CN1140579C - 耐冲击abs模塑组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及特殊的、基于三种橡胶胶乳的混合物通过乳液聚合制备的接枝聚合物与通过溶液、本体或悬浮聚合制备的ABS聚合物的组合物。获得的产品具有极高韧性。
Description
技术领域
大量利用ABS模塑组合物作为热塑树脂生产各种模塑制品已有许多年。这些树脂的性能范围从较易脆至非常坚韧。
背景技术
ABS模塑组合物应用的特殊领域是生产具有高度需要在冲击下，也特别在低温下有韧性，以及表面光泽具有可选择性调节(光滑和无光泽之间)的可能性的模塑制品(例如汽车领域中或生产房屋部件)。
尽管使用传统的乳液ABS和大量的橡胶可以生产具有高耐冲击和较高表面光泽的ABS产品，但是与之相联系的是关于其它性能如E-模数、热挠曲温度和热塑流动性的缺点。
例如，通过溶液或本体聚合法聚合可制得具有较低表面光泽的ABS产品；然而，通过此法不能获得具有高的低温冲击强度的产品。
尽管将传统的乳液ABS类型与溶液或本体ABS类型共混可以获得某些特殊的改进(参见例如US 4 430 478)，但这些材料在获得低表面光泽特征的本体ABS的同时不能满足对冲击强度和流动性的高要求。
尽管由本体聚合生产的ABS聚合物与由乳液聚合生产的小的和大的颗粒尺寸的各种接枝橡胶聚合物的混合也是已知的(参见例如US 4430 478、US 4 713 420、EP-A 190 884、EP-A 390 781、EP-A 436381和其中引用的文献)，但是获得的产品不能显示出改良的低温冲击强度。
EP-A 845 497描述了含由本体或悬浮聚合获得的ABS聚合物和由两种橡胶组分乳液聚合获得的特殊的接枝橡胶的共混物。然而，由此生产的模塑组合物的冲击强度常常不适合生产遭受极限应力的模塑制品。
发明内容
已经发现由特殊的、基于三种橡胶胶乳的混合物通过乳液聚合制备的接枝聚合物与通过溶液、本体或悬浮聚合制备的ABS聚合物的组合物获得的产品具有极高冲击强度。
本发明提供高耐冲击的ABS模塑组合物，包含：
I)一种接枝橡胶聚合物，它通过在丁二烯聚合物胶乳(A)、丁二烯聚合物胶乳(B)和丁二烯聚合物胶乳(C)的混合物存在下使苯乙烯和丙烯腈以90∶10至50∶50的重量比进行乳液聚合获得，其中，苯乙烯和/或丙烯腈可以全部或部分由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基顺丁烯二酰亚胺代替，其中所述的丁二烯聚合物胶乳(A)的平均颗粒直径d50≤230nm、优选150至220nm、特别优选170至215nm和非常特别优选175至200nm，凝胶含量为40至95wt.％、优选50至90wt.％和特别优选60至85wt.％；丁二烯聚合物胶乳(B)的平均颗粒直径d50为250至330nm、优选260至320nm和特别优选270至310nm，凝胶含量为35至75wt.％、优选40至70wt.％和特别优选45至60wt.％；而丁二烯聚合物胶乳(C)的平均颗粒直径d50≥350nm、优选370至450nm、特别优选375至430nm和非常特别优选380至425nm，凝胶含量为60至90wt.％、优选65至85wt.％和特别优选70至80wt.％，其中，丁二烯聚合物胶乳各以共聚的形式含有0至50wt.％的其它乙烯基单体，并且其中所用的接枝单体与所用的丁二烯聚合物的重量比为10∶90至60∶40、优选20∶80至50∶50和特别优选25∶75至45∶55，
II)至少一种接枝聚合物，它在橡胶存在下使苯乙烯和丙烯腈以90∶10至50∶50的重量比通过溶液聚合、本体聚合或悬浮聚合获得，其中苯乙烯和/或丙烯腈可以全部或部分由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基顺丁烯二酰亚胺替代，其中，橡胶以共聚的形式含有0至50wt.％的其它乙烯基单体，并且其中所用的接枝单体与所用的橡胶的重量比为50∶50至97∶3、优选70∶30至95∶5，和任选地
III)至少一种由重量比为90∶10至50∶50的苯乙烯和丙烯腈构成的不含橡胶的共聚物，其中，苯乙烯和/或丙烯腈可以全部或部分由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基顺丁烯二酰亚胺代替。
通常，本发明的模塑组合物可以含有
1至50份(重量)、优选2.5至45份(重量)和特别优选5至40份(重量)的I，
50至99份(重量)、优选55至97.5份(重量)和特别优选60至95份(重量)的II，
0至100份(重量)、优选0至80(重量)和特别优选0至60份(重量)的III。
此外，本发明的模塑组合物还可以含有不是由乙烯基单体构成的不含橡胶的热塑树脂，其中这些热塑树脂用量最多为500份(重量)、优选最多400份(重量)和特别优选最多300份(重量)(均相对于100份(重量)的I)+II)+III))。
在生产接枝橡胶聚合物(I)时，优选使用以下比例的丁二烯聚合物胶乳(A)、(B)和(C)，即(A)为10至40wt.％、优选20至37.5wt.％和特别优选为22.5至35wt.％，(B)为10至70wt.％、优选20至65wt.％和特别优选30至60wt.％以及(C)为5至50wt.％、优选7.5至45wt.％和特别优选10至40wt.％(均基于胶乳当时的固体物含量)。
在生产接枝橡胶聚合物(I)时，优选的另一组是使用以下比例的丁二烯聚合物胶乳(A)、(B)和(C)，即(A)为10至40wt.％和优选20至35wt.％，(B)为30至70wt.％和优选35至65wt.％以及(C)为5至45wt.％和特别优选10至35wt.％(均基于胶乳当时的固体物含量)。
尤其是，丁二烯聚合物胶乳(A)、(B)和(C)的用量使得方程B≤A+C、B＞A和B＞C对橡胶的量是适用的。
可以通过丁二烯的乳液聚合生产丁二烯聚合物胶乳(A)、(B)和(C)。此聚合方法是已知的，并且，例如，在Houben-Weyl，Methodender Organischen Chemie，Makromolekulare Stoffe，part 1，p.674(1961)，Thieme Verlag Stuttgart中有描述。可以使用最多50wt.％，优选最多30wt.％(相对于生产丁二烯聚合物所用的单体总量)的一种或多种可以与丁二烯共聚的单体作为共聚单体。
此种单体例如是异戊二烯、氯丁二烯、丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、C1-C4-烷基苯乙烯、C1-C8-烷基丙烯酸酯、C1-C8-烷基甲基丙烯酸酯、烷二醇二丙烯酸酯、烷二醇二甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯；优选单独使用丁二烯。在生产(A)、(B)和(C)时，也可以根据已知方法先生产细粒丁二烯聚合物，然后以已知的方法将其聚结调整到符合要求的颗粒直径。
相关的技术已有描述(参见EP B 0 029 613、EP B 0 007 810、DD-PS 144 415、DE-AS 1 233 131、DE-AS 1 258 076、DE-OS 2101 650和US 1 379 391)。
也可以采用所谓的种子聚合技术，其中，首先生产细粒丁二烯聚合物，然后通过再与含丁二烯的单体反应进一步聚合以生产较大的颗粒。
原则上，丁二烯聚合物胶乳(A)、(B)和(C)也可以通过在水相介质中乳化细粒丁二烯聚合物制得(参见日本专利申请55 125 102)。
丁二烯聚合物胶乳(A)的平均颗粒直径d50≤230nm、优选150至220nm、特别优选170至215nm和非常特别优选175至200nm，凝胶含量为40至95wt.％、优选50至90wt.％和特别优选60至85wt.％。
丁二烯聚合物胶乳(B)的平均颗粒直径d50为250至330nm、优选260至320nm和特别优选270至310nm，凝胶含量为35至75wt.％、优选40至70wt.％和特别优选45至60wt.％。
丁二烯聚合物胶乳(C)的平均颗粒直径d50≥350nm、优选370至450nm、特别优选375至430nm和非常特别优选380至425nm，凝胶含量为60至90wt.％、优选65至85wt.％和特别优选70至80wt.％。
可以利用超离心测量法测定平均颗粒直径d50(参见W.Scholtan，H.Lange：Kolloid Z.u Z.Polymere 250，p.782-796(1972))，引用的凝胶含量值参照甲苯中以金属丝笼法测定(参见Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie；Makromolekulare Stoffe，part 1，p.307(1961)，Thieme Verlag Stuttgart)。
原则上，通过利用合适的反应条件用已知的方法可以调整丁二烯聚合物胶乳(A)、(B)和(C)的凝胶含量(例如，高反应温度和/或聚合至高转化率及任选地加入交联物质以获得高凝胶含量或，例如，低反应温度和/或在太多的交联发生之前终止聚合反应及任选地加入分子量调节剂如正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇以获得低凝胶含量)。作为乳化剂可以使用常规的阴离子乳化剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、芳烷基磺酸盐、饱和或不饱和脂肪酸皂和碱歧化的或氢化的松香亭酸或妥尔油，优选使用具有羧基基团的乳化剂(如C10-C18脂肪酸的盐和歧化的松香亭酸)。
生产接枝聚合物I)时的接枝聚合反应可以这样进行，即，将单体混合物连续地加入丁二烯聚合物胶乳(A)、(B)和(C)的混合物中，并进行聚合。
优选在此过程中保持特定的单体/橡胶比率且将单体以已知的方法加入橡胶胶乳中。
为了生产本发明的组分I)，在优选50至85份(重量)、特别优选60至80份(重量)(均基于固体物)的含有丁二烯聚合物胶乳(A)、(B)和(C)的混合物存在下，将优选15至50份(重量)、特别优选20至40份(重量)的可以任选地含有最多50wt.％(相对于接枝聚合过程所用单体的总量)的一种或多种共聚单体的苯乙烯和丙烯腈的混合物聚合。
接枝聚合过程中使用的单体优选为重量比为90∶10至50∶50的苯乙烯和丙烯腈的混合物、特别优选重量比65∶35至75∶25，其中，可以用可共聚的单体、优选α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基顺丁烯二酰亚胺全部或部分地替代苯乙烯和/或丙烯腈。
此外，接枝聚合过程中可以使用分子量调节剂，用量优选为0.05至2wt.％，特别优选0.1至1wt.％(均相对于接枝聚合过程所用单体的总量)。
合适的分子量调节剂是例如烷基硫醇如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、二聚的α-甲基苯乙烯和萜品油烯。
合适的引发剂是无机和有机过氧化物，例如H2O2、二叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯、二环己基过碳酸酯、氢过氧化叔丁基、氢过氧化对烷、偶氮引发剂如偶氮二异丁腈、无机过盐如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过磷酸钾、过硼酸钠以及氧化还原体系。氧化还原体系一般包括一种有机氧化剂和一种还原剂，其中反应介质中也可以存在重金属离子(参见Houben-Weyl，Methoden der OrganischenChemie，vol.14/1，p.263-297)。
聚合温度为25至160℃，优选40至90℃。合适的乳化剂是上文已经提及的。
为了生产本发明的组分I)，接枝聚合反应可优选地通过如下的单体进料方式进行：在总单体加入时间的第一半时间内加入用于接枝聚合的单体总量的55至90wt.％，优选60至80wt.％，特别优选65至75wt.％的单体；在总单体加入时间的另一半时间内加入剩下的单体。
组分II)的生产是已知的(参见，例如DE-OS 1 300 241、DE-OS 2 659 175、EP 67 536、EP 103 657、EP 412 801、EP 505 798、US 4 252 911、US 4 362 850、US 5 286 792和在这些文件中引用的文献)。
按照已知的溶液、本体或悬浮聚合的方法，在可溶性橡胶存在下，苯乙烯和丙烯腈可以以重量比90∶10至50∶50、优选65∶35至75∶25聚合，其中，苯乙烯和/或丙烯腈可以全部或部分由可共聚单体、优选α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基顺丁烯二酰亚胺替代。
使用玻璃化转变温度≤10℃的橡胶；优选使用聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物(例如统计(结构)共聚物、嵌段共聚物和星形共聚物)、丁二烯/丙烯腈共聚物和聚异戊二烯。
特别优选聚丁二烯和丁二烯/苯乙烯共聚物为生产组分II)的橡胶。
本发明组分II)的橡胶含量为3至50wt％、优选5至30wt％、特别优选6至25wt％。
在组分II)中，橡胶以平均颗粒直径为约100nm至10,000nm以上的橡胶相存在，优选使用橡胶相的平均颗粒直径为200nm至5,000nm、特别优选400nm至2,000nm、更特别优选500nm至1,500nm的ABS聚合物。
重量比为90∶10至50∶50的苯乙烯和丙烯腈的共聚物优选被用作任选地另外使用的不合橡胶的共聚物III)，其中苯乙烯和/或丙烯腈可以全部或部分由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基顺丁烯二酰亚胺替代。
特别优选的是掺入的丙烯腈单元含量＜30wt.％的共聚物III)。
共聚物III)优选具有的平均分子量
Mw为20,000至200,000和/或特性粘度[η]为20至110ml/g(25℃下在二甲基甲酰胺中测定)。
生产这些树脂的详细情况描述在例如DE-AS 2 420 358和DE-AS2 724 360中。已证明通过本体和/或溶液聚合生产的乙烯基树脂特别成功。
可以单独地或以任意混合物形式加入所述共聚物。
除了由乙烯基单体构成热塑树脂外，也可以使用缩聚物如芳香族聚碳酸酯、芳香族聚酯碳酸酯、聚酯或聚酰胺作为本发明模塑组合物中不含橡胶的共聚物。
合适的热塑性聚碳酸酯和聚酯碳酸酯是已知的(参见如DE-AS 1495 626、DE-OS 2 232 877、DE-OS 2 703 376、DE-OS 2 714 544、DE-OS 3 000 610、DE-OS 3 832 396和DE-OS 3 077 934)，它们例如可以通过式(I)和(II)的二酚与碳酰卤，优选光气，和/或芳香族二羧酸二卤化物，优选苯二羧酸二卤化物以相界面缩聚或与光气均相缩聚(所谓的吡啶法)制得，其中，可以用相应量的已知链终止剂以已知的方法调节分子量，其中A为单键、C1-C5-亚烷基、C2-C5-(1，1-)亚烷基(alkylidene)、C5-C6-(1，1-)环亚烷基、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-CO-，R5和R6分别独立地表示氢原子、甲基或卤原子，特别是氢原子、甲基、氯或溴，R1和R2分别独立地表示氢原子，卤原子、优选氯或溴，C1-C8-烷基、优选甲基或乙基，C5-C6-环烷基、优选环己基，C6-C10-芳基、优选苯基，或C7-C12-芳烷基、优选苯基-C1-C4-烷基、特别优选苄基，m为4至7之间的整数，优选4或5，n为0或1，R3和R4对各X可以单独选择，分别独立地表示氢原子或C1-C6-烷基，及X表示碳原子。
合适的式(I)和(II)的二酚是例如对苯二酚、间苯二酚、4，4’-二羟基联苯、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、2，4-二(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、1，1-二(4-羟基苯基)环己烷、1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(4-羟基苯基)-3，3-二甲基环己烷、1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5，5-四甲基环己烷或1，1-二(4-羟基苯基)-2，4，4-三甲基环戊烷。
式(I)的二酚优选为2，2-二(4-羟基苯基)丙烷和1，1-二(4-羟基苯基)环己烷，式(II)的酚优选为1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。
也可以使用二酚的混合物。
合适的链终止剂是例如苯酚、对叔丁基苯酚、长链烷基酚如DE-OS 2 842 005所述的4-(1，3-四甲基丁基)酚、单烷基酚、DE-OS 3 506472所述的烷基取代基中共有8至20个碳原子的二烷基酚如对壬基酚、2，5-二叔丁基酚、对叔辛基酚、对十二烷基酚、2-(3，5-二甲基庚基)酚和4-(3，5-二甲基庚基)酚。相对于二酚(I)和(II)的总量，所需的链终止剂的量通常为0.5至10mol％。
合适的聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯可以是直链或支链的；优选通过掺合相对于所用二酚总量的0.05至2.0mol％的三个官能团或三个以上官能团的化合物，如具有三个或三个以上酚羟基基团的化合物来获得支链产品。
合适的聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯可以含有芳香地键合的卤素、优选溴和/或氯；优选地它们不含卤。
通过超离心或散射光测量法测定的它们的平均分子量(
Mw，重均)为10,000至200,000，优选20,000至80,000。
合适的热塑聚酯优选聚亚烷基对苯二酸酯，即芳香族二羧酸或其活性衍生物(如二甲基酯或酐)与脂肪族、环脂族或芳脂族二醇的反应产物及反应产物的混合物。
优选的聚亚烷基对苯二酸酯可以由对苯二酸(或其活性衍生物)与含2至10个碳原子的脂肪族或环脂族二醇以已知的方法制得(Kunststoff-Handbuch，vol.VIII，p.695 et seq.，Carl Hanser Verlagpublishers，Münich 1973)。
优选的聚亚烷基对苯二酸酯中，80至100mol％、优选90至100mol％的二羧酸基团为对苯二酸基团，80至100mol％，优选90至100mol％的二醇基团为乙二醇和/或1，4-丁二醇基团。
除了乙二醇或1，4-丁二醇基团以外，优选的聚亚烷基对苯二酸酯可以含有0至20mol％其它含3至12个碳原子的脂肪族二醇或含6至12个碳原子的环脂族二醇的基团，例如下列醇的基团：1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、环己烷-1，4-二甲醇、3-甲基-1，3-戊二醇、3-甲基-1，6-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，5-己二醇、1，4-二(β-羟基乙氧基)苯、2，2-二(4-羟基环己基)丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷、2，2-二(3-β-羟基乙氧基苯基)丙烷和2，2-二(4-羟基丙氧基苯基)丙烷(DE-OS 2 407 647、2 407 776、2 715 932)。
聚亚烷基对苯二酸酯可以通过掺入少量的三元或四元醇或三元或四元羧酸如DE-OS 1 900 270和US-A 3 692 744中所述那些而被支化。优选的支化剂是例如苯均三酸、苯偏三酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。使用不超过相对于酸组分1mol％的支化剂是可取的。
特别优选仅由对苯二酸及其活性衍生物(如它的二烷基酯)与乙二醇和/或1，4-丁二醇制备的聚亚烷基对苯二酸酯及其混合物。
由至少两种上述的醇组分制备的共聚酯也是优选的聚亚烷基对苯二酸酯；聚(乙二醇/1，4-丁二醇)对苯二酸酯是特别优选的共聚酯。
优选使用的合适的聚亚烷基对苯二酸酯的特性粘度通常为0.4至1.5dl/g、优选0.5至1.3dl/g、特别优选0.6至1.2dl/g，它们都是在25℃下于苯酚/邻二氯苯(1∶1重量)中测定的。
合适的聚酰胺为已知的均聚酰胺、共聚酰胺及其混合物。它们可以是部分结晶的和/或无定形的聚酰胺。
合适的部分结晶的聚酰胺是聚酰胺-6、聚酰胺-6，6及包含这些组分的混合物和相应的共聚物。作为合适的部分结晶的聚酰胺，也被考虑的是其中酸组分全部或部分由对苯二酸和/或间苯二酸和/或辛二酸和/或癸二酸和/或壬二酸和/或己二酸和/或环己烷二羧酸组成而二胺组分全部或部分由间和/或对亚二甲苯基二胺和/或六亚甲基二胺和/或2，2，4-三甲基六亚甲基二胺和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二胺和/或异佛尔酮二胺组成的那些，并且它们的组合物一般是已知的。
此外，可提及的聚酰胺是全部和部分由环中具有7至12个碳原子的内酰胺、任选地使用一种或多种上述的起始组分制备的聚酰胺。
特别优选的部分结晶的聚酰胺是聚酰胺-6、聚酰胺-6，6及这些组分的混合物。可以用已知产品作为无定形的聚酰胺。通过二胺与二羧酸的缩聚获得它们，其中二胺是如乙二胺、己二胺、癸二胺、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基己二胺、间和/或对亚二甲苯基二胺、二(4-氨基环己基)甲烷、二(4-氨基环己基)丙烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷、3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己基胺、2，5-和/或2，6-二(氨甲基)降冰片烷和/或1，4-二氨甲基环己烷，而二羧酸是如草酸、己二酸、壬二酸、癸烷二羧酸、十七烷二羧酸、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基己二酸、间苯二酸和对苯二酸。
通过多种单体的缩聚获得的共聚物也是合适的，此外，通过加入氨基羧酸如ε-氨基己酸、ω-氨基十一酸或ω-氨基十二酸或它们的内酰胺制备的共聚物也是合适的。
特别合适的无定形聚酰胺是由间苯二酸、己二胺和其它的二胺如4，4’-二氨基-二环己基甲烷、异氟尔酮二胺、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基己二胺、2，5-和/或2，6-二(氨甲基)降冰片烯制备的；或由间苯二酸、4，4’-二氨基-二环己基甲烷和ε-己内酰胺制备的；或由间苯二酸、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷和月桂内酰胺制备的；或由对苯二酸和2，2，4-和/或2，4，4-三甲基己二胺的异构体混合物制备的。
也可以用二氨基二环己基甲烷的位置异构体混合物替代纯的4，4’-二氨基二环己基甲烷，所述的位置异构体混合物的组成为：70至99％mol％的4，4’-二氨基异构体1至30％mol％的2，4’-二氨基异构体0至2％mol％的2，2’-二氨基异构体和任选地相应的较高的缩合的二胺，它们是由工业级二氨基二苯基甲烷加氢获得的。可以用对苯二酸替代最多30％的间苯二酸。
聚酰胺的相对粘度优选为2.0至5.0，特别优选2.5至4.0(在25℃下对1wt.％在间甲酚中的溶液测定)。
优选的本发明的模塑组合物含有1至50份(重量)、优选2.5至45份(重量)和特别优选5至40份的接枝聚合物组分I)和50至99份(重量)、优选55至97.5份(重量)和特别优选60至95份的接枝聚合物组分II)。
如果还使用共聚物组分III，则其用量最多100份(重量)、优选最多80份(重量)和特别优选最多60份(重量)。
如果使用其它不是由乙烯基单体制得的不含橡胶的热塑树脂，其量最多500份(重量)、优选最多400份(重量)和特别优选最多300份(重量)(均相对于100份(重量)的I)+II)+III))。
在常用的混炼设备(优选多辊研磨机、混炼挤出机或密炼机)中混炼组分I)、II)和III)制备本发明的模塑组合物。
因此，本发明也提供了生产本发明的模塑组合物的方法，其中，将组分I)、II)和III)混炼，然后在通常为150至300℃的高温下配混并挤出。
制备、加工、深加工及最后成型时，可以将所需的和适当的添加剂加入本发明的模塑组合物中，例如抗氧化剂、UV稳定剂、过氧化物分解剂、抗静电剂、润滑剂、脱模剂、阻燃剂、填料或增强剂(玻璃纤维、碳纤维等)及着色剂。
在市售的加工设备中进行最后的成型，包括如注塑成型、片材挤塑加工，任选地接着进行热成型、冷成型、管材和型材挤塑及压延加工。
具体实施方式
在以下的实施例中，除非另外说明，否则份数总是以重量计，百分数总是wt.％。
实施例 组分 ABS接枝聚合物1(组分I)
将15份(重量)(以固体物计)通过自由基聚合制得的具有d50值为183nm和凝胶含量为79wt.％的阴离子乳化的聚丁二烯胶乳、30份(重量)(以固体物计)通过自由基聚合制得的具有d50值为305nm和凝胶含量为55wt.％的阴离子乳化的聚丁二烯胶乳和15份(重量)(以固体物计)通过自由基聚合制得的具有d50值为423nm和凝胶含量为78wt.％的阴离子乳化的聚丁二烯胶乳用水调至固体物含量约为20wt.％，然后将混合物加热到63℃，将0.5份(重量)的过二硫酸钾(溶于水)加入混合物中。然后在4小时时间内将40份(重量)73wt.％的苯乙烯和27wt.％的丙烯腈的混合物与0.12份(重量)叔十二烷基硫醇均匀地加入混合物中，与此平行地在4小时内将1份(重量)(以固体物计)的树脂酸混合物的钠盐(Dresinate 731，Abieta ChemieGmbH，Gersthofen，德国，溶于碱化的水)加入混合物中。在4小时的后反应时间之后，在加入约1.0份(重量)的酚类抗氧化剂后，将接枝胶乳用硫酸镁/乙酸混合物凝结，用水洗涤之后，将得到的粉末在70℃下真空干燥。ABS接枝聚合物2(组分I)
将17.5份(重量)(以固体物计)通过自由基聚合制得的具有d50值为183nm和凝胶含量为79wt.％的阴离子乳化的聚丁二烯胶乳、35份(重量)(以固体物计)通过自由基聚合制得的具有d50值为305nm和凝胶含量为55wt.％的阴离子乳化的聚丁二烯胶乳和17.5份(重量)(以固体物计)通过自由基聚合制得的具有d50值为423nm和凝胶含量为78wt.％的阴离子乳化的聚丁二烯胶乳用水调至固体物含量约为20wt.％，然后将混合物加热到63℃，将0.4份(重量)的过二硫酸钾(溶于水)加入混合物中。然后在4小时内将30份(重量)73wt.％的苯乙烯和27wt.％的丙烯腈的混合物与0.1份(重量)叔十二烷硫醇均匀地加入混合物中。接着进行的生产过程与生产ABS接枝聚合物1所描述的一样。ABS接枝聚合物3(组分I)
将17.5份(重量)(以固体物计)通过自由基聚合制得的具有d50值为182nm和凝胶含量为71wt.％的阴离子乳化的苯乙烯/丁二烯＝10∶90的共聚物、30份(重量)(以固体物计)通过自由基聚合制得的具有d50值为288nm和凝胶含量为51wt.％的阴离子乳化的聚丁二烯胶乳和12.5份(重量)(以固体物计)通过自由基聚合制得的具有d50值为410nm和凝胶含量为75wt.％的阴离子乳化的聚丁二烯胶乳用水调至固体物含量约为20wt.％，然后将混合物加热到63℃，将0.5份(重量)的过二硫酸钾(溶于水)加入混合物中。然后每4小时将40份(重量)73wt.％的苯乙烯和27wt.％的丙烯腈的混合物与0.12份(重量)叔十二烷硫醇均匀地加入。接着进行的生产过程与生产ABS接枝聚合物1所描述的一样。ABS接枝聚合物4(对比材料，不是根据本发明)
重复“ABS接枝聚合物1”下描述的方法，利用含30份(重量)(以固体物计)具有d50值为305nm和凝胶含量为55wt.％的聚丁二烯胶乳和30份(重量)(以固体物计)具有d50值为423nm和凝胶含量为78wt.％的聚丁二烯胶乳的混合物替代聚丁二烯胶乳混合物。ABS接枝聚合物5(对比材料，不是根据本发明)
重复“ABS接枝聚合物1”下描述的方法，其中，利用60份(重量)(以固体物计)具有d50值为423nm和凝胶含量为78wt.％的聚丁二烯胶乳替代聚丁二烯胶乳混合物。ABS接枝聚合物6(组分II)
橡胶含量为约10wt％且橡胶相平均颗粒直径为约900nm的本体ABS Magnum 3504(Dow Chemical Europe S.A.，Horgen，Schweiz)。ABS接枝聚合物7(组分II)
通过悬浮聚合生产的ABS聚合物，其橡胶含量为约15wt％(苯乙烯∶丙烯腈＝74∶26(重量比))且橡胶相平均颗粒直径为约800nm。树脂组分1(组分III)通过自由基溶液聚合获得
Mw约为85,000，
Mw/
Mn-1≤2的无规苯乙烯/丙烯腈共聚物(苯乙烯与丙烯腈重量比为72∶28)。模塑组合物
将表1中所示重量比的上述的聚合物组分、2份(重量)的乙二胺二硬脂酰胺及0.1份(重量)的硅油在密炼机中混炼，造粒后，加工成样品棒和平片材(以估算表面积)。测定以下数据：
根据ISO180/1A的室温下的切口冲击强度(ak RT)和-40℃下的切口冲击强度(ak -40℃)(单位：kJ/m2)，
根据DIN53456的球压入硬度(Hc)(单位：N/mm2)，
根据DIN 53735U的热塑性流动特性(MVI)(单位：cm3/10min)和
根据DIN 67530在20°反射角的表面光泽度(反射计值)。
从实施例(参见表2的实验数据)可以看出本发明模塑组合物的特征为非常高的冲击强度，并且对其它性能没有任何负面影响。表1模塑组合物组成
表2模塑组合物的实验数据
| 实施例 | ABS接枝聚合物1(重量份数) | ABS接枝聚合物2(重量份数) | ABS接枝聚合物3(重量份数) | ABS接枝聚合物4(重量份数) | ABS接枝聚合物5(重量份数) | ABS接枝聚合物6(重量份数) | ABS接枝聚合物7(重量份数) | 树脂组分1(重量份数) |
| 1 | 10 | 90 | ||||||
| 2 | 20 | 80 | ||||||
| 3 | 30 | 70 | ||||||
| 4 | 8.6 | 91.4 | ||||||
| 5 | 17.2 | 82.8 | ||||||
| 6 | 25.8 | 74.2 | ||||||
| 7(对比) | 10 | 90 | ||||||
| 8(对比) | 20 | 80 | ||||||
| 9(对比) | 30 | 70 | ||||||
| 10(对比) | 10 | 90 | ||||||
| 11(对比) | 20 | 80 | ||||||
| 12(对比) | 30 | 70 | ||||||
| 13 | 20 | 80 | ||||||
| 14 | 30 | 70 | ||||||
| 15 | 20 | 60 | 20 | |||||
| 16(对比) | 20 | 60 | 20 | |||||
| 17(对比) | 20 | 60 | 20 |
| 实施例 | RTak(kJ/m2) | -40℃ak(kJ/m2) | Hc(N/mm2) | MVI(cm3/10mins) | 光泽度 |
| 1 | 39.6 | 17.2 | 80 | 8.1 | 66 |
| 2 | 47.3 | 28.2 | 69 | 6.9 | 69 |
| 3 | 50.7 | 34.2 | 62 | 5.4 | 67 |
| 4 | 40.7 | 17.0 | 79 | 7.4 | 54 |
| 5 | 47.8 | 30.2 | 69 | 6.7 | 57 |
| 6 | 50.5 | 34.8 | 63 | 5.2 | 64 |
| 7(对比) | 36.0 | 15.8 | 74 | 7.9 | 70 |
| 8(对比) | 43.6 | 27.0 | 65 | 6.4 | 68 |
| 9(对比) | 46.0 | 28.9 | 56 | 5.5 | 67 |
| 10(对比) | 32.7 | 11.0 | 75 | 8.5 | 68 |
| 11(对比) | 34.3 | 13.0 | 68 | 7.4 | 69 |
| 12(对比) | 31.0 | 17.9 | 56 | 6.0 | 70 |
| 13 | 40.1 | 26.3 | 62 | 6.4 | 67 |
| 14 | 44.4 | 32.5 | 60 | 5.5 | 69 |
| 15 | 45.0 | 22.3 | 80 | 16.4 | 70 |
| 16(对比) | 41.2 | 20.0 | 78 | 15.8 | 71 |
| 17(对比) | 32.1 | 12.4 | 80 | 17.6 | 71 |
Claims (10)
1.ABS模塑组合物，包含：
I)一种接枝橡胶聚合物，它可在包含平均颗粒直径d50≤230nm及凝胶含量为40至95wt.％的丁二烯聚合物胶乳(A)、平均颗粒直径d50为250至330nm及凝胶含量为35至75wt.％的丁二烯聚合物胶乳(B)和平均颗粒直径d50≥350nm及凝胶含量为60至90wt.％的丁二烯聚合物胶乳(C)的混合物存在下由苯乙烯和丙烯腈以90∶10至50∶50的重量比乳液聚合获得，其中苯乙烯和/或丙烯腈可以全部或部分由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基顺丁烯二酰亚胺替代，其中，丁二烯聚合物胶乳各以共聚的形式含有0至50wt.％的其它乙烯基单体，并且其中所用的接枝单体与所用的丁二烯聚合物的重量比为10∶90至60∶40，其中用于形成组分I)的反应温度为25-160℃，
II)至少一种接枝聚合物，它可在橡胶存在下由苯乙烯和丙烯腈按90∶10至50∶50的重量比通过溶液聚合、本体聚合或悬浮聚合获得，其中苯乙烯和/或丙烯腈可以全部或部分由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基顺丁烯二酰亚胺替代，其中，橡胶以共聚的形式含有0至50wt.％的其它乙烯基单体，并且其中所用的接枝单体与所用的橡胶的重量比为50∶50至97∶3，其中组分II)中的橡胶含量为3-50wt％，所用橡胶的玻璃化转变温度≤10℃，并且其中组分II)中的ABS聚合物的平均颗粒直径为100nm至10000nm，和可有可无的
III)至少一种重量比为90∶10至50∶50的苯乙烯与丙烯腈的不含有橡胶的共聚物，其中，苯乙烯和/或丙烯腈可以全部或部分由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基顺丁烯二酰亚胺替代。
2.权利要求1所述的ABS模塑组合物，其中：
在成分I)中，所述丁二烯聚合物胶乳(A)的平均颗粒直径150至220nm及凝胶含量为50至90wt.％、所述丁二烯聚合物胶乳(B)的平均颗粒直径d50为260至320nm及凝胶含量为40至70wt.％的和所述丁二烯聚合物胶乳(C)的平均颗粒直径d50为370至450nm及凝胶含量为65至85wt.％，并且所述的接枝单体与所用的丁二烯聚合物的重量比为20∶80至50∶50，
成分II)中所用的接枝单体与所用的橡胶的重量比为70∶30至95∶5。
3.根据权利要求1所述的热塑性模塑组合物，其中，组分II中的橡胶平均颗粒直径为200nm至5,000nm。
4.根据权利要求1所述的热塑性模塑组合物，其中，组分II中的橡胶平均颗粒直径为400nm至2,000nm。
5.根据权利要求1所述的热塑性模塑组合物，其中，在接枝橡胶聚合物(I)的生产中丁二烯聚合物胶乳(A)、(B)和(C)的用量均相对于每种情况下胶乳的固体物含量计，分别是(A)为10至40wt.％、(B)为20至37.5wt.％及(C)为5至50wt.％。
6.根据权利要求1所述的热塑性模塑组合物，其中，丁二烯聚合物胶乳(A)、(B)和(C)中的一种或多种含有最多50wt.％的通过聚合引入的选自以下的共单体：异戊二烯、氯丁二烯、丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、C1-C4-烷基苯乙烯、丙烯酸C1-C8-烷基酯、甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯、烷二醇二丙烯酸酯、烷二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯或其混合物。
7.根据权利要求1所述的热塑性模塑组合物，还包含至少一种选自芳香族聚碳酸酯、芳香族聚酯碳酸酯、聚酯、聚酰胺或其混合物的树脂。
8.生产权利要求1所述的模塑组合物的方法，其中，将组分I)、II)和任选地III)混合，然后在高温下配混和挤出。
9.权利要求1所述的热塑性模塑组合物在生产模塑制品中的应用。
10.由权利要求1所述的模塑组合物可获得的模塑制品。
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