CN1074989C - 叠层聚酰胺薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及密封层和耐水粘结层良好的叠层聚酰胺薄膜，其方法是在聚酰胺薄膜的至少一个面上含有聚酯和能与丙烯酸系聚合物接枝共聚物的粘结改性层。在作为基材的聚酰胺薄膜的至少一面，依次叠层接着改性层、印刷油墨层、粘接剂层及密封层、粘结改性层含有聚酯和丙烯系组成的接枝共聚物。

Description

叠层聚酰胺薄膜
本发明涉及粘结性得到改进的叠层聚酰胺薄膜，特别是涉及使用干式叠层、挤出叠层后，与叠层的密封材料具有优良粘结性的叠层聚酰胺薄膜。另外，本发明由于构成叠层体的各层间粘结力良好，所以在加工成含有水分食品包装袋、药品包装袋等，在施以沸水处理、软包装处理等苛刻条件处理时，也不会产生由于水分的浸入而有层间剥离的叠层聚酰胺薄膜。
双轴拉伸的聚酰胺薄膜，由于具有优良的强韧性、耐气孔性、抗弯曲性及耐热性，而被广泛地用于各种用途上。其中，当用于包装用途时，一般是使用在双轴拉伸聚酰胺薄膜表面设置粘结剂层，其上面再用干式叠层法或挤出叠层法设置密封层的聚酰胺薄膜叠层体。该薄膜叠层体根据需要，施以印刷后，将其作成袋状，而后充填内容物，例如酱、酱油等的调味品、汤或软包装食品等的含有水分食品或药品后，热密封开口部，作为包装商品提供给一般消费者。
一般，存在的问题是，当构成聚酰胺叠层体的各层间浸入水分时，层间的粘结力会显著地下降，这也是作为包装袋使用破损的原因。例如，对使用聚酰胺薄膜叠层体的软包装食品袋进行沸水处理或软包装蒸煮处理时，此问题就更为显著，袋更加易于破损。另外，随着包装制品的高级化，全面普及彩色印刷，由于印刷油墨层的存在，也产生了层间粘结力下降的问题。进而在双轴拉伸聚酰胺薄膜和密封层间存在粘结剂时，由于粘结剂的种类、或湿度的不同易于对粘结力产生影响，特别是使用湿度硬化性的粘结剂时，其影响就更为显著，由于季节的变化，粘结力发生很大的变化。
本发明为解决上述问题作为发明的目的，提供了聚酰胺薄膜层和密封层间具有良好的粘结性，同时即使在湿润时也可以保持很高粘结性的聚酰胺薄膜。
本发明是在聚酰胺薄膜基材的至少一面含有由聚酯和丙烯酸系聚合物的接枝共聚物组成的粘结改质层的叠层聚酰胺薄膜，通过以上达到了本发明的目的。
本发明优选的实施方式中，上述接枝共聚物的玻璃化温度是30℃。
本发明优选的实施方式中，上述粘结改性层是在将含有上述接枝共聚物的涂敷液涂敷在未拉伸的聚酰胺薄膜上后，通过将该涂敷薄膜双轴拉伸，进行热固定而形成的。
本发明优选的实施方式中，上述粘结改性层是在将含有上述接枝共聚物的涂敷液涂敷单轴拉伸的聚酰胺薄膜上后，通过将该涂敷薄膜进一步单轴拉伸，进行热固定而形成的。
本说明书中，所称的“接枝化”是指在主链聚合物主链上导入与主链不同聚合物而构成的接枝聚合物。
本说明书中，所称的“丙烯系单体”是指丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物。
本说明书中，所称的“丙烯系聚合物”是由含有至少丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物的聚合单体而得到的聚合物。
本说明书中，所称的“水溶性溶剂是指主要由水构成的，根据需要可以含有亲水性的有机溶剂。
(接枝共聚物)
本发明所使用的接枝共聚物中，主干聚合物是聚酯时，接枝聚合物是丙烯酸系聚合物或主干聚合物是丙烯酸系聚合物时，接枝聚合物是聚酯。
接枝聚合物中，主干聚合物和接枝聚合物的比例，以重量比计是5∶95～95∶5，优选的是80∶20～20∶80。
主干聚合物分子量，当主干是聚酯时，是5,000～20万，优选的是5,000～50,000。当主干是丙烯酸系聚合物时，是5,000～20万，优选的是5,000～10万。
接枝聚合物分子量，当接枝聚合物是聚酯时，是500～5万，优选的是5,000～3万。当接枝聚合物是丙烯酸系聚合物时，是500～50,000，优选的是4,000～50,000。
接枝聚合物的玻璃化温度是30℃以下，优选的是10℃以下。通过将玻璃化温度是30℃以下的接枝共聚物用于粘接改性层，可以改善在本发明的叠层聚酰胺薄膜上叠层密封层后，制袋时的煮沸破损性。
接枝聚合物的物性超出上述范围后，含有接枝聚合物的粘接改性层就不能发挥效果。
通过将接枝聚合物含在粘接改性层中，可以显著地提高粘接改性层和聚酰胺薄膜及密封剂层的粘接性。因此使用本发明的叠层聚酰胺薄膜而得到的叠层体，可以显著地提高软包装处理和沸水处理的耐久性。
(接枝聚合物的配制)
作为上述接枝聚合物的配制方法，可以举出以下的方法，但是不限于这些方法。
(1)使聚酯分子上产生自由基、阳离子、阴离子聚合的反应引发点，用此方法将至少含有丙烯系单体的单体接枝聚合的方法。
用此方法，可以得到聚酯是主干聚合物，而丙烯系聚合物是支链聚合物的接枝共聚物。
接枝共聚合时，可以使用以下的聚合法，即通过光、热或放射线，使聚酯分子上发生自由基，接着将至少含有丙烯系单体的单体接枝聚合的聚合法；使用AlCl3、TiCl4等催化剂，使聚酯分子上产生阳离子，接着将至少含有丙烯系单体的单体接枝聚合的聚合法；或者使用金属钠或金属锂等在聚酯分子上产生阴离子，接着将至少含有丙烯系单体的单体接枝共聚的阴离子聚合法。
(2)在配制主链、主链末端或侧链有不饱和键聚酯时，至少使用含有丙烯酸系单体的单体接枝聚合方法。
按此方法，可以得到聚酯是主干聚合物，而丙烯系聚合物是枝链聚合物的接枝共聚物。
作为配制在主链上具有自由基聚合性不饱和链聚酯的方法，可以使用将聚合性不饱和键的二元羧酸，在制造聚酯时共聚的方法。
作为配制在主链末端具有不饱和键聚酯的方法，可以在聚酯的羟基末端，使用具有羧基、酸酐基、酰氯、环氧基、异氰酸酯基等的能和羟基反应得到的基和具有不饱和键的聚合性单体进行反应的方法。或者在聚酯的羧基末端，使用具有羟基、氨基、异氰酸酯基等的能与羧基反应得到官能基和具有不饱和键的聚合性单体进行反应的方法。
作为配制侧链上具有聚合性不饱和键聚酯的方法，在聚酯侧链部分在存在的羧基或羟基上，使用具有和这些基反应的官能基和聚有不饱和键的聚合性单体进行反应的方法。
(3)将在侧链上具有官能基的聚酯和在聚合物一个链的末端具有可与此官能基反应的基的丙烯酸系聚合物直接反应的方法、或者侧链上具有官能基的丙烯酸聚合物和在聚合物一链的末端上具有能与此官能基反应的基的聚酯直接反应的方法。
按照前者方法，可以得到聚酯是主干，而丙烯系聚合物是枝链聚合物的接枝共聚物。按照后者的方法，可以得到丙烯系聚合物是主干，而聚酯是接枝链聚合物的接枝共聚物。
作为聚酯侧链的官能基，可以使用羟基、羧基等。作为可与存在于丙烯系聚合物的一链末端的聚酯侧链的官能基反应的基，其中与羟基反应的基有羧基、酸酐基、酰氯基、环氧基、及异酸酯基，而作为可与羧基反应的基，可举出氨基及异氰酸酯基。在聚合物链末端具有这样基的丙烯系聚合物，在本领域中已广泛被人所知，可用公知的方法配制。
作为丙烯系聚合物侧链官能基，可以使用羟基、羧基、酰氯基、环氧基、氨基及异氰酸酯基等。
作为能与这些丙烯系聚合物侧链官能基反应的聚酯链末端基，可使用羟基及羧基。
(4)在侧链上具有官能基的聚酯和末端具有官能基的丙烯系聚合物或侧链具有官能基丙烯系聚合物和末端具有官能基的聚酯，用能与这些官能基具有反应性的二官能基偶合剂进行结合的方法。
按照前者的方法，可以得到聚酯是主干聚合物，而丙烯系聚合物是枝链的接枝聚合物。按照后者的方法，可以得到丙烯系聚合物是主干聚合物，而聚酯是枝链聚合物的接枝共聚物。
作为聚酯及丙烯系聚合物的官能基，可以分别使用上述(3)中所述的官能基。
(聚酯)
用于配制上述接枝共聚物的聚酯，合适的是至少由二元羧酸成分和二元醇成分合成的饱和或不饱和聚酯，根据上述接枝共聚物的调制方法可以配制作为原料的设定聚酯并加以利用。这些聚酯可以是1种或2种以上聚合物的混合物。
上述接枝共聚物的配制方法(1)～(4)中，当使用聚酯作为主干聚合物时，作为上述二元羧酸成分可以使用芳族二元羧酸、脂肪族二元羧酸及脂环族二元羧酸，根据需要，可将在配制法(2)中，将具有聚合性不饱和双键的二元羧酸共聚而得到。
在全部二元羧酸成分中，可使用30～99.5摩尔％，优选的是40～99.5摩尔％的芳族二元羧酸；0～70摩尔％，优选的是0～60摩尔％的脂肪族和/或脂环族二元羧酸。
具有聚合性不饱和双键的二元羧酸共聚时，由于在聚酯链中引入聚合性不饱和双键，可以将其作为主干聚合物接枝聚合引发点使用。具有聚合性不饱和双键的二元羧酸可以使用全部聚羧酸的0.5～10摩尔％，优选的是2～7摩尔％，更优选的是3～6摩尔％。不足0.5摩尔％时，则对于构成聚酯枝链聚合物的聚合性单体不能有效地进行接枝，所以当把接枝共聚物分散在水溶性溶剂中时，分散粒径有变大的倾向以及分散稳定性下降的倾向。超过10摩尔％时，由于在接枝化反应后期，反应液的粘度上升，所以反应不能均匀地进行。
作为上述的芳族羧酸，可以使用对苯二酸、间苯二酸、邻苯二酸、萘二羧酸、联苯二羧酸等。进而根据需要也可以使用5-磺基间苯二酸钠。
作为脂肪族二羧酸，可以使用琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸以及这些的酸酐等。
作为酯环族二羧酸，可以使用1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸以及这些酸的酸酐。
作为具有聚合性不饱和双键的二元羧酸，可以使用α,β-不饱和二元羧酸，例如富马酸、马来酸、马来酸酐，衣康酸、甲基马来酸、以及使用含有不饱和双键的脂环族二羧酸，如2,5-降冰片烷二元羧酸酐、四氢邻苯二酸酐。其中优选的是富马酸、马来酸及2,5-降冰片烷二元羧酸(内二环(2,2,1)-5-庚烯-2,3-二羧酸)。
上述二元醇成分是由碳原子数2～10的4脂肪族二醇、碳原子数6～12的脂环族二醇及含有醚键二醇中的至少一种而构成的。
作为碳原子数2～10的脂肪族二醇，可以使用乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、季戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇等。
作为碳原子数6～12的脂环族二醇，可以使用1,4-环己烷二甲醇。
作为含有醚键二醇，可以使用在二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇、进而在联苯酚类的2个酚性羧基上，分别加成1～数摩尔的乙烯化氧或丙烯化氧而得到的二醇类，例如2,2-双(4-羧基乙氧基苯基)丙烷等。根据需要，也可使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇。
除了上述二元羧酸成分及二元醇成分外，可将3官能性以上的多元羧酸和/或多元醇共聚。特别是在配制法(2)～(4)中，以聚酯作为主干聚合物时，若3官能性以上的多元羧酸和/或多元醇进行共聚，由于聚酯链中的游离羟基或羧基存在概率高，可高效地进行主干聚合物的接枝化。
作为3官能以上的多元羧酸，可以使用(无水)偏苯三酸(无水)苯均四羧酸、(无水)二苯甲酮四羧酸、苯均三羧酸、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)、甘油三(脱水偏苯三酸酯)等。
作为3官能性以上的多元醇，可使用丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。
3官能性以上的多元羧酸和/或多元醇，相对于含有上述二羧酸成分的全部多元羧酸成分或含有上述二元醇成分的全部多元醇，可在0～5摩尔％，优选的是在0～3摩尔％范围内使用。
使接枝共聚物具有有机溶剂溶解性或分散性时，如上述配制法(1)～(4)那样，以聚酯作为主干聚合物时，通过将在支链聚合物的丙烯系聚合物上，与具有长链烷基的单体进行共聚，可使接枝共聚物具有有机溶剂溶解性或分散性。另一方面，在上述配制法(3)及(4)中，将聚酯作成支链聚合物时，可得到具有有机溶剂溶解性或分散性的接枝共聚物。
使接枝共聚物具有水溶性溶剂溶解性或分散性时，如上述配制法(1)～(4)那样，将聚酯作为主干聚合物时，如以后所述，通过将支链聚合物的丙烯系聚合物作成亲水性，可使接枝共聚物具有水溶性溶剂溶解性或分散性。另一方面，在上述配制法(3)及(4)中，聚酯作为枝链聚合物时，通过将其与聚乙二醇等亲水性聚合物进行共聚，或通过给与羟基、羧基、磺酸金属盐基等亲水性基，给与聚酯亲水性，可使接枝共聚物得到水溶性溶剂溶解性或分散性。
(丙烯系聚合物)
在上述接枝共聚物的配制法(3)及(4)中，使用丙烯系聚合物作为主干聚合物时，丙烯系聚合物是至少含有可与作为支链聚合物的聚酯链末端官能基；例如羟基或羧基反应的单体的单体单独聚合物或共聚物。
通过使用具有可与聚酯链末端官能基，例如羟基或羧基反应的官能基的单体，由于在主干聚合物链中，导入可与羟基或羧基反应的官能基，可将这些基作为主链聚合物的接枝化点使用。
作为具有可与聚酯链末端的羟基反应的官能基的单体；可使用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、乙烯基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、甲基丙烯酰异氰酸酯、乙烯基三烷氧基硅烷等。
作为具有可与聚酯链末端的羧基反应的官能基的单体，可使用具有羟基的丙烯酸及甲基丙烯酸衍生物，例如2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯、及将这些丙烯酸酯替换成甲基丙烯酸酯的、乙烯基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、甲基丙烯酰异氰酸酯等。
作为丙烯系单体，可使用丙烯酸及甲基丙烯酸的烷基酯类，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、环己基丙烯酸酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、苯乙基丙烯酸酯、月桂基丙烯酸酯、硬脂基丙烯酸酯、及将这些丙烯酸酯，替换成甲基丙烯酯的；具有酰胺基的丙烯酸及甲基丙烯酸衍生物，例如，丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺，及将这些丙烯酰胺，替换成甲基丙烯酰胺的；具有氨基的丙烯酸及甲基丙烯酸衍生物，例如N,N-二乙氨基乙基丙烯酸酯及N,N-二乙氨苯乙基甲基丙烯酸酯。也可将这些单体，单独或2种以上组合使用。进而，根据需要，也可与其他单体进行共聚。
作为其他单体，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈等的腈类；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等的乙烯基酯类；乙烯基甲基醚、乙烯基乙烯醚、乙烯基异丁基醚等的乙烯基醚类；乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基异丙烯基酮等的乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡略烷酮等的N-乙烯基化合物；氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯等的卤化乙烯灰；苯乙烯、a-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘类等的芳香族乙烯化合物。这些单体，可单独或2种以上组合使用。
在上述接枝共聚物的配制法(1)～(4)中，作为支链聚合物，使用丙烯系聚合物时，如上述配制法(2)那样，主干聚合物的聚酯，在分子中具有聚合性不饱和双键时，将至少含有上述丙烯系单体的单体直接进行接枝共聚，可形成枝链聚合物。另一方面，如上述配制法(3)及(4)那样，主干聚合物的聚酯，在分子中，不具有聚合性不饱和双键时，将在聚合物链末端具有可与羟基或羧基反应的官能基与主干聚合物的聚酯分子中的羟基或羧基反应，可形成枝链聚合物。
在使接枝共聚物具有有机溶剂溶解性或分散性时，如上述接枝共聚物的配制法(3)及(4)那样，将丙烯系聚合物作为主干聚合物时，如上所述，通过将聚酯作成亲油性，可使接枝共聚物具有有机溶剂溶解性或分散性。另一方面，如上述配制法(1)～(4)那样，将丙烯系聚合物作成枝链聚合物时，通过将具有2-乙基己基、环己基、月桂基、硬质基等的脂环族或长链烷基的烷基丙烯酸酯或烷基甲基丙烯酸酯进行共聚，可使接枝共聚物具有有机溶剂溶解性或分散状。
在使接枝共聚物具有水溶性溶剂溶解性或分散性时，如上述接枝共聚物的配制法(3)及(4)那样，将丙烯系聚合物作为主干聚合物时，如上所述，通过将聚酯作成亲水性，可使接枝共聚物具有水溶性溶剂溶解性或分散性。另一方面，如上述配制法(1)～(4)那样，将丙烯系聚合物作为支链聚合物时，可通过将具有亲水性基或在以后，可变成亲水性基的聚合性单体，以相当全部单体的5～95重量％，优选的10～90重量％，最优选的是40～80重量％进行共聚；形成枝链聚合物，可使接枝共聚物具有水溶性溶剂溶解性或分散性。
作为具有亲水性基或以后可变成亲水性基的聚合性单体，可使用具有羟基的单体；例如2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯、及将这些丙烯酸酯替换成甲基丙烯酸酯的；具有羧基或其盐的单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、甲基马来酸、烷基马来酸单酯、烷基富马酸单酯、烷基衣康酸单酯、烷基甲基马来酸单酯、及其盐(钠盐、钾盐、铵盐等)；具有磺酸基的单体，例如苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸及其盐(钠盐、钾盐、铵盐等)；酸酐的单体，例如，马来酸酐、衣康酸酐；具有磷酸基或其盐的单体，例如2-(甲基丙烯酰氧基)乙基磺酸及其盐(钠盐、钾盐、铵盐等)；[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵等的季铵基的单体等。
(聚合引发剂及其他添加剂)
作为本发明的接枝聚合引发剂，可使用本领域技术人员公知的有机过氧化物类及有机叠氮化合物类。
作为有机过氧化物，可举出苯甲酰过氧化物、叔丁基过氧化新戊酸酯，作为有机叠氮化合物，可举出2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮(2,4-二甲基戊腈)等。进行接枝聚合的聚合引发剂的使用量，对于聚合性单体，至少是0.2重量％以上，优选的是0.5重量％以上。
除了聚合引发剂之外，根据需要可使用调节支链聚合物的链长的链转移剂，例如可使用辛基硫醇、巯基乙醇、3-叔丁基-4-羟基苯甲醚等。此时，对于聚合性单体，希望的添加量在0～5重量％范围内。
(聚酰胺薄膜基材)
在本发明中，作为可用于聚酰胺薄膜基材的聚酰胺，例如可使用通过以ε-己内酰胺为主原料的尼龙6、3元环以上的内酯、ω-氨基酸、二羟基酸及二氨的缩聚得到的聚酰胺等。
作为内酰胺类，除了ω-己内酰胺之外，可使用庚内酰胺、辛内酰胺、月桂内酰胺等。
作为ω-氨基酸，可使用6-氨基己酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一(烷)酸等。
作为二元酸，可使用己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一(烷)酸、十二(烷)酸、十六(烷)酸、二十(烷)酸、二十碳二烯酸、2,2,4-三甲基己二酸、对苯二酸、间苯二酸、2,6-萘二羧酸、二甲苯二羧酸等。
作为二氨类，可使用乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、戊二胺、十一烷基二胺、2,2,4(或2,4,4)-三甲基己二胺、环己二胺、双-(4,4’-氨基环己基)甲烷、间二甲苯二胺等。
作为通过二元羧酸和二胺进行缩聚得到的聚合物或共聚物，例如可举出尼龙6、7、11、12、6.6、6.9、6.11、6.12、6T、61、MXD6、6/6.6、6/12、6/6T、6/61、6/MXD6等。
对于本发明所用的聚酰胺薄膜基材中，只要不损坏目的产品的性能，可配合各种添加剂。作为添加剂，可举出抗氧化剂、耐光剂、防胶体化剂、润滑剂、防裂剂、颜料、抗静电剂、表面活性剂等。
可用于本发明的聚酰胺薄膜基材，可通过公知的制薄膜法制得。作为制薄膜法，可使用T型模法、吹塑法。
可用于本发明的聚酰胺薄膜基材，是通过单层或共挤出等得到的多层薄膜。
(叠层聚酰胺薄膜)
本发明的叠层聚酰胺薄膜中，存在于上述聚酰胺薄膜基材的至少一面的粘结改性层，是通过将含有上述接枝共聚物的涂敷液，涂敷于聚酰胺薄膜基材上，而适宜地形成。
作为涂敷液，可使用含有粘结改性层的接枝共聚物的有机溶剂溶液或分散液，或者，水溶性溶剂溶液或水溶性溶剂分散液。特别是水溶液或分散液，在不使用对环境产生坏影响的有机溶剂点上是好的。通过激光光散射法，测定在有机溶剂或水溶性溶剂中分散时的接枝共聚物粒子的平均粒径，为500nm以下，优选的是10nm～500nm，最优选的为10nm～300nm。
有机溶剂或水溶性溶剂中的接枝共聚物的固形分含量，通常为1重量％～50重量％，优选的是3重量％～30重量％。
将接枝共聚物分散于水溶性溶剂中使用时，测定分散在水溶性溶剂的接枝共聚物的13C-NMR(测定条件：125MHz、25℃、测定溶剂：重水、DSS的信号的半值宽为5Hz以下)，在不乘以重叠函数下，变换成富里叶函数得到的光谱中，来自主干聚合物的羰基碳信号的半值宽优选的是300Hz以上，来自枝链聚合物的羰基碳信号的半值宽，优选的是150Hz以下。
一般，可知在13C-NMR中化学偏移、半值宽及缓和时间，是可反映被测碳原子位置周围环境，并且是可改变的，例如在170～200ppm范围内，可观测溶解于重水的聚合物的羰基碳信号，其半值宽是约300Hz以下。另一方面，在170ppm～200ppm范围内，可观察不溶于重水的聚合物羰基碳信号，其半值宽约为300Hz以上。
通过接枝共聚物中的主干聚合物及枝链聚合物，具有上述样的半值宽，可得到接枝共聚物，在水溶性溶剂中，将主干聚合物作成芯的芯壳结构。由于具有这样的芯壳结构，可稳定聚合物粒子，对于分散溶剂的分散状态。由此，即使不使用以往分散体的乳化剂及有机共溶剂，也可以提高粘结改性层和聚酰胺薄膜基材以及密封层之间的耐水性。
上述接枝共聚物，可直接形成用于本发明的粘结改性层，进而，通过配合交联剂(硬化用树脂)进行硬化，可对于粘结改性层给与高度的耐水性。
作为交联剂，可使用烷基酚类、甲酚类等和甲醛的缩合物的酚甲醛树脂；尿素、密胺、苯并二氨基三嗪等和甲醛的加成物、由该加成物和碳原子数1～6的醇组成的烷基醚化合物等的氨基树脂；多官能性环氧化合物；多官能异氰酸酯化合物；嵌段异氰酸酯化合物；多官能氮丙啶化合物；噁唑啉化合物等。
作为酚甲醛树脂；例如，可举出烷基化(甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基)苯酚、对-叔戊基酚、4,4’-伸-亚丁基酚、对-叔-丁基酚、邻、间、对甲酚、对-环己基酚、4,4’-异亚丙基酚、对-壬基酚、对-辛基酚、3-十五烷基酚、苯酚、苯基-邻-甲酚、对-苯基酚、二甲酚等的酚类和甲醛的缩合物。
作为氨基树脂，例如可举出甲氧基化羟甲基尿素、甲氧基化羟甲基N,N-乙烯尿素、甲氧基化羟甲基二氰基二酰胺、甲氧基羟甲基密胺、甲氧基羟甲基苯并胍胺、丁氧基化羟甲基密胺、丁氧基化羟甲基苯并胍胺等，但优选的是甲氧基羟甲基密胺、丁氧基化羟甲基密胺，及羟甲基化苯并胍胺等。
作为多官能环氧化合物，例如，可举出双酚A的二缩水甘油基醚及其低聚物、氢化双酚A的二缩水甘油基醚及其低聚物、邻苯二酸二缩水甘油基酯、间苯二酸二缩水甘油基酯、对苯二酸二缩水甘油基酯、P-羟基苯甲酸二缩水甘油基酯、四氢苯甲酸二缩水甘油基酯、六氢苯甲酸二缩水某油基酯、琥珀酸二缩水甘油基酯、己二酸二缩水甘油基酯、癸二酸二缩水甘油基酯、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚及聚二醇二缩水甘油醚类、苯均四酸三缩水甘油酯、三缩水甘油基异氰酸酯、1,4-二缩水甘油氧基苯、二缩水甘油亚丙烯尿素、丙三醇三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、季戊四醇三缩水甘油基醚、丙三醇烷基过氧化物加成物的三缩水甘油醚等。
作为多官能性异氰酸酯化合物，可使用低分子或高分子的芳香族、脂肪族的二异氰酸酯、3价以上的多异氰酸酯。作为多异氰酸酯，有二异氰酸丁酯、二异氰酸己酯、二异氰酸甲苯酯、联苯基二异氰酸酯、氢化联苯基甲烷二异氰酸酯、二异氰酸二甲苯酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯及这些异氢酸酯化合物的三聚体。进而，可举出这些异氰酸酯化合物的过剩量，与乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、山梨糖醇、乙二胺、一乙二胺、二乙二胺、三乙二胺等低分子活性氢化物、或聚酯聚醇类、聚醚聚醇类、聚酰胺类等的高分子活性氢化合物反应得到的含有末端异氰酸酯基化合物。
嵌段化异氰酸酯，可通过以往公知的适宜方法使上述异氰酸酯化合物和嵌段化剂进行加成反应而配制成。作为异氰酸酯嵌段化剂，例如，可举出苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、硝基酚、氯代苯酚等的苯酚类；硫代苯酚、甲硫酚等的硫代苯酚类；丙酮肟、甲乙酮肟、环己酮肟等的肟类；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等的醇类；2-氯乙醇、1,3-二氯-2-丙醇等的卤取代醇类；叔丁醇、叔戊醇等的叔醇类；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、υ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等的内酰胺类；芳香族氨基类；亚氨基类；乙酰基丙酮、乙酰醋酸酯、丙二酸乙酯等的活性亚甲基化合物；硫醇类；亚氨基类；尿素类；二芳基化合物类；重亚硫酸钠等。
这些交联剂，可分别单独或二种以上混合使用。
作为交联剂的配合量，对于接枝在共聚物100重量份，优选的是5重量份～40重量份。
作为交联剂的配合方法，有(1)交联剂是水溶性的时，直接在接枝共聚物的水溶性溶剂溶液或分散液中，溶解或分散的方法，或(2)交联剂是油溶性的时，在接枝化反应终了后，添加到反应液中的方法。可根据交联剂的种类、性状，适宜地选择这些方法。进而，对于交联剂，可并用硬化剂或促进剂。
进而，在不损坏本发明效果的范围内，在粘结改性层中，可含有防静电剂，无机润滑剂、有机润滑剂等添加剂，这些物质含在涂敷剂中，涂敷在基材表面上。
为了形成粘结改性层，作为将含有接枝共聚物的涂敷液，涂敷在聚酰胺薄膜基材上的方法，可使用公知的凹版方式、反转方式、模型方式、刷子方式、浸渍方式等涂敷方法。
涂敷液的涂敷量，固形分，是0.01-1g/m2、优选的是0.02-0.5g/m2。涂敷量在0.01g/m2以下时，得不到粘结改性层与其他层充分的粘结强度。若达到1g/m2以上，发生破裂，在实用上有问题。
在双轴拉伸聚酰胺薄膜基材上，涂敷上述涂敷液，或在未拉伸或单轴拉伸后的聚酰胺薄膜基材上，涂敷上述涂敷液后，进行干燥，根据需要，进而在单轴拉伸或双轴拉伸后进行热固定，可形成粘结改性层。在使用双轴拉伸聚酰胺薄膜基材时，作为涂敷液涂敷后的干燥温度，为150℃以上，优选的是200℃以上，通过干燥及热固定，可使涂膜牢固，提高粘结改性层及聚酰胺薄膜基材的粘结性。
涂敷后进行拉伸时，涂敷后的干燥，需要控制在涂敷薄膜的水分含率在0.1～2％范围内，以不损坏涂敷薄膜的拉伸性为前提。拉伸后，通过在200℃以上，干燥及热固定，使涂膜牢固，极大地提高粘结改性层及聚酰胺薄膜基材的粘结性。
(油墨层)
本发明的叠层聚酰胺薄膜中，在形成于聚酰胺薄膜基材上的粘结改性层上，叠层油墨层。
作为形成油墨层的印刷油墨，可以使用以纤维素衍生物作为粘结剂的油墨或以合成树脂作为粘结剂的凹版油墨为主的油墨。特别是要求耐水性时，可在以聚合物链末端具有羟基等的氯乙烯、聚酯、聚醚、聚醇等作为粘结剂的油墨中，添加硬化剂。在粘结改性层上，作为全面或部分地，或任何的图案后，形成油墨层。
(粘结层)
在本发明叠层聚酰胺薄膜中，在上述油墨层上，叠层粘结剂层。粘结剂层厚度，通常为0.1μm-10μm。
作为形成粘结剂层的粘结剂，在粘结剂层上叠层的密封层进行挤压时，由叠片，叠层时，优选的是使用异氰酸酯系粘结剂。作为异氰酸酯系粘结剂，作为单型液，例如是二异氰酸酯及多之醇的反应物，可使用在分子末端具有异氰酸酯基的聚氨酯或聚氨酯予聚物。或者，在使用聚异氰酯和、在分子末端具有聚醇或羟基的聚氨酯予聚物之前，可以使用混合物的二液型。
在粘结剂层上密封剂层叠层时，作为粘结剂，本领域技术人员可使用公知的乙烯系、丙烯系、聚酰胺系、环氧系、氨基甲酸系的粘结剂。在其中，优选的是在使用聚异氰酸酯和聚醇之前，混合的二液型聚氨酯系粘结剂。
本领域技术人员用公知的方法，将上述液状粘结剂涂敷在油墨层上，可形成粘结层。
(密封层)
在本发明叠层聚酰胺薄膜中，在上述粘结层上，叠层密封层。密封层厚度，通常是20μm-100μm。
通过挤出低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、离聚物、聚丙烯(PP)等合成树脂，叠层或干式叠层可形成密封层。
可用于本发明叠层聚酰胺薄膜的粘结改性层，可通过涂敷含有共聚聚酯水溶性分散体的涂敷剂而形成，该共聚聚酯水溶性分散体含有接枝化聚酯粒子和水溶性溶剂，接枝化聚酯具有聚酯主链和通过含有由亲水性基的自由基聚合性单体的自由基聚合性单体形成的接枝部分。
实施例
以下，用实施例说明本发明。实施例中，所谓份，表示重量份，％表示重量％。各测定项目按照以下方法。
(1)重均分子量
将聚合物0.03g，溶于四氢呋喃10ml中，用GPC-LALLS装置低角度光散射光度计LS-8,000(东曹-株式会社制、四氢呋喃溶剂、标准：聚苯乙烯)进行测定。
(2)聚酯接枝体效率
将由接枝聚合得到的生成物，用UNITY500(バリァン社制)，测定聚酯中含有双链成份，来自双链的质子的1H-NMR(220MHz、测定溶剂CDCl3/DMS0-d6)，将其信号强度变化作为基础，用下式，算出接枝效率。
聚酯接枝体效率=(1-(接枝化聚酯中，来自含有双链成份的双键信号相对强度/原料聚酯中来自含有双链成份的双信号相对强度))×100(％)。
另外，相对强度，通过与作为基准信号的内部信号强度比较，算出。
(3)接枝侧链的重均分子量的测定
将接枝共聚物，通过在KOH/水-甲醇溶液中，回流加水分解聚酯。在酸性条件下，使用THF，萃取分解生成物，从萃取液，用己烷将接枝部分再沉淀，精制接枝部分。使用GPC装置(岛津制作所制、四氢呋喃溶剂、换算聚苯乙烯)，测定得到的聚合物的分子量，计算接枝部分的重均分子量。
(4)水系分散体的粒径
将水系分散体，只使用离子交换水，调节成固形分浓度0.1wt％，使用激光光散射粒度分布计Coulter model N4(Coulter社制)，在20℃下，测定粒径。
(5)溶液或分散液的B型粘度
使用旋转粘度计(东京仪表(株)制，EM型)，在25℃下，测定溶液或分散液的粘度。
(6)13C-NMR的信号半值宽的测定
用重水稀释水系分散液，以使固形分浓度达到20重量％，接着，在其中，添加DSS，调制测定用样品。使用UNITY 500(バリァン社制)，在25℃下，设定测定条件，使DSS的信号达到5Hz以下后，测定样品的13C-NMR(125MHz)，不乘以重叠函数，进行富里叶变换。分别测出得到的主链聚合物的羰基碳信号及支链聚合物羰基碳信号的半值宽。
(7)玻璃转化点(Tg)
将溶液或分散液涂敷在玻璃上，接着，在170℃下干燥，得到接枝共聚物固形分。将该固形分10mg放入样品盘中，用差示扫描型热量计，以10℃/分的速度进行扫描，测定Tg。
(8)剥离强度
用拉伸试验机，以拉伸速度100mm/分，进行90°剥离试验，测定聚酰胺薄膜叠层体的常态保存(干燥时及湿润时)的剥离强度。
(9)热水中剥离强度的测定
用拉伸试验机，以拉伸速度100mm/分，进行90°剥离试验，测定聚酰胺薄膜叠层体在90°热水中的剥离强度。
实施例1
(接枝共聚物的调制)
在具有搅拌机、温度计及部分回流式冷却器的不锈钢制高压量中，加入对苯二甲酸二甲酯543份、季戊二醇458份、乙二醇410份，及四-正丁基钛酸酯0.52份，在160℃～220℃下进行4小时的酯交换反应。接着，加入富马酸29份及癸二酸51份，从200℃～220℃进行1小时升温，进行酯化反应。然后，升温到255℃，慢慢地进行反应系统减压后，在0.2mmHg的减压下，一边搅拌1小时30分钟，一边进行反应，得到聚酯。得到浅黄色透明的聚酯，玻璃转化温度-10℃、重均分子量12,000。用NMR测定等得到的组成如下。
               表1
二羧酸成份
对苯二酸             56摩尔％
癸二酸               40摩尔％
富马酸               4摩尔％
二醇成分
季戊二醇             50摩尔％
乙二醇               50摩尔％
在具有搅拌器、温度计、回流装置及定量滴下装置的反应器中，加入上述聚酯75份、甲乙酮56份及异丙醇19份，在65℃下加热，搅拌，溶解聚酯。聚酯完全溶解后，将甲基丙烯酸17.5份、丙烯酸乙酯7.5份的混合物与偶氮二甲基戊腈1.2份；溶解到25份的甲乙酮中，将该溶液，以0.2ml/份，滴入聚酯溶液中，滴入终了后，进一步继续搅拌2小时。从反应溶液中取出分析用试样(5g)后，将水300份及三甲胺25份，加入到反应溶液中，搅拌1小时。然后，将得到的分散液的温度，升到100℃，通过蒸馏，馏去甲乙酮、异丙醇、过剩三乙胺，配制接枝共聚物的分散液。
得到的分散液是白色的，平均粒径200nm，在25℃的B型粘度为90CPS。在该分散液5g中，加入重水1.25g，作成固形分浓度为20重量％后，加入DSS，测定125MHz 13C-NMR。聚酯主链的羰基碳的信号(160-175ppm)的半值宽是∞(未检出信号)，支链聚合物的甲基丙烯酸的羰基碳的信号(181ppm-186ppm)的半值宽是110Hz。接枝化反应终了时，将取样了的溶液，在100℃下，真空干燥8小时，进行对其固形分的酸值测定，聚酯接枝效率测定(NMR的测定)，及用加水分解的支链聚合物的分子量测定。固形分的酸值为2300eq·/106g。在测定1H-NMR时，由于完全未检出来自富马酸的信号(δ=6.8-6.9ppm、doublet)，所以确认聚酯的接枝效率为100％。支链聚合物的分子量，重均分子量为10,000。
(叠层聚酰胺薄膜的配制)
用水稀释上述分散液，使固形分浓度达5％，以凹版印刷方式，涂敷在厚为15μm的双轴拉伸聚酰胺薄膜上，在150℃下干燥，得到叠层聚酰胺薄膜。得到的薄膜的接枝化聚酯的涂敷量为0.2g/m2。
(叠层体的配制)
将凹版油墨，(ラミエ一ス61白二液型、东洋油墨社制)，凹版印刷到上述叠层聚酰胺薄膜的涂敷面上，形成印刷油墨层，接着，在其上，涂敷单液湿气硬化型AC型(T-104、日本曹达社制)，形成AC剂层。接着，在AC剂层上，按照常法，进行LDPE挤出叠层，设定密封剂层，得到叠层聚酰胺薄膜。测定该叠层薄膜在常态保存(干燥时及湿润时)及90℃热水中的剥离强度。测定条件是拉伸速度100mm/分的90°剥离试验结果。评价结果如表5所示。
实施例2
将实施例1的分散液，用水稀释，使固形分浓度达10％，配制涂敷液。将聚酰胺，用螺旋式挤出机，加热熔融到260℃，从T型膜挤出。接着，在冷却罐中，在50℃下，将该未拉伸板进行3.2倍的纵拉伸。用凹版印刷方式，在得到的聚酰胺薄膜基材上，涂敷涂敷液，使涂敷量达4g/m2，接着，进行干燥，使涂敷聚酰胺薄膜的水分含量达1％后，在120℃下，进行4倍的横拉伸，在220℃下热固定，得到厚度为15μm的叠层聚酰胺薄膜。接枝化聚酯的涂敷量为0.2g/m2。接着，与实施例1相同，配制叠层聚酰胺薄膜、进行评价。评价结果如表5所示。
实施例3
使用与实施例1相同的方法，得到下述组成的聚酯。得到的聚酯的玻璃转化温度为-10℃。
               表2
二羧酸成份
对苯二酸           56摩尔％
癸二酸             40摩尔％
富马酸             4摩尔％
二醇成分
季戊二醇           50摩尔％
乙二醇             50摩尔％
从该聚酯，使用与实施例1相同的方法，调制接枝共聚物的分散液。得到的分散液是白色、平均粒径为150nm、在25℃的B型粘度为100CPS。进而，使用该分散液，与实施例1相同地进行，得到叠层聚酰胺薄膜。接着，与实施例1相同地进行，制成叠层聚酰胺薄膜，进行评价。评价结果如表5所示。
实施例4
使用实施例3的分散液，与实施例2相同地进行，得到叠层聚酰胺薄膜。接着，与实施例1相同地进行，制成叠层聚酰胺薄膜，进行评价，评价结果如表5所示。
实施例5
使用与实施例1相同的方法，得到下述组成的聚酯。得到的聚酯的玻璃转化温度为30℃。
            表3二元羧酸成份对苯二酸            48摩尔％间苯二酸            39摩尔％癸二酸              9摩尔％富马酸              4摩尔％二元醇成分季戊二醇            50摩尔％乙二醇              50摩尔％
从该聚酯，用与实施例1相同的方法，调制接枝共聚物的分散液。得到的分散液是白色、平均粒径为150nm、在25℃的B型粘度为100CPS。进而，使用该分散液，与实施例1相同，得到叠层聚酰胺薄膜。接着，与实施例1相同，制成叠层聚酰胺薄膜，进行评价，评价结果如表5所示。
比较例1
使用与实施例1相同的方法，得到下述组成的聚酯。
                  表4
二元羧酸成份
对苯二酸                 35摩尔％
间苯二酸                 35摩尔％
富马酸                   30摩尔％
二元醇成分
季戊二醇                 50摩尔％
乙二醇                   50摩尔％
将上述聚酯，用甲乙酮，溶解成固形分浓度5％，调制共聚聚酯水系分散体。得到的分散体是白色的，平均粒径为1,000nm以上，在25℃的B型粘度为50CPS。玻璃转化温度为56℃。进而，使用该分散体，与实施例1相同，调制叠层聚酰胺薄膜，进行评价，评价结果如表5所示。
比较例2
在用电晕处理后，表面张力为53达因/cm的厚度为15μm的双轴拉伸聚酰胺薄膜的电晕处理面上凹版印刷成凹版油墨(ラミエ一ス61白二液型、东洋油墨社制)，形成印刷油墨层，接着，在其上，涂敷单液湿气硬化型AC剂(T-104，日本曹达社制)；形成AC剂层。接着，在AC剂层上，用常法进行LDPE挤出叠法，设置密封剂层，调制叠层聚酰胺薄膜，进行评价。评价结果如表5所示。
比较例3
(共聚聚酯水溶性分散体的配制)
在具有搅拌机、温度计及部分回流式冷却器的不锈钢制高压釜中，加入己二酸388份、间苯二酸339份、马来酸酐85份、苯甲酸112份、二甲基丙酸90份、季戊二醇692份、水77份及二丁基过氧化物1.5份，在150℃下，进行1.5小时，在190℃～220℃下，进行4小时的酯化反应，得到聚酯。得到的聚酯是透明淡黄色的，玻璃转化温度为60℃、重均分子量为1,200。通过NMR测定得到的组成如下。
二元羧酸成份
己二酸              38摩尔％
对苯二甲酸          33摩尔％
马来酸杆            8摩尔％
苯甲酸              11摩尔％
二甲基丙酸          10摩尔％
二元醇成分
季戊二醇            100摩尔％
从该聚酯，用与实施例1相同的方法，得到共聚聚酯水溶性分散体。得到的分散体是白色的，平均粒径为300nm、在25℃的B型粘度为100CPS以上(由于粘度高，不能测定)。在该水溶性分散体5g中，加入重水1.25g，作成固形分浓度为20重量％后，加入DSS，测定125MHz 13C-NMR。聚酯主链的羰基碳信号的半值宽为150Hz，甲基丙烯酸的羰基碳信号的半值宽为200Hz。
(聚酰胺薄膜叠层体的调制)
使用上述分散体，与实施例1相同地，得到叠层聚酰胺薄膜。接着，与实施例1相同地，制成叠层聚酰胺薄膜，进行评价。评价结果如表5所示。
                   表5
样品          剥离强度(g/15nm)
         常态    90℃热水中
    无水     有水
实施例1     610     500     200
实施例2     700     550     250
实施例3     830     610     300
实施例4     850     680     350
实施例5     720     560     250
比较例1     350     200     90
比较例2     350     190     75
比较例3     340     190     70
本发明的效果
本发明的叠层聚酰胺薄膜的粘结性良好，特别是与用干式叠层及挤压叠层等叠层与密封剂材料的耐热水粘结性优良。由于具有优良的耐水性及耐久性，所以将密封剂层叠层在叠层聚酰胺薄膜上的叠层体，即使进行软包装处理及沸水处理，也很少破袋，为此，广泛用于含水分食品及药品用包装袋。

Claims (3)

1．叠层聚酰胺薄膜，在聚酰胺薄膜的至少一个面上有被复层的叠层聚酰胺薄膜，其中被复层是聚酯和丙烯酸系聚合物的接枝共聚物，该接枝共聚物具有30℃的玻璃化温度，该接枝共聚物的被复是按下述工艺进行的，将聚酰胺薄膜纵拉伸后，涂敷涂敷液进行干燥，进而再进行横拉伸，热固定后可得到叠层聚酰胺薄膜。
2．根据权利要求1所述的叠层聚酰胺薄膜，其中在该被复层上，进一步依次叠层印刷油墨层、粘接剂层及密封剂层，其中被复层起着粘结改性层作用。
3．在聚酰胺薄膜的至少一个面上有被复层的叠层聚酰胺薄膜的制造方法，其中被复层含有聚酯和丙烯酸系聚合物的接枝共聚物，该方法包括在聚酰胺薄膜的至少一个面上涂敷含有和丙烯酸系聚合物接枝共聚物的水溶性分散剂工序，
该水溶性分散剂中的接枝共聚物是平均粒径500nm以下的粒子形状，
该水溶性分散剂，在用13C-NMR光谱测定接枝共聚物粒子中的聚酯链的羰基碳信号的半值宽是300Hz。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10081714B2 (en) 2011-12-05 2018-09-25 Toyobo Co., Ltd. Biaxially oriented polyamide-based resin film, and production method therefor

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2841253B1 (fr) * 2002-06-21 2004-10-22 Rhodia Polyamide Intermediates Composition polyamide expansible et mousse polyamide obtenue a partir de cette composition
US7981996B2 (en) * 2004-12-22 2011-07-19 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method of making bisimides
US8592548B2 (en) * 2004-12-22 2013-11-26 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method to prepare bis(haloimides)
EP3026733A4 (en) 2013-11-06 2017-01-04 LG Chem, Ltd. Separator for electrochemical device
CN109897326A (zh) * 2017-04-19 2019-06-18 嵊州市仲明新材料科技有限公司 高表面张力薄膜材料的制备方法
EP3700747A4 (en) 2018-01-19 2020-12-23 Hewlett-Packard Development Company, L.P. SOFT PACKAGING MATERIAL
CN111117503A (zh) * 2019-12-26 2020-05-08 安徽明讯新材料科技股份有限公司 一种胶与pet基材可共造粒型保护膜及其制作方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5300563A (en) * 1990-07-30 1994-04-05 Quantum Chemical Corporation Polyester-based adhesives and composite structures
DE4345086A1 (de) * 1993-01-05 1994-07-21 Toyo Boseki Wäßrige Polyester-Dispersion

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3760034A (en) * 1971-01-26 1973-09-18 Union Carbide Corp Graft copolymers of lactone polyesters
JPS58124648A (ja) * 1982-01-19 1983-07-25 凸版印刷株式会社 積層体
US5015169A (en) * 1989-06-08 1991-05-14 General Electric Company Apparatus for die forming thermoplastic sheet material
JPH0355302A (ja) * 1989-07-25 1991-03-11 Sumitomo Heavy Ind Ltd 空力不安定振動の抑制可能な斜張橋ケーブル及びその製造方法
US5280089A (en) * 1992-02-03 1994-01-18 Ferro Corporation Polyester-acrylic graft polymers for use in powder coatings

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5300563A (en) * 1990-07-30 1994-04-05 Quantum Chemical Corporation Polyester-based adhesives and composite structures
DE4345086A1 (de) * 1993-01-05 1994-07-21 Toyo Boseki Wäßrige Polyester-Dispersion

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10081714B2 (en) 2011-12-05 2018-09-25 Toyobo Co., Ltd. Biaxially oriented polyamide-based resin film, and production method therefor

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