ES2341225T3 - Procedimiento para la obtencion de latex de caucho de injerto con una cantidad residual reducida de monomeros. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la obtención de copolimerizados de caucho de injerto del tipo ABS mediante polimerización por emulsión acorde al procedimiento de alimentación por lotes, caracterizado porque el iniciador o el sistema iniciador utilizado para la iniciación de polimerización se agrega en porciones, o de manera continua, a la mezcla de reacción, de modo tal que durante el transcurso de la reacción se atraviesa un mínimo de iniciador o sistema iniciador agregado por intervalo temporal y en, al menos, 50% del tiempo total de reacción, la cantidad de iniciador agregada en cada intervalo temporal corresponde a, al menos, una proporción >=q 0,5% en peso de la cantidad total de iniciador, asimismo, el tiempo total de reacción comprende n intervalos temporales con n = 3 a 20 y cada intervalo temporal es de 5 a 90 minutos.
Description
Procedimiento para la obtención de látex de
caucho de injerto con una cantidad residual reducida de
monómeros.
La presente invención comprende un procedimiento
para la obtención de copolimerizados de caucho de injerto de tipo
ABS mediante polimerización por emulsión, acorde al procedimiento de
alimentación por lotes, mediante el cual se obtienen látex con una
cantidad residual notablemente reducida de monómeros, así como
compuestos que contienen los copolimerizados de caucho de injerto
mencionados. A su vez, los productos de polimerización obtenidos de
este modo no presentan limitaciones negativas de ningún tipo en lo
que atañe a las demás características.
Las materias moldeables ABS son plásticos con
dos fases de:
- I.
- un copolímero termoplástico de estireno y acrilnitrilo, en el cual el estireno puede ser reemplazado total o parcialmente por \alpha-metilestireno o metilmetactilato; dicho copolímero, también denominado resina SAN, o resina matriz, forma la fase exterior;
- II.
- al menos, un copolimerizado de injerto, (del tipo ABS), obtenido por reacción de injerto de uno o múltiples monómeros mencionados en I, sobre homopolímeros o copolímeros de butadieno ("base de injerto").
\vskip1.000000\baselineskip
Este copolimerizado de injerto ("fase
elastómera" o "caucho de injerto") forma la fase dispersa en
la resina matriz.
Mientras que la resina matriz I puede ser
obtenida fácilmente por polimerización radical en solución o en
suspensión, o a través de polimerización de masa, para la generación
de piezas moldeadas brillantes, el copolimerizados de caucho de
injerto II debe ser obtenido por polimerización por emulsión
utilizando látex de caucho con los diámetros medios de partículas
requeridos, para obtener productos de polimerización definidos, de
partículas finas, con un diámetro medio de partículas d50 de,
aproximadamente, 0,08 a 0,5 \mum.
Un punto crítico en la polimerización por
emulsión, especialmente, en la obtención de copolimerizados de
injerto con caucho, utilizando el denominado procedimiento de
alimentación por lotes (suministro de los monómeros a un látex de
caucho que se encuentra en el reactor durante el proceso de una
reacción por lotes), frecuentemente es la elevada cantidad de
monómeros presentes al finalizar la reacción.
A pesar de que en la literatura se mencionan
métodos para la reducción de la cantidad de monómeros restantes en
los polimerizados por emulsión, éstos no son adecuados para obtener
valores reducidos de monómeros restantes en el caso de
copolimerizados de caucho de injerto y conservando las demás
características requeridas.
La memoria DE-A 19741 188, por
ejemplo, describe la utilización de componentes iniciadores de
cadena larga y de acción superficial para la reducción de los
monómeros restantes. La memoria WO-A 00/12569
recomienda la utilización de combinaciones de un oxidante, un
reductor obtenido a partir de aldehído y ditionita inorgánica, e
iones metálicos polivalentes para el tratamiento de dispersiones de
polímeros, mientras que en la memoria WO-A 00/14123
se describe el tratamiento con un sistema iniciador formado por un
oxidante y un compuesto \alpha-hidroxicarbonilo.
Pero todas estas medidas requieren de la implementación de nuevos
componentes auxiliares, por lo cual, en general, se modifican de
manera indeseada las características de los copolimerizados de
injerto.
La memoria US 4200593 describe un procedimiento
para la obtención de copolimerizados de caucho de injerto del tipo
ABS por polimerización por dispersión.
La memoria EP 0281174 describe un procedimiento
a base de 2 pasos para la polimerización de sustancias
vinilaromáticas y acrilnitrilo en presencia de caucho de
polibutadieno.
Las memorias EP 0046320, EP 0531848 y WO 0004068
describen un procedimiento para la polimerización de sustancias
vinilaromáticas, acrilnitrilo y polibutadieno.
Se descubrió que los copolimerizados de caucho
de injerto de tipo ABS pueden ser obtenidos por polimerización por
emulsión acorde al procedimiento de alimentación por lotes, con
cantidades notablemente reducidas de monómeros restantes,
utilizando sistemas iniciadores radicales usuales sin agregar nuevas
sustancias, si durante la reacción se mantiene un tipo especial de
adición de los componentes iniciadores.
El objeto de la presente invención es un
procedimiento para la obtención de copolimerizados de caucho de
injerto del tipo ABS mediante polimerización por emulsión acorde al
procedimiento de alimentación por lotes, caracterizado porque el
iniciador radical, o el sistema iniciador, utilizado para la
iniciación de polimerización se agrega en porciones, o de manera
continua, a la mezcla de reacción, de modo tal que durante el
transcurso de la reacción se atraviesa un mínimo de iniciador o
sistema iniciador agregado por intervalo temporal y en, al menos,
50%, preferentemente, 70% y, de modo especialmente preferido, en,
al menos, un 90% del tiempo total de reacción, la cantidad de
iniciador agregada en cada intervalo temporal corresponde a, al
menos, una proporción \geq 0,5% en peso, preferentemente, \geq
1% en peso y de modo especialmente preferido, \geq 2,5% en peso de
la cantidad total de iniciador, asimismo, el tiempo total de
reacción comprende n intervalos temporales con n = 3 a 20,
preferentemente, n = 3 a 15 y de modo especialmente preferido, n = 3
a 10 y cada intervalo temporal es de 10 a 80 minutos,
preferentemente, 10 a 80 minutos y, de modo especialmente preferido,
de 15 a 60 minutos.
En un modo de ejecución preferido, el mínimo de
iniciador o sistema iniciador agregado por intervalo temporal es
atravesado en la primera mitad del tiempo total de reacción.
También se prefiere que el mínimo sea atravesado
en el primer o segundo tercio del tiempo total de reacción.
La realización práctica del procedimiento acorde
a la invención se lleva a cabo, usualmente, disponiendo un látex de
caucho o una mezcla de múltiples látex de caucho en un reactor
agitado, calentando el contenido de reactor hasta alcanzar una
temperatura adecuada para la iniciación de la polimerización con
iniciadores radicales, la adición del iniciador radical de manera
indicada, agregado por dosificación del monómero de injerto así
como, eventualmente, agregado por dosificación paralela de una
solución acuosa de emulsionante.
En la aplicación del procedimiento acorde a la
invención para la obtención de copolimerizados de caucho de
injerto, en principio son adecuados, como cauchos, todos los
productos de polimerización que contienen caucho que se presentan en
forma de emulsión, con una temperatura de transición vitrea
inferior a 0ºC.
Se pueden utilizar, por ejemplo,
- -
- Cauchos de dieno, es decir, homopolímeros de dienos conjugados con 4 a 8 átomos de C, por ejemplo, y de modo preferido, butadieno, isopreno, cloropreno o sus copolímeros con hasta 60% en peso, preferentemente, hasta 30% en peso de un monómero de vinilo, por ejemplo, y de modo preferido, acrilnitrilo, metacrilnitrilo, estireno, \alpha-metilestireno, estirenos halógenos, alquilestirenos C_{1}-C_{4}, alquilacrilatos C_{1}-C_{8}, alquilmetacrilatos C_{1}-C_{8}, alquilenglicoldiacrilatos, alquilenglicol-dimetacrilatos, divinilbenzol;
- -
- cauchos de acrilato, es decir, homopolímeros y copolímeros de alquilacrilatos C_{1}-C_{10}, por ejemplo, y de modo preferido, homopolímeros de acrilato de etilo, acrilato de butilo o copolímeros con hasta 40% en peso, preferentemente, no más de 10% en peso de mono y vinilmonómeros, por ejemplo, y de modo preferido, estireno, acrilnitrilo, vinilbutiléter, (éster de) ácido acrílico, (éster de) ácido metacrílico, ácido vinilsulfónico. Preferentemente, se utilizan aquellos homopolímeros y copolímeros de caucho de acrilato que contienen 0,01 a 8% en peso de compuestos de divinilo o polivinilo y/o N-metilol acrilamida o N-metilol metacrilamida u otros compuestos que actúan como reticuladores, por ejemplo, divinilbenzol y, preferentemente, trialilcianurato.
Se prefieren los cauchos de polibutadieno,
cauchos SBR con hasta 30% en peso de estireno polimerizado y cauchos
de acrilato, especialmente, aquellos que presentan una estructura
de núcleo-envoltura, por ejemplo, como los
descritos en la memoria DE-A 3 006 804.
Para la obtención de copolimerizados de caucho
de injerto acorde al procedimiento acorde a la invención se pueden
utilizar látex con diámetro medio de partículas d50 de 0,05 a 2,0
\mum, preferentemente, de 0,08 a 1,0 \mum y, de modo
especialmente preferido, de 0,1 a 0,5 \mum. Las proporciones de
gel de los cauchos utilizados pueden variar ampliamente,
preferentemente, se encuentran entre 30 y 95% en peso (determinación
según el método de jaula de alambre en tolueno).
Se prefieren, sobre todo, las mezclas de látex
de caucho con
- a)
- diámetros medios de partículas de d50 \leq 320 nm, preferentemente, de 260 a 310 nm, y proporciones de gel de <70% en peso, especialmente, 40 a 60% en peso y
- b)
- diámetros medios de partículas de d50 \geq 320 nm, preferentemente, de 380 a 450 nm, y proporciones de gel de \geq70% en peso, especialmente, 75 a 90% en peso.
A su vez, el látex de caucho (a) presenta,
preferentemente, un ancho de la distribución del tamaño de
partículas de 30 a 100 nm, de modo especialmente preferido, de 40 a
80 nm, el látex de caucho (b), de 50 a 500 nm, de modo
especialmente preferido, de 100 a 400 nm (medido, respectivamente,
como valor d90-d10 de la distribución integral del
tamaño de partículas).
Las mezclas contienen los látex de caucho (a) y
(b), preferentemente, en una relación en peso de 90:10 a 10: 90, de
modo especialmente preferido, de 60:40 a 30:70 (siempre en relación
con la respectiva proporción de sustancia sólida de los látex).
Los diámetros medios de partículas son
determinados mediante ultracentrifugación (véase W. Scholtan, H.
Lange: Kolloid-Z. u Z. Polymere 250, pág.
782-796 (1972).
Los valores indicados para la proporción de gel
se refieren a la determinación según el método de la jaula de
alambre en tolueno (véase Houben-Weyl, Methoden der
Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe (Métodos de la química
orgánica, sustancias macromoleculares), parte 1, pág. 307 (1961),
Editorial Thieme, Stuttgart).
Los látex de caucho utilizados pueden ser
obtenidos por polimerización por emulsión, las condiciones de
reacción, sustancias auxiliares y técnicas de trabajo requeridos en
principio son conocidos.
También es posible obtener, según métodos
conocidos, primero un polímero de caucho de partículas finas y,
posteriormente, efectuar la aglomeración, de manera conocida, para
regular el tamaño de partículas requerido. Las técnicas
correspondientes ya han sido descritas (véase las memorias
EP-A 0 029 613; EP-A 0 007 810;
DD-A 144 415; DE-A 12 33 131;
DE-A 12 58 076; DE-A 21 01 650;
US-A 1 379 391).
También se puede trabajar según la denominada
técnica de polimerización de siembra, en la cual primero se
obtiene, por ejemplo, un polimerizado de butadieno de partículas
finas y luego es polimerizado nuevamente, mediante una conversión
posterior con monómeros que contienen butadieno, hasta obtener
partículas mayores.
Como emulsionantes se pueden utilizar los
emulsionantes aniónicos usuales, por ejemplo, alquilsulfatos,
alquilsulfonatos, aralquilsulfonatos, jabones de ácidos grasos
saturados o insaturados (por ejemplo, ácido oléico, ácido esteárico)
así como ácido aceite de talol o abietina, desproporcionada o
hidrogenada en la región alcalina, preferentemente, se utilizan
emulsionantes con grupos carboxilo (por ejemplo, sales de ácidos
grasos C_{10}-C_{18}, ácido abietínico
desproporcionado, emulsionantes acorde a las memorias
DE-A 36 39 904 y DE-A 39 13
509).
En principio, también se puede obtener los látex
de polimerizados de caucho por emulsión de polimerizados de caucho
prefabricados en medios acuosos (véase la declaración de patente
japonesa JP-A 55 125 102).
Como monómeros de injerto polimerizados en
presencia de los productos de polimerización de tipo caucho
presentes en forma de emulsión, son adecuados prácticamente todos
los compuestos que pueden ser polimerizados en emulsión para
obtener resinas termoplásticas, por ejemplo, sustancias
vinilaromáticas de la fórmula (I) o compuestos de la fórmula (II) o
sus mezclas,
en las
cuales
R^{1} es hidrógeno o metilo;
R^{2} es hidrógeno, halógeno o alquilo con 1 a
4 átomos de carbono en ortoposición, metaposición o
paraposición,
R^{3} es hidrógeno o metilo y
X es CN, R^{4}OOC o R^{5}R^{6}NOC,
en donde
- R^{4} es hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; y
- R^{5} y R^{6} son, independientemente entre sí, hidrógeno, fenilo o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono.
Por ejemplo, y de modo preferido, mencionaremos
como compuestos de la fórmula (I) el estireno,
\alpha-metilestireno,
p-metilestireno y viniltolueno. Los compuestos
preferidos de la fórmula (II) son el acrilnitrilo y el
metilmetactilato. Otros monómeros adecuados en principio son, por
ejemplo, acetato de vinilo y N-fenilmaleinimida.
Los monómeros preferidos son mezclas de estireno
y acrilnitrilo, \alpha-metilestireno y
acrilnitrilo, de estireno, acrilnitrilo y metilmetactilato, así
como combinaciones de dichas mezclas de monómeros con
N-fenilmaleinimida.
Los copolimerizados de injerto preferidos
obtenidos acorde a la invención son aquellos obtenidos por
copolimerización de injerto de estireno y acrilnitrilo en una
relación en peso de 90:10 a 50:50, preferentemente, de 80:20 a
65:35 (en donde el estireno puede ser reemplazado total o
parcialmente por \alpha-metilestireno o
metilmetactilato) en presencia de tales cantidades de caucho,
preferentemente, polibutadieno, que se obtienen copolimerizados de
injerto con proporciones de caucho de 30 a 80% en peso,
preferentemente, 35 a 75% en peso y, de modo especialmente
preferido, de 35 a 70% en peso.
Como iniciadores se puede utilizar peróxidos
inorgánicos y orgánicos, por ejemplo, H_{2}O_{2},
di-terc.-butilperóxido, hidroperóxido de cumol,
percarbonato de diciclohexilo, hidroperóxido de
p-mentano, hidroperóxido de terc.-butilo,
azoiniciadores, por ejemplo, azobisisobutironitrilo, persales
inorgánicas como peroxodisulfato de potasio, peroxodisulfato de
sodio, peroxodisulfato de amonio, perfosfato de potasio, perborato
de sodio así como sistemas Redox, compuestos por un oxidante, en
general, orgánico, y un reductor, asimismo, en el medio reactivo
pueden estar presentes, adicionalmente, iones de metales pesados
(véase H. Logemann en Houben-Weyl, Methoden der
organischen Chemie (Métodos de la química orgánica), tomo 14/1, pág.
263-297).
Los iniciadores preferidos son peroxodisulfato
de potasio, peroxodisulfato de sodio, peroxodisulfato de amonio o
sus mezclas, como hidroperóxido de cumol, hidroperóxido de
p-mentano, hidroperóxido de terc.-butilo o sus
mezclas.
Los reductores que pueden ser utilizados acorde
a la invención son, preferentemente, compuestos solubles en agua
con acción reductora, preferentemente, seleccionados del grupo de
sales de ácido sulfínico, sales de ácido sulfuroso, ditionita de
sodio, sulfito de sodio, hiposulfito de sodio, sulfito de hidrógeno
de sodio, ácido ascórbico así como sus sales, Rongalita C
(sulfoxilato formaldehído de sodio), mono y dihidroacetona, azúcar
(por ejemplo, glucosa o dextrosa). En principio, también es posible
la utilización de, por ejemplo, sales de hierro (II), por ejemplo,
sulfato de hierro (II), sales de estaño (II), por ejemplo, cloruro
de estaño (II), sales de titanio (III), como sulfato de titanio
(III); preferentemente, sin embargo, no se utilizan dichas sales
metálicas.
Los reductores especialmente preferidos son la
dextrosa, (sal de) ácido ascórbico o sulfoxilato formaldehído de
sodio (Rongalita C).
La temperatura de reacción en el caso de la
utilización del procedimiento acorde a la invención para la
obtención de copolimerizados de caucho de injerto puede ser variada
ampliamente. En general, es de 25ºC a 160ºC, preferentemente, de
40ºC a 90ºC y, de modo especialmente preferido, de 50ºC a 85ºC. A su
vez, la copolimerización de injerto es realizada de tal manera que
la diferencia de temperatura entre el comienzo y el final de la
reacción es de, al menos 10ºC, preferentemente, de, al menos, 15ºC
y de modo especialmente preferido, de, al menos, 20ºC.
Junto con los monómeros de injerto se pueden
agregar 0,05 a 1,00 partes en peso (cada 100 partes en peso de
monómeros de injerto), preferentemente, 0,08 a 0,8 partes en peso
(por cada 100 partes en peso de monómeros de injerto) de uno o
múltiples mercaptanos.
Los mercaptanos adecuados son, por ejemplo,
mercaptanos alifáticos como etilmercaptano,
n-propilmercaptano,
n-butilmercaptano, terc.-butilmercaptano,
n-pentilmercaptano,
n-hexilmercaptano,
n-octilmercaptano,
n-decilmercaptano,
n-dodecilmercaptano, terc.-dodecilmercaptano,
n-hexadecilmercaptano y
n-octadecilmercaptano o mercaptanos aromáticos,
como tiofenol. Los mercaptanos preferidos son
terc.-dodecilmercaptano y n-dodecilmercaptano y sus
mezclas.
En principio, también pueden utilizarse otras
sustancias reguladoras del peso molecular, por ejemplo,
\alpha-metilestireno dímero o terpinoles en
cantidades de 0,5 a 5 partes en peso, preferentemente, 1 a 3 partes
en peso (en cada caso, por cada 100 partes en peso de monómeros
injerto).
Como emulsionante en el caso de la reacción de
copolimerización de injerto, se pueden utilizar los compuestos
mencionados.
Según el procedimiento acorde a la invención, se
logra el efecto deseado de una cantidad reducida de monómeros
restantes al finalizar la reacción de copolimerización de injerto,
utilizando sistemas iniciadores radicales usuales, si el sistema
iniciador es agregado en porciones o de manera continua de modo tal
que durante el desarrollo de la reacción es atravesado un mínimo de
iniciador dosificado.
Se considera especialmente efectivo un paso del
mínimo en la primera mitad del tiempo total de reacción o en el
primer o el segundo tercio de la tiempo total de reacción.
Los copolimerizados de caucho de injerto
obtenidos según el procedimiento acorde a la invención presentan,
preferentemente, una proporción de caucho de 30 a 80% en peso, de
modo especialmente preferido, de 35 a 75%.
Para generar materias moldeables termoplásticas,
el copolimerizado de caucho de injerto obtenido acorde a la
invención, según procesamiento usual (por ejemplo, por coagulación
con sales y/o ácidos, lavado y secado por pulverización), es
mezclado con, al menos, una resina matriz libre de caucho.
Como copolímeros libre de caucho se utilizan,
preferentemente, copolímeros del estireno y acrilnitrilo en una
relación en peso de 95:5 a 50:50, asimismo, el estireno y/o el
acrilnitrilo pueden ser reemplazados total o parcialmente por
\alpha-metilestireno, metilmetactilato o
N-fenilmaleinimida.
Son especialmente preferidos los copolímeros con
proporciones de unidades incorporadas de acrilnitrilo <30% en
peso.
\newpage
Estos copolímeros presentan, preferentemente,
pesos moleculares medios M_{w} de 20 000 a 200 000 o viscosidades
límite [\eta] de 20 a 110 ml/g (medido en dimetilformamida a
25ºC).
Los detalles para la obtención de estas resinas
están descritos, por ejemplo, en las memorias DE-AS
2 420 358 y DE-AS 2 724 360. Las resinas de vinilo
obtenidas por polimerización en masa o por solución han demostrado
ser especialmente adecuadas. Los copolímeros pueden ser agregados
solos o en mezclas libres.
Además de las resinas termoplásticas conformadas
por monómeros de vinilo, también es posible la utilización de
policondensados, por ejemplo, policarbonatos aromáticos,
poliestercarbonatos aromáticos, poliésteres y poliamidas como
copolímero sin caucho en las materias moldeables acordes a la
invención.
Los policarbonatos y poliestercarbonatos
termoplásticos adecuados son conocidos (véase, por ejemplo, memorias
DE-A 1 495 626, DE-A 2 232 877,
DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544,
DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396,
DE-A
3 077 934), se pueden obtener, por ejemplo, por conversión de difenoles de las fórmulas (III) y (IV)
3 077 934), se pueden obtener, por ejemplo, por conversión de difenoles de las fórmulas (III) y (IV)
en las
cuales
- A es un enlace simple, alquileno C_{1}-C_{5}, alquilideno C_{2}-C_{5}, cicloalquilideno C_{5}-C_{6}, -O-, -S-, -SO-, -SO_{2}- o -CO-,
- R^{5} y R^{6} son, independientemente entre sí, hidrógeno, metilo o halógeno, especialmente, hidrógeno, metilo, cloro o bromo,
- R^{1} y R^{2} son, independientemente entre sí, hidrógeno, halógeno, preferentemente, cloro o bromo, alquilo C_{1}-C_{8}, preferentemente, metilo, etilo, cicloalquilo C_{5}-C_{6}, preferentemente, ciclohexilo, arilo C_{6}-C_{10}, preferentemente, fenilo, o aralquilo C_{7}-C_{12}, preferentemente, fenil-alquilo C_{1}-C_{4}, sobre todo, bencilo,
- n es un número entero de 4 a 7, preferentemente, 4 o 5,
- n es 0 o 1;
- R^{3} y R^{4} pueden ser elegidos individualmente, para cada X, y son, independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{6}
- y
- X es carbono.
La obtención de los policarbonatos puede
llevarse a cabo con halogenuros de ácido carboxílico,
preferentemente, fosgeno, y/o con dihalogenuros de ácido
dicarboxílico, preferentemente, dihalogenuros de ácido
benzoldicarboxílico, por policondensación de interfases o con
fosgeno, por policonversión en fase homogénea (el denominado
procedimiento de piridina), asimismo, el peso molecular respectivo
puede ser regulado, de manera conocida, a través de una cantidad
correspondiente de interruptores de cadena.
Difenoles adecuados de las fórmulas (III) y (IV)
son, por ejemplo, hidroquinona, resorcina,
4,4'-dihidroxidifenilo,
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano,
2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano,
2,2-bis-(4-hidroxi-3,5-dimetilfenil)-propano,
2,2-bis-(4-hidroxi-3,5-diclorofenil)-propano,
2,2-bis-(4-hidroxi-3,5-dibromfenil)-propano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3-dimetilciclohexano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5,5-tetrametilciclohexano
o
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-2,4,4,-trimetilciclopentano.
Los difenoles de la fórmula (III) preferidos son
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano
y
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano,
el fenol preferido de la fórmula (IV) es
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano.
También pueden ser utilizadas mezclas de los
difenoles.
Los interruptores de cadena adecuados son, por
ejemplo fenol, p-terc.-butilfenol, alquilfenoles de
cadena larga, como
4-(1,3-tetrametil-butil)-fenol,
acorde a la memoria DE-OS 2 842 005,
monoalquilfenoles, dialquilfenoles con un total de 8 a 20 átomos de
C en los sustituyentes alquilo, acorde a la memoria
DE-OS 3 506 472, como p-nonilfenol,
3,5-di-terc.-butilfenol,
p-terc.-octilfenol, p-dodecilfenol,
2-(3,5-dimetilheptil)-fenol y
4-(3,5-dimetilheptil)-fenol. La
cantidad requerida de interruptores de cadenas en general es de 0,5
a 10% en mol, en relación con la suma de los difenoles (III) y
(IV).
Los policarbonatos o poliestercarbonatos pueden
ser de cadena lineal o ramificada, los productos de cadena
ramificada se obtienen, preferentemente, mediante la incorporación
de 0,05 a 2,0% en mol, en relación a la suma de los difenoles
implementados, compuestos trifuncionales o más que trifuncionales,
por ejemplo, aquellos con tres o más de tres grupos OH
fenólicos.
Los policarbonatos o poliestercarbonatos
adecuados pueden contener halógeno concentrado aromático,
preferentemente, bromo y/o cloro; preferentemente, no contienen
halógenos.
Presentan pesos moleculares medios (M_{w},
promedio en peso) determinados, por ejemplo, por ultracentrifugación
o medición de luz dispersa de 10 000 a 200 000, preferentemente, de
20 000 a 80 000.
Los poliésteres termoplásticos adecuados son,
preferentemente, polialquilenterftalatos, es decir, productos de
reacción de ácidos dicarboxílicos aromáticos o sus derivados
reactivos (por ejemplo, dimetilésteres o anhídridos) y dioles
alifáticos, cicloalifáticos o arilalifáticos y mezclas de tales
productos de reacción.
Los polialquilentereftalatos preferidos se
pueden obtener a partir de ácidos tereftálicos (o sus derivados
reactivos) y dioles alifáticos o cicloalifáticos con 2 a 10 átomos
de C, según métodos conocidos (Kunststoff-Handbuch
(Manual de plásticos), tomo VIII, página 695 y siguientes, Editorial
Carl Hanser, Munich, 1973).
En polialquilentereftalatos preferidos 80 a 100,
preferentemente, 90 a 100% en mol de los radicales de ácido
dicarboxílico son radicales de ácido tereftálico y 80 a 100,
preferentemente, 90 a 100% de los radicales diol, son radicales
etilenglicol y/o butandiol-1,4.
Los polialquilentereftalatos pueden contener,
además de radicales etilenglicol o butandiol-1,4, 0
a 20% en mol de radicales de otros dioles alifáticos con 3 a 12
átomos de C o dioles cicloalifáticos con 6 a 12 átomos de C, por
ejemplo, radicales de
propandiol-1,3,2-etilpropandiol-1,3,
neopentilglicol, pentandiol-1,5,
hexandiol-1,6,
ciclohexandimetanol-1,4,
3-metilpentandiol-1,3 y -1,6,
2-etilhexandiol-1,3,
2,2-dietilpropandiol-1,3,
hexandiol-2,5,
1,4-di(\beta-hidroxietoxi)-benzol,
2,2,-bis-4-hidroxiciclohexil)-propano,
2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametil-ciclobutano,
2,2-bis-(3-\beta-hidroxietoxifenil)-propano
y
2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano
(DE-OS 2 407 647, 2 407 776, 2 715 932).
Los polialquilentereftalatos pueden ser
ramificados incorporando cantidades relativamente reducidas de
alcoholes trivalentes o tetravalentes, o ácidos carboxílicos
tribásicos o tetrabásicos, como los descritos en las memorias
DE-OS 1 900 270 y US-PS 3 692 744.
Ejemplos de ramificantes preferidos son ácido trimesínico, ácido
trimelítico, trimetiloletano y trimetilolpropano y pentaeritrito.
Es recomendable no utilizar más de 1% en mol del ramificante, en
relación al componente ácido.
Son especialmente preferidos los
polialquilentereftalatos obtenidos a partir de ácido tereftálico y
sus derivados reactivos (por ejemplo, sus dialquilésteres) y
etilenglicol y/o butandiol-1,4 y mezclas de dichos
polialquilentereftalatos.
Los polialquilentereftalatos preferidos también
son copoliésteres, obtenidos a partir de, al menos, dos de los
componentes de alcohol mencionados anteriormente: Los copoliésteres
especialmente preferidos son poli-(etilenglicolbu-
tandiol-1,4)-tereftalatos.
tandiol-1,4)-tereftalatos.
Los polialquilentereftalatos preferentemente
adecuados presentan, en general, una viscosidad intrínseca de 0,4 a
1,5 dl/g, preferentemente, de 0,5 a 1,3 dl/g, especialmente, 0,6 a
1,2 dl/g, medido siempre en fenol/o-diclorobenzol
(1:1 partes en peso) a 25ºC.
Las poliamidas adecuadas son homopoliamidas,
copoliamidas y mezclas de estas poliamidas conocidas. Pueden ser
poliamidas semi-cristalinas y/o amorfas.
Como poliamidas semi-cristalinas
son adecuadas la poliamida-6,
poliamida-6,6, mezclas y copolímeros
correspondientes de dichos componentes. Además, pueden utilizarse
poliamidas semi-cristalinas cuyo componente ácido
consiste total o parcialmente en ácido tereftálico y/o ácido
isoftálico y/o ácido subérico y/o ácido sebacínico y/o ácido
azelaico y/o ácido adipínico y/o ácido ciclohexandicarboxílico, cuyo
componente diamina consiste total o parcialmente en m- y/o
p-xililendiamina y/o hexametilendiamina y/o
2,2,4-trimetilhexametilendiamina y/o
2,2,4-trimetilhexametilendiamina y/o isoforondiamina
y cuya composición es, en principio, conocida.
Además, deben ser mencionadas las poliamidas
obtenidas en forma total o parcial a partir de lactamas con
7-12 átomos de C en el anillo, eventualmente,
utilizando también uno o múltiples de los componentes iniciales
mencionados anteriormente.
Las poliamidas semi-cristalinas
especialmente preferidas son la poliamida-6 y la
poliamida-6,6 y sus mezclas. Como poliamidas
amorfas pueden utilizarse productos conocidos. Se obtienen por
policondensación de diaminas como etilendiamina,
hexametilendiamina, decametilendiamina, 2,2,4- y/o
2,4,4-trimetilhexametilendiamina, m- y/o
p-xililendiamina,
bis-(4-aminociclohexil)-metano,
bis-(4-aminociclohexil)-propano,
3,3'-dimetil-4,4'-diamino-diciclohexilmetano,
3-aminometil,3,5,5,-trimetilciclohexilamina, 2,5-
y/o 2,6-bis-(aminometil)-norbornano
y/o 1,4-diaminometilciclohexano con ácidos
dicarboxílicos como ácido oxálico, ácido adipínico, ácido azelaico,
ácido decandicarboxílico, ácido heptadecandicarboxílico, 2,2,4- y/o
2,4,4-trimetiladipínico, ácido isoftálico y ácido
tereftálico.
También los copolímeros obtenidos por
policondensación de múltiples monómeros son adecuados, además, los
copolímeros obtenidos por adición de ácidos aminocarboxílicos como
\varepsilon-aminocaprónico,
\omega-aminoundecano o
\omega-aminoláurico o sus lactamas.
Las poliamidas amorfas especialmente adecuadas
son las poliamidas obtenidas a partir de ácido isoftálico,
hexametilendiamina y otras diaminas como
4,4'-diaminodiciclohexilmetano, isoforondiamina,
2,2,4- y/o 2,4,4-trimetilhexametilendiamina, 2,5-
y/o 2,6-bis-(aminometil)-norborneno;
o de ácido isoftálico,
4,4'-diamino-diciclohexilmetano y
\varepsilon-caprolactama; o de ácido isoftálico,
3,3'-dimetil-4,4'-diamino-diciclohexilmetano
y laurinlactama; o de ácido tereftálico y la mezcla de isómeros de
2,2,4- y/o 2,4,4-trimetilhexametilendiamina.
En lugar del
4,4'-diaminodiciclohexilmetano puro también pueden
utilizarse mezclas de los diaminodiciclohexilmetanos isómeros de
posición, compuestos por
70 a 99% en mol de
4,4'-diamino-isómeros
1 a 30% en mol de
2,4'-diamino-isómeros
0 a 2% en mol de
2,2'-diamino-isómeros y
diaminas de condensación eventualmente
correspondientemente más alta, obtenidas hidrogenación de
diaminodifenilinetano de calidad técnica. El ácido isoftálico puede
ser reemplazado hasta en un 30% por ácido tereftálico.
\vskip1.000000\baselineskip
Las poliamidas presentan, preferentemente, una
viscosidad relativa (medida en una solución al 1% en peso en
m-cresol a 25ºC) de 2,0 a 5,0, de modo especialmente
preferido, de 2,5 a 4,0.
A su vez, los copolimerizados de caucho de
injerto obtenidos acorde a la invención, son utilizados en
cantidades de 1 a 80% en peso, en relación a la cantidad total de
materia moldeable.
Para la obtención de las materias moldeables el
copolimerizados de caucho de injerto obtenido acorde a la invención
puede ser mezclado de diferentes maneras con la resina matriz. Si la
resina matriz es obtenida por polimerización por emulsión, los
látex pueden ser mezclados y precipitados conjuntamente o también
ser precipitados por separado, y se puede mezclar la sustancia
sólida obtenida.
Si, por ejemplo, la resina matriz es obtenida
por polimerización en solución o de masa, el copolimerizados de
caucho de injerto debe ser precipitado por separado. Para ello, se
utilizan procedimientos conocidos, por ejemplo, la adición de sales
y/o ácidos, tras lo cual los productos de precipitación son lavados,
secados y, eventualmente, llevados de la forma en polvo a la forma
en granulado. Como dispositivo mezclador para productos de
precipitación o granulados pueden utilizarse, por ejemplo,
molinillos de múltiples cilindros,
mezcladora-extrusionadora o mezclador interno.
Durante la fabricación, procesamiento,
tratamiento subsiguiente, y moldeado final, a las materias
moldeables acordes a la invención se les pueden agregar los
aditivos requeridos o adecuados, por ejemplo, antioxidantes,
estabilizadores de UV, destructores de peróxido, antiestáticos,
deslizantes, desmoldantes, agentes ignífugos, sustancias de relleno
o de refuerzo (fibras de vidrio, fibras de carbono, etc.),
colorantes.
El moldeado final puede ser llevado a cabo en
agregados de tratamiento usuales en el mercado y comprende, por
ejemplo, moldeo por inyección, extrusión de placas con,
eventualmente, posterior deformación en caliente, conformación en
frío, extrusión de tubos y perfiles, procesamiento de calandria.
\newpage
Ejemplos
A
58 partes en peso (calculadas como sustancia
sólida) de una mezcla de látex de polibutadieno (50% en peso con un
diámetro medio de partículas d50 de 398 nm y una proporción de gel
de 73% en peso y 50% con un diámetro medio de partículas d50 de 282
nm y una proporción de gel de 58% en peso, ambos obtenidos por
polimerización radical) son llevadas con agua a una proporción de
sustancias sólidas de, aproximadamente, 20% en peso. Luego se
calienta a 59ºC y, en el lapso de 240 minutos se disuelven,
paralelamente, 42 partes en peso de una mezcla de monómeros
(estireno/acrilnitrilo = 73:27) y 1,72 partes en peso (calculadas
como sustancia sólida) de la sal de sodio de una mezcla de ácido
resínico (Dresinate 731, Abieta Chemie GmbH, Gersthofen) y son
agregadas por dosificación a agua con una regulación alcalina.
Además, iniciando en el momento de la adición por dosificación de
los monómeros, se agregan paralelamente, en el lapso de 540 minutos,
0,31 partes en peso de terc.-butilhidroperóxido y 0,38 partes en
peso de ascorbato de sodio (como solución acuosa) acorde a la tabla
1. Durante las primeras 5 horas, la temperatura de reacción se
eleva a 85ºC y se mantiene en ese valor.
Al finalizar la reacción, se refrigera el látex
a 23ºC; posteriormente se determinan los monómeros restantes por
vía cromatográfica en fase gaseosa según la técnica de
Head-Space. Los resultados también están
representados en la tabla 1.
Se puede observar, a partir de ello, que al
utilizar el procedimiento acorde a la invención se obtienen látex
de caucho de injerto con proporciones drásticamente reducidas de
monómeros restantes.
Para verificar las características de las
materias moldeables que contienen los copolimerizados de caucho de
injerto A (ejemplos 1 a 3 y ejemplos de comparación 4 y 5) los látex
de injerto obtenidos al final de la reacción son coagulados por
adición de, aproximadamente, 1 parte en peso de un antioxidante
fenólico con una mezcla de sulfato de magnesio y ácido acético y
tras el lavado con agua el polvo obtenido se secó a 70ºC.
En un mezclador interno se mezclaron 23,8 partes
en peso del polvo de caucho de injerto con 32,7 partes en peso de
una resina copolímera de estireno/acrilnitrilo = 72:28 M_{w}
\cong 85000), 42,6 partes en peso de un policarbonato lineal
aromático de
2,2-bis-(4-hidroxifenil) propano
(Bisfenol A) con una viscosidad relativa de 1,26 (medida en
CH_{2}Cl_{2} a 25ºC en forma de una solución al 0,5% en peso),
correspondientemente con un M_{w} de, aproximadamente, 25000 y
0,75 partes en peso de tetranitrato de pentaeritrito y
posteriormente se procesaron a 260ºC hasta obtener cuerpos de
muestra.
La resilencia determinada según el método ISO
180 1A en barras con las dimensiones 80x10x4 mm a temperatura
ambiente, se encontró en un área de entre 60 y 65 kJ/m^{2}, la
fluidez MVR, según el método DIN 53 753, a 260ºC (5 kg de carga) se
hallaba entre 5,1 y 5,5; todas las piezas moldeadas presentaban un
brillo superficial elevado uniforme.
A partir de estos resultados se puede observar
que el procedimiento acorde a la invención para la obtención de
caucho de injerto no presenta efectos negativos sobre las
características de los copolimerizados de caucho de injerto o los
productos que lo contienen.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
B
50 partes en peso (calculadas como sustancia
sólida) de un látex de polibutadieno con un diámetro medio de
partículas d50 de 127 nm y una proporción de gel de 90% (obtenido
por polimerización radical) son llevadas con agua a una proporción
de sustancias sólidas de, aproximadamente, 20% en peso. Luego se
calienta a 59ºC y, en el lapso de 360 minutos se disuelven,
paralelamente, 50 partes en peso de una mezcla de monómeros
(estireno/acrilnitrilo = 73:27) y 1,34 partes en peso (calculadas
como sustancia sólida) de la sal de sodio de una mezcla de ácido
resínico (Dresinate 731, Abieta Chemie GmbH, Gersthofen) y son
agregadas por dosificación a agua con una regulación alcalina.
Además, iniciando en el momento de la adición por dosificación de
los monómeros, se agregan paralelamente, en el lapso de 540
minutos, 0,5 partes en peso de peroxodisulfato de potasio (disuelto
en agua), acorde a la tabla 2. Durante las primeras 6 horas, la
temperatura de reacción se eleva a 82ºC y se mantiene en ese
valor.
Al final de la reacción se refrigera el látex a
23ºC; posteriormente se determinan los monómeros restantes por vía
cromatográfica en fase gaseosa según la técnica de
Head-Space. Los resultados también están
representados en la
tabla 2.
tabla 2.
También en este caso se puede reconocer
claramente que el procedimiento acorde a la invención brinda
proporciones notablemente reducidas de monómeros restantes.
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (11)
1. Procedimiento para la obtención de
copolimerizados de caucho de injerto del tipo ABS mediante
polimerización por emulsión acorde al procedimiento de alimentación
por lotes, caracterizado porque el iniciador o el sistema
iniciador utilizado para la iniciación de polimerización se agrega
en porciones, o de manera continua, a la mezcla de reacción, de
modo tal que durante el transcurso de la reacción se atraviesa un
mínimo de iniciador o sistema iniciador agregado por intervalo
temporal y en, al menos, 50% del tiempo total de reacción, la
cantidad de iniciador agregada en cada intervalo temporal
corresponde a, al menos, una proporción \geq 0,5% en peso de la
cantidad total de iniciador, asimismo, el tiempo total de reacción
comprende n intervalos temporales con n = 3 a 20 y cada intervalo
temporal es de 5 a 90 minutos.
2. Procedimiento para la obtención de
copolimerizados de caucho de injerto de tipo ABS mediante
polimerización por emulsión, acorde al procedimiento de
alimentación por lotes, caracterizado porque el iniciador o
el sistema iniciador utilizado para la iniciación de polimerización
se agrega en porciones, o de manera continua, a la mezcla de
reacción, de modo tal que durante el transcurso de la reacción se
atraviesa un mínimo de iniciador o sistema iniciador agregado por
intervalo temporal y en, al menos, 70% del tiempo total de reacción,
la cantidad de iniciador agregada en cada intervalo temporal
corresponde a, al menos, una proporción \geq 1% en peso de la
cantidad total de iniciador, asimismo, el tiempo total de reacción
comprende n intervalos temporales con n = 3 a 15 y cada intervalo
temporal es de 10 a 80 minutos.
3. Procedimiento acorde a las reivindicaciones 1
y 2, caracterizado porque el mínimo de iniciador o sistema
iniciador agregado por intervalo temporal es atravesado en la
primera mitad del tiempo total de reacción.
4. Procedimiento acorde a las reivindicaciones 1
y 2, caracterizado porque el mínimo de iniciador o sistema
iniciador agregado por intervalo temporal es atravesado en el primer
o segundo tercio del tiempo total de reacción.
5. Procedimiento acorde a las reivindicaciones 1
a 4, caracterizado porque como iniciador se utilizan
peroxodisulfato de potasio, peroxodisulfato de sodio,
peroxodisulfato de amonio o sus mezclas.
6. Procedimiento acorde a las reivindicaciones 1
a 4, caracterizado porque como sistema iniciador se utiliza
una combinación de peróxido orgánico y dextrosa y/o (sal de) ácido
ascórbico.
7. Procedimiento acorde a la reivindicación 6,
caracterizado porque como peróxido se utilizan hidroperóxido
de cumol, hidroperóxido de p-mentano, hidroperóxido
de terc.-butilo o sus mezclas.
8. Copolimerizado de injerto que se puede
obtener mediante polimerización por emulsión acorde al procedimiento
de alimentación por lotes, caracterizado porque el iniciador
o el sistema iniciador utilizado para la iniciación de
polimerización se agrega en porciones, o de manera continua, a la
mezcla de reacción, de modo tal que durante el transcurso de la
reacción se atraviesa un mínimo de iniciador o sistema iniciador
agregado por intervalo temporal y en, al menos, 50% del tiempo
total de reacción, la cantidad de iniciador agregada en cada
intervalo temporal corresponde a, al menos, una proporción \geq
0,5% en peso de la cantidad total de iniciador, asimismo, el tiempo
total de reacción comprende n intervalos temporales con n = 3 a 20 y
cada intervalo temporal es de 5 a 90 minutos.
9. Utilización del copolimerizados de caucho de
injerto tipo ABS, obtenidos acorde a las reivindicaciones 1 a 8,
para la obtención de materias moldeables termoplásticas modificadas
con caucho.
10. Materias moldeables termoplásticas que
contienen copolimerizados de caucho de injerto del tipo ABS, acorde
a las reivindicaciones 1 a 8.
11. Piezas moldeadas obtenidas a partir de
materias moldeables termoplásticos acorde a las reivindicaciones 1
bis 9.
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