ES2217862T3 - Masas de moldeo termoplasticas de alta resistencia al impacto. - Google Patents
Masas de moldeo termoplasticas de alta resistencia al impacto.Info
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Abstract
Masas de moldeo termoplásticas que contienen: I) un polímero de caucho de injerto que se puede obtener por polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo en una relación de peso de 90:10 a 50:50, pudiéndose sustituir el estireno y/o el acrilonitrilo total o parcialmente por -metilestireno, metacrilato de metilo o N-fenilmaleimida, en presencia de una mezcla formada por un látex polimérico de butadieno (A) con un diámetro medio de partícula d50 230 nm y un contenido en gel del 40 al 95% en peso, un látex polimérico de butadieno (B) con un diámetro medio de partícula d50 de 250 a 330 nm y un contenido en gel del 35 al 75% en peso y un látex polimérico de butadieno (C) con un diámetro medio de partícula d50 350 nm y un contenido en gel del 60 al 90% en peso, conteniendo los látex poliméricos de butadieno en cada caso del 0 al 50% en peso de un monómero vinílico adicional copolimerizado y siendo la relación de masas entre los monómeros de injerto usados y los polímeros de butadienousados de 10:90 a 60:40, II) al menos un polímero de injerto que se puede obtener por polimerización en solución, en masa o en suspensión de estireno y acrilonitrilo en una relación de peso de 90:10 a 50:50, pudiéndose sustituir el estireno y/o el acrilonitrilo total o parcialmente por -metilestireno, metacrilato de metilo o N-fenilmaleimida, en presencia de un caucho, conteniendo el caucho del 0 al 50% en peso de un monómero vinílico adicional copolimerizado y siendo la relación de masas entre los monómeros de injerto usados y el caucho usado de 50:50 a 97:3, y dado el caso III) al menos un copolímero sin caucho formado por estireno y acrilonitrilo en una relación de peso de 90:10 a 50:50, pudiéndose sustituir el estireno y/o el acrilonitrilo total o parcialmente por -metilestireno, metacrilato de metilo o N-fenilmaleimida, ascendiendo el contenido de caucho en el componente II) a entre el 3 y el 50% en peso y presentando los cauchos usados una temperatura de transición vítrea 10ºC.
Description
Masas de moldeo termoplásticas de alta
resistencia al impacto.
Desde hace ya muchos años, las masas de moldeo de
ABS se usan en grandes cantidades como resinas termoplásticas para
la fabricación de piezas de moldeo de todo tipo. El espectro de
propiedades de estas resinas va desde relativamente frágiles hasta
altamente tenaces.
Un campo de aplicación especial para las masas de
moldeo de ABS es la fabricación de piezas de moldeo con elevados
requerimientos respecto a la resistencia al impacto, especialmente
también a bajas temperaturas, así como la posibilidad de ajustar
selectivamente (graduaciones entre brillante y mate) el brillo
superficial (por ejemplo, en el sector del automóvil o para la
fabricación de piezas de carcasas).
Se pueden fabricar productos de ABS con elevadas
tenacidades y un brillo superficial relativamente alto mediante el
uso de ABS en emulsión convencional usando grandes cantidades de
caucho; sin embargo, esto conlleva inconvenientes que afectan a
otras propiedades, por ejemplo al módulo de elasticidad, la
termoestabilidad dimensional y la fluidez termoplástica.
Los productos de ABS con un brillo superficial
relativamente bajo son accesibles, por ejemplo, por polimerización
según el procedimiento de polimerización en solución o en masa; sin
embargo, con este procedimiento no se obtienen productos con
elevadas tenacidades a bajas temperaturas.
Si bien se pueden lograr mejoras puntuales
mediante el mezclado de los tipos de ABS en emulsión convencionales
con los tipos de ABS en solución o en masa (véase, por ejemplo, el
documento US-PS 4430478), con estos materiales no se
cumplen los elevados requerimientos respecto a la tenacidad y la
fluidez manteniendo al mismo tiempo el bajo brillo superficial
característico del ABS en masa.
Asimismo es conocido el mezclado de polímeros de
ABS fabricados por polimerización en masa con diferentes polímeros
de caucho de injerto fabricados por polimerización en emulsión, con
tamaños de partícula grandes y pequeños (véanse, por ejemplo, los
documentos US-A 4430478, US-A
4713420, EP-A 190884, EP-A 390781,
EP-A 436381 y la bibliografía allí citada), pero los
productos resultantes no presentan una tenacidad mejorada a bajas
temperaturas.
El documento EP-A 845497 describe
una mezcla de un polímero de ABS, obtenido por polimerización en
masa o en suspensión, y un caucho de injerto especial, obtenido por
polimerización en emulsión usando dos componentes de caucho. Sin
embargo, la tenacidad de las masas de moldeo fabricadas a partir de
ella a menudo no es suficiente para la fabricación de piezas de
moldeo extremadamente solicitadas.
Se descubrió que mediante la combinación de
polímeros de injerto especiales, fabricados por polimerización en
emulsión y basados en una mezcla de tres látex de caucho, con
polímeros de ABS fabricados por polimerización en solución, en masa
o en suspensión se obtienen productos con unos valores de tenacidad
extremadamente altos.
El objeto de la invención son masas de moldeo
termoplásticas altamente tenaces que contienen;
I) un polímero de caucho de injerto que se puede
obtener por polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo
en una relación de peso de 90:10 a 50:50, pudiéndose sustituir el
estireno y/o el acrilonitrilo total o parcialmente por
\alpha-metilestireno, metacrilato de metilo o
N-fenilmaleimida, en presencia de una mezcla formada
por un látex polimérico de butadieno (A) con un diámetro medio de
partícula d_{50} \leq 230 nm, preferentemente de 150 a 220 nm,
muy preferentemente de 170 a 215 nm y lo más preferentemente de 175
a 200 nm, y un contenido en gel del 40 al 95% en peso,
preferentemente del 50 al 90% en peso y muy preferentemente del 60
al 85% en peso, un látex polimérico de butadieno (B) con un diámetro
medio de partícula d_{50} de 250 a 330 nm, preferentemente de 260
a 320 nm y muy preferentemente de 270 a 310 nm, y un contenido en
gel del 35 al 75% en peso, preferentemente del 40 al 70% en peso y
muy preferentemente del 45 al 60% en peso, y un látex polimérico de
butadieno (C) con un diámetro medio de partícula d_{50} \geq 350
nm, preferentemente de 370 a 450 nm, muy preferentemente de 375 a
430 nm y lo más preferentemente de 380 a 425 nm, y un contenido en
gel del 60 al 90% en peso, preferentemente del 65 al 85% en peso y
muy preferentemente del 70 al 80% en peso, conteniendo los látex
poliméricos de butadieno en cada caso del 0 al 50% en peso de un
monómero vinílico adicional copolimerizado y siendo la relación de
masas entre los monómeros de injerto usados y los polímeros de
butadieno usados de 10:90 a 60:40, preferentemente de 20:80 a 50:50
y muy preferentemente de 25:75 a 45:55,
II) al menos un polímero de injerto que se puede
obtener por polimerización en solución, en masa o en suspensión de
estireno y acrilonitrilo en una relación de peso de 90:10 a 50:50,
pudiéndose sustituir el estireno y/o el acrilonitrilo total o
parcialmente por \alpha-metilestireno, metacrilato
de metilo o N-fenilmaleimida, en presencia de un
caucho, conteniendo el caucho del 0 al 50% en peso de un monómero
vinílico adicional copolimerizado y siendo la relación de masas
entre los monómeros de injerto usados y el caucho usado de 50:50 a
97:3, preferentemente de 70:30 a 95:5, y dado el caso,
III) al menos un copolímero sin caucho formado
por estireno y acrilonitrilo en una relación de peso de 90:10 a
50:50, pudiéndose sustituir el estireno y/o el acrilonitrilo total o
parcialmente por \alpha-metilestireno,
metacrilato de metilo o N-fenilmaleimida,
ascendiendo el contenido de caucho en el componente II) a entre el 3
y el 50% en peso y presentando los cauchos usados una temperatura de
transición vítrea \leq 10ºC.
En general, las masas de moldeo de acuerdo con la
invención pueden contener,
1 a 50 partes en peso, preferentemente 2,5 a 45
partes en peso y muy preferentemente 5 a 40 partes en peso de I,
50 a 99 partes en peso, preferentemente 55 a 97,5
partes en peso y muy preferentemente 60 a 95 partes en peso de
II,
0 a 100 partes en peso, preferentemente 0 a 80
partes en peso y muy preferentemente 0 a 60 partes en peso de
III.
Las masas de moldeo de acuerdo con la invención
pueden contener además otras resinas termoplásticas adicionales sin
caucho que no constan de monómeros vinílicos, usándose estas resinas
termoplásticas en cantidades de hasta 500 partes en peso,
preferentemente de hasta 400 partes en peso y muy preferentemente de
hasta 300 partes en peso (en cada caso respecto a 100 partes en peso
de I) + II) + III)).
En la fabricación del polímero de caucho de
injerto (I), los látex poliméricos de butadieno (A), (B) y (C) se
usan preferentemente en proporciones del 10 al 40% en peso,
preferentemente del 20 al 37,5% en peso y muy preferentemente del
22,5 al 35% en peso de (A), del 10 al 70% en peso, preferentemente
del 20 al 65% en peso y muy preferentemente del 30 al 60% en peso de
(B) y del 5 al 50% en peso, preferentemente del 7,5 al 45% en peso y
muy preferentemente del 10 al 40% en peso de (C) (en cada caso
respecto a la proporción correspondiente de sólidos en los
látex).
En otro grupo preferido, los látex poliméricos de
butadieno (A), (B) y (C) se usan en la fabricación del polímero de
caucho de injerto (I) en proporciones del 10 al 40% en peso,
preferentemente del 20 al 35% en peso de (A), del 30 al 70% en peso,
preferentemente de 35 al 65% en peso de (B) y del 5 al 45% en peso,
preferentemente del 10 al 35% en peso de (C) (en cada caso respecto
a la proporción correspondiente de sólidos en los látex).
En especial, los látex poliméricos de butadieno
(A), (B) y (C) se usan en cantidades tales que para las cantidades
de caucho se cumplan las ecuaciones B \leq A+C, B>A y
B>C.
Los látex poliméricos de butadieno (A), (B) y (C)
se pueden fabricar por polimerización de butadieno en emulsión. Este
procedimiento de polimerización es conocido y se describe, por
ejemplo, en Houben-Weyl, Methoden der Organischen
Chemie, Makromolekulare Stoffe, parte 1, pág. 674 (1961), Thieme
Verlag Stuttgart. Como comonómeros se puede usar hasta un 50% en
peso, preferentemente hasta un 30% en peso (respecto a la cantidad
total de monómeros usada para la fabricación del polímero de
butadieno) de uno o varios monómeros copolimerizables con
butadieno.
Ejemplos de tales monómeros son isopreno,
cloropreno, acrilonitrilo, estireno,
\alpha-metilestireno,
alquil-(C_{1}-C_{4})-estirenos,
acrilatos de alquilo C_{1}-C_{8}, metacrilatos
de alquilo C_{1}-C_{8}, diacrilatos de
alquilenglicol, dimetacrilatos de alquilenglicol, divinilbenceno;
preferentemente se usa butadieno solo. En la fabricación de (A), (B)
y (C) también es posible fabricar primero un polímero de butadieno
de partícula fina según procedimientos conocidos y aglomerarlo a
continuación de manera conocida para ajustar los diámetros de
partícula requeridos.
Las técnicas correspondientes están descritas
(véanse los documentos EP-PS 0029613;
EP-PS 0007810; DD-PS 144415,
DE-AS 1233131; DE-AS 1258076;
DE-OS 2101650; US-PS 1379391).
Asimismo se puede trabajar según la denominada
técnica de polimerización de siembra, en la que se fabrica primero
un polímero de butadieno de partícula fina y después se sigue
polimerizando por transformación posterior con monómeros que
contienen butadieno para obtener partículas más grandes.
En principio, los látex poliméricos de butadieno
(A), (B) y (C) también se pueden fabricar por emulsión de polímeros
de butadieno de partícula fina en medios acuosos (véase la solicitud
de patente japonesa 55125102).
El látex polimérico de butadieno (A) posee un
diámetro medio de partícula d_{50} \leq 230 nm, preferentemente
de 150 a 220 nm, muy preferentemente de 170 a 215 nm y lo más
preferentemente de 175 a 200 nm, y un contenido en gel del 40 al
95% en peso, preferentemente del 50 al 90% en peso y muy
preferentemente del 60 al 85% en peso.
El látex polimérico de butadieno (B) posee un
diámetro medio de partícula d_{50} de 250 nm a 330 nm,
preferentemente de 260 a 320 nm y muy preferentemente de 270 a 310
nm, y un contenido en gel del 35 al 75% en peso, preferentemente del
40 al 70% en peso y muy preferentemente del 45 al 60% en peso.
El látex polimérico de butadieno (C) posee un
diámetro medio de partícula d_{50} \geq 350 nm, preferentemente
de 370 a 450 nm, muy preferentemente de 375 a 430 nm y lo más
preferentemente de 380 a 425 nm, y un contenido en gel del 60 al
90% en peso, preferentemente del 65 al 85% en peso y muy
preferentemente del 70 al 80% en peso.
La determinación del diámetro medio de partícula
d_{50} se puede realizar por medición en ultracentrífuga (véase W.
Scholtan, H. Lange: Kolloid Z. u. Z. Polymere 250, pág. 782 a 796
(1972)), los valores indicados para el contenido en gel se refieren
a la determinación según el procedimiento de la alambrera en tolueno
(véase Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie,
Makromolekulare Stoffe, parte 1, pág. 307 (1961), Thieme Verlag
Stuttgart).
Los contenidos de gel en los látex poliméricos de
butadieno (A), (B) y (C) se pueden ajustar de manera conocida en
principio aplicando unas condiciones de reacción adecuadas (por
ejemplo, alta temperatura de reacción y/o polimerización hasta
obtener un alto grado de transformación, así como, dado el caso, la
adición de sustancias de acción reticulante para lograr un alto
contenido en gel, o, por ejemplo, baja temperatura de reacción y/o
terminación de la reacción de polimerización antes de que se
produzca una reticulación demasiado intensa, así como, dado el caso,
la adición de reguladores del peso molecular, como, por ejemplo,
n-dodecilmercaptano o
t-dodecilmercaptano, para lograr un bajo contenido
en gel). Como emulsionantes se pueden usar los emulsionantes
aniónicos habituales, tales como sulfatos de alquilo, sulfonatos de
alquilo, sulfonatos de aralquilo, jabones de ácidos grasos saturados
o insaturados, así como de ácidos abiéticos o de talol alcalinos
dismutados o hidrogenados; preferentemente se usan emulsionantes con
grupos carboxilo (por ejemplo, sales de ácidos grasos
C_{10}-C_{18}, ácido abiético dismutado).
En la fabricación del polímero de injerto I), la
polimerización de injerto se puede realizar añadiendo de forma
continua la mezcla de monómeros a la mezcla de los látex poliméricos
de butadieno (A), (B) y (C) y polimerizando.
Preferentemente se mantienen unas relaciones
especiales de monómero/caucho, y los monómeros se añaden al látex de
caucho de manera conocida.
Para la producción del componente I) de acuerdo
con la invención se polimerizan preferentemente 15 a 50 partes en
peso, muy preferentemente 20 a 40 partes en peso, de una mezcla de
estireno y acrilonitrilo, que puede contener dado el caso hasta un
50% en peso (respecto a la cantidad total de los monómeros usados en
la polimerización de injerto) de uno o varios comonómeros, en
presencia de preferentemente 50 a 85 partes en peso, muy
preferentemente de 60 a 80 partes en peso (en cada caso respecto al
sólido), de la mezcla de látex poliméricos de butadieno de (A), (B)
y (C).
Los monómeros usados en la polimerización de
injerto son preferentemente mezclas de estireno y acrilonitrilo en
una relación de peso de 90:10 a 50:50, muy preferentemente en una
relación de peso de 65:35 a 75:25, en las que el estireno y/o el
acrilonitrilo pueden estar sustituidos total o parcialmente por
monómeros copolimerizables, preferentemente por
\alpha-metilestireno, metacrilato de metilo o
N-fenilmaleimida.
En la polimerización de injerto se pueden usar
adicionalmente reguladores del peso molecular, preferentemente en
cantidades del 0,05 al 2% en peso, muy preferentemente en cantidades
del 0,1 al 1% en peso (en cada caso respecto a la cantidad total de
monómeros presente en la etapa de polimerización de injerto).
Los reguladores del peso molecular adecuados son,
por ejemplo, alquilmercaptanos, tales como
n-dodecilmercaptano,
t-dodecilmercaptano;
\alpha-metilestireno dimérico; terpinoleno.
Como iniciadores se consideran peróxidos
inorgánicos y orgánicos, por ejemplo H_{2}O_{2}, peróxido de
di-terc.-butilo, hidroperóxido de cumeno,
percarbonato de diciclohexilo, hidroperóxido de terc.-butilo,
hidroperóxido de p-mentano, iniciadores azoicos,
tales como azobisisobutironitrilo, persales inorgánicas, tales como
persulfato de amonio, de sodio o de potasio, perfosfato de potasio,
perborato de sodio, así como sistemas redox. Los sistemas redox
constan generalmente de un agente oxidante orgánico y de un agente
reductor, pudiendo estar presentes en el medio de reacción
adicionalmente iones de metales pesados (véase
Houben-Weyl, Methoden del Organischen Chemie,
volumen 14/1, pág. 263 a 297).
La temperatura de polimerización es de 25ºC a
160ºC, preferentemente de 40ºC a 90ºC. Los emulsionantes adecuados
se han indicado anteriormente.
Para la producción del componente I) de acuerdo
con la invención, la polimerización de injerto se puede realizar
preferentemente por alimentación de los monómeros, dosificando en la
primera mitad del tiempo de dosificación total de monómeros del 55
al 90% en peso, preferentemente del 60 al 80% en peso y muy
preferentemente del 65 al 75% en peso de los monómeros totales que
se van a usar en la polimerización de injerto; la proporción
restante de monómeros se dosifica en la segunda mitad del tiempo de
dosificación total de monómeros.
La fabricación del componente II) es conocida
(véanse, por ejemplo, los documentos DE-OS 1300241,
DE-OS 2659175, EP 67536, EP 103657, EP 412801, EP
505798, US 4252911, US 4362850, US 5286792, así como la bibliografía
citada en estos documentos).
El estireno y el acrilonitrilo se pueden
polimerizar según procedimientos conocidos de la polimerización en
solución, en masa o en suspensión en presencia de un caucho soluble
en una relación de peso de 90:10 a 50:50, preferentemente en una
relación de peso de 65:35 a 75:25, pudiéndose sustituir el estireno
y/o el acrilonitrilo total o parcialmente por monómeros
copolimerizables, preferentemente por
\alpha-metilestireno, metacrilato de metilo o
N-fenilmaleimida.
Se usan cauchos con una temperatura de transición
vítrea \leq 10ºC; se prefieren polibutadieno, copolímeros de
butadieno/estireno (por ejemplo, copolímeros estadísticos,
copolímeros de bloques, copolímeros en estrella), copolímeros de
butadieno/acrilonitrilo y poliisopreno.
Los cauchos especialmente preferidos para la
fabricación del componente II) son el polibutadieno y los
copolímeros de butadieno/estireno.
Los contenidos de caucho en el componente II) de
acuerdo con la invención ascienden a entre el 3 y el 50% en peso,
preferentemente entre el 5 y el 30% en peso y muy preferentemente
entre el 6 y el 25% en peso.
Los cauchos están presentes en el componente II)
en forma de fases de caucho con diámetros medios de partícula de
aproximadamente 100 nm a más de 10.000 nm; preferentemente se usan
polímeros de ABS con diámetros medios de partícula de la fase de
caucho de 200 nm a 5.000 nm, muy preferentemente de 400 nm a 2.000
nm, en especial de 500 a 1.500 nm.
Como copolímeros III) sin caucho, usados dado el
caso adicionalmente, se usan preferentemente copolímeros del
estireno y del acrilonitrilo en una relación de peso de 90:10 a
50:50, en los que el estireno y/o el acrilonitrilo se pueden
sustituir total o parcialmente por
\alpha-metilestireno, metacrilato de metilo o
N-fenilmaleimida.
Se prefieren especialmente los copolímeros III)
con proporciones <30% en peso de unidades de acrilonitrilo
incorporadas.
Los copolímeros III) poseen preferentemente unos
pesos moleculares medios \upbar{M}_{w} de 20.000 a 200.000, o
viscosidades límite [\eta] de 20 a 110 ml/g (medidas en
dimetilformamida a 25ºC).
En los documentos DE-A 2420358 y
DE-AS 2724360, por ejemplo, se describen detalles
acerca de la fabricación de estas resinas. Han resultado ser
especialmente útiles las resinas vinílicas fabricadas por
polimerización en masa o en solución.
Los copolímeros se pueden añadir solos o en
cualquier mezcla.
Además de las resinas termoplásticas compuestas
por monómeros vinílicos, también es posible el uso de
policondensados, por ejemplo policarbonatos aromáticos,
poliéstercarbonatos aromáticos, poliésteres y poliamidas, como
copolímero sin caucho en las masas de moldeo de acuerdo con la
invención.
Los policarbonatos y poliéstercarbonatos
termoplásticos adecuados son conocidos (véanse, por ejemplo, los
documentos DE-AS 1495626, DE-OS
2232877, DE-OS 2703376, DE-OS
2714544, DE-OS 3000610, DE-OS
3832396, DE-OS 3077934) y se pueden fabricar, por
ejemplo, por transformación de difenoles de las fórmulas (I) y
(II).
en las
que
A es un enlace sencillo, alquileno
C_{1}-C_{5}, alquilideno
C_{2}-C_{5}, cicloalquilideno
C_{5}-C_{6}, -O-, -S-, -SO-, -SO_{2}- o
-CO-,
R^{5} y R^{6} representan independientemente
hidrógeno, metilo o halógeno, en especial hidrógeno, metilo, cloro
o bromo,
R^{1} y R^{2} significan independientemente
hidrógeno, halógeno, preferentemente cloro o bromo, alquilo
C_{1}-C_{8}, preferentemente metilo, etilo,
cicloalquilo C_{5}-C_{6}, preferentemente
ciclohexilo, arilo C_{6}-C_{10},
preferentemente fenilo, o aralquilo
C_{7}-C_{12}, preferentemente fenilalquilo
C_{1}-C_{4}, en especial bencilo,
m es un número entero de 4 a 7, preferentemente 4
ó 5,
n es 0 ó 1,
R^{3} y R^{4} se pueden elegir
individualmente para cada X y significan independientemente
hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{6} y
X significa carbono,
con halogenuros del ácido carbónico,
preferentemente fosgeno, y/o con dihalogenuros de ácidos
dicarboxílicos aromáticos, preferentemente dihalogenuros de ácido
bencenodicarboxílico, mediante policondensación en interfase o con
fosgeno mediante policondensación en fase homogénea (el denominado
procedimiento de piridina), pudiéndose ajustar el peso molecular de
manera conocida mediante la cantidad correspondiente de terminadores
de cadena conocidos.
Los difenoles adecuados de las fórmulas (I) y
(II) son, por ejemplo, hidroquinona, resorcina,
4,4'-dihidroxidifenilo,
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano,
2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano,
2,2-bis-(4-hidroxi-3,5-dimetilfenil)-propano,
2,2-bis-(4-hidroxi-3,5-diclorofenil)-propano,
2,2-bis-(4-hidroxi-3,5-dibromofenil)-propano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3-dimetilciclohexano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5,5-tetrametilciclohexano
o
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-2,4,4-trimetilciclopentano.
Los difenoles preferidos de fórmula (I) son el
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano
y el
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano,
el fenol preferido de fórmula (II) es el
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano.
También se pueden usar mezclas de difenoles.
Los terminadores de cadena adecuados son, por
ejemplo, fenol, p-terc.-butilfenol, alquilfenoles
de cadena larga tales como
4-(1,3-tetrametil-butil)-fenol
según el documento DE-OS 2842005,
monoalquilfenoles, dialquilfenoles con un total de 8 a 20 átomos de
C en los sustituyentes alquilo según el documento
DE-OS 3506472, tales como
p-nonilfenol,
2,5-di-terc.-butilfenol,
p-terc.-octilfenol, p-dodecilfenol,
2-(3,5-dimetilheptil)-fenol y
4-(3,5-dimetilheptil)-fenol. La
cantidad necesaria de terminadores de cadena es en general del 0,5
al 10% en moles, respecto a la suma de los difenoles (I) y (II).
Los policarbonatos o poliéstercarbonatos
adecuados pueden ser lineales o ramificados; los productos
ramificados se obtienen preferentemente mediante la incorporación de
0,05 a 2,0% en moles, respecto a la suma de los difenoles usados, de
compuestos trifuncionales o más de trifuncionales, por ejemplo
aquellos con tres o más de tres grupos OH fenólicos.
Los policarbonatos o poliéstercarbonatos
adecuados pueden contener halógeno unido de forma aromática,
preferentemente bromo y/o cloro; preferentemente carecen de
halógeno.
Presentan pesos moleculares medios
(\upbar{M}_{w}, media ponderada), determinados, por ejemplo,
mediante ultracentrifugación o medición de luz dispersa, de 10.000 a
200.000, preferentemente de 20.000 a 80.000.
Los poliésteres termoplásticos adecuados son
preferentemente poli(tereftalatos de alquileno), es decir,
productos de reacción de ácidos dicarboxílicos aromáticos o de sus
derivados reactivos (por ejemplo, ésteres dimetílicos o anhídridos)
y dioles alifáticos, cicloalifáticos o arilalifáticos y mezclas de
tales productos de reacción.
Los poli(tereftalatos de alquileno)
preferidos se pueden fabricar a partir de ácidos tereftálicos (o de
sus derivados reactivos) y dioles alifáticos o cicloalifáticos con 2
a 10 átomos de C según procedimientos conocidos
(Kunststoff-Handbuch, volumen VIII, pág. 695 en
adelante, Carl Hanser Verlag, Munich 1973).
En los poli(tereftalatos de alquileno)
preferidos, del 80 al 100, preferentemente del 90 al 100% en moles
de los restos ácido dicarboxílico son restos ácido tereftálico y del
80 al 100, preferentemente del 90 al 100% en moles de los restos
diol son restos etilenglicol y/o 1,4-butanodiol.
Los poli(tereftalatos de alquileno)
preferidos pueden contener, además de los restos etilenglicol o
1,4-butanodiol, del 0 al 20% en moles de restos de
otros dioles alifáticos con 3 a 12 átomos de C o de dioles
cicloalifáticos con 6 a 12 átomos de C, por ejemplo restos de
1,3-propanodiol,
2-etil-1,3-propanodiol,
neopentilglicol, 1,5-pentanodiol,
1,6-hexanodiol,
1,4-ciclohexanodimetanol,
3-metil-1,3- y
-1,6-pentanodiol,
2-etil-1,3-hexanodiol,
2,2-dietil-1,3-propanodiol,
2,5-hexanodiol,
1,4-di(\beta-hidroxietoxi)-benceno,
2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano,
2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametilciclobutano,
2,2-bis-(3-\beta-hidroxietoxifenil)-propano
y
2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano
(documento DE-OS 2407647, 2407776, 2715932).
Los poli(tereftalatos de alquileno) se
pueden ramificar mediante la incorporación de cantidades
relativamente pequeñas de alcoholes tri- o tetrafuncionales o de
ácidos carboxílicos tri- o tetrabásicos, como se describen en los
documentos DE-OS 1900270 y US-PS
3692744. Ejemplos de agentes de ramificación preferidos son ácido
trimesínico, ácido trimelítico, trimetiloletano y -propano y
pentaeritrita. Es aconsejable no usar más del 1% en moles del
agente de ramificación respecto al componente ácido.
Se prefieren especialmente los
poli(tereftalatos de alquileno) que se han fabricado
únicamente a partir de ácido tereftálico y de sus derivados
reactivos (por ejemplo, sus ésteres dialquílicos) y etilenglicol y/o
1,4-butanodiol y las mezclas de estos
poli(tereftalatos de alquileno).
Los poli(tereftalatos de alquileno)
preferidos son también los copoliésteres fabricados a partir de al
menos dos de los componentes alcohólicos antes mencionados; los
copoliésteres especialmente preferidos son los
poli(tereftalatos de
etilenglicol-1,4-butanodiol).
Los poli(tereftalatos de alquileno) más
adecuados poseen en general una viscosidad intrínseca de 0,4 a 1,5
dl/g, preferentemente de 0,5 a 1,3 dl/g, en especial de 0,6 a 1,2
dl/g, en cada caso medida en fenol/o-diclorobenceno
(1:1 partes en peso) a 25ºC.
Las poliamidas adecuadas son las homopoliamidas y
copoliamidas conocidas y las mezclas de estas poliamidas. Pueden ser
poliamidas semicristalinas y/o amorfas.
Como poliamidas semicristalinas son adecuadas la
poliamida-6, la poliamida-6,6, las
mezclas y los copolímeros correspondientes de estos componentes.
Asimismo se consideran poliamidas semicristalinas cuyo componente
ácido consta total o parcialmente de ácido tereftálico y/o ácido
isoftálico y/o ácido subérico y/o ácido sebácico y/o ácido aceláico
y/o ácido adípico y/o ácido ciclohexanodicarboxílico, cuyo
componente de diamina consta total o parcialmente de m- y/o
p-xililendiamina y/o hexametilendiamina y/o
2,2,4-trimetilhexametilendiamina y/o
2,2,4-trimetilhexametilendiamina y/o isoforondiamina
y cuya composición es conocida en principio.
Además son de mencionar las poliamidas que se
fabrican total o parcialmente a partir de lactamas con 7 a 12 átomos
de C en el anillo, coutilizando dado el caso uno o varios de los
componentes de partida antes mencionados.
Las poliamidas semicristalinas especialmente
preferidas son la poliamida-6 y la
poliamida-6,6 y sus mezclas. Como poliamidas amorfas
se pueden usar productos conocidos. Se obtienen por policondensación
de diaminas, tales como etilendiamina, hexametilendiamina,
decametilendiamina, 2,2,4- y/o
2,4,4-trimetilhexametilendiamina, m- y/o
p-xililendiamina,
bis-(4-aminociclohexil)-metano,
bis-(4-aminociclohexil)-propano,
3,3'-dimetil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano,
3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina,
2,5- y/o
2,6-bis-(aminometil)-norbornano y/o
1,4-diaminometilciclohexano, con ácidos
dicarboxílicos, tales como ácido oxálico, ácido adípico, ácido
aceláico, ácido decanodicarboxílico, ácido heptadecanodicarboxílico,
ácido 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetiladípico, ácido
isoftálico y ácido tereftálico.
También son adecuados los copolímeros que se
obtienen por policondensación de varios monómeros, así como los
copolímeros que se fabrican por adición de ácidos aminocarboxílicos,
tales como ácido \varepsilon-aminocaproico, ácido
\omega-aminoundecanoico o ácido
\omega-aminoláurico, o de sus lactamas.
Las poliamidas amorfas especialmente adecuadas
son las poliamidas fabricadas a partir de ácido isoftálico,
hexametilendiamina y otras diaminas, tales como
4,4'-diaminodiciclohexilmetano, isoforondiamina,
2,2,4- y/o 2,4,4-trimetilhexametilendiamina, 2,5-
y/o 2,6-bis-(aminometil)-norborneno;
o a partir de ácido isoftálico,
4,4'-diaminodiciclohexilmetano y
\varepsilon-caprolactama; o a partir de ácido
isoftálico,
3,3'-dimetil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano
y lauril-lactama; o a partir de ácido tereftálico y
la mezcla de isómeros de 2,2,4- y/o
2,4,4-trimetilhexametilendiamina.
En lugar del
4,4'-diaminodiciclohexilmetano puro también se
pueden usar mezclas de los isómeros de posición del
diaminodiciclohexilmetano compuestas por
un 70 a un 99% en moles del isómero
4,4'-diamino,
un 1 a un 30% en moles del isómero
2,4'-diamino,
un 0 a un 2% en moles del isómero
2,2'-diamino y
dado el caso, por diaminas policondensadas de
forma correspondiente que se obtienen por hidrogenación de
diaminodifenilmetano de calidad técnica. El ácido isoftálico puede
estar sustituido en hasta un 30% por ácido
tereftálico.
Las poliamidas presentan preferentemente una
viscosidad relativa (medida en una solución al 1% en peso en
m-cresol a 25ºC) de 2,0 a 5,0, muy preferentemente
de 2,5 a 4,0.
Las masas de moldeo preferidas de acuerdo con la
invención contienen 1 a 50 partes en peso, preferentemente 2,5 a 45
partes en peso y muy preferentemente 5 a 40 partes en peso del
componente polimérico de injerto I) y 50 a 99 partes en peso,
preferentemente 55 a 97,5 partes en peso y muy preferentemente 60 a
95 partes en peso del componente polimérico de injerto II).
En caso de que se use adicionalmente el
componente copolimérico III), la cantidad del componente III)
asciende a hasta 100 partes en peso, preferentemente hasta 80 partes
en peso y muy preferentemente hasta 60 partes en peso.
En caso de que se usen adicionalmente otras
resinas termoplásticas sin caucho no compuestas por monómeros
vinílicos, su cantidad asciende a hasta 500 partes en peso,
preferentemente hasta 400 partes en peso y muy preferentemente hasta
300 partes en peso (en cada caso respecto a 100 partes en peso de I)
+ II) + III)).
La fabricación de las masas de moldeo de acuerdo
con la invención se lleva a cabo mezclando los componentes I), II) y
III) en equipos mezcladores habituales (preferentemente en molinos
de varios cilindros, extrusoras mezcladoras o mezcladores
internos).
Por lo tanto, el objeto de la invención es
también un procedimiento para la fabricación de las masas de moldeo
de acuerdo con la invención, en el que se mezclan los componentes
I), II) y III) y se combinan y extruyen a temperatura aumentada, en
general a temperaturas de 150ºC a 300ºC.
Durante la fabricación, el tratamiento, el
procesamiento posterior y la conformación final se pueden añadir a
las masas de moldeo de acuerdo con la invención los aditivos
necesarios o convenientes, por ejemplo antioxidantes,
estabilizadores frente a UV, destructores de peróxido, agentes
antiestáticos, lubricantes, agentes de desmoldeo, agentes ignífugos,
cargas o sustancias de refuerzo (fibras de vidrio, fibras de
carbono, etc.), colorantes.
La conformación final se puede efectuar en
equipos de procesamiento comerciales y comprende, por ejemplo, el
procesamiento por moldeo por inyección, la extrusión de planchas
seguida dado el caso de un termomoldeo, la conformación en frío, la
extrusión de tubos y perfiles, el procesamiento en calandria.
En los siguientes ejemplos, las partes indicadas
son siempre partes en peso y los % indicados son siempre % en peso,
salvo que se indique otra cosa.
Se llevan con agua a un contenido en sólidos de
aproximadamente 20% en peso 15 partes en peso (calculadas como
sólido) de un látex de polibutadieno emulsionado de forma aniónica y
fabricado por polimerización radicalaria, con un valor de d_{50}
de 183 nm y un contenido en gel del 79% en peso, 30 partes en peso
(calculadas como sólido) de un látex de polibutadieno emulsionado de
forma aniónica y fabricado por polimerización radicalaria, con un
valor de d_{50} de 305 nm y un contenido en gel del 55% en peso, y
15 partes en peso (calculadas como sólido) de un látex de
polibutadieno emulsionado de forma aniónica y fabricado por
polimerización radicalaria, con un valor de d_{50} de 423 nm y un
contenido en gel del 78% en peso, después de lo cual se calientan a
63ºC y se añaden 0,5 partes en peso de peroxodisulfato de potasio
(disuelto en agua). Después se dosifican uniformemente, en un plazo
de 4 horas, 40 partes en peso de una mezcla formada por un 73% en
peso de estireno y un 27% en peso de acrilonitrilo y 0,12 partes en
peso de terc.-dodecilmercaptano, y en paralelo se dosifica 1 parte
en peso (calculada como sustancia seca) de la sal sódica de una
mezcla de ácidos resínicos (Dresinate 731, Abieta Chemie GmbH,
Gersthofen, Alemania, disuelta en agua a pH alcalino) en un plazo de
4 horas. Después de una reacción posterior de cuatro horas, el látex
de injerto se coagula con una mezcla de sulfato de magnesio/ácido
acético tras la adición de aproximadamente 1,0 parte en peso de un
antioxidante fenólico, y el polvo resultante tras el lavado con agua
se seca a 70ºC al vacío.
Se llevan con agua a un contenido en sólidos de
aproximadamente 20% en peso 17,5 partes en peso (calculadas como
sólido) de un látex de polibutadieno emulsionado de forma aniónica y
fabricado por polimerización radicalaria, con un valor de d_{50}
de 183 nm y un contenido en gel del 79% en peso, 35 partes en peso
(calculadas como sólido) de un látex de polibutadieno emulsionado de
forma aniónica y fabricado por polimerización radicalaria, con un
valor de d_{50} de 305 nm y un contenido en gel del 55% en peso, y
17,5 partes en peso (calculadas como sólido) de un látex de
polibutadieno emulsionado de forma aniónica y fabricado por
polimerización radicalaria, con un valor de d_{50} de 423 nm y un
contenido en gel del 78% en peso, después de lo cual se calientan a
63ºC y se añaden 0,4 partes en peso de peroxodisulfato de potasio
(disuelto en agua). Después se dosifican uniformemente, en un plazo
de 4 horas, 30 partes en peso de una mezcla formada por un 73% en
peso de estireno y un 27% en peso de acrilonitrilo y 0,1 partes en
peso de terc.-dodecilmercaptano. La fabricación posterior se lleva a
cabo como se describió para el polímero de injerto de ABS 1.
Se llevan con agua a un contenido en sólidos de
aproximadamente el 20% en peso 17,5 partes en peso (calculadas como
sólido) de un copolímero de estireno/butadieno = 10:90 emulsionado
de forma aniónica y fabricado por polimerización radicalaria, con un
valor de d_{50} de 182 nm y un contenido en gel del 71% en peso,
30 partes en peso (calculadas como sólido) de un látex de
polibutadieno emulsionado de forma aniónica y fabricado por
polimerización radicalaria, con un valor de d_{50} de 288 nm y un
contenido en gel del 51% en peso, y 12,5 partes en peso (calculadas
como sólido) de un látex de polibutadieno emulsionado de forma
aniónica y fabricado por polimerización radicalaria, con un valor de
d_{50} de 410 nm y un contenido en gel del 75% en peso, después
de lo cual se calientan a 63ºC y se añaden 0,5 partes en peso de
peroxodisulfato de potasio (disuelto en agua). Después se dosifican
uniformemente, en un plazo de 4 horas, 40 partes en peso de una
mezcla formada por un 73% en peso de estireno y un 27% en peso de
acrilonitrilo y 0,12 partes en peso de terc.-dodecilmercaptano. La
fabricación posterior se lleva a cabo como se describió para el
polímero de injerto de ABS 1.
Se repite el protocolo descrito en el punto
"Polímero de injerto de ABS 1", usándose en lugar de la mezcla
de látex de polibutadieno una mezcla formada por 30 partes en peso
del látex de polibutadieno con un valor de d_{50} de 305 nm y un
contenido en gel del 55% en peso y 30 partes en peso (en cada caso
calculadas como sólido) del látex de polibutadieno con un valor de
d_{50} de 423 nm y un contenido en gel del 78% en peso.
Se repite el protocolo descrito en el punto
"Polímero de injerto de ABS 1", usándose en lugar de la mezcla
de látex de polibutadieno 60 partes en peso (calculadas como sólido)
del látex de polibutadieno con un valor de d_{50} de 423 nm y un
contenido en gel del 78% en peso.
ABS en masa Magnum 3504 (Dow Chemical Europe
S.A., Horgen, Suiza) con un contenido en caucho de aproximadamente
10% en peso y un diámetro medio de partícula de la fase de caucho de
aproximadamente 900 nm.
Polímero de ABS fabricado por polimerización en
suspensión con un contenido en caucho de aproximadamente 15% en peso
(relación de peso de estireno: acrilonitrilo = 74:26) y un diámetro
medio de partícula de la fase de caucho de aproximadamente 800
nm.
Copolímero estadístico de estireno/acrilonitrilo
(relación de peso deestireno: acrilonitrilo 72:28) con un
\upbar{M}_{w} de aproximadamente 85.000 y
\upbar{M}_{w}/\upbar{M}_{n}-1 \leq 2,
obtenido por polimerización radicalaria en solución.
Los componentes poliméricos antes descritos se
mezclan en un mezclador interno en las proporciones indicadas en la
Tabla 1 con 2 partes en peso de etilendiaminobisestearilamida y 0,1
partes en peso de un aceite de silicona, y tras la granulación se
procesan para dar barras de ensayo y una placa plana (para valorar
la superficie).
Se hallan los siguientes datos:
La resistencia a temperatura ambiente
(a_{k}^{TA}) y a -40ºC (a_{k}^{-40^{o}C}) según ISO 180/1A
(unidad: kJ/m^{2}),
la dureza a la indentación de bola (H_{c})
según DIN 53456 (unidad: N/mm^{2}),
la fluidez termoplástica (MVI) según DIN 53735U
(unidad: cm^{3}/10 min) y
el brillo superficial según DIN 67530 en un
ángulo de reflexión de 20º (valor del reflectómetro).
De los ejemplos (véase la Tabla 2 para los datos
del ensayo) se desprende que las masas de moldeo de acuerdo con la
invención se caracterizan por unos valores de tenacidad
extremadamente altos sin que se vean afectadas negativamente las
demás propiedades.
Claims (11)
1. Masas de moldeo termoplásticas que
contienen
I) un polímero de caucho de injerto que se puede
obtener por polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo
en una relación de peso de 90:10 a 50:50, pudiéndose sustituir el
estireno y/o el acrilonitrilo total o parcialmente por
\alpha-metilestireno, metacrilato de metilo o
N-fenilmaleimida, en presencia de una mezcla formada
por un látex polimérico de butadieno (A) con un diámetro medio de
partícula d_{50} \leq 230 nm y un contenido en gel del 40 al 95%
en peso, un látex polimérico de butadieno (B) con un diámetro medio
de partícula d_{50} de 250 a 330 nm y un contenido en gel del 35
al 75% en peso y un látex polimérico de butadieno (C) con un
diámetro medio de partícula d_{50} \geq 350 nm y un contenido en
gel del 60 al 90% en peso, conteniendo los látex poliméricos de
butadieno en cada caso del 0 al 50% en peso de un monómero vinílico
adicional copolimerizado y siendo la relación de masas entre los
monómeros de injerto usados y los polímeros de butadieno usados de
10:90 a 60:40,
II) al menos un polímero de injerto que se puede
obtener por polimerización en solución, en masa o en suspensión de
estireno y acrilonitrilo en una relación de peso de 90:10 a 50:50,
pudiéndose sustituir el estireno y/o el acrilonitrilo total o
parcialmente por \alpha-metilestireno, metacrilato
de metilo o N-fenilmaleimida, en presencia de un
caucho, conteniendo el caucho del 0 al 50% en peso de un monómero
vinílico adicional copolimerizado y siendo la relación de masas
entre los monómeros de injerto usados y el caucho usado de 50:50 a
97:3, y dado el caso
III) al menos un copolímero sin caucho formado
por estireno y acrilonitrilo en una relación de peso de 90:10 a
50:50, pudiéndose sustituir el estireno y/o el acrilonitrilo total o
parcialmente por \alpha-metilestireno,
metacrilato de metilo o N-fenilmaleimida,
ascendiendo el contenido de caucho en el
componente II) a entre el 3 y el 50% en peso y presentando los
cauchos usados una temperatura de transición vítrea \leq 10ºC.
2. Masas de moldeo termoplásticas de acuerdo con
la reivindicación 1 que contienen
I) un polímero de caucho de injerto que se puede
obtener por polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo
en una relación de peso de 90:10 a 50:50, pudiéndose sustituir el
estireno y/o el acrilonitrilo total o parcialmente por
\alpha-metilestireno, metacrilato de metilo o
N-fenilmaleimida, en presencia de una mezcla formada
por un látex polimérico de butadieno (A) con un diámetro medio de
partícula de 150 a 220 nm y un contenido en gel del 50 al 90% en
peso, un látex polimérico de butadieno (B) con un diámetro medio de
partícula d_{50} de 260 a 320 nm y un contenido en gel del 40 al
70% en peso y un látex polimérico de butadieno (C) con un diámetro
medio de partícula d_{50} de 370 a 450 nm y un contenido en gel
del 65 al 85% en peso, conteniendo los látex poliméricos de
butadieno en cada caso del 0 al 50% en peso de un monómero vinílico
adicional copolimerizado y siendo la relación de masas entre los
monómeros de injerto usados y los polímeros de butadieno usados de
20:80 a 50:50,
II) al menos un polímero de injerto que se puede
obtener por polimerización en solución, en masa o en suspensión de
estireno y acrilonitrilo en una relación de peso de 90:10 a 50:50,
pudiéndose sustituir el estireno y/o el acrilonitrilo total o
parcialmente por \alpha-metilestireno, metacrilato
de metilo o N-fenilmaleimida, en presencia de un
caucho, conteniendo el caucho del 0 al 50% en peso de un monómero
vinílico adicional copolimerizado y siendo la relación de masas
entre los monómeros de injerto usados y el caucho usado de 70:30 a
95:5, y dado el
caso
caso
III) al menos un copolímero sin caucho formado
por estireno y acrilonitrilo en una relación de peso de 90:10 a
50:50, pudiéndose sustituir el estireno y/o el acrilonitrilo total o
parcialmente por \alpha-metilestireno,
metacrilato de metilo o N-fenilmaleimida.
3. Masas de moldeo termoplásticas de acuerdo con
las reivindicaciones 2 y 3, en las que los cauchos de los polímeros
de ABS del componente II presentan unos diámetros medios de
partícula de 100 a 10.000 nm.
4. Masas de moldeo termoplásticas de acuerdo con
las reivindicaciones 1 a 3, en las que los cauchos del componente II
presentan unos diámetros medios de partícula de 200 nm a 5.000
nm.
5. Masas de moldeo termoplásticas de acuerdo con
las reivindicaciones 1 a 4, en las que los cauchos del componente II
presentan unos diámetros medios de partícula de 400 nm a 2.000
nm.
6. Masas de moldeo termoplásticas de acuerdo con
las reivindicaciones 1 a 5, en las que los látex poliméricos de
butadieno (A), (B) y (C) se usan en la fabricación del polímero de
caucho de injerto (I) en proporciones del 10 al 40% en peso de (A),
del 20 al 37,5% en peso de (B) y del 5 al 50% en peso de (C) (en
cada caso respecto a la proporción correspondiente de sólidos en los
látex).
7. Masas de moldeo termoplásticas de acuerdo con
las reivindicaciones 1 a 6, en las que uno o varios de los látex
poliméricos de butadieno (A), (B) y (C) contienen hasta un 50% en
peso de comonómeros polimerizados, seleccionados del grupo formado
por isopreno, cloropreno, acrilonitrilo, estireno,
\alpha-metilestireno,
alquil-(C_{1}-C_{4})-estirenos,
acrilatos de alquilo C_{1}-C_{8}, metacrilatos
de alquilo C_{1}-C_{8}, diacrilatos de
alquilenglicol, dimetacrilatos de alquilenglicol, divinilbenceno o
mezclas de ellos.
8. Masas de moldeo termoplásticas de acuerdo con
las reivindicaciones 1 a 7 que contienen adicionalmente al menos una
resina seleccionada entre policarbonato aromático,
poliéstercarbonato aromático, poliéster, poliamida o mezclas de
ellos.
9. Procedimiento para la fabricación de las masas
de moldeo de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 8, en el que se
mezclan los componentes I), II) y, dado el caso, III) y se combinan
y extruyen a temperatura elevada.
10. Uso de las masas de moldeo termoplásticas de
acuerdo con las reivindicaciones 1 a 8 para la fabricación de piezas
de moldeo.
11. Piezas de moldeo que se pueden obtener a
partir de las masas de moldeo de acuerdo con las reivindicaciones 1
a 8.
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