CN1269900C - 综合性能改善的abs组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及兼具非常好的韧性、良好加工性、可调表面光泽、良好固有颜色和较低不透明度的ABS组合物。

Description

综合性能改善的ABS组合物
技术领域
本发明涉及兼具非常好的韧性、良好加工性、可调表面光泽、良好固有颜色和较低不透明度的ABS组合物。
很久以来，大量ABS模塑组合物被应用于各种模塑件的生产。这些热塑性树脂的性能涵盖从相对脆性直至高度坚韧的范围。
ABS模塑组合物的一个特定应用领域是生产对耐冲击韧性和能按要求调节表面光泽(在有光和无光之间渐变)具有高要求的模塑件，例如用于汽车行业或用于生产外壳零件。
具有较高韧性和较高表面光泽的ABS产品可采用含有大量橡胶的传统乳液ABS生产，但这样的产品又往往在其他性能方面存在缺点，例如，弹性模量、耐热性和热塑流动性。
具有较低表面光泽的ABS产品例如可通过采用溶液或本体聚合方法的聚合来制取；然而，这些方法生产不出低温韧性高的产品。
虽然通过传统乳液级ABS与溶液或本体级ABS的掺混(例如参见，US-A 4 430 478)的确可取得一些孤立的改进，但这些材料不能满足对韧性和流动性的高要求，同时又保留本体ABS特有的低表面光泽这样的综合要求。
又已知，本体聚合生产的ABS聚合物与乳液聚合生产的具有小的和大的粒度的各种不同接枝橡胶聚合物进行掺混的做法(例如参见US-A 4 430 478、US-A 4 713 420、EP-A 190 884、EP-A 390 781、EP-A436 381和其中援引的文献)，不过所获得的产物并不具有改进的低温韧性。
EP-A 845 497描述一种本体或悬浮聚合制取的ABS聚合物与采用两种橡胶组分经乳液聚合制取的特殊接枝橡胶的混合物。然而，由此而制取的模塑组合物的韧性却常常不足以满足生产承受严酷应力的模塑件的要求。
描述的所有这些ABS聚合物，除了存在上述力学缺陷之外，全都因不透明度过高和固有颜色不足而具有不尽人意的着色性，致使需要较多颜料给模塑组合物着色，从而导致韧性的进一步恶化。
现已发现，采用至少两种按乳液聚合生产的特殊接枝橡胶与至少一种按溶液、本体或悬浮聚合生产的接枝聚合物的组合，可获得具有非常好的韧性、良好加工性、可调表面光泽、良好固有颜色和较低不透明性等综合性能的产品。
本发明提供一种组合物，它包含，
A)至少一种按下述方法制备的接枝橡胶：使至少一种乙烯基单体，优选苯乙烯和丙烯腈按90∶10～50∶50的重量比，其中苯乙烯和/或丙烯腈可全部或部分地由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺替代，尤其优选苯乙烯和丙烯腈，在至少一种以胶乳形式存在、玻璃化转变温度低于0℃的橡胶a)存在下，优选在胶乳形式丁二烯橡胶，尤其优选聚丁二烯存在下，采用至少一种过二硫酸盐化合物作为引发剂进行自由基乳液聚合，
B)至少一种按下述方法制备的接枝橡胶：使至少一种乙烯基单体，优选苯乙烯和丙烯腈按90∶10～50∶50的重量比，其中苯乙烯和/或丙烯腈可全部或部分地由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺替代，尤其优选苯乙烯和丙烯腈，在至少一种以胶乳形式存在、玻璃化转变温度低于0℃的橡胶b)存在下，优选在胶乳形式丁二烯橡胶，尤其优选聚丁二烯存在下，采用至少一种氧化还原体系作为引发剂进行自由基乳液聚合，以及
C)至少一种可按下述方法制备的接枝聚合物：使苯乙烯和丙烯腈按90∶10～50∶50的重量比，其中苯乙烯和/或丙烯腈可全部或部分地由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺替代，在橡胶存在下进行溶液、本体或悬浮聚合，其中橡胶含有0～50wt％另一种共聚乙烯基单体且其中所用接枝单体与所用橡胶的质量比是50∶50～97∶3，优选70∶30～95∶5。
优选的本发明组合物含有1～50重量份，优选2.5～45重量份，尤其优选5～40重量份经自由基乳液聚合方法制备的接枝橡胶A)和B)，和50～99重量份，优选55～97.5重量份，尤其优选60～95重量份接枝聚合物C)。
自由基聚合方法制备的接枝橡胶A)和B)可以任意要求的比例，习惯以5～95重量份A)和95～5重量份B)的比例存在；优选的比例是20～90重量份A)和10～80重量份B)，尤其优选的比例是30～80重量份A)和20～70重量份B)，非常尤其优选的比例是40～75重量份A)和25～60重量份B)(每种情况均相对于A+B为100重量份而言)。
接枝橡胶A)和B)的橡胶含量优选大于50wt％，尤其优选大于55wt％，非常尤其优选大于58wt％；且接枝聚合物C)的橡胶含量优选介于3～50wt％，尤其优选5～30wt％，非常尤其优选6～25wt％。
本发明模塑组合物还可包含，作为组分D)，至少一种热塑性、无橡胶聚合物，其通过至少一种生成树脂的乙烯基单体的聚合制取，优选通过苯乙烯和丙烯腈按90∶10～50∶50的重量比的聚合，其中苯乙烯和/或丙烯腈可全部或部分地由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺替代。
如果另外使用组分D)聚合物，其用量最高为100重量份，优选最高80重量份，尤其优选最高60重量份(每种情况均相对于A+B+C为100重量份而言)。
本发明组合物还可含有不是由乙烯基单体合成的另一种无橡胶热塑性树脂，其中，此类任选使用的热塑性树脂用量最高1000重量份，优选最高700重量份，尤其优选最高500重量份(每种情况均相对于A+B+C+D为100重量份而言)。
以胶乳形式存在并用于制备接枝橡胶A)的橡胶a)，以及以胶乳形式存在并用于制备接枝橡胶B)的橡胶b)，可以以单峰、双峰、三峰或多峰粒度分布的胶乳形式存在。
优选这样的接枝橡胶A)和B)的组合，其中在其制备中使用的橡胶胶乳a)和b)至少之一具有双峰或三峰粒度分布。
尤其优选这样的接枝橡胶A)和B)的组合，其中在其制备中使用的橡胶胶乳a)具有单峰粒度分布，而使用的橡胶胶乳b)具有双峰粒度分布，或其中在其制备中使用的橡胶胶乳a)具有单峰粒度分布，而使用的橡胶胶乳b)具有三峰粒度分布，或其中在其制备中使用的橡胶胶乳a)具有双峰粒度分布，而使用的橡胶胶乳b)具有双峰粒度分布，或其中在其制备中使用的橡胶胶乳a)具有双峰粒度分布，而使用的橡胶胶乳b)具有三峰粒度分布，或其中使用的橡胶胶乳a)具有双峰粒度分布，而使用的橡胶胶乳b)具有单峰粒度分布。
非常尤其优选的是这样的接枝橡胶A)和B)的组合，其中在其制备中使用的橡胶胶乳a)具有单峰粒度分布，而使用的橡胶胶乳b)具有双峰粒度分布，或者其中在其制备中使用的橡胶胶乳a)具有双峰粒度分布，而使用的橡胶胶乳b)具有双峰粒度分布。
在接枝橡胶A)和B)的制备中使用的单峰、双峰、三峰或多峰橡胶胶乳a)和b)的平均颗粒直径(d50值)可在宽范围内变化。适宜的颗粒直径例如介于50～600nm，优选80～550nm，尤其优选100～500nm。
优选的是，使用的橡胶胶乳a)的平均颗粒直径(d50)小于使用的橡胶胶乳b)的平均颗粒直径(d50)，尤其优选使用的橡胶胶乳a)与b)的平均颗粒直径相差至少40nm，非常尤其优选相差至少80nm。
适合制备组分A)和组分B)接枝橡胶用的、以胶乳形式存在的橡胶a)和b)原则上可以是任何玻璃化转变温度低于0℃的橡胶聚合物。此类橡胶聚合物的例子是聚二烯烃如聚丁二烯或聚异戊二烯，基于丙烯酸C1～C8烷基酯的丙烯酸烷基酯橡胶如聚丙烯酸正丁酯，以及聚硅氧烷橡胶如基于聚二甲基硅氧烷的产品。
优选用于制备接枝橡胶A)和B)的橡胶a)和b)是丁二烯聚合物胶乳，它们可由丁二烯的乳液聚合制备。该聚合方法是已知的，例如描述在Houben-Weyl，《有机化学方法》，“大分子材料”，(Methodender organischen Chemie，Makromolekulare Stoffe)部分I，p.674(1961)，Thieme出版社，斯图加特。作为共聚单体，可使用最高50wt％，优选最高30wt％(相对于丁二烯聚合物制备使用的单体总量而言)一种或多种可与丁二烯共聚的单体。
可举出下列此种单体的优选例子：异戊二烯、氯丁二烯、丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、C1～C4烷基苯乙烯、C1～C8烷基的丙烯酸酯、C1～C8烷基的甲基丙烯酸酯、链烷二醇的二丙烯酸酯、链烷二醇的二甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯；优选仅使用丁二烯。在a)和b)的制备中，也可首先采用已知方法制备精细分散的丁二烯聚合物，然后使该聚合物按已知方法附聚以便达到所需要的粒度。有关技术已发表(参见EP-A 0 029 613；EP-A 0 007 810；DD-A 144 415；DE-A 12 33 131；DE-A 12 58 076；DE-A 21 01 650；US-A 1 379 391)。
原理上，橡胶胶乳a)和b)也可通过使精细分散的橡胶聚合物在水介质中乳化来制备(参见JP-A 55-125 102)。
双峰、三峰或多峰粒度分布橡胶胶乳a)和b)，优选通过具有不同平均粒度且粒度分布窄的单峰橡胶胶乳在一起混合来制备。
就本发明的目的而言，窄粒度分布单峰橡胶胶乳指的是粒度分布宽度(根据来自总粒度分布的d90-d50衡量)介于30～150nm，优选35～100nm，尤其优选40～80nm的那些胶乳。
在双峰、三峰或多峰粒度分布的优选制备中用于掺混的橡胶胶乳的平均颗粒直径(取自总粒度分布的d50数值)之差优选至少是30nm，尤其优选至少60nm，非常尤其优选至少80nm。
优选这样制备窄粒度分布单峰橡胶胶乳：使适当单体，优选含丁二烯的单体混合物，尤其优选丁二烯，采用所谓接种聚合技术进行乳液聚合，其中首先制备精细分散的聚合物，优选橡胶聚合物，尤其优选丁二烯聚合物，作为种子胶乳，随后与生成橡胶的单体，优选与含丁二烯的单体，进一步反应而生成较大颗粒(例如参见Houben-Weyl，《有机化学方法》，“大分子材料”，部分I，p.339(1961)，Thieme出版社，斯图加特)。
为此目的，优选采用批量接种方法或种子加入法。
制备接枝橡胶A)和B)用的橡胶胶乳a)和b)的凝胶含量通常并无严格要求，可在宽范围内变化。一般数值介于约30wt％～98wt％，优选40wt％～95wt％。
所用橡胶胶乳a)的凝胶含量优选高于所用橡胶胶乳b)的凝胶含量，尤其优选所用橡胶胶乳a)与b)的凝胶含量相差至少5％，非常尤其优选至少10％。
橡胶胶乳a)和b)的凝胶含量原则上可按照已知方法采用适当反应条件(例如，提高反应温度和/或直至高转化率的聚合反应，以及任选地加入有交联作用的物质以达到高凝胶含量，或者例如，低反应温度和/或聚合反应在交联进行得不太深的时刻就停止，以及任选地加入链转移剂如正十二烷硫醇或叔十二烷基硫醇以获得低凝胶含量)进行调节。可使用的乳化剂是传统阴离子乳化剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、芳烷基磺酸盐、饱和或不饱和脂肪酸的皂以及碱歧化或氢化的松香酸或松浆油酸；带羧基基团的乳化剂是优选使用的(例如，C10～C18脂肪酸盐、歧化松香酸的盐)。
平均颗粒直径d50以及d10和d90数值可采用超离心测定法确定(参见W.Scholtan，H.Lange：《胶体与聚合物杂志》(Kolloid Zu ZPolymere)250，pp.782～796(1972))。给出的凝胶含量数值指的是按照在甲苯中的金属丝笼法测定的(参见Houben-Weyl，《有机化学方法》，“大分子材料”，部分I，p.307(1961)，Thieme出版社，斯图加特)。
接枝橡胶A)和B)制备期间的接枝聚合可按照将单体混合物分数份或连续地加入到橡胶胶乳a)或橡胶胶乳b)中，然后进行聚合的方式来实施。
优选在该过程期间维持特定的“单体∶橡胶”比例。
为制备本发明接枝橡胶A)，必须使用无机过酸盐，选自过二硫酸铵、过二硫酸钾、过二硫酸钠或其混合物。
制备本发明接枝橡胶A)的反应温度可在宽范围内变化。该温度一般介于25℃～160℃，优选40℃～100℃，尤其优选50℃～90℃，反应开始与结束时的温度差至少是10℃，优选至少15℃，尤其优选至少20℃。
为制备本发明接枝橡胶B)，必须使用至少一种氧化还原体系作为引发剂。
适用于本发明的氧化还原引发剂体系一般由有机氧化剂和还原剂组成，其中重金属离子可另外存在于反应介质中；但反应优选在没有重金属离子的情况下完成。
适合本发明的有机氧化剂的优选例子是过氧化二叔丁基、氢过氧化枯烯、过碳酸二环己基酯、氢过氧化叔丁基、氢过氧化对烷或其混合物，其中以氢过氧化枯烯和氢过氧化叔丁基为尤其优选。H2O2也可使用。
可用于本发明的还原剂优选是具有还原作用的水溶性化合物，优选地选自亚磺酸盐、亚硫酸盐、连二亚硫酸钠、亚硫酸钠、次硫酸(hyposulfite)钠、亚硫酸氢钠、抗坏血酸及其盐，RongalitC(甲醛次硫酸钠)、单-和二羟基丙酮、糖(例如，葡糖或右旋糖)。原则上还可使用，例如，铁(II)盐，例如，硫酸亚铁(II)、锡(II)盐，例如，氯化锡(II)，钛(III)盐，例如，硫酸钛(III)；但不优选使用此类金属盐。
尤其优选的还原剂是右旋糖、抗坏血酸(盐)或甲醛次硫酸钠(RongalitC)。
氧化还原引发剂的数量按氧化和还原剂划分是这样的：
氧化剂的用量一般介于0.05～2.0wt％，优选0.1～1.5wt％，尤其优选0.2～1.2wt％。还原剂的用量一般介于0.05～1.5wt％，优选0.08～1.2wt％，尤其优选0.1～1.0wt％。
氧化还原引发剂组分传统上以水溶液、水乳液、水悬浮体或其他水分散体形式使用。
本发明接枝橡胶B)的制备期间的反应温度可在宽范围内变化。该温度一般介于25℃～120℃，优选35℃～100℃，尤其优选40℃～85℃，反应开始与结束时的温度差至少是10℃，优选至少15℃，尤其优选至少20℃。
制备本发明接枝橡胶A)的方法如下，使优选20～60重量份，尤其优选25～50重量份至少一种乙烯基单体，优选苯乙烯与丙烯腈的混合物，其中苯乙烯和/或丙烯腈可全部或部分地由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺替代，在优选40～80重量份，尤其优选50～75重量份(每种情况均相对于固体而言)橡胶胶乳a)存在下进行聚合。
制备本发明接枝橡胶B)的方法如下，使优选25～70重量份，尤其优选30～60重量份至少一种乙烯基单体，优选苯乙烯与丙烯腈的混合物，其中苯乙烯和/或丙烯腈可全部或部分地由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺替代，在优选30～75重量份，尤其优选40～70重量份(每种情况均相对于固体而言)橡胶胶乳b)存在下进行聚合。
这些接枝聚合中使用的单体优选是苯乙烯与丙烯腈按90∶10～50∶50的重量比，尤其优选按80∶20～65∶35的重量比的混合物。
另外，链转移剂可用于该接枝聚合中，优选以0.05～2wt％，尤其优选0.1～1wt％的用量(每种情况均相对于接枝聚合阶段中单体总量而言)。
合适的链转移剂例如是烷基硫醇，例如，正十二烷硫醇、叔十二烷基硫醇；二聚α-甲基苯乙烯；萜品油烯。
接枝聚合物C)的制备方法是已知的(例如参见DE-A 1 300 241、DE-A 2 659 175、EP-A 67 536、EP-A 103 657、EP-A 412 801、EP-A505 798、US-A 4 252 911、US-A 4 362 850、US-A 5 286 792以及这些出版物中援引的文献)。
例如，苯乙烯和丙烯腈可按照90∶10～50∶50的重量比，优选65∶35～75∶25的重量比，其中苯乙烯和/或丙烯腈可全部或部分地由可共聚的单体，优选由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺替代，在可溶性橡胶存在下采用已知的溶液、本体或悬浮聚合方法进行聚合。
使用玻璃化转变温度小于或等于10℃的橡胶；优选聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物(例如，统计共聚物、嵌段共聚物、星形共聚物)、丁二烯/丙烯腈共聚物和聚异戊二烯。
尤其优选用于制备接枝聚合物C)的橡胶是聚丁二烯和丁二烯/苯乙烯共聚物。
本发明接枝聚合物C)的橡胶含量介于3～50wt％，优选5～30wt％，尤其优选6～25wt％。
橡胶以平均颗粒直径为约100nm直至大于10,000nm的橡胶相的形式存在于接枝聚合物C)中；优选使用的ABS聚合物是其橡胶相平均颗粒直径从200nm直至5,000nm，尤其优选400nm直至2,000nm，尤其是500直至1,500nm的那些。
优选使用的无橡胶热塑性树脂D)是苯乙烯与丙烯腈按95∶5～50∶50的重量比的共聚物，其中苯乙烯和/或丙烯腈可全部或部分地由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺替代。
尤其优选包含的丙烯腈单元的含量小于30w t％的共聚物D)。
这样的共聚物的重均分子量 Mw优选介于20,000～200,000或特性粘度[η]介于20～110ml/g(在25℃、二甲基甲酰胺中测定)。
有关此种树脂的制备细节例如描述在DE-A 2 420 358和DE-A 2724 360中。按本体或溶液聚合制备的乙烯基树脂已证明特别合适。该共聚物可单独或以任意要求的混合物的形式加入。
除了由乙烯基单体合成的热塑性树脂之外，还可在本发明组合物中使用缩聚产物，例如，芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯、聚酯、聚酰胺，作为无橡胶共聚物。
合适的热塑性聚碳酸酯和聚酯碳酸酯是已知的(例如参见DE-A 1495 626、DE-A 2 232 877、DE-A 2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A3 000 610、DE-A 3 832 396、DE-A 3 077 934)且可例如按下述方法制备：使通式(I)和(II)的二酚与碳酸酰卤，优选光气，和/或与芳族二羧酸二酰卤，苯二甲酸二酰卤，按照相界面缩聚，或者与光气按照均相缩聚(所谓吡啶法)进行反应，其中分子量能按已知方法利用适当数量已知链终止剂加以调节。
其中A代表单键、C1～C5亚烷基、C2～C5烷叉、C5～C6环烷叉、-O-、-S-、-SO-、SO2-或-CO-，
R5和R6彼此独立地代表氢、甲基或卤素，特别是氢、甲基、氯或溴，
R1和R2彼此独立地代表氢、卤素，优选氯或溴，C1～C8烷基，优选甲基，乙基，C5～C6环烷基，优选环己基，C6～C10芳基，优选苯基，或C7～C12芳烷基，优选苯基-C1～C4烷基，特别是苄基，
m是4～7的整数并，优选是4或5，
n是0或1，
R3和R4对于每个X来说可单独选择，并彼此独立地代表氢或C1～C6烷基，以及
X代表碳，
合适的通式(I)和(II)的二酚例如是氢醌、间苯二酚、4，4’-二羟基联苯、2，2-双(4-羟苯基)-丙烷、2，4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)-丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴-苯基)-丙烷、1，1-双(4-羟苯基)-环己烷、1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(4-羟苯基)-3，3-二甲基环己烷、1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5，5-四甲基环己烷或1，1-双(4-羟苯基)-2，4，4-三甲基环戊烷。
优选的通式(I)的二酚是2，2-双(4-羟苯基)-丙烷和1，1-双(4-羟苯基)-环己烷，而优选的通式(II)的酚是1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。
二酚的混合物也可使用。
合适的链终止剂例如是苯酚、对叔丁基苯酚、长链烷基酚，例如，4-(1，3-四甲基丁基)-苯酚，按照DE-A 2 842 005；烷基取代基中总碳原子数为8～20的单烷基酚、二烷基酚，按照DE-A 3 506 472，例如，对壬基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚、2-(3，5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)-苯酚。链终止剂的需要量一般介于0.5～10mol％，相对于二酚(I)和(II)之和而言。
合适的聚碳酸酯或聚酯碳酸酯可以是线型或支链的；支化产品优选通过结合进0.05～2.0mol％，相对于所用二酚之和而言，三官能或更高官能度的化合物，例如，具有3或更多个酚羟基基团的那些，来制取。
合适的聚碳酸酯或聚酯碳酸酯可含有键合在芳环上的卤素，优选溴和/或氯；然而，它们优选不含卤素。
它们的平均分子量( Mw，重均)，通过例如超离心或光散射测定法确定，介于10,000～200,000，优选20,000～80,000。
合适的热塑性聚酯优选是聚对苯二甲酸链烷二醇酯，即，芳族二羧酸或其活性衍生物(例如，二甲酯或酸酐)与脂族、环脂族或芳脂族二醇的反应产物以及此类反应产物的混合物。
优选的聚对苯二甲酸链烷二醇酯可由对苯二甲酸(或其活性衍生物)与2～10个碳原子的脂族或环脂族二醇采用已知方法制备(《塑料手册》(Kunststoff-Handbuch)，卷VIII，p.695起，Carl Hanser出版社，慕尼黑1973)。
在优选的聚对苯二甲酸链烷二醇酯中，80～100，优选90～100mol％二羧酸残基是对苯二甲酸残基，且80～100，优选90～100mol％二醇残基是乙二醇或丁二醇-1，4残基。
优选的聚对苯二甲酸链烷二醇酯，除了含有乙二醇或丁二醇-1，4残基之外，还可含有0～20mol％3～12个碳原子的其他脂族二醇或6～12碳原子的环脂族二醇的残基，例如，下列化合物的残基：丙二醇-1，3、2-乙基丙二醇-1，3、新戊二醇、戊二醇-1，5、己二醇-1，6、环己烷二甲醇-1，4、3-甲基戊二醇-1，3和3-甲基戊二醇-1，6、2-乙基己二醇-1，3、2，2-二乙基丙二醇-1，3、己二醇-2，5、1，4-二(β-羟基乙氧基)-苯、2，2-双(4-羟基环己基)-丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷、2，2-双(3-β-羟基乙氧基苯基)-丙烷和2，2-双(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷(DE-A 2 407 647、2 407 776、2 715 932)。
聚对苯二甲酸链烷二醇酯可通过结合进相对少量三羟基或四羟基醇或者三元或四元羧酸实现支化，例如描述在DE-A 1 900 270和US-A3 692 744中。优选的支化剂的例子是1，3，5-苯三酸、1，2，4-苯三酸、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷，以及季戊四醇。建议使用不超过1mol％的支化剂，相对于酸组分而言。
尤其优选仅由对苯二甲酸及其活性衍生物(例如，其二烷基酯)和乙二醇和/或丁二醇-1，4制备的聚对苯二甲酸链烷二醇酯，以及这些聚对苯二甲酸链烷二醇酯的混合物。
优选的聚对苯二甲酸链烷二醇酯还有由至少两种上面提到的醇组分制备的共聚酯；尤其优选的共聚酯是聚对苯二甲酸(乙二醇丁二醇-1，4)酯。
优选的是，合适的聚对苯二甲酸链烷二醇酯一般具有0.4～1.5dl/g，优选0.5～1.3dl/g，尤其是0.6～1.2dl/g的特性粘度，每种情况均在25℃、苯酚/邻二氯苯(1∶1重量份)中测定。
合适的聚酰胺是已知的均聚酰胺、共聚酰胺以及此类聚酰胺的混合物。它们可以包含部分结晶和/或无定形的聚酰胺。
合适的部分结晶的聚酰胺是聚酰胺-6、聚酰胺-6，6，这些组分的混合物和对应共聚物。另外，还可考虑这样的部分结晶聚酰胺，即，其酸组分全部或部分地由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸和/或辛二酸和/或癸二酸和/或壬二酸和/或己二酸和/或环己烷二羧酸组成，并且其二胺组分全部或部分地由间苯二甲胺和/或对苯二甲胺和/或1，6-己二胺和/或2，2，4-三甲基己二胺-1，6和/或2，4，4-三甲基己二胺-1，6和/或异佛尔酮二胺组成，其组成原则上是已知的。
还可举出其它的聚酰胺，它们全部或部分地由环中有7～12个碳原子的内酰胺制成，任选地一起使用一种或多种上述原料组分。
尤其优选的部分结晶聚酰胺是聚酰胺-6和聚酰胺-6，6及其混合物。已知的产品可用作无定形聚酰胺。这些产品通过二胺与二羧酸的缩聚来制取，二胺如乙二胺、己二胺-1，6、癸二胺-1，10、2，2，4-三甲基己二胺-1，6和/或2，4，4-三甲基己二胺-1，6、间苯二甲胺和/或对苯二甲胺、双(4-氨基环己基)-甲烷、双(4-氨基环己基)-丙烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷、3-氨甲基-3，5，5-三甲基-环己胺、2，5-双(氨甲基)-降冰片烷和/或2，6-双(氨甲基)-降冰片烷和/或1，4-二氨甲基环己烷，二羧酸如草酸、己二酸、壬二酸、癸烷二羧酸、十七烷二羧酸、2，2，4-三甲基己二酸和/或2，4，4-三甲基己二酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。
通过二或更多种单体的缩聚制取的共聚物是合适的，例如通过加入氨基羧酸如ε-氨基己酸、ω-氨基十一烷酸或ω-氨基月桂酸或其内酰胺制备的共聚物。
特别合适的无定形聚酰胺是由下列单体制备的聚酰胺：间苯二甲酸、己二胺-1，6和其他二胺如4，4’-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、2，2，4-三甲基己二胺-1，6和/或2，4，4-三甲基己二胺-1，6、2，5-双(氨甲基)-降冰片烯和/或2，6-双(氨甲基)-降冰片烯；或者由间苯二甲酸、4，4’-二氨基二环己基甲烷和ε-己内酰胺；或者由间苯二甲酸、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷和月桂内酰胺；或者由对苯二甲酸与2，2，4-三甲基己二胺-1，6和/或2，4，4-三甲基己二胺-1，6的异构混合物。
替代纯4，4’-二氨基二环己基甲烷，也可使用由下列构成的位置异构二氨基二环己基甲烷的混合物，
70～99mol％4，4’-二氨基异构体
1～30mol％2，4’-二氨基异构体
0～2mol％2，2’-二氨基异构体，以及
任选地，可通过工业级二氨基二苯甲烷的氢化制取的相应较高级稠合二胺。最高30％间苯二甲酸可由对苯二甲酸替代。
该聚酰胺的相对粘度(按25℃、1％在间甲酚中的溶液测定)优选介于2.0～5.0，尤其优选2.5～4.0。
需要的或合宜的添加剂可在制备、综合加工、进一步加工和最终成形期间加入本发明组合物中，例如，抗氧化剂、紫外稳定剂、过氧化物清除剂、抗静电剂、润滑剂、脱模剂、阻燃剂、填料或增强材料(玻璃纤维、碳纤维等)以及着色剂。
本发明组合物的制备是通过组分A)+B)+C)以及任选地其他组分在传统混合设备中，优选在多辊筒开炼机、混炼挤出机或密炼机中，进行混合实现的。
本发明相应地还提供一种制备本发明组合物的方法，其中组分A)+B)+C)以及任选地其他组分在高温，一般在150℃～300℃的温度下，混合和混炼，然后挤出。
最终成形可在传统工业加工装置中实施，包括，例如，注塑、片材挤出，任选地随后接着热成形、冷成形，管材和型材挤出，以及压延。
实施例
在下面的实施例中，份数指重量份数(pbw)；百分数是重量百分数，除非另行指出。
所用组分：
A)采用过二硫酸盐化合物作为引发剂制备的接枝橡胶：
A1)将70重量份(按固体计)双峰聚丁二烯胶乳，其平均颗粒直径d50为244nm(粒度峰值位于196nm和291nm)，凝胶含量为66wt％，用水调节成团体含量为约20wt％。随后，将混合物加热到59℃并与0.45重量份K2S2O8(溶解在水中)混合。随后，在6h内同时按比例加入30重量份单体混合物(苯乙烯∶丙烯腈重量比＝73∶27)、0.08重量份叔十二烷基硫醇和1.0重量份(按固体物计)溶解在碱化的水中的树脂酸混合物的钠盐(Dresinate731，Abieta Chemie公司，Gersthofen)。
反应温度在这6h内提高到80℃，随后在此温度下使混合物进行2h的后反应。在加入约1重量份酚类抗氧化剂以后，混合物以硫酸镁/乙酸混合物凝固，获得的粉末用水洗涤，然后在70℃进行干燥。
A2)重复在A1)项下所描述的程序，但其中使用60重量份(按固体计)在A1)项下描述的聚丁二烯胶乳、40重量份单体混合物(苯乙烯∶丙烯腈重量比为73∶27)和0.12重量份叔十二烷基硫醇。其余的用量(K2S2O8、树脂酸混合物的钠盐)以及反应和综合加工条件皆保持不变。
B)采用氧化还原引发剂体系制备的接枝橡胶
B1)将60重量份(按固体计)双峰聚丁二烯胶乳，其平均颗粒直径d50为355nm(粒度峰值位于291nm和415nm)，凝胶含量为65wt％，用水调节成固体含量为约20wt％。随后，将混合物加热到75℃，然后在8h内同时按比例加入0.26重量份氢过氧化叔丁基和0.22重量份抗坏血酸钠，同时在4h内加入40重量份单体混合物(苯乙烯∶丙烯腈重量比为73∶27)且温度在头4h内维持在75℃，然后升高到80℃。
与单体同时地，在4h内按比例加入1.72重量份(按固体物质计)树脂酸混合物的钠盐(Dresinate731，Abieta Chemie公司，Gersthofen)。
在80℃下经过1h后反应以后，加入约1重量份酚类抗氧化剂，所得混合物以硫酸镁/乙酸混合物凝固，获得的粉末用水洗涤，然后在70℃进行干燥。
B2)重复在B1)项下所描述的程序，但其中使用60重量份(按固体计)平均颗粒直径d50为298nm(粒度峰值位于196nm、291nm和415nm)和凝胶含量66wt％的三峰聚丁二烯胶乳。其余的用量(单体、引发剂、乳化剂)以及反应和综合加工条件均保持不变。
C)采用溶液、本体或悬浮聚合制备的接枝橡胶：
C1)Bulk ABS Magnum 3504(道化学欧洲公司，Horgen，瑞士)。
模塑组合物的测试
上面描述的聚合物组分按照表1中规定的比例与2重量份乙二胺双硬脂酰胺和0.1重量份硅油在密炼机中进行混合，造粒后，加工成试样条和扁平片材(为评估表面和反差比，尺寸60×40×2mm)。
测定以下数据：
室温缺口冲击强度(ak(RT))，按照ISO 180/1A(单位：kJ/m2)，
表面光泽，按照DIN 67 530，在20°的反射角下(反射计数值)，
黄度指数(YI)，按照ASTM标准D 1925(灯光类型：C，观察者：2°，测量孔：大面积值)按照公式YI＝(128X-106Z)/Y，其中X、Y、Z＝按照DIN 5033的色坐标，
反差比(CR)作为材料不透明度的一种度量，通过样品以黑色背景和白色背景进行测定，然后按以下公式表示
CR＝Y(以黑色为背景)/Y(以白色为背景)×100
其中Y代表以光源D65和10°观察者从CIE1ab色空间获得的标准三原色值(参见DIN 5033，Ulbricht球)。测定是采用Dataflash SF600 plus CT分光光度计实施的。
模塑组合物的加工性通过测定在240℃下需要的注射压力(单位：bar)予以评估(参见S.Anders等人，《塑料》(Kunststoffe)81(1991)，4pp.336～340及其援引的文献)。
结果总括在表2。
从表2可以清楚地看出，本发明模塑组合物具有明显减少的不透明度值和黄度指数(YI)值。其他重要的性能，例如，缺口冲击强度或熔融加工性，也有改进或未受负面影响。
表1试验的模塑组合物的组成
  实例   A1pbw   A2pbw   B1pbw   B2pbw   C1pbw
  1   -   5   5   -   90
  2   -   10   10   -   80
  3   4.3   -   -   5   90.7
  4   8.6   -   -   10   81.4
  5(对比例)   -   10   -   -   90
  6(对比例)   -   -   10   -   90
  7(对比例)   -   -   -   -   100
表2评估的组合物的测试数据
  实例   akRT(kJ/m2)   注射压力(bar)   光泽   YI   CR(％)
  1   36   217   64   24   73
  2   41   226   61   25   77
  3   38   217   75   22   74
  4   43   223   62   25   77
  5(对比例)   39   220   63   29   80
  6(对比例)   37   234   48   27   78
  7(对比例)   24   226   59   20   80

Claims (21)

1.一种组合物，它包含，
A)至少一种按下述方法制备的接枝橡胶：使至少一种乙烯基单体在至少一种以胶乳形式存在、玻璃化转变温度低于0℃的丁二烯橡胶a)存在下，采用至少一种过二硫酸盐化合物作为引发剂，进行自由基乳液聚合，
B)至少一种按下述方法制备的接枝橡胶：使至少一种乙烯基单体在至少一种以胶乳形式存在、玻璃化转变温度低于0℃的丁二烯橡胶b)存在下，采用至少一种氧化还原体系作为引发剂，进行自由基乳液聚合，以及
C)至少一种按下述方法制备的接枝聚合物：使苯乙烯和丙烯腈按90∶10～50∶50的重量比，其中苯乙烯和/或丙烯腈可全部或部分地由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺替代，在橡胶存在下进行溶液、本体或悬浮聚合，其中橡胶含有0～50wt％另一种共聚的乙烯基单体且其中所用接枝单体与所用橡胶的质量比是50∶50～97∶3；
其中所述组合物含有1～50重量份A)和B)以及50～99重量份C)。
2.权利要求1的组合物，另外含有无橡胶热塑性乙烯基聚合物作为组分D)和/或不是由乙烯基单体合成的热塑性树脂。
3.权利要求2的组合物，含有一种选自芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯、聚酯、聚酰胺或其混合物的树脂，作为不是由乙烯基单体合成的热塑性树脂。
4.权利要求1的组合物，含有2.5～45重量份A)和B)以及55～97.5重量份C)。
5.权利要求1的组合物，含有，
A)至少一种按下述方法制备的接枝橡胶：使苯乙烯和丙烯腈按90∶10～50∶50的重量比，其中苯乙烯和/或丙烯腈可全部或部分地由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺替代，在至少一种以胶乳形式存在的丁二烯橡胶存在下，采用至少一种过二硫酸盐化合物作为引发剂，进行自由基乳液聚合，
B)至少一种按下述方法制备的接枝橡胶：使苯乙烯和丙烯腈按90∶10～50∶50的重量比，其中苯乙烯和/或丙烯腈可全部或部分地由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺替代，在至少一种以胶乳形式存在的丁二烯橡胶存在下，采用至少一种氧化还原体系作为引发剂，进行自由基乳液聚合，
C)至少一种按下述方法制备的接枝聚合物：使苯乙烯和丙烯腈按90∶10～50∶50的重量比，其中苯乙烯和/或丙烯腈可全部或部分地由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺替代，在橡胶存在下进行溶液、本体或悬浮聚合，其中橡胶含有0～50wt％另一种共聚的乙烯基单体且其中所用接枝单体与所用橡胶的质量比是70∶30～95∶5，以及任选地
D)至少一种热塑性、无橡胶聚合物，其通过苯乙烯和丙烯腈按90∶10～50∶50的重量比的聚合制取，其中苯乙烯和/或丙烯腈可全部或部分地由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺替代。
6.权利要求1的组合物，其中组分B)的制备采用下述氧化还原体系来引发，该氧化剂选自过氧化二叔丁基、氢过氧化枯烯、过碳酸二环己基酯、氢过氧化叔丁基、过氧化对烷、H2O2或其混合物，而该还原剂选自亚磺酸盐、亚硫酸盐、连二亚硫酸钠、亚硫酸钠、次硫酸(hyposulfite)钠、亚硫酸氢钠、抗坏血酸及其盐、甲醛次硫酸钠、单-和二羟基丙酮、糖、葡糖、右旋糖、铁(II)盐、锡(II)盐和钛(II)盐或其混合物。
7.权利要求1的组合物，其中接枝橡胶A)和B)的制备，每种情况均采用具有单峰粒度分布的橡胶胶乳。
8.权利要求1的组合物，其中接枝橡胶A)和B)的制备，每种情况均采用具有双峰粒度分布的橡胶胶乳。
9.权利要求1的组合物，其中接枝橡胶A)的制备，采用具有单峰粒度分布的橡胶胶乳，而接枝橡胶B)的制备，采用具有双峰粒度分布的橡胶胶乳。
10.权利要求1的组合物，其中接枝橡胶A)的制备，采用具有单峰粒度分布的橡胶胶乳，而接枝橡胶B)的制备，采用具有三峰粒度分布的橡胶胶乳。
11.权利要求1的组合物，其中接枝橡胶A)的制备，采用具有双峰粒度分布的橡胶胶乳，而接枝橡胶B)的制备，采用具有三峰粒度分布的橡胶胶乳。
12.权利要求1的组合物，其中接枝橡胶A)的制备，采用具有双峰粒度分布的橡胶胶乳，而接枝橡胶B)的制备，采用具有单峰粒度分布的橡胶胶乳。
13.权利要求1的组合物，其特征在于，接枝橡胶A)和B)的制备，采用平均颗粒直径介于50～600nm的橡胶胶乳。
14.权利要求1的组合物，其特征在于，接枝橡胶A)和B)的制备，采用平均颗粒直径介于100～500nm的橡胶胶乳。
15.权利要求13或14的组合物，其特征在于，用于制备接枝橡胶A)的橡胶胶乳的平均颗粒直径小于用于制备接枝橡胶B)的橡胶胶乳的平均颗粒直径。
16.权利要求1的组合物，其中组分C)的橡胶的平均颗粒直径介于100nm～10,000nm。
17.权利要求1的组合物，其中组分C)的橡胶的平均颗粒直径介于200nm～5,000nm。
18.权利要求1的组合物，其中组分C)的橡胶的平均颗粒直径介于400nm～2,000nm。
19.一种生产特征如下的组合物的方法，
A)至少一种按下述方法制备的接枝橡胶：使至少一种乙烯基单体，在至少一种以胶乳形式存在、玻璃化转变温度低于0℃的丁二烯橡胶a)存在下，采用至少一种过二硫酸盐化合物作为引发剂进行自由基乳液聚合，
B)至少一种按下述方法制备的接枝橡胶：使至少一种乙烯基单体，在至少一种以胶乳形式存在、玻璃化转变温度低于0℃的丁二烯橡胶b)存在下，采用至少一种氧化还原体系作为引发剂进行自由基乳液聚合，以及
C)至少一种按下述方法制备的接枝聚合物：使苯乙烯和丙烯腈按90∶10～50∶50的重量比，其中苯乙烯和/或丙烯腈可全部或部分地由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺替代，在橡胶存在下进行溶液、本体或悬浮聚合，其中橡胶含有0～50wt％另一种共聚的乙烯基单体且其中所用接枝单体与所用橡胶的质量比是50∶50～97∶3，
以及任选地其他组分进行混合，随后进行混炼；
其中所述组合物含有1～50重量份A)和B)以及50～99重量份C)。
20.权利要求1的组合物用于生产模塑件的应用。
21.由权利要求1的组合物制取的模塑件。
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