester (A-a) der vorliegenden Erfindung seiner Natur nach nicht von selbst in Wasser und hat ein Molekulargewicht von 5000 bis 50 000. Die zu bevorzugende Polymerisations-Zusammensetzung einer Säure-Kompo nente insgesamt ist 60 bis 99,5 Mol-% einer aromatischen Di carbonsäure, 0 bis 40 Mol-% einer aliphatischen und/oder ali cyclischen Dicarbonsäure und 0,5 bis 10 Mol-% einer Dicarbon säure mit einer polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindung. Zu Beispielen für die aromatische Dicarbonsäure zählen Tere phthalsäure, Isophthalsäure, Orthophthalsäure, Naphthalindi carbonsäure, Biphenyldicarbonsäure und so weiter. Nötigenfalls kann Natrium-5-sulfoisophthalat verwendet werden. Zu Beispielen für die aliphatische Dicarbonsäure zählen Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Dimersäure und so weiter, und zu Beispielen für die alicyclische Dicarbonsäure zählen 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclo hexandicarbonsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure und deren An hydride.

Die aromatische Dicarbonsäure in der Dicarbonsäure-Komponente macht mehr bevorzugt 70 bis 99,5 Mol-% aus, und die aliphatische Dicarbonsäure und/oder alicyclische Dicarbonsäure macht (machen) mehr bevorzugt 0 bis 30 Mol-% aus. Wenn die aromatische Di carbonsäure nicht weniger als 60 Mol-% ausmacht, können die Verarbeitbarkeit des Films und die Beständigung des Films gegen Blasenbildung des Films bei der Retorten-Behandlung in geeigne ter Weise aufrechterhalten werden. Wenn die aliphatische Di carbonsäure und/oder alicyclische Dicarbonsäure 40 Mol-% nicht überschreitet (überschreiten), können die Härte, die Beständig keit gegen äußere Einflüsse (Verschmutzungs-Beständigkeit) und die Retorten-Beständigkeit in geeigneter Weise aufrechterhalten werden, und das Problem eines erniedrigten Polymerisationsgrades des Polyesters während der Aufbewahrung als wäßrige Dispersion oder als Anstrichmittel-Zusammensetzung, das durch schlechte Hydrolyse-Beständigkeit verursacht wird, eine aliphatische Ester-Bindung gegenüber einer aromatischen Ester-Bindung hat, kann vermieden werden.

In der vorliegenden Erfindung wird die Dicarbonsäure mit einer polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindung zum Pfropfen eines radikalisch polymerisierbaren Monomers (A-b) verwendet, das später bei der Herstellung eines Polyesters (A-a) zu erwähnen ist. Zu Beispielen für die Dicarbonsäure mit einer polymeri sierbaren ungesättigten Doppelbindung zählen α,β-ungesättigte Dicarbonsäuren wie Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure und Citraconsäure und alicyclische Dicarbonsäuren mit einer un gesättigten Doppelbindung wie 2,5-Norbornendicarbonsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid, wobei Fumarsäure, Maleinsäure und 2, 5-Norbornendicarbonsäure {endo-Bicyclo [2.2.1]-5-hepten- 2,3-dicarbonsäure} bevorzugt werden.

Die Dicarbonsäure mit einer polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindung ist vorzugsweise in einem Anteil von 0,5 bis 10 Mol-%, mehr bevorzugt von 2 bis 7 Mol-% und meist bevorzugt von 3 bis 6 Mol-%, relativ zu der gesamten Säure-Komponente, enthalten. Wenn die Dicarbonsäure mit einer polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindung in einem Anteil zwischen 0,5 Mol-% und 10 Mol-% enthalten ist, können verschiedene Vorteile in solcher Weise erhalten werden, daß das Pfropfen des radikalisch polymerisierbaren Monomers auf einen Polyester (A-a) in wirk samer Weise vonstatten geht, die Tendenz besteht, daß die Größe der dispergierten Teilchen in einem wäßrigen Lösungsmittel er halten wird, wodurch überlegene Dispersions-Stabilität erreicht wird, und ein übermäßiger Anstieg der Viskosität verhindert werden kann, der ein gleichmäßiges Fortschreiten der Pfropf- Polymerisation während des späteren Stadiums der Polymerisation verhindert.

Die Glycol-Komponente umfaßt wenigstens ein aliphatisches Glycol mit 2 bis 10 Kohlenstoff-Atomen, alicyclisches Glycol mit 6 bis 12 Kohlenstoff-Atomen und ether-gebundenes Glycol. Zu Beispielen für das aliphatische Glycol mit 2 bis 10 Kohlenstoff-Atomen zählen Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4- Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,9-Nonandiol, 2-Ethyl-2-butylpropan diol und so weiter, und zu Beispielen für das alicyclische Glycol mit 6 bis 12 Kohlenstoff-Atomen zählen 1,4-Cyclohexandi methanol und so weiter.

Zu Beispielen für das ether-gebundene Glycol zählen Diethylen glycol, Triethylenglycol, Dipropylenglycol, Glycole, die durch Addition von 1 mol oder mehreren Mol Ethylenoxid oder Propylen oxid an zwei phenolische Hydroxyl-Gruppen von Bisphenolen er hältlich sind, wie 2,2-Bis(4-hydroxyethoxyphenyl)propan und so weiter. Wenn es nötig ist, können Polyethylenglycol, Polypropy lenglycol und Polytetramethylenglycol verwendet werden.

Eine Polycarbonsäure und/oder ein Polyol, die beide drei oder mehr funktionelle Gruppen haben, können in einen Polyester (A-a) copolymerisiert werden. Zu Beispielen für Polycarbonsäuren mit drei oder mehr funktionellen Gruppen zählen Trimellitsäure(an hydrid), Pyromellitsäure(anhydrid), Benzophenontetracarbonsäure- (anhydrid), Trimesinsäure, Ethylenglycol-bis(anhydrotrimelli tat), Glycerin-tris(anhydrotrimellitat) und so weiter. Das Polyol mit drei oder mehr funktionellen Gruppen wird beispiel haft verkörpert durch Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylol propan, Pentaerythrit oder dergleichen. Die Polycarbonsäure und/oder das Polyol, die beide drei oder mehr funktionelle Gruppen haben, werden (wird) in einem Anteil von 0 bis 5 Mol-%, vorzugsweise von 0 bis 3 Mol-%, relativ zu der gesamten Säure- Komponente oder der gesamten Glycol-Komponente copolymerisiert, wobei ein Anteil, der 5 Mol-% nicht übersteigt, zu einer besse ren Verarbeitbarkeit beiträgt.

Radikalisch copolymerisierbares Monomer (A-b)

Das radikalisch copolymerisierbare Monomer (A-b), das auf einen Polyester (A-a) gepfropft werden soll, umfaßt radikalisch poly merisierbare Monomere mit einer hydrophilen Gruppe, einschließ lich einer Gruppe, die in einem späteren Stadium in eine hydro phile Gruppe überführt werden kann, und andere radikalisch polymerisierbare Monomere.

Die hydrophile Gruppe kann, beispielsweise, eine Carboxyl- Gruppe, Hydroxyl-Gruppe, Phosphorsäure-Gruppe, Phosphorigsäure- Gruppe, Sulfonsäure-Gruppe, Amid-Gruppe, ein quaternäres Ammonium-Salz oder dergleichen sein, und die Gruppe, die in eine hydrophile Gruppe überführt werden kann, kann, beispielsweise, eine Säureanhydrid-Gruppe, Glycidyl, eine Chlor-Gruppe oder dergleichen sein.

Von diesen hydrophilen Gruppen ist die Carboxyl-Gruppe wegen der leichten Steuerung ihrer Dispergierbarkeit in Wasser durch Variieren der Säure-Zahl zu bevorzugen. Auch ist ein radikalisch polymerisierbares Monomer mit einer Carboxyl-Gruppe oder einer Gruppe, die in eine Carboxyl-Gruppe umgewandelt werden kann, zu bevorzugen.

Das radikalisch polymerisierbare Monomer mit einer Carboxyl- Gruppe mit einer leicht einstellbaren Säure-Zahl, das auf einen Polyester (A-a) gepfropft werden kann, kann, beispielsweise, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itacon säure, Citraconsäure oder Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure anhydrid oder Methacrylsäureanhydrid, das bei Kontakt mit einem wäßrig-alkalischen Medium leicht in eine Carbonsäure überführt werden kann, oder irgendeine Kombination derselben sein. Die am meisten zu bevorzugenden, radikalisch polymerisierbaren Mono meren mit einer Carboxyl-Gruppe sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäureanhydrid.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung wird gewöhnlich ein radikalisch polymerisierbares Monomer ohne eine hydrophile Gruppe zusammen mit dem oben erwähnten, radikalisch polymerisierbaren Monomer mit einer hydrophilen Gruppe verwen det. Zu Beispielen für das radikalisch polymerisierbare Monomer ohne eine hydrophile Gruppe zählt eine breite Vielfalt radika lisch polymerisierbarer Monomerer, wie etwa Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure (z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Iso propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Hydroxy ethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Methylmethacrylat, Ethyl methacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutyl methacrylat, n-Hexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, 2-Hydroxy ethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat) und dergleichen. Außerdem zählen zu bekannten Monomeren, beispielsweise, Acryl nitril, Methacrylnitril, Acrylamid, N-Methylolacrylamid, Di acetonacrylamid, Vinylacetat, Vinylether, N-Vinylpyrrolidon, Styrol, α-Methylstyrol, t-Butylstyrol und Vinyltoluol, die allein oder in Kombination eingesetzt werden können.

Es ist zu bevorzugen, daß die Zahl der Komponenten in einem radikalisch copolymerisierbaren Monomer (A-b) 2 oder mehr beträgt. Wenn die Zahl 1 ist und nur ein Monomer mit einer hydrophilen Gruppe eingesetzt wird, verläuft das Pfropfen auf eine Polyester(A-a)-Kette nicht glatt, und eine gute Dispersion in Wasser wird schwerlich erhalten. Eine wirksame Pfropfung kann nur durch Copolymerisation unter Einsatz eines Esters der Acryl säure oder der Methacrylsäure (der eine zweite Komponente ist) erzielt werden.

Eine Anwendung der Theorie der radikalischen Copolymerisation bietet einen brauchbaren Index für die Auswahl eines Monomers aus den oben aufgeführten. Setzt man beispielsweise die Werte Q und e des Diethylfumarats (Monomer 1) und irgendeines Monomers (Monomer 2) {beispielsweise Polymer Handbook, 3. Auflage, John Wiley & Sons (1989)} in die Gleichung

ein, so kann das Verhältnis der Copolymerisations-Reaktions fähigkeit des Monomers 2 zu dem Diethylfumarat, dem Monomer 1, (im Folgenden als r₂-Wert bezeichnet) berechnet werden.

Eine gewissenhafte Untersuchung durch die Erfinder der vor liegenden Erfindung ergab eine Vorhersage der Reaktionsfähig keit, speziell der Pfropfungs-Wirksamkeit und Gelierung durch die Vernetzungs-Reaktion, eines Polyesters (A-a), bei dem ent weder Fumarsäure, Maleinsäure oder 2,5-Norbornendicarbonsäure copolymerisiert wird, und eines copolymerisierbaren Monomers (A-b) auf der Basis eines Verhältnisses der Copolymerisations- Reaktionsfähigkeit verschiedener Monomerer zu Diethylfumarat. Es wurde nämlich gefunden, daß eine Gelierung vermieden werden kann, wenn eine Monomeren-Mischung (A-b) von Monomeren mit einem r₂-Wert von mehr als 1 bis 12, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, deren Ester, deren Nitrile, deren Amide von den oben zitierten Monomeren, einem Pfropfen durch tropfenweise Zugabe unterworfen wird, wohingegen die gleichzeitige Verwendung eines Monomers mit einem r₂-Wert von nicht mehr als 1, wie Styrol, Vinylacetat, Vinylether oder N-Vinylpyrrolidon mit einem r₂-Wert einer Größenordnung von 10^-1 bis 10^-4, häufig eine Vernetzung des Pfropf-Copolymers während der Pfropf-Polymerisation verursacht.

Weiterhin haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung die Ver wendung von Monomeren mit einem r₂-Wert von nicht mehr als 1 untersucht und das Folgende gefunden: Die Pfropf-Polymerisa tionen von Styrolen, Vinylestern, Vinylethern oder dergleichen, die einen r₂-Wert von nicht mehr als 1 haben und starke Elektro nen-Donoren sind, mit einem Polyester (A-a) in Gegenwart eines Monomers mit einer niedrigen Selbst-Polymerisierbarkeit und einer hohen Elektronen-Aufnahmefähigkeit wie Maleinsäurean hydrid, Difumarat oder Dimaleat ergibt eine sehr glatte Pfropf- Polymerisation, das Fehlen einer Gelierung und die Herstellung einer guten Wasser-Dispersion durch anschließende Reaktion mit einem wäßrigen alkalischen Medium.

In diesem Falle ist eine Pfropf-Kette eine alternative Copoly merisations-Kette eines elektronenaufnehmenden Monomers und eines elektronenabgebenden Monomers, was einen Gegensatz zu einer statistischen Copolymerisations-Pfropf-Kette ergibt, die aus den oben erwähnten Monomeren mit einem r₂-Wert von mehr als 1 bis 12 besteht. Die in den vorstehenden Beschreibungen erwähn ten Literaturstellen aus dem Stand der Technik lehren diese Art eines Pfropf-Polymers nicht.

Das Verhältnis des radikalisch polymerisierbaren Monomers mit einer hydrophilen Gruppe zu dem Monomer ohne hydrophile Gruppe beträgt, gewichtsbezogen, 95/5 bis 5/95, vorzugsweise 90/10 bis 10/90; das Verhältnis sollte unter Berücksichtigung der Säure- Zahl (die aus der folgenden Gleichung erhalten wird) des Pfropf- Copolymers (A) ausgewählt werden.

Säure-Zahl (Äq./10⁶ g) = Aquivalente von Carboxyl-Gruppen in 10⁶ g des Pfropf-Copolymers (A).

Die Gesamt-Säure-Zahl des Pfropf-Copolymers (A) der vorliegenden Erfindung vor der Neutralisation beträgt vorzugsweise 600 bis 4000 Äq./10⁶ g, mehr bevorzugt 700 bis 3000 Äq./10⁶ g und meist bevorzugt 800 bis 2500 Äq./10⁶ g. Wenn die Säure-Zahl nicht kleiner als 600 Äq./10⁶ g ist, läßt sich eine Dispersion erhal ten, die fein zerteilte Teilchen enthält, und es besteht die Tendenz, daß die Dispersions-Stabilität den Wünschen entspricht. Wenn die Säure-Zahl nicht größer als 4000 Äq./10⁶ g ist, besteht auch die Tendenz, daß die Wasser-Beständigkeit des aus der Wasser-Dispersion gebildeten Films ebenfalls den Wünschen entspricht.

Pfropf-Polymerisation

Ein Pfropf-Copolymer (A) ist im allgemeinen erhältlich durch Reaktion eines in einem organischen Lösungsmittel gelösten Poly esters (A-a) mit einem radikalisch polymerisierbaren Monomer (A-b) in Gegenwart eines Radikal-Initiators. In der vorliegenden Erfindung enthalten ist die aus drei Hauptprodukten bestehende Reaktionsmischung, nämlich dem gewünschten Pfropf-Copolymer (A) dem unumgesetzten gelösten Polyester (A-a) und dem ungepfropf ten, radikalisch polymerisierbaren Monomer (A-b).

Der Gehalt der beiden unumgesetzten Polymeren wurde analysiert, und es wurde gefunden, daß er relativ klein ist. Der Begriff "Pfropf-Copolymer (A)", wie er hierin verwendet wird, bedeutet, daß er ungepfropfte Polymere einschließt.

Wenn der Anteil des Pfropf-Copolymers (A) in dem Produkt der Pfropf-Copolymerisation klein ist und derjenige des unumgesetz ten Polyesters und des ungepfropften radikalischen Monomers groß ist, kann eine wäßrige Dispersion mit einer überlegenen Stabili tät nicht erhalten werden.

Modus der Pfropf-Polymerisation

Bei der praktischen Durchführung der Pfropf-Polymerisation eines Polyesters (A-a) mit einem radikalisch polymerisierbaren Monomer (A-b) können ein radikalisch polymerisierbares Monomer (A-b) und ein Radikal-Initiator gleichzeitig zu dem Polyester (A-a), der in einem Lösungsmittel gelöst ist, unter Erhitzen hinzugefügt oder tropfenweise getrennt im Laufe einer bestimmten Zeitspanne zugegeben werden, und das Erhitzen kann unter Rühren eine zuvor festgelegte Zeit fortgesetzt werden, um eine Reaktion stattfin den zu lassen. Nötigenfalls werden ein oder mehrere Monomere, die in der Monomer-Komponente (A-b) enthalten sind, im voraus auf einmal zugegeben, der Rest der Monomeren und ein Initiator werden getrennt tropfenweise während eines bestimmten Zeitraums hinzugefügt, und das Erhitzen wird unter Rühren eine zuvor fest gelegte Zeit fortgesetzt, um eine Reaktion stattfinden zu lassen.

Vor der Polymerisation werden ein Polyester (A-a) und ein Lösungsmittel in einen Reaktor eingefüllt und unter Rühren erhitzt, um den Polyester (A-a) aufzulösen. Das Gewichts- Verhältnis des Polyesters (A-a) zu dem Lösungsmittel beträgt vorzugsweise 70/30 bis 30/70.

Das Gewichts-Verhältnis wird auf ein solches Verhältnis einge stellt, das eine gleichsmäßige Reaktion während des Arbeitsgangs der Polymerisation ermöglicht, unter Berücksichtigung der Reak tionsfähigkeit des Polyesters (A-a) und des radikalisch poly merisierbaren Monomers (A-b) und der Löslichkeit derselben in einem Lösungsmittel.

Die Pfropf-Polymerisation wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 50°C und 120°C durchgeführt.

Das Gewichts-Verhältnis des Polyesters (A-a) zu dem radikalisch polymerisierbaren Monomer (A-b), das die Aufgabe der vorliegen den Erfindung löst, beträgt 40/60 bis 95/5, vorzugsweise 55/45 bis 93/7 und mehr bevorzugt 60/40 bis 90/10, ausgedrückt als das Verhältnis Polyester/radikalisch polymerisierbares Monomer.

Wenn der Gewichts-Anteil eines Polyesters (A-a) 40 bis 95% beträgt, werden überlegene kennzeichnende Eigenschaften des Basis-Polymers, wie sie beschrieben sind, etwa hohe Verarbeit barkeit, überlegene Wasserbeständigkeit und überlegene Haftung an verschiedenen Substraten, in genügendem Maße erhalten und un erwünschte kennzeichnende Eigenschaften des Acryl-Harzes, etwa schlechte Verarbeitbarkeit, schlechter Glanz und schlechte Wasserbeständigkeit, ausgeschaltet. In diesem Bereich ist der Gehalt an Carboxyl-Gruppen in der durch das radikalisch poly merisierbare Monomer Pfropf-verzweigten Kette (A-b)′, um diese hydrophil zu machen, in dem Maße ausreichend, daß eine gute Dispersion in Wasser erhalten werden kann.

Radikal-Initiator und andere

Der zur Herstellung eines Pfropf-Copolymers (A) zu verwendende Radikal-Initiator wird beispielhaft verkörpert durch bekannte organische Peroxide und organische Azo-Verbindungen. Das organi sche Peroxid kann beispielsweise Benzoylperoxid oder t-Butylper oxypivalat sein, und die organische Azo-Verbindung kann bei spielsweise 2,2′-Azobisisobuttersäurenitril oder 2,2′-Azobis- (2,4-dimethylvaleronitril) sein.

Der Radikal-Initiator sollte auf der Basis der Geschwindigkeit der Radikal-Bildung, d. h. der Halbwertszeit des Initiators, bei der Polymerisations-Temperatur ausgewählt werden. Im allgemeinen ist ein Radikal-Initiator mit einer Halbwertszeit von 1 min bis 2 h bei der betreffenden Temperatur erwünscht.

Die Menge des Radikal-Initiators für die Pfropf-Reaktion beträgt 0,2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das radikalisch polymerisierbare Monomer (A-b).

Ein Kettenübertragungsmittel wie Octylmercaptan oder Mercapto ethanol kann zugefügt werden, wenn dies für die Einstellung der Länge einer Pfropf-Kette notwendig ist; dann wird es in einem Mengenanteil bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das radikalisch poly merisierbare Monomer (A-b), eingesetzt.

Polymerisations -Lösungsmittel

Das zur Herstellung eines Pfropf-Copolymers (A) zu verwendende Lösungsmittel besteht vorzugsweise aus wäßrigen organischen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt von 50°C bis 250°C. Ein wäßriges organisches Lösungsmittel bedeutet hier eines, das in Wasser bei 20°C wenigstens in einer Menge von 10 g/l, vorzugs weise von 20 g/l oder mehr, aufgelöst werden kann. Solche mit einem Siedepunkt jenseits von 250°C sind insoweit ungeeignet, als ihre Verdampfung langsam vonstatten geht und eine aus reichende Entfernung derselben selbst beim Ausheizen eines Films bei hoher Temperatur nicht erreicht werden kann. Andererseits sind solche mit einem Siedepunkt von weniger als 50°C ebenfalls aus dem Grunde ungeeignet, daß die Pfropf-Polymerisation unter Einsatz eines solchen Lösungsmittels den Einsatz eines Initia tors erfordert, der sich bei Temperaturen unterhalb von 50°C in Radikale spaltet, was wiederum eine erhöhte Gefahr beim Umgang mit dem Initiator bedeutet.

Eine erste Gruppe wäßriger Lösungsmittel, die einen Polyester (A-a) gut und ein radikalisch polymerisierbares Monomer (A-b), einschließlich eines radikalisch polymerisierbaren Monomers mit einer hydrophilen Gruppe, und ein Polymer desselben {Pfropf- Polymer-Kette (A-b)′} vergleichsweise gut lösen, umfassen bei spielsweise Ester wie Ethylacetat, Ketone wie Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, cyclische Ether wie Tetra hydrofuran, Dioxan und 1,3-Dioxoran, Glycolether wie Ethylen glycoldimethylether, Propylenglycolmethylether, Propylenglycol propylether, Ethylenglycolethylether und Ethylenglycolbutyl ether, Carbitole wie Methylcarbitol, Ethylcarbitol und Butyl carbitol, niedere Ester von Glycolen oder Glycolethern wie Ethylenglycoldiacetat und Ethylenglycolethyletheracetat, Keton alkohole wie Diacetonalkohol und N-substituierte Amide wie Di methylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon.

Eine zweite Gruppe wäßriger Lösungsmittel, die einen Polyester (A-a) spärlich lösen, ein radikalisch polymerisierbares Monomer (A-b), einschließlich eines radikalisch polymerisierbaren Mono mers mit einer hydrophilen Gruppe, und ein Polymer desselben {Pfropf-Polymer-Kette (A-b)′} jedoch vergleichsweise gut lösen, werden beispielhaft verkörpert durch Wasser, Alkohole, Carbon säuren und Amine, wobei Alkoholen und mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoff-Atomen der Vorzug gegeben wird.

Wenn die Pfropf-Polymerisation in einem einzigen Lösungsmittel durchgeführt wird, kann jedes der wäßrigen organischen Lösungs mittel der ersten Gruppe benutzt werden. Wenn ein Mischlösungs mittel verwendet wird, können zwei oder mehr aus den wäßrigen organischen Lösungsmitteln der ersten Gruppe oder wenigstens eines aus der ersten Gruppe und wenigstens eines aus der zweiten Gruppe eingesetzt werden.

Die Propf-Polymersisation kann durchgeführt werden sowohl dann, wenn das Reaktions-Lösungsmittel dafür ein einziges Lösungsmit tel oder ein Mischlösungsmittel aus der ersten Gruppe von wäßri gen organischen Lösungsmitteln ist, als auch dann, wenn es ein Mischlösungsmittel aus einem der ersten Gruppe und einem der zweiten Gruppe ist. Das Verhalten des Fortschreitens der Pfropf- Polymerisation und das Aussehen und die Eigenschaften des Pfropf-Copolymers (A) und einer von diesem abgeleiteten wäßrigen Dispersion unterscheiden sich jedoch stark, abhängig von der Art des eingesetzten Lösungsmittels, und ein Mischlösungsmittel aus einem der ersten Gruppe und einem der zweiten Gruppe ist sehr viel mehr erwünscht.

Wenn beispielsweise das zu der ersten Gruppe gehörende Tetra hydrofuran, das das stärkste Lösevermögen für einen Polyester (A-a) und ein radikalisch polymerisierbares Monomer (A-b), das ein radikalisch polymerisierbares Monomer mit einer hydrophilen Gruppe und ein Polymer desselben enthält, besitzt, als einziges Lösungsmittel verwendet wird, läuft die Pfropf-Polymerisation so ab, daß die Reaktionsmischung während der gesamten Reaktion transparent aussieht. Die Viskosität des Systems steigt allmäh lich an, und das System wird zu viskos, als daß die Reaktion im späteren Zeitstadium der Reaktion noch durchgeführt werden könnte. In einem solchen Fall sieht das Reaktionsprodukt wie ein transparenter, ein Lösungsmittel enthaltender Kautschuk aus, was bedeutet, daß ein selbst in einem kräftigen Lösungsmittel unlös liches Gel erzeugt worden ist. Um dies zu verhindern, muß die Konzentration des Polymers soweit erniedrigt werden, daß sie unter dem Gesichtspunkt der Produktionsleistung unvorteilhaft ist. Wenn im Gegensatz hierzu ein Polyester in einem Misch lösungsmittel aus Methylethylketon aus der ersten Gruppe der wäßrigen organischen Lösungsmittel und Isopropylalkohol aus der zweiten Gruppe der wäßrigen organischen Lösungsmittel, gemischt in einem Gewichts-Verhältnis 75/25, gelöst wird, führt die gleiche Reaktion wie in dem Fall des Tetrahydrofurans - durchge führt mit der gleichen, radikalisch polymerisierbaren Monomeren- Zusammensetzung, dem gleichen Verhältnis Polyester/radikalisch polymerisierbares Monomer und dem gleichen Polymer-Feststoff- Gehalt - mit dem Fortschreiten der Pfropf-Polymerisation nicht zu einer erhöhten Viskosität des Systems oder einer Gelierung, und die nachfolgende Behandlung zum Dispergieren in Wasser gibt eine feine wäßrige Dispersion. Daraus folgt, daß der Einsatz des obenerwähnten Mischlösungsmittels zu einer höheren Polymer-Fest stoff-Konzentration während der Produktion und einer für die Produktion zu verwendenden geringeren Menge des organischen Lösungsmittels beiträgt, was das Verfahren zu einem vorteilhaf ten macht.

Durch Messung der Viskosität des Polyesters (A-a) in diesen Lösungen wurde bestätigt, daß in einem Lösungsmittel der ersten Gruppe die Molekül-Kette des Polyesters (A-a) im Zustand einer ausgestreckten Ketten-Struktur vorliegt, während in einem Misch lösungsmittel aus der ersten/zweiten Gruppe sie im Zustand einer verknäuelten Ketten-Struktur vorliegt. Dadurch, daß der Poly ester (A-a) im aufgelösten Zustand in einer verknäuelten Ketten struktur mit einem niedrigen effektiven Molekül-Volumen gehalten wird, wird die Gelierung in wirksamer Weise verhindert. Eine hochgradig effiziente Pfropfung und eine Verhinderung der Gelie rung können durch Verwendung eines hiernach zu erwähnenden Mischlösungsmittels verhindert werden.

Das Gewichts-Verhältnis Lösungsmittel der ersten Gruppe/Lösungs mittel der zweiten Gruppe beträgt vorzugsweise 95/5 bis 10/90, mehr bevorzugt 90/10 bis 20/80 und meist bevorzugt 85/15 bis 30/70, und das optimale Mischungs-Verhältnis wird gemäß dem Auflösungs-Verhalten des zu verwendenden Polyesters (A-a) aus gewählt.

Dispergieren in Wasser

Das Pfropf-Copolymer (A) der vorliegenden Erfindung wird vor zugsweise mit einer basischen Verbindung neutralisiert, wodurch es leichter in Wasser mit einer mittleren Teilchengröße von nicht mehr als 500 nm dispergierbar gemacht wird. Die basische Verbindung ist vorzugsweise eine solche, die sich während der Film-Bildung oder der mit Hilfe eines zuzusetzenden Aushärtungs mittels durchgeführten Aushärtung durch Brennen verflüchtigt, und Ammonium und organische Amine werden vorzugsweise einge setzt. Zu Beispielen für die bevorzugte Verbindung zählen Tri ethylamin, N,N-Diethylethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, Aminoethanolamin, N-Methyl-N,N-diethanolamin, Isopropylamin, Iminobispropylamin, Ethylamin, Diethylamin, 3-Ethoxypropylamin, 3-Diethylaminopropylamin, sec-Butylamin, Propylamin, Methyl aminopropylamin, Dimethylaminopropylamin, Methyliminobispropyl amin, 3-Methoxypropylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin. Die basische Verbindung wird vorzugsweise so verwendet, daß der pH-Wert der wäßrigen Dispersion der vorliegenden Erfindung dadurch in den Bereich von 5,0 bis 9,0, mehr bevorzugt von 6,0 is 8,5, fällt, daß die Neutralisation, je nach dem Gehalt an Carboxyl-Gruppen in dem Pfropf-Copolymer (A), wenigstens partiell oder aber vollständig erfolgt.

Bei dem Dispergieren in Wasser besteht eine Verfahrensweise darin, daß man eine wäßrige Dispersion dadurch herstellt, daß zuerst ein Lösungsmittel, das in einem Pfropf-Copolymer oder einem Produkt (A) der Pfropf-Polymerisation enthalten ist, unter vermindertem Druck in einem Extruder entfernt wird, um die Komponente (A) zu einer Schmelze oder einem Feststoff (z. B. Pellets, Pulver) zu verarbeiten, und dann letzteres Material in Wasser, das eine basische Verbindung enthält, eingetragen wird, wonach die Mischung unter Erhitzen gerührt wird. Mehr bevorzugt wird jedoch eine wäßrige Dispersion dadurch hergestellt, daß man eine basische Verbindung enthaltendes Wasser zu einer Pfropf- Polymerisations-Mischung sofort bei Beendigung der Polymerisa tion hinzufügt und daran anschließend unter Erhitzen rührt (Ein topf-Verfahren). Wenn der Siedepunkt nicht oberhalb von 100°C liegt, kann zusätzlich das für die Pfropf-Polymerisation verwen dete Lösungsmittel leicht teilweise oder vollständig durch Ab dampfen entfernt werden.

Die Feststoff-Konzentration der wäßrigen Dispersion der vor liegenden Erfindung beträgt 20 bis 60 Gew.-%; nötigenfalls kann die Dispersion mit Wasser verdünnt werden.

Dispersions-Medium für eine Dispersion

Das Dispersions-Medium für die wäßrige Dispersion der vorliegen den Erfindung ist Wasser oder eine Mischung aus Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel. Zu Beispielen für das wasserlösliche organische Lösungsmittel zählen diejenigen, die zur beispielhaften Darstellung des Polymerisations-Lösungs mittels aufgeführt sind, meist bevorzugt Methylethylketon und Isopropanol, die aus der Dispersion leicht abdestilliert werden.

Charakteristische Eigenschaften der wäßrigen Dispersion

Es ist zu bevorzugen, daß ein Polyester (A-a) mit einem Ge wichtsmittel des Molekulargewichts von 5000 bis 50 000 als Ausgangs-Rohstoff für die wäßrige Dispersion der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird. Wenn das Gewichtsmittel des Moleku largewichts nicht niedriger als 5000 ist, besteht die Tendenz, daß die Polymer-Eigenschaften wie die Nach-Verarbeitbarkeit eines getrockneten Films ausgezeichnet sind. Ein sehr niedriges Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polyesters (A-a) macht diesen in Wasser leicht löslich, was dazu führt, daß die Bildung einer später zu erwähnenden Kern-Hülle-Struktur ausbleibt.

Daneben neigt ein Polyester mit einem Gewichtsmittel des Moleku largewichts von 50 000 oder weniger dazu, eine leichte Disper gierung in Wasser zu ermöglichen.

In der wäßrigen Dispersion der vorliegenden Erfindung beträgt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts einer Polymer-Kette (A-b)′ eines radikalisch polymerisierbaren Monomers (A-b) vor zugsweise 500 bis 50 000. Es ist im allgemeinen schwierig, wegen der Tendenz, eine niedrigere Pfropfungs-Effizienz und eine unge nügende Kuppung einer hydrophilen Gruppe an einen Polyester (A-a) zu verursachen, das Gewichtsmittel des Molekulargewichts so zu steuern, daß es kleiner als 500 ist. Die Polymer-Kette (A-b)′ eines radikalisch polymerisierbaren Monomers bildet eine hydratisierte Schicht dispergierter Teilchen. Damit eine hydra tisierte Schicht mit genügender Dicke und eine stabile Disper sion hervorgebracht werden, ist das Gewichtsmittel des Moleku largewichts der Pfropf-Polymer-Kette (A-b)′ des radikalisch polymerisierbaren Monomers (A-b) vorzugsweise nicht kleiner als 500. Unter dem Aspekt der Polymerisierbarkeit in einer Lösungs- Polymerisation ist die obere Grenze des Gewichtsmittels des Molekulargewichts der Polymer-Kette (A-b)′ des radikalisch polymerisierbaren Monomers (A-b) vorzugsweise 50 000. Innerhalb dieses Bereichs kann das Molekulargewicht durch Auswählen und Kombinieren einer geeigneten Menge eines Initators, der Zeit für die tropfenweise Zugabe eines Monomers, der Polymerisationszeit, eines Reaktionslösungsmittels, der Monomeren-Zusammensetzung und eines Kettenübertragungsmittels und nötigenfalls eines Polymeri sations-Inhibitiors gesteuert werden.

Die wäßrige Dispersion der vorliegenden Erfindung hat Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße, gemessen mittels eines Laser- Lichtstreuungs-Verfahrens, von nicht mehr als 500 nm und ein semi-transparentes oder milchig-weißes Aussehen. Wenngleich verschiedene Teilchengrößen durch Einstellen der Polymerisa tions-Bedingung für die wäßrige Dispersion der vorliegenden Erfindung erzielt werden können, ist ein geeigneter Bereich der Teilchengröße der von 10 nm bis 500 nm. Eine Teilchengröße jen seits von 500 nm kann einen schlechten Oberflächen-Glanz eines gebildeten Films verursachen.

Die Halbwertsbreite der Bande des Signals der Carbonyl-Gruppe in der Ester-Struktureinheit des Polyesters (A-a), bestimmt durch ¹³C-NMR, ist so groß wie nicht weniger als 300 Hz, und diejenige des Signals der Carbonyl-Gruppe einer Polymer-Kette (A-b)′ eines radikalisch polymerisierbaren Monomers, das ein radikalisch polymerisierbares Monomer mit einer durch eine basische Verbin dung neutralisierten hydrophilen Gruppe enthält, ist so klein wie 150 Hz oder weniger. In der Kernresonanzspektroskopie (NMR) ist die Halbwertsbreite der Bande des Signals eines in einem Lösungsmittel gelösten, zu bestimmenden Polymers im allgemeinen klein, und diejenige eines in einem Lösungsmittel unlöslichen, zu bestimmenden Polymers ist im allgemeinen groß. Daraus wird angenommen, daß die wäßrige Dispersion der vorliegenden Erfin dung eine Kern-Hülle-Struktur feiner Teilchen hat, worin der Kern-Teil ein Agglomerat eines Polyesters (A-a) ist, das sich von Natur aus nicht in Wasser löst oder darin dispergiert wird, und der den Kern-Teil umgebende Hüllen-Teil (der sich in Wasser löst) eine Polymer-Kette (A-b)′ eines radikalisch polymerisier baren Monomers (A-b) ist, das ein radikalisch polymerisierbares Monomer mit einer hydrophilen Gruppe enthält, die vorzugsweise eine durch eine basische Verbindung neutralisierte Carboxyl- Gruppe ist. Die Kern-Hülle-Struktur ist eine zweischichtige Teilchen-Struktur, worin ein in einem Dispersionsmedium un löslicher Kern aus einem Polymer-Agglomerat von einer Hülle eines Polymers umgeben ist, das in einem Dispersionsmedium löslich und in diesem gelöst ist. Diese Struktur ist für eine Dispersion von chemisch gebundenen Polymeren mit unterschied lichen Löslichkeiten in einem Dispersionsmedium eigentümlich und ist nicht eine Struktur, die in einer einfachen Mischung von Polymeren mit unterschiedlichen Löslichkeiten in einem Disper sionsmedium beobachtet wird. Darüber hinaus kann eine einfache Mischung von Polymeren mit unterschiedlichen Löslichkeiten in einem Dispersionsmedium nicht als wäßrige Dispersion feiner Teilchen mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 500 nm existieren.

In der vorliegenden Erfindung ist eine solche Struktur disper gierter Teilchen den verschiedenen charakteristischen Eigen schaften einer wäßrigen Dispersion förderlich. Eine dieser charakteristischen Eigenschaften ist die gute Stabilität einer wäßrigen Dispersion, die keinen Zusatz eines Emulgators oder eines organischen Mischlösungsmittels benötigt, die oft in anderen wäßrigen Dispersionen als denen der vorliegenden Erfin dung zum Dispergieren hochmolekularer Copolymerisations-Poly ester in Wasser eingesetzt werden. Diese kennzeichnende Eigen schaft ist der Tatsache zuzuschreiben, daß das Hülle-Polymer eine genügend dicke hydratisierte Schicht bildet, um die dis pergierten Teilchen zu schützen. Die wäßrige Dispersion ist auf grund ihrer hinreichend dicken Hülle auch überlegen im Hinblick auf ihre Redispergierbarkeit. Redispergierbarkeit bedeutet hier, daß ein aus einer wäßrigen Dispersion gebildeter Film wieder in Wasser oder einem ursprünglichen wäßrigen Dispersions-Medium dispergiert werden kann, nachdem er bei Raumtemperatur Wasser oder ein organisches Lösungsmittel verloren hat, und eine solche kennzeichnende Eigenschaft wird als sehr wichtig für wäßrige Dispersionen angesehen, die für Anstrichmittel und Tinten bzw. Druckfarben verwendet werden sollen. Wenn eine wäßrige Disper sion, die keine Redispergierbarkeit besitzt, für eine Tinte bzw. Druckfarbe, ein Anstrichmittel, ein Beschichtungsmittel etc. eingesetzt wird, wird der Film oft fehlerhaft, oder eine wäßrige Dispersion kann auf einer Walze oder in einer Spritzpistole ver klumpen, weil ein getrockneter Film, der sich während der Arbeit des Beschichtens gebildet hat, in der Dispersion nicht redisper giert wird. Wenn dieser Film erst einmal durch Einwirkung von Wärme zur Trockne behandelt worden ist, verliert der Film diese Kern-Hülle-Struktur und wird einheitlich, so daß die überlegene Verarbeitbarkeit, Haftung und Wasserbeständigkeit, die dem Poly ester (A-a) des Kerns eigen sind, manifestiert werden.

Verwendung der wäßrigen Dispersion

Die wäßrige Dispersion der vorliegenden Erfindung kann als Ver schnittmittel für Anstrichmittel, Tinten und Druckfarben, Be schichtungsmittel, Klebstoffe und so weiter oder als Behand lungsmittel für Fasern, Filme und Papiererzeugnisse verwendet werden. Wenngleich die wäßrige Dispersion der vorliegenden Erfindung so eingesetzt werden kann, wie sie ist, kann ein hoher Grad der Wasserbeständigkeit durch Aushärten unter Ausheizen mit einem Vernetzungsmittel (aushärtenden Polymer) erreicht werden. Zu den Vernetzungsmitteln zählen beispielsweise Phenol-Form aldehyd-Polymer, Amino-Polymer, mehrfunktionelle Epoxy-Verbin dungen, mehrfunktionelle Isocyanat-Verbindungen und verschiedene blockierte Isocyanat-Verbindungen derselben, mehrfunktionelle Aziridin-Verbindungen und so weiter.

Das phenolische Polymer wird beispielhaft verkörpert durch Phenole, alkylierte Phenole und Cresole. Speziell einbezogen sind Formaldehyd-Kondensate von alkyliertem (Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-) Phenol, p-tert-Amylphenol, 4,4′- sec-Butylidenphenol, p-tert-Butylphenol, o-, m- oder p-Cresol, p-Cyclohexylphenol, 4,4′-Isopropylidenphenol, p-Nonylphenol, p-Octylphenol, 3-Pentadecylphenol, Phenol, Phenyl-o-cresol, p-Phenylphenol, Xylenol und dergleichen.

Zu Beispielen für das Amino-Polymer zählen Additions-Produkte von Harnstoff, Melamin, Benzoguanamin etc. mit Formaldehyd und dessen Alkylether-Verbindungen mit einem Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen. Speziell einbezogen sind methoxylierter Methylolharnstoff, methoxylierter Methylol-N,N-ethylen-harn stoff, methoxyliertes Methyloldicyandiamid, methoxyliertes Methylolmelamin, methoxyliertes Methylolbenzoguanamin, but oxyliertes Methylolmelamin, butoxyliertes Methylolbenzoguanamin und so weiter, wobei methoxyliertem Methylolmelamin, butoxylier tem Methylolmelamin und methoxyliertem Methylolbenzoguanamin, die allein oder in Kombinationen eingesetzt werden, der Vorzug gegeben wird.

Zu Beispielen für die Epoxy-Verbindungen zählen Diglycidylether von Bisphenol A und dessen Oligomer, Diglycidylether von hydriertem Bisphenol A und dessen Oligomer, Diglycidylortho phthalat, Diglycidylisophthalat, Diglycidylterephthalat, Di glycidyl-p-oxybenzoat, Diglycidyltetrahydrophthalat, Diglycidyl hexahydrophthalat, Diglycidylsuccinat, Diglycidyladipat, Di glycidylsebacat, Ethylenglycoldiglycidylether, Propylenglycoldi glycidylether, 1,4-Butandioldiglycidylether, 1,6-Hexandioldi glycidylether und Polyalkylenglycoldiglycidylether, Triglycidyl trimellitat, Triglycidylisocyanurat, 1,4-Diglycidyloxybenzol, Diglycidylpropylenharnstoff, Glycerintriglycidylether, Tri methylolpropantriglycidylether, Pentaerythrittriglycidylether und Triglycidylether von Glycerinalkylenoxid.

Zu Beispielen für die Isocyanat-Verbindung zählen aromatische oder aliphatische Diisocyanate und Polyisocyanate mit drei oder mehr funktionellen Gruppen, die niedermolekulare Verbindungen oder hochmolekulare Verbindungen sein können. Speziell genannt seien Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Toluol diisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, hydriertes Diphenyl methandiisocyanat, Xylylendiisocyanat, hydriertes Xylylendiiso cyanat, Isophorondiisocyanat, Trimere dieser Isocyanat-Verbin dungen und Verbindungen mit endständiger Isocynat-Gruppe, die durch Reaktion einer überschüssigen Menge der oben erwähnten Isocyanat-Verbindung mit einer niedermolekularen Verbindung mit aktivem Wasserstoff wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Tri methylolpropan, Glycerin, Sorbit, Ethylendiamin, Monoethanol amin, Diethanolamin oder Triethanolamin oder einer hochmoleku laren Verbindung mit aktivem Wasserstoff wie verschiedenen Poly esterpolyolen, Polyetherpolyolen oder Polyamiden erhalten worden sind.

Die Isocyanat-Verbindung kann beispielsweise blockiertes Iso cyanat sein. Das Isocyant-blockierende Mittel umfaßt beispiels weise Phenole wie Phenol, Thiophenol, Methylthiophenol, Cresol, Xylenol, Resorcin, Nitrophenol und Chlorphenol, Oxime wie Acetoxim, Methylethylketoxim und Cyclohexanonoxim, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol, halogenierte Alkohole wie Ethylenchlorhydrin und 1,3-Dichlor-2-propanol, tertiäre Alkohole wie t-Butanol und t-Pentanol, Lactame wie ε-Capro lactam, δ-Valerolactam, γ-Butyrolactam und β-Propyllactam. Neben diesen seien aromatische Amine, Imide, aktivierte Methylen-Ver bindungen wie Acetylaceton, Acetoacetat, Ethylmalonat etc., Mer captane, Imine, Harnstoffe und Natriumbisulfit von Diaryl-Ver bindungen erwähnt. Das blockierte Isocyanat kann durch eine Additions-Reaktion der oben erwähnten Isocyanat-Verbindungen und des Isocyanat-blockierenden Mittels mittels einer an sich be kannten Verfahrensweise erhalten werden.

Ein Vernetzungsmittel kann hinzugefügt werden durch

(1) Auflösen oder Dispergieren eines wäßrigen Vernetzungs mittels direkt in einer wäßrigen Dispersion oder
(2) Hinzufügen eines öligen Vernetzungsmittels vor oder nach dem Dispergieren in einem wäßrigen Medium im Anschluß an eine Pfropf-Reaktion, so daß das Mittel in einem Kern mit dem Polyester koexistiert.

Das Vernetzungsmittel kann gegebenenfalls gemäß der Art und den Eigenschaften desselben ausgewählt werden. Ein Vernetzungsmittel oder ein Beschleuniger kann nebenher verwendet werden.

Die Reaktion des Aushärtens wird im allgemeinen, entsprechend der Art des in einer Menge von 5 bis 40 Teilen (Feststoff) auf 100 Teile (Feststoff) der wäßrigen Dispersion der vorliegenden Erfindung hinzuzufügenden Vernetzungsmittels, durch 1 bis 60 min Erhitzen auf 60°C bis 250°C durchgeführt. Erforderlichenfalls kann ein Katalysator oder ein Beschleuniger verwendet werden. Die wäßrige Dispersion der vorliegenden Erfindung kann Pigmente, Farbstoffe, verschiedene Additive enthalten, sofern dies nötig ist. Die wäßrige Dispersion der vorliegenden Erfindung kann mit einem anderen wäßrigen Polymer und einer wäßrigen Dispersion vermischt werden, um die Verarbeitbarkeit derselben zu ver bessern.

Anstrichmittel, Tinten und Druckfarben, Beschichtungsmittel, Klebstoffe und verschiedene Behandlungsmittel, die die wäßrige Dispersion der vorliegenden Erfindung enthalten, sind in ihrer Redispergierbarkeit überlegen und können in geeigneter Weise mit Hilfe der Verfahrensweisen der Tauchbeschichtung, des Pinsel anstrichs, der Walzenbeschichtung, des Sprühens und verschie dener Arbeitsweisen des Druckens aufgetragen werden.

Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher in den folgenden Beispielen erläutert, auf die die vorliegende Erfindung nicht beschränkt ist.

In den folgenden Beispielen bezeichnen "Teile" "Gew.-Teile" und "%" bedeutet "Gew.-%", sofern nichts anderes angegeben ist. Die folgenden Kenngrößen wurden wie folgt bestimmt.

(1) Gewichtsmittel des Molekulargewichts

Ein Polymer (0,03 g) wurde in Tetrahydrofuran (10 ml) ge löst, und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts wurde mit einem GPC-LALLS-Kleinwinkel-Streuungs-Photometer LS-8000 (hergestellt von Toso) gemessen (Lösungsmittel: Tetrahydrofuran; Bezugssubstanz: Polystyrol)

(2) Polyester-Pfropfungs-Wirkungsgrad

Ein durch Pfropf-Polymerisation erhaltenes Produkt (A) wurde mittels ¹H-NMR bei 220 MHz und ¹³C-NMR bei 55 MHz untersucht (Meßgerät: hergestellt von Varian; Lösungs mittel der Bestimmung: CDCl₃/DMSO-d₆), und der Wirkungsgrad der Pfropfung wurde auf der Grundlage einer Änderung der Stärke eines von einer Doppelbindung in der Polyester- Kette (A-a) stammenden Signals bestimmt, die mit polymeri sierbaren Monomeren (A-b) copolymerisiert ist.

Polyester-Pfropfungs-Wirkungsgrad (%) = {1 - [relative Stärke des von der Doppelbindung in einer Polyester-Kette (A-a) in einem Produkt der Pfopf-Polymerisation stammenden Signals/relative Stärke des von der Doppelbindung in einer Polyester- Kette (A-a) in einem Polyester-Rohmaterial stammenden Signals]}×100.

Die relative Stärke wurde aus dem Vergleich mit einer Stärke eines inneren Signals als Standard errechnet.

(3) Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Pfropf-Kette (A-b)′

Ein durch Pfropf-Polymerisation erhaltenes Produkt (A) wurde in einer KOH/Wasser-Methanol-Lösung unter Rückfluß hydrolysiert. Das Hydrolyse-Produkt wurde mit THF unter sauren Bedingungen extrahiert, und ein radikalisch poly merisierbares Polymer wurde durch Umfällen mit Hexan ge reinigt. Das Polymer wurde mittels einer GPC-Apparatur (hergestellt von Shimazu Seisakusho, Japan) untersucht (Lösungsmittel: Tetrahydrofuran; Bezugs-Standard: Poly styrol), und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Pfropf-Ketten (A-b)′ wurde berechnet.

(4) Größe der Teilchen in wäßriger Dispersion

Unter Verwendung von Wasser allein, das dem Ionenaustausch unterworfen worden war, wurde die Feststoff-Konzentration einer wäßrigen Dispersion auf 0,1% eingestellt, und die Teilchengröße wurde mit einem Laser-Lichtstreuungs-Teil chengrößen-Verteilungs-Meßgerät Coulter Modell N4 (herge stellt von Coulter) bei 20°C gemessen.

(5) Viskosität vom B-Typ der wäßrigen Dispersion

Die Viskosität einer wäßrigen Dispersion wurde mittels eines Brookfield-Rotationsviskosimeters (Typ EM, herge stellt von Tokyo Keiki, Japan) bei 25°C gemessen.

(6) Redispergierbarkeit einer wäßrigen Dispersion

Eine wäßrige Dispersion wurde als Schicht auf eine Glas platte in solcher Weise aufgetragen, daß die Dicke des getrockneten Films 15 µm betrug, und bei Raumtemperatur 1 h getrocknet. Die beschichtete Platte wurde in destil liertem Wasser eingeweicht und mit derjenigen vor dem Ein weichen verglichen. Die Ergebnisse wurden wie folgt be wertet:

Rang

(1) Keine Veränderung im Aussehen des Films vor und nach dem Einweichen.
(2) Film-Oberfläche weiß geworden.
(3) Film löste sich ab, redispergierte sich jedoch in destilliertem Wasser nicht.
(4) Film löste sich ab und redispergierte sich in destil liertem Wasser unter Zurücklassen einer kleinen Menge eines unlöslichen Anteils.
(5) Film löste sich ab und redispergierte sich vollstän dig in destilliertem Wasser.

(7) Halbwertsbreite der Bande des ¹³C-NMR-Signals

Eine wäßrige Dispersion wurde mit schwerem Wasser auf eine Konzentration von 20% verdünnt, und DSS (Natrium-2,2-di methyl-2-silapentan-5-sulfonat) wurde hinzugefügt, um eine Probe herzustellen. Die Probe wurde der Messung mittels der ¹³C-Impuls-Fourier-Transformations-NMR bei 125 MHz bei 25°C unterzogen (Gerät: Hergestellt von Varian), und auf der Grundlage dieser Messung wurden die Halbwertsbreite der Bande des Signals des Kohlenstoffs der Carbonyl-Gruppe eines Polyesters (A-a) und diejenige des Signals des Koh lenstoffs der Carbonyl-Gruppe einer Polymer-Kette (A-b)′ eines radikalisch polymerisierbaren Monomers eines Pfropf- Copolymers (A) bestimmt. Die Meßbedingungen wurden so festgelegt, daß die Halbwertsbreite der Bande des DSS unter 5 Hz betrug.

(8) Härte des ausgehärteten Films (Bleistifthärte)

Durch Einwirkenlassen eines Bleistifts hoher Güte, wie er in JIS 5-6006 definiert ist, auf einen aus einer wäßrigen Dispersion hergestellten ausgehärteten Film (Dicke: 50 µm) auf einem Stahlblech wurde die Bleistifthärte gemäß JIS K-5400 gemessen.

(9) Glanz des ausgehärteten Films

Bestimmt durch Reflexion bei 60°. Die Dicke des ausge härteten Films betrug 50 µm. Der Glanz wurde mit einem "Glossmeter" (Typ VG 107, hergestellt von Nippon Denshoku Kogyo KK, Japan) bestimmt.

(10) Biegefestigkeit des ausgehärteten Films

Ein mit einem Film einer wäßrigen Dispersion beschichtetes Stahlblech (Dicke des ausgehärteten Films: 50 µm) wurde um 18° gebogen, und der an der Biegestelle auftretende Riß wurde unter 10-facher Vergrößerung geprüft und bewertet, wobei 4T bedeutet, daß kein Riß auftrat, wenn 4 Bleche der gleichen Dicke an der Biegung eingesetzt wurden.

(11) Haftung des ausgehärteten Films

Bestimmt nach ASTM D-3359.

(12) Lösungsmittel-Beständigkeit des ausgehärteten Films

Ein ausgehärteter Film einer wäßrigen Dispersion (Dicke: 50 µm) wurde mit Gaze gerieben, die mit Xylol getränkt war, und die Anzahl der Reibvorgänge, die nötig war, um die darunterliegende Schicht freizulegen, wurde aufge zeichnet.

(13) Wasser-Beständigkeit des ausgehärteten Films

Melamin {(Sumimal M30W, hergestellt von Sumitomo Kagaku Kogyo, Japan), 25 Teile (Feststoff)}, p-Toluolsulfonsäure {Katalysator, 0,25 Teile (Feststoff)}, Titanoxid (100 Tei le) und Glasperlen (250 Teile) wurden zu 100 Teilen (Fest stoff) einer wäßrigen Dispersion hinzugefügt, und die Mischung wurde durch Schütteln in einem Anstrichmittel- Schüttler 5 h dispergiert. Dann wurde die Dispersion auf ein verzinktes Stahlblech in solcher Weise aufgetragen, daß die Dicke des getrockneten Films 15 µm betrug, und 1 min bei 230°C gebrannt. Das erhaltene beschichtete Blech wurde 2 h in Wasser gekocht, und die Anwesenheit von Blasen und die Erhaltung des Glanzes (%) wurden bewertet. Die Glanz-Erhaltung wurde nach der folgenden Gleichung be rechnet:

Glanz-Erhaltung (%) (Glanz nach der Behandlung/ursprünglicher Glanz)×100.

(14) Glätte des ausgehärteten Films

Die Glätte wurde durch Beobachten der Veränderung des Aussehens des ausgehärteten Films bewertet.

Bezugsbeispiel 1 Herstellung des Polyesters (A-1)

Dimethylterephthalat (466 Teile), Dimethylisophthalat (466 Tei le), Neopentylglycol (401 Teile), Ethylenglycol (443 Teile) und t-n-Butyltitanat (0,52 Teile) wurden in einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl gefüllt, der mit einem Rührer, einem Ther mometer und einem teilweisen Rückfluß ermöglichenden Kühler ausgerüstet war, und der Ester-Austausch wurde 4 h bei einer Temperatur zwischen 160°C und 220°C durchgeführt. Fumarsäure (23 Teile) wurde hinzugefügt, und die Temperatur wurde im Laufe von 1 h zur Veresterung von 200°C auf 220°C erhöht. Die Tempe ratur der Mischung wurde dann auf 255°C erhöht, und der Druck wurde allmählich erniedrigt, und die Reaktion wurde 1,5 h unter 0,27 mbar (0,2 mm Hg) durchgeführt. Trimellitsäureanhydrid (19 Teile) wurde hinzugefügt, und die Mischung wurde unter Stickstoff 1 h bei 220°C gerührt, wonach ein Polyester (A-1) erhalten wurde. Der erhaltene Polyester (A-1) war ein blaßgelbes transparentes Produkt mit einem Gewichtsmittel des Molekular gewichts von 12 000. Die durch NMR bestimmte Zusammensetzung war wie folgt.

Dicarbonsäure-Komponente
Terephthalsäure	47 Mol-%
Isophthalsäure	47 Mol-%
Fumarsäure	4 Mol-%
Trimellitsäure	2 Mol-%
Diol-Komponente @	Neopentylglycol	50 Mol-%
Ethylenglycol	50 Mol-

Nach einer ähnlichen Arbeitsweise wurden verschiedene Polyester (A-2 bis A-10), wie sie in der Tabelle 1 aufgeführt sind, herge stellt. Für jeden Polyester wurde die reduzierte Viskosität be stimmt, und die Analyse der Zusammensetzung wurde durch NMR etc. bestimmt, deren Ergebnisse in der Tabelle 1 aufgeführt sind. In Tabelle 1 bezeichnen die Zahlen Mol-% für jede Komponente.

Tabelle 1

Beispiel 1

Ein Polyester (A-1) (75 Teile), Methylethylketon (56 Teile) und Isopropylalkohol (19 Teile) wurden in ein Reaktionsgefäß einge füllt, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Rückfluß- Einrichtung und einer Tropf-Einrichtung ausgerüstet war, und die Mischung wurde bei 65°C zur Auflösung des Polyesters gerührt. Nach der vollständigen Auflösung des Polyesters wurde eine Mischung aus Methacrylsäure (17,5 Teile) und Ethylacrylat (7,5 Teile) und Azo-bis-dimethylvaleronitril (1,2 Teile) in 25 Teilen Methylethylketon tropfenweise mit 0,2 ml/min zu der Polyester-Lösung hinzugefügt, und anschließend wurde die Mischung 2 h gerührt. Eine Probe (5 g) zur Analyse wurde der Reaktionsmischung entnommen, und Wasser (300 Teile) und Triethylamin (25 Teile) wurden zu der Reaktionsmischung hinzugefügt, und anschließend wurde die Mischung 1 h gerührt. Die Temperatur der Dispersion wurde auf 100°C erhöht, und das Methylethylketon, der Isopropylalkohol und das überschüssige Triethylamin wurden durch Abdampfen abdestilliert. Die resul tierende wäßrige Dispersion (B-1) war weiß und hatte Teilchen mit einem mittleren Teilchen-Durchmesser von 300 nm und einer Viskosität vom B-Typ bei 25°C von 50 mPa·s (cP).

Schweres Wasser (1,25 g) wurde zu der wäßrigen Dispersion (5 g) bis zu einer Feststoff-Konzentration von 20% hinzugefügt, DSS wurde zugegeben, und das ¹³C-NMR-Spektrum bei 125 MHz der wäßrigen Dispersion wurde gemessen. Die Halbwertsbreite der Bande eines Signals (160 bis 175 ppm) eines Kohlenstoff-Atoms einer Carbonyl-Gruppe des Polyesters (A-a) betrug ∞ (kein Signal wurde nachgewiesen), und diejenige eines Signals (181 bis 186 ppm) eines Kohlenstoff-Atoms einer Carbonyl-Gruppe der Methacrylsäure betrug 110 Hz. Die erhaltene wäßrige Dispersion wurde 60 d bei 40°C stehen gelassen. Weder eine Veränderung des Aussehens noch eine Veränderung der Viskosität wurden beobachtet; demnach zeigte die Dispersion eine sehr überlegene Lagerbeständigkeit. Die erhaltene wäßrige Dispersion wurde in solcher Weise auf eine Glasplatte aufgetragen, daß die Dicke des getrockneten Films 15 µm betrug, und 1 h bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Die beschichtete Platte wurde in destil liertem Wasser eingeweicht. Beim Einweichen dispergierte der Film sich in Wasser, wobei sich eine überlegene Redispergier barkeit mit dem Rang 4 bis 5 zeigte.

Die nach Beendigung der Pfropf-Polymerisation als Probe entnom mene Lösung wurde 8 h bei 100°C im Vakuum getrocknet und Messungen der Säure-Zahl der darin vorliegenden Feststoff-Kom ponente, des Polyester-Pfropfungs-Wirkungsgrades (NMR-Bestim mung) und des Molekulargewichts der Pfropf-Seitenkette durch Hydrolyse unterzogen. Die Säurezahl der festen Komponente betrug 2300 Äq./10⁶ g. Im Hinblick auf den fehlenden Nachweis eines von Fumarsäure stammenden Signals (δ = 6,8-6,9 ppm; Dublett) bei der ¹H-NMR-Bestimmung wurde der Polyester-Pfropfungs-Wirkungsgrad als 100% angenommen. Der Polyester (A-a) in der festen Kompo nente wurde hydrolysiert, und das Molekulargewicht der Polymer- Kette (A-b)′ wurde mittels GPC bestimmt, wobei der Wert 10 000 erhalten wurde.

Beispiele 2 bis 7

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wurden verschiedene wäßrige Dispersionen (B-2 bis B-7) hergestellt. Die Eigenschaften jeder wäßrigen Dispersion sind in der Tabelle 2 dargestellt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wurden verschiedene wäßrige Dispersionen (B-8 bis B-10) hergestellt. Die Eigenschaften jeder wäßrigen Dispersion sind in der Tabelle 2 dargestellt.

Beispiele 8 bis 11

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wurden verschiedene wäßrige Dispersionen (B-11 bis B-14) entsprechend dem in der Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzungs-Verhältnis hergestellt. Die Eigen schaften jeder wäßrigen Dispersion sind in der Tabelle 4 darge stellt.

Vergleichsbeispiele 4 bis 7

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wurden verschiedene wäßrige Dispersionen (B-15 bis B-18) entsprechend dem in der Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzungs-Verhältnis hergestellt. Die Eigen schaften jeder wäßrigen Dispersion sind in der Tabelle 4 darge stellt.

Beispiel 12

Ein Polyester (A-1) (75 Teile), Methylethylketon (56 Teile) und Isopropylalkohol (19 Teile) wurden in ein Reaktionsgefäß einge füllt, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Rückfluß- Einrichtung und einer Tropf-Einrichtung ausgerüstet war, und die Mischung wurde bei 65°C zur Auflösung des Polyesters gerührt. Nach der vollständigen Auflösung des Polyesters wurde Malein säureanhydrid (13,0 Teile) zu der Polyester-Lösung hinzugefügt. Dann wurden Styrol (12,0 Teile) und Azo-bis-dimethylvaleronitril (1,5 Teile) in 12 Teilen Methylethylketon tropfenweise mit 0,1 ml/min zu der Polyester-Lösung hinzugefügt, und anschließend wurde die Mischung 2 h gerührt. Eine Probe (5 g) zur Analyse wurde der Reaktionsmischung entnommen, und Methanol (5 Teile) wurden zugegeben um die Anhydrid-Struktureinheit in den Halb ester zu überführen, wonach Wasser (300 Teile) und Triethylamin (15 Teile) zu der Reaktionsmischung hinzugefügt wurden und die Mischung anschließend 1 h gerührt wurde. Die Temperatur der Dis persion wurde auf 100°C erhöht, und das Methylethylketon, der Isopropylalkohol und das überschüssige Triethylamin wurden durch Abdampfen abdestilliert. Die resultierende wäßrige Dispersion (B-19) war weiß und hatte Teilchen mit einem mittleren Teilchen- Durchmesser von 200 nm und einer Viskosität vom B-Typ bei 25°C von 100 mPa·s (cP).

Die erhaltene wäßrige Dispersion wurde 90 d bei 40°C stehen ge lassen. Weder eine Veränderung des Aussehens noch eine Verän derung der Viskosität wurden beobachtet; demnach zeigte die Dispersion eine sehr überlegene Lagerbeständigkeit. Die erhaltene wäßrige Dispersion wurde in solcher Weise auf eine Glasplatte aufgetragen, daß die Dicke des getrockneten Films 15 µm betrug, und 1 h bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Die beschichtete Platte wurde in destilliertem Wasser einge weicht. Beim Einweichen dispergierte der Film sich in Wasser, wobei sich eine überlegene Redispergierbarkeit mit dem Rang 4 zeigte.

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde das ¹³C-NMR-Spek trum bei 125 MHz der erhaltenen wäßrigen Dispersion gemessen. Die Halbwertsbreite der Bande eines Signals (160 bis 175 ppm) eines Kohlenstoff-Atoms einer Carbonyl-Gruppe des Polyesters (A-a) betrug ∞ (kein Signal wurde nachgewiesen), und diejenige eines Signals (181 bis 186 ppm) eines Kohlenstoff-Atoms einer Carbonyl-Gruppe der Methacrylsäure betrug 110 Hz.

Die nach Beendigung der Pfropf-Polymerisation als Probe entnom mene Lösung wurde 8 h bei 100°C im Vakuum getrocknet und Messungen der Säure-Zahl der darin vorliegenden Feststoff-Kom ponente, des Polyester-Pfropfungs-Wirkungsgrades (NMR-Bestim mung) und des Molekulargewichts der Pfropf-Seitenkette durch Hydrolyse unterzogen. Die Säurezahl der festen Komponente betrug 2300 Äq./10⁶ g. Im Hinblick auf den fehlenden Nachweis eines von Fumarsäure stammenden Signals (δ = 6,8-6,9 ppm; Dublett) bei der ¹H-NMR-Bestimmung wurde der Polyester-Pfropfungs-Wirkungsgrad als 100% angenommen. Das Pfropf-Copolymer in der festen Kompo nente wurde hydrolysiert, und das Molekulargewicht des radika lisch polymerisierbaren Monomers wurde mittels GPC bestimmt, wobei der Wert 10 000 erhalten wurde.

Tabelle 2

Tabelle 3

Tabelle 4

Beispiele 13 bis 14

Melamin-Harz {Sumimal M30W; 25 Teile (Feststoff)}, p-Toluol sulfonsäure {Katalysator; 0,25 Teile (Feststoff)}, Titanoxid (100 Teile) und Glasperlen (250 Teile) wurden zu 100 Teilen Feststoff jeder der wäßrigen Dispersionen B-1 und B-2 hinzu gefügt, und die Mischungen wurden durch Schütteln in einem Anstrichmittel-Schüttler 5 h dispergiert. Dann wurde die Dispersion auf ein verzinktes Stahlblech in solcher Weise aufgetragen, daß die Dicke des getrockneten Films 15 µm betrug, und 1 min bei 230°C gebrannt, wodurch ein ausgehärteter Film gebildet wurde. Die Eigenschaften der erhaltenen ausgehärteten Filme sind in der Tabelle 5 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 8

In der gleichen Weise wie in Beispiel 13, jedoch mit der Abände rung, daß eine wäßrige Dispersion (B-9) an Stelle von (B-1) ein gesetzt wurde, wurden ein Anstrichmittel und ein Film erhalten. Die Eigenschaften des erhaltenen ausgehärteten Films sind in der Tabelle 5 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 9

Dimethylterephthalat (466 Teile), Dimethylisophthalat (466 Tei le), Neopentylglycol (401 Teile), Ethylenglycol (443 Teile) und t-n-Butyltitanat (0,52 Teile) wurden in einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl gefüllt, der mit einem Rührer, einem Therm ometer und einem teilweisen Rückfluß ermöglichenden Kühler aus gerüstet war, und der Ester-Austausch wurde 4 h bei einer Tempe ratur zwischen 160°C und 220°C durchgeführt. Fumarsäure (23 Teile) wurde hinzugefügt, und die Temperatur wurde im Laufe von 1 h zur Veresterung von 200°C auf 220°C erhöht. Die Temperatur der Mischung wurde dann auf 255°C erhöht, und der Druck wurde allmählich erniedrigt, und die Reaktion wurde 15 min unter 0,27 mbar (0,2 mm Hg) durchgeführt. Trimellitsäureanhydrid (19 Teile) wurde hinzugefügt, und die Mischung wurde unter Stickstoff 1 h bei 220°C gerührt, wonach ein Polyester (A-11) erhalten wurde. Der erhaltene Polyester (A-11) war ein blaß gelbes transparentes Produkt mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 4000. Die durch NMR bestimmte Zusam mensetzung war wie folgt.

Dicarbonsäure-Komponente
Terephthalsäure	47 Mol-%
Isophthalsäure	47 Mol-%
Fumarsäure	4 Mol-%
Trimellitsäure	2 Mol-%
Diol-Komponente @	Neopentylglycol	50 Mol-%
Ethylenglycol	50 Mol-%

Der Polyester (A-11) wurde in der gleichen Weise wie in Bei spiel 1 pfropf-polymerisiert und in Wasser dispergiert. Die er haltene wäßrige Dispersion (B-20) war ein weißes Produkt mit Teilchen mit einem mittleren Teilchen-Durchmesser von 80 nm und einer Viskosität vom B-Typ bei 25°C von 200 mPa·s (cP). Aus dieser Dispersion wurden in der gleichen Weise wie in Bei spiel 13 ein Anstrichmittel und ein Film erhalten. Die Eigen schaften der erhaltenen ausgehärteten Filme sind in der Tabelle 5 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 10

Dimethylterephthalat (466 Teile), Dimethylisophthalat (466 Tei le), Neopentylglycol (401 Teile), Ethylenglycol (443 Teile) und t-n-Butyltitanat (0,52 Teile) wurden in einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl gefüllt, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem teilweisen Rückfluß ermöglichenden Kühler ausgerüstet war, und der Ester-Austausch wurde 4 h bei einer Temperatur zwischen 160°C und 220°C durchgeführt. Natrium-5- sulfoisophthalat (67 Teile) wurde hinzugefügt, und die Tempe ratur wurde im Laufe von 1 h zur Veresterung von 200°C auf 220°C erhöht. Die Temperatur der Mischung wurde dann auf 255°C erhöht, und der Druck in dem Reaktionssystem wurde allmählich erniedrigt, und die Reaktion wurde 1,5 h unter 0,27 mbar (0,2 mm Hg) durchgeführt, wodurch ein Polyester (A-12) als blaßgelbes transparentes Produkt mit einem Gewichtsmittel des Molekular gewichts von 25 000 erhalten wurde. Die durch NMR bestimmte Zu sammensetzung war wie folgt.

Dicarbonsäure-Komponente
Terephthalsäure	48 Mol-%
Isophthalsäure	48 Mol-%
Natrium-5-sulfoisophthalat	4 Mol-%
Diol-Komponente @	Neopentylglycol	50 Mol-%
Ethylenglycol	50 Mol-%

Der Polyester (A-12) (34 Teile) und Ethylenglycol-n-butylether (10,8 Teile) wurden in einem Behälter vorgelegt und etwa 2 h bei 150°C bis 170°C gerührt, wonach eine einheitliche viskose ge schmolzene Lösung erhalten wurde. Wasser (55,2 Teile) wurde unter kräftigem Rühren der Mischung allmählich hinzugefügt, und etwa 1 h später wurde eine einheitliche, blaßblau-weiße wäßrige Dispersion (B-21) erhalten. Die erhaltene wäßrige Dispersion wurde auf eine Glasplatte in solcher Weise aufgetragen, daß die Dicke des getrockneten Films 15 µm betrug, und 1 h bei Raumtem peratur getrocknet. Die beschichtete Platte wurde in destillier tem Wasser eingeweicht. Keine Änderung des Aussehens wurde beob achtet, was keinerlei Redispergierbarkeit anzeigte. Aus dieser Dispersion wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 ein Anstrichmittel und ein Film erhalten. Die Eigenschaften des er haltenen ausgehärteten Films sind in der Tabelle 6 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 11

Adipinsäure (388 Teile), Isophthalsäure (339 Teile), Malein säureanhydrid (85 Teile), Benzoesäure (112 Teile), Dimethyl propionat (90 Teile), Neopentylglycol (692 Teile), Wasser (77 Teile) und Dibutylzinnoxid (1,5 Teile) wurden in einem Reaktor aus nichtrostendem Stahl vorgelegt, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem teilweisen Rückfluß er möglichenden Kühler ausgerüstet war, und der Ester-Austausch wurde in der Weise durchgeführt, daß man die Reaktion 1,5 h bei einer Temperatur von 149°C und 4 h bei einer Temperatur zwi schen 193°C und 210°C stattfinden ließ, wodurch ein Polyester (A-13) erhalten wurde. Der erhaltene Polyester (A-13) war ein blaßgelbes transparentes Produkt mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1000.

Der Polyester (A-13) wurde in der gleichen Weise wie in Bei spiel 1 pfropf-polymerisiert und in Wasser dispergiert. Die er haltene wäßrige Dispersion (B-22) war ein weißes Produkt mit Teilchen mit einem mittleren Teilchen-Durchmesser von 300 nm und einer Viskosität vom B-Typ bei 25°C von 100 mPa·s (cP) oder mehr (aufgrund der hohen Viskosität nicht meßbar). Schweres Wasser (1,25 g) wurde zu der wäßrigen Dispersion (5 g) bis zu einer Feststoff-Konzentration von 20% hinzugefügt, DSS wurde zugegeben, und das ¹³C-NMR-Spektrum bei 125 MHz der wäßrigen Dis persion wurde gemessen. Die Halbwertsbreite der Bande eines Sig nals eines Kohlenstoff-Atoms einer Carbonyl-Gruppe des Poly esters (A-a) betrug 150 Hz, und diejenige eines Signals eines Kohlenstoff-Atoms einer Carbonyl-Gruppe der Methacrylsäure-Kette betrug 200 Hz. Aus dieser Dispersion wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 ein Anstrichmittel und ein Film er halten. Die Eigenschaften des erhaltenen ausgehärteten Films sind in der Tabelle 6 dargestellt.

Tabelle 5

Tabelle 6

Beispiel 15

Ein Polyester (A-1) (75 Teile), Methylethylketon (56 Teile) und Isopropylalkohol (19 Teile) wurden in ein Reaktionsgefäß einge füllt, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Rückfluß- Einrichtung und einer Tropf-Einrichtung ausgerüstet war, und die Mischung wurde bei 65°C zur Auflösung des Polyesters gerührt. Nach der vollständigen Auflösung des Polyesters wurden eine Mischung aus Chlormethylstyrol (15 Teile) und Ethylacrylat (10 Teile) und eine Lösung von Azo-bis-isobutyronitril (1,5 Tei le) und Mercaptoethanol (2,5 Teile) in 25 Teilen Methylethyl keton tropfenweise mit 0,2 ml/min zu der Polyester-Lösung hinzu gefügt, und anschließend wurde die Mischung 2 h gerührt. Eine Probe (5 g) zur Analyse wurde der Reaktionsmischung entnommen, und Triethylamin (19,2 Teile) wurde hinzugefügt; danach wurde Wasser (200 Teile), das mit Essigsäure auf pH 3 eingestellt worden war, zu der Reaktionsmischung hinzugefügt, und die Mischung wurde anschließend 1 h gerührt. Die Temperatur der Dis persion wurde auf 100°C erhöht, und das Methylethylketon, der Isopropylalkohol und das überschüssige Triethylamin wurden durch Abdampfen abdestilliert. Die resultierende wäßrige Dispersion (B-23) war weiß und hatte Teilchen mit einem mittleren Teilchen- Durchmesser von 300 nm und eine Viskosität vom B-Typ bei 25°C von 40 mPa·s (cP).

Schweres Wasser (1,25 g) wurde zu der wäßrigen Dispersion (5 g) bis zu einer Feststoff-Konzentration von 20% hinzugefügt, DSS wurde zugegeben, und das ¹³C-NMR-Spektrum bei 125 MHz der wäß rigen Dispersion wurde gemessen. Die Halbwertsbreite der Bande eines Signals (160 bis 175 ppm) eines Kohlenstoff-Atoms einer Carbonyl-Gruppe des Polyesters (A-a) betrug ∞ (kein Signal wurde nachgewiesen).

Die erhaltene wäßrige Dispersion wurde 60 d bei 40°C stehen gelassen. Weder eine Veränderung des Aussehens noch eine Ver änderung der Viskosität wurden beobachtet; demnach zeigte die Dispersion eine sehr überlegene Lagerbeständigkeit. Die er haltene wäßrige Dispersion wurde in solcher Weise auf eine Glasplatte aufgetragen, daß die Dicke des getrockneten Films 15 µm betrug, und 1 h bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Die beschichtete Platte wurde in destilliertem Wasser einge weicht. Beim Einweichen dispergierte der Film sich in Wasser, wobei sich eine überlegene Redispergierbarkeit mit dem Rang 4 bis 5 zeigte.

Die nach Beendigung der Pfropf-Polymerisation als Probe entnom mene Lösung wurde 8 h bei 100°C im Vakuum getrocknet und Messungen der Säure-Zahl der darin vorliegenden getrockneten Komponente, des Polyester-Pfropfungs-Wirkungsgrades (NMR-Bestim mung) und des Molekulargewichts der Pfropf-Seitenkette durch Hydrolyse unterzogen. Im Hinblick auf den fehlenden Nachweis eines von Fumarsäure stammenden Signals (δ = 6,8-6,9 ppm; Dublett) bei der ¹H-NMR-Bestimmung wurde der Polyester- Pfropfungs-Wirkungsgrad als 100% angenommen. Das Pfropf- Copolymer in der festen Komponente wurde hydrolysiert, und das Molekulargewicht der radikalischen Polymer-Kette wurde mittels GPC bestimmt, wobei der Wert 9000 erhalten wurde. Die hydro phile Gruppe in dem radikalisch polymerisierbaren Monomer in dieser Dispersion war ein quaternäres Ammonium-Salz.

Die wäßrige Polyester-Dispersion der vorliegenden Erfindung ist in bezug auf ihre Redispergierbarkeit überlegen, und wenn ein aus der Dispersion hergestelltes Anstrichmittel als Schicht auf ein Metall oder einen Kunststoff aufgetragen wird, zeigt der Überzugsfilm überlegenes Aussehen, überlegene Verarbeitbarkeit und überlegene Wasserbeständigkeit. Dementsprechend leistet die wäßrige Dispersion der vorliegenden Erfindung gute Dienste bei der Verwendung für Anstrichmittel, Tinten und Druckfarben, Be schichtungsmittel, Klebstoffe und verschiedene Behandlungs mittel.

Claims

1. Wäßrige Dispersion eines Pfropf-Copolymers (A), das in Wasser oder einem Mischlösungsmittel (B) aus Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel disper giert ist, wobei das Pfropf-Copolymer (A) einen Polyester (A-a) umfaßt, der mit einem radikalisch copolymerisierba ren Monomer (A-b) pfropf-polymerisiert ist, das ein radikalisch copolymerisierbares Monomer mit einer hydrophilen Gruppe umfaßt, wobei das Pfropf-Copolymer (A) in Form feiner Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von nicht mehr als 500 nm dispergiert ist und die Halbwertsbreite der Bande des Signals eines Kohlenstoffs einer Carbonyl-Gruppe des Polyesters, bestimmt durch ¹³C-NMR, nicht weniger als 300 Hz beträgt.

2. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß der Polyester (A-a) durch Copolymerisieren einer Dicarbonsäure mit einer polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindung in einem Anteil von 0,5 bis 10 Mol-%, relativ zu der gesamten Säure-Komponente, erhalten worden ist.

3. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich net, daß die Dicarbonsäure wenigstens eine Substanz ist, die aus der aus Fumarsäure, Maleinsäure und 2,5-Norbornen dicarbonsäure bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

4. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß der Polyester (A-a) sich nicht von selbst in Wasser löst oder dispergiert.

5. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die hydrophile Gruppe eine Carboxyl-Gruppe ist.

6. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß in dem Pfropf-Copolymer (A) das Gewichts-Verhält nis des Polyesters (A-a) zu der Polymer-Kette (A-b)′ des radikalisch polymerisierbaren Monomers (A-b) 40 : 60 bis 95 : 5 beträgt.

7. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Polymer-Kette (A-b)′ des radikalisch polymerisierbaren Monomers (A-b) in dem Pfropf-Copolymer (A) 500 bis 50 000 beträgt.

8. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich net, daß die Gesamt-Säure-Zahl des Pfropf-Copolymers (A) vor der Neutralisation 600 bis 4000 Äq./10⁶ g beträgt.

9. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeich net, daß die Polymer-Kette (A-b)′ des radikalisch polyme risierbaren Monomers (A-b) in dem Pfropf-Copolymer (A) mit einer Basen-Verbindung neutralisierte Carbonsäure-Gruppen hat.

10. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die feinen Teilchen des Pfropf-Copolymers (A) eine Kern-Hülle-Struktur haben, die den Polyester (A-a) als Kern und die Pfropf-Polymer-Kette (A-b)′ als Hülle umfaßt.

11. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das Pfropf-Copolymer (A) in einem Mischlösungs mittel aus einem organischen Lösungsmittel, das wasser löslich und ein gutes Lösungsmittel für den Polyester (A-a) ist, und einem organischen Lösungsmittel, das wasserlöslich und ein schlechtes Lösungsmittel für den Polyester (A-a) und ein gutes Lösungsmittel für die Poly mer-Kette (A-b)′ ist, erhalten worden ist.

12. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich net, daß das Gewichtsverhältnis des organischen Lösungs mittels, das wasserlöslich und ein gutes Lösungsmittel für den Polyester (A-a) ist, zu dem organischen Lösungsmittel, das wasserlöslich und ein schlechtes Lösungsmittel für den Polyester (A-a) und ein gutes Lösungsmittel für die Poly mer-Kette (A-b)′ ist, 95 : 5 bis 10 : 90 beträgt.

13. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die Pfropf-Polymer-Kette (A-b)′ des Monomers (A-b) zwei oder mehr radikalisch copolymerisierbare Monomere mit einem Verhältnis der Copolymerisations- Reaktionsfähigkeit zu Diethylfumarat von mehr als 1 bis 12 umfaßt.

14. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die Pfropf-Polymer-Kette (A-b)′ des Monomers (A-b) mit einem Verhältnis der Copolymerisations-Reak tionsfähigkeit zu Diethylfumarat von nicht mehr als 1 ein alternatives Copolymer aus einem stark elektronenaufneh menden, radikalisch copolymerisierbaren Monomer und einem stark elektronenabgebenden, radikalisch copolymerisierba ren Monomer ist.

15. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 14, dadurch gekennzeich net, daß das stark elektronenaufnehmende, radikalisch co polymerisierbare Monomer Maleinsäureanhydrid ist.