ES2248111T3 - Masas de moldeo termoplasticas a base de determinados componentes de caucho de injerto. - Google Patents

Masas de moldeo termoplasticas a base de determinados componentes de caucho de injerto.

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ES2248111T3 ES00960497T ES00960497T ES2248111T3 ES 2248111 T3 ES2248111 T3 ES 2248111T3 ES 00960497 T ES00960497 T ES 00960497T ES 00960497 T ES00960497 T ES 00960497T ES 2248111 T3 ES2248111 T3 ES 2248111T3
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Abstract

Masas de moldeo que contienen A) al menos un polímero de injerto elástico- termoplástico, obtenido mediante polimerización por emulsión con ayuda de radicales de monómeros vinílicos formadores de resinas, en presencia de caucho que se presenta en forma de látex, con una temperatura de transición vítrea 0ºC con empleo de una combinación de iniciadores constituida por un compuesto de persulfato y por un sistema iniciador de Redox y B) al menos un copolímero constituido por estireno y acrilonitrilo y, en caso dado, otros comonómeros y, en caso dado, C) al menos una resina elegida entre el grupo formado por policarbonatos, poliéstercarbonatos, poliésteres y poliamidas, caracterizados porque la obtención del polímero de injerto A) se lleva a cabo de tal manera que se añade, al inicio de la reacción de polimerización por injerto, el compuesto de persulfato en cantidades de 0, 05 hasta 1, 5 % en peso (referido a los monómeros dosificados hasta el instante en que se produce la adición del iniciadorRedox), añadiéndose, tras una adición de los monómeros de 1 hasta 50 % en peso (referido a la cantidad total de monómeros) los componentes del iniciador Redox en cantidades de 0, 1 hasta 2, 5 % en peso (referido a los monómeros dosificados a partir del instante en el que se produce la adición del iniciador Redox).

Description

Masas de moldeo termoplásticas a base de determinados componentes de caucho de injerto.
El objeto de la invención son masas de moldeo termoplásticas del tipo ABS o bien del tipo ABS-mezcla, que contienen componentes mejorados de caucho de injerto, que se obtienen mediante polimerización por emulsión con empleo de sistemas iniciadores especiales y respetándose condiciones definidas de reacción.
Las masas de moldeo del tipo ABS son materiales sintéticos bifásicos constituidos por
I)
un copolímero termoplástico, especialmente formado por estireno y acrilonitrilo, en el cual el estireno puede estar reemplazado total o parcialmente por \alpha-metilestireno o por metacrilato de metilo; este copolímero, que se denomina también como resina SAN o resina matriz, constituye la fase externa;
II)
al menos un polímero de injerto, que se ha preparado mediante reacción de injerto de uno o varios de los monómeros citados en I sobre homopolímeros o copolímeros de butadieno ("base para injerto"). Este polímero de injerto ("fase elastómera" o "caucho de injerto") constituye la fase dispersa en la resina matriz.
Adicionalmente estas mezclas de materiales sintéticos pueden contener también otros componentes polímeros tales como, por ejemplo, resinas aromáticas de policarbonato, resinas de poliéstercarbonato, resinas de poliéster o resinas de poliamida, con lo que se obtienen los sistemas denominados ABS-mezcla.
Los cauchos de injerto fabricados tanto para masas de moldeo ABS como también para sistemas de ABS-mezcla se han acreditado especialmente como modificadores de la resiliencia con empleo de sistemas iniciadores Redox (véase por ejemplo la publicación EP 482 451 y la literatura allí citada), obteniéndose, por regla general, buenas resiliencias. Constituye un inconveniente el que frecuentemente no son suficientes el brillo superficial, la dilatación a la rotura y la capacidad de fluencia termoplástica o bien estas propiedades quedan sometidas a fuertes oscilaciones.
Además los cauchos de injerto, fabricadas mediante iniciación Redox, tienen tendencia a un elevado contenido en monómeros no transformados, que ciertamente puede reducirse en la mezcla de la reacción mediante la adición de iones metálicos (por ejemplo iones de Fe), sin embargo esto conduce a pérdidas en otras propiedades (por ejemplo termoestabilidad, color del polímero).
Existe por lo tanto la necesidad de cauchos de injerto que no presenten estos inconvenientes así como la necesidad de un procedimiento con el cual puedan fabricarse masas de moldeo de ABS y de ABS-mezcla sin los inconvenientes citados.
Se ha encontrado ahora que se obtienen masas de moldeo con un brillo superficial muy bueno, elevada dilatación a la rotura y una buena aptitud a la elaboración termoplástica sin efectos negativos de las restantes propiedades, si la fabricación de caucho de injerto empleado se lleva a cabo con empleo de una combinación especial de sistemas iniciadores y respetándose condiciones de reacción definidas.
El objeto de la invención son masas de moldeo termoplásticas, del tipo ABS o bien del tipo ABS-mezcla, que contienen
(A)
al menos un polímero de injerto elástico-termoplástico, obtenido mediante polimerización en emulsión con ayuda de radicales de monómeros vinílicos formadores de resinas, preferentemente de compuestos de las fórmulas (I) y (II) descritas a continuación, de forma especialmente preferente de estireno y/o acrilonitrilo, pudiendo estar reemplazado el estireno y/o el acrilonitrilo total o parcialmente por \alpha-metilestireno, metacrilato de metilo o N-fenilmaleinimida, en presencia de caucho, que se presenta en forma de látex, con una temperatura de transición vítrea \leq 0ºC con empleo de una combinación de iniciadores formada por un compuesto de persulfato y por un sistema iniciador Redox y
(B)
al menos un copolímero formado por estireno y acrilonitrilo, pudiendo estar reemplazado el estireno y/o el acrilonitrilo total o parcialmente por \alpha-metilestireno o por metacrilato de metilo o por N-fenilmaleinimida y, en caso dado
(C)
al menos una resina elegida del grupo formado por policarbonatos, poliéstercarbonatos, poliésteres y poliamidas,
caracterizadas porque se añade, al inicio de la reacción de polimerización por injerto, el compuesto de persulfato en cantidades desde 0,05 hasta 1,5% en peso, preferentemente desde 0,08 hasta 1,2% en peso y, de forma especialmente preferente, desde 0,1 hasta 1,0% en peso (referido respectivamente a los monómeros dosificados hasta el instante en que se añade el iniciador Redox), añadiéndose el componente que constituye el iniciador Redox en cantidades de 0,1 hasta 2,5% en peso, preferentemente desde 0,2 hasta 2% en peso y, de forma especialmente preferente, desde 0,5 hasta 1,5% en peso (referido respectivamente a los monómeros dosificados a partir del instante en que se añade el iniciador Redox), tras una adición de monómeros de 1 hasta 50% en peso, preferentemente de 2,5 hasta 40% en peso, de forma especialmente preferente de 5 hasta 30% en peso y de forma muy especialmente preferente de 7,5 hasta 25% en peso (referido respectivamente a la cantidad total de monómeros).
Como cauchos para la fabricación de los polímeros de injerto elástico-termoplásticos según la invención son adecuados, en principio, todos los polímeros de tipo caucho, que se presentan en forma de emulsión, con una temperatura de transición vítrea situada por debajo de 0ºC.
Pueden emplearse por ejemplo
-
cauchos de dieno, es decir homopolímeros de dienos conjugados con 4 hasta 8 átomos de carbono, tales como butadieno, isopreno, cloropreno o sus copolímeros con hasta un 60% en peso, preferentemente hasta un 30% en peso de un monómero vinílico, por ejemplo acrilonitrilo, metacrilonitrilo, estireno, \alpha-metilestireno, halógenoestirenos, alquilestirenos con 1 a 4 átomos de carbono, acrilatos de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, metacrilatos de metilo con 1 a 8 átomos de carbono, diacrilatos de alquilenglicol, dimetacrilatos de alquilenglicol, divinilbenceno;
-
cauchos de acrilato, es decir homopolímeros y copolímeros de acrilatos de alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, por ejemplo homopolímeros de acrilato de etilo, acrilato de butilo o copolímeros con hasta un 40% en peso, preferentemente con una proporción no mayor que el 10% en peso de monómeros monovinílicos, por ejemplo estireno, acrilonitrilo, vinilbutiléter, ácido acrílico (ésteres), ácido metacrílico (ésteres), ácido vinilsulfónico. Preferentemente se emplearán aquellos homopolímeros o bien copolímeros del caucho de acrilato que contengan desde 0,01 hasta 8% en peso de divinil- o de polivinil-compuestos y/o de N-metilolacrilamida o bien de N-metilolmetacrilamida u otros compuestos que actúen a modo de reticulantes, por ejemplo divinilbenceno, cianurato de trialilo.
Son preferentes los cauchos de polibutadieno, los cauchos SBR con hasta un 30% en peso de estireno incorporado por polimerización y cauchos de acrilato, especialmente aquellos que presentan una estructura núcleo-corteza, como los que se han descrito por ejemplo en la publicación DE-OS 3 006 804.
Para la fabricación de los polímeros de injerto según la invención entran en consideración látices con diámetros medios de las partículas d_{50} desde 0,05 hasta 2,0 \mum, preferentemente desde 0,08 hasta 1,0 \mum y, de forma especialmente preferente, desde 0,1 hasta 0,5 \mum. Los contenidos en gel de los cauchos empleados pueden variar dentro de amplios límites, preferentemente se encuentran comprendidos en un 30 y un 95% en peso (determinación según el método de la cesta de tela metálica en tolueno (véase Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, parte 1, página 307 (1961), Thieme Verlag Stuttgart)).
Son muy especialmente preferentes mezclas de látices de caucho con
a)
diámetros medios de las partículas d_{50} \leq 320 nm, preferentemente desde 260 hasta 310 nm, y contenidos en gel \leq 70% en peso, preferentemente de 40 hasta 65% en peso y
b)
diámetros medios de las partículas d_{50} \geq 370 nm, preferentemente desde 380 hasta 450 nm, y contenidos en gel \geq 70% en peso, preferentemente de 75 hasta 90% en peso.
En este caso el látex de caucho (a) tiene preferentemente un espectro de la distribución del tamaño de las partículas desde 30 hasta 100 nm, de forma especialmente preferente desde 40 hasta 80 nm, el látex de caucho (b) desde 50 hasta 500 nm, de forma especialmente preferente desde 100 hasta 400 nm (medido respectivamente como valor d_{90}-d_{10} a partir de la distribución integral del tamaño de las partículas).
Las mezclas contienen los látices de caucho (a) y (b) preferentemente en proporciones en peso de 90:10 hasta 10:90, de forma especialmente preferente de 60:40 hasta 30:70 (referido respectivamente a las respectivas proporciones en materia sólida de los látices).
Los diámetros medios de las partículas se determinan mediante ultracentrífugación (véase W. Scholtan, H. Lange: Kolloid-Z y Z. Polymere 250, páginas 782-796 (1972)).
Los valores indicados para el contenido en gel se refieren a la determinación según el método de la cestilla de tela metálica en tolueno (véase Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, parte 1, página 307 (1961), Thieme Verlag Stuttgart).
Los látices de caucho empleados pueden prepararse mediante polimerización en emulsión, conociéndose básicamente las condiciones de reacción necesarias, los productos auxiliares y las técnicas de trabajo.
También es posible preparar, según métodos conocidos, en primer lugar un polímero de caucho finamente dividido y llevar a cabo su aglomeración de manera conocida para el establecimiento de los tamaños necesarios de las partículas. Se han descrito técnicas correspondientes (véanse, por ejemplo, las publicaciones EP-PS 0 029 613; EP-PS 0 007 810; DD-PS 144 415; DE-AS 12 33 131; DE-AS 12 58 076; DE-OS 21 01 650; US-PS 1 379 391).
Del mismo modo puede trabajarse también según la técnica denominada de polimerización por siembra, en la cual se prepara en primer lugar, por ejemplo, un polímero de butadieno finamente dividido y, a continuación, se prosigue la polimerización para dar partículas mayores mediante la conversión adicional con butadieno de los monómeros obtenidos.
Como emulsionantes pueden emplearse los emulsionantes aniónicos usuales, tales como alquilsulfatos, alquilsulfonatos, aralquilsulfonatos, jabones de ácidos grasos saturados o insaturados (por ejemplo ácido oleico, ácido esteárico) así como ácido abiético o ácido graso de talol desproporcionados de manera alcalina o hidrogenados, preferentemente se emplearán emulsionantes con grupos carboxilo (por ejemplo sales de ácidos grasos con 10 hasta 18 átomos de carbono, ácido abiético desproporcionado).
En principio pueden prepararse también látices de polímeros de caucho mediante emulsión de los polímeros de caucho acabados (véase la solicitud de patente japonesa 55 125 102).
Como monómeros de injerto, que se polimerizan en presencia de los polímeros de tipo caucho, que se presentan en forma de emulsión, son adecuados prácticamente todos los compuestos que puedan polimerizarse en emulsión para dar resinas termoplásticas, por ejemplo vinilaromatos de la fórmula (I) o compuestos de la fórmula (II) o bien sus mezclas
1
en las cuales
R^{1}
significa hidrógeno o metilo,
R^{2}
significa hidrógeno, halógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono en posición orto o en posición para,
R^{3}
significa hidrógeno o metilo,
y
X
significa CN, R^{4}OOC o R^{5}R^{6}NOC,
\quad
donde
R^{4}
significa hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono;
y
R^{5} y R^{6} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, fenilo o alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono.
Ejemplos de compuestos de la fórmula (I) son estireno, \alpha-metilestireno, p-metilestireno y viniltolueno. Los compuestos de la fórmula (II) son acrilonitrilo y metacrilato de metilo. Otros monómeros adecuados en principio son, por ejemplo, acetato de vinilo y N-fenilmaleinimida.
Los monómeros preferentes son mezclas formadas por estireno y acrilonitrilo, \alpha-metilestireno y acrilonitrilo, formadas por estireno, acrilonitrilo y metacrilato de metilo así como combinaciones de estas mezclas de monómeros con N-fenilmaleinimida.
Los polímeros de injerto A) preferentes según la invención son aquellos que se obtienen mediante polimerización por injerto de estireno y acrilonitrilo en la proporción en peso de 90:10 hasta 50:50, preferentemente de 80:20 hasta 65:35 (pudiendo estar reemplazado el estireno total o parcialmente por \alpha-metilestireno y por metacrilato de metilo) en presencia de cantidades de caucho, preferentemente de polibutadieno tales que resulten polímeros de injerto con contenidos en caucho del 20 hasta el 80% en peso, preferentemente del 30 hasta el 75% en peso y, de forma especialmente preferente, del 35 hasta el 70% en peso.
La obtención de los polímeros de injerto A) según la invención se lleva a cabo en este caso de tal manera que se añade al inicio de la reacción de injerto, al menos un compuesto de persulfato al látex de caucho o bien a la mezcla de látex de caucho.
Los compuestos de persulfato adecuados son, por ejemplo y, preferentemente, peroxodisulfato de sodio, peroxodisulfato de potasio, peroxodisulfato de amonio, siendo especialmente preferente el peroxodisulfato de potasio como compuesto de persulfato.
El compuesto de persulfato se añade en cantidades desde 0,05 hasta 1,5% en peso, preferentemente desde 0,08 hasta 1,2% en peso y, de forma especialmente preferente, desde 0,1 hasta 1,0% en peso (referido respectivamente a los monómeros añadidos antes o a partir del instante en que se produce la adición del compuesto de persulfato).
Tras la dosificación ulterior de los monómeros de injerto y una vez que se ha alcanzado una cantidad añadida de un 1 hasta un 50% en peso, preferentemente de un 2,5 hasta un 40% en peso, de forma especialmente preferente de un 5 hasta un 30% en peso y, de forma muy especialmente preferente de un 7,5 hasta un 25% en peso (referido respectivamente a las cantidades totales de los monómeros) se añade un sistema iniciador Redox.
Los sistemas iniciadores Redox adecuados están constituidos, por regla general, por un agente oxidante orgánico y por un agente reductor, estando presentes además iones de metales pesados preferentemente en el sistema de reacción.
Los agentes oxidantes orgánicos adecuados según la invención son, por ejemplo y preferentemente, peróxido de di-terc.-butilo, hidroperóxido de cumol, percarbonato de diciclohexilo, hidroperóxido de terc.-butilo, p-metanohidroperóxido y mezclas de los mismos, siendo especialmente preferentes el hidroperóxido de cumol y el hidroperóxido de terc.-butilo. Igualmente puede emplearse H_{2}O_{2}.
Los agentes reductores empleables según la invención son, preferentemente, compuestos solubles en agua con efecto reductor, preferentemente elegidos del grupo formado por las sales de los ácidos sulfínicos, sales del ácido sulfuroso, ditionito de sodio, sulfito de sodio, hiposulfito de sodio, bisulfito de sodio, ácido ascórbico así como sus sales, Rongalit C (formaldehídosulfoxilato de sodio), mono- y dihidroxiacetona, azúcares (por ejemplo glucosa o dextrosa), sales ferrosas(II), tal como por ejemplo sulfito ferroso(II), sales de estaño(II) tal como por ejemplo el cloruro de estaño(II), sales de titanio(III) tal como el sulfato de titanio(III).
Los agentes reductores especialmente preferentes son dextrosa, ácido ascórbico (sales) o formaldehídosulfoxilato de sodio (Rongalit C).
La cantidad de componentes del iniciador Redox se reparte entre los agentes oxidantes y los agentes reductores de la manera siguiente:
La cantidad empleada de agente oxidante asciende, en general, desde 0,05 hasta 2,0% en peso, preferentemente desde 0,1 hasta 1,5% en peso, y de forma especialmente preferente, desde 0,2 hasta 1,2% en peso. La cantidad en agente reductor asciende, en general, desde 0,05 hasta 1,5% en peso, preferentemente desde 0,08 hasta 1,2% en peso y, de forma especialmente preferente, desde 0,1 hasta 1,0% en peso.
Usualmente se emplearán tanto el compuesto de persulfato como también los componentes del iniciador Redox en forma de soluciones acuosas, emulsiones acuosas, suspensiones acuosas o en forma de otras dispersiones acuosas.
A continuación se dosifican los monómeros restantes y se polimeriza hasta el final.
El objeto de la invención es, además, un procedimiento para la obtención de cauchos de injerto mediante polimerización por emulsión con empleo de una combinación de iniciadores constituida por un compuesto de persulfato y por un sistema Redox, en el cual
i)
se dosifican los monómeros de injerto al látex de caucho,
ii)
al inicio de la reacción de la polimerización se añade el compuesto de persulfato en cantidades desde 0,05 hasta 1,5% en peso (referido a los monómeros dosificados hasta el instante en que se produce la adición del compuesto de persulfato) y
iii)
se añaden, tras una adición de monómeros de un 1 hasta un 50% en peso (referido a la cantidad total de monómeros), los componentes del iniciador Redox en cantidades desde 0,1 hasta 2,5% en peso (referido a los monómeros dosificados a partir del instante en que se produce la adición del compuesto de persulfato).
La temperatura de la reacción durante la fabricación según la invención de los cauchos de injerto A) puede variar dentro de amplios límites. Ésta asciende, en general, desde 25ºC hasta 160ºC, preferentemente de 40ºC hasta 90ºC; de manera muy especialmente preferente, la temperatura, al inicio de la dosificación de los monómeros, se diferencia de la temperatura al final de la adición de los monómeros como máximo en 20ºC, preferentemente como máximo en 10ºC y, de forma especialmente preferente, como máximo de 5ºC.
Además pueden emplearse en la polimerización por injerto reguladores del peso molecular, preferentemente en cantidades desde 0,05 hasta 2% en peso, de forma especialmente preferente en cantidades desde 0,1 hasta 1% en peso (referido respectivamente a la cantidad total de monómero).
Los reguladores adecuados del peso molecular son, por ejemplo, n-dodecilmercaptano, t-dodecilmercaptano, \alpha-metilestireno dímero, terpinoles así como combinaciones de mezclas formadas por estos compuestos.
Como emulsionantes pueden emplearse durante la reacción de polimerización por injerto los compuestos anteriormente citados.
La elaboración del látex de caucho de injerto A) se lleva a cabo mediante procedimientos conocidos, por ejemplo mediante secado por pulverización o mediante adición de sales y/o de ácidos, lavado del producto precipitado y secado del polvo.
Como resinas vinílicas B) se emplean, preferentemente, copolímeros del estireno y del acrilonitrilo en la proporción en peso de 90:10 hasta 50:50, pudiendo estar reemplazado el estireno y/o el acrilonitrilo total o parcialmente por \alpha-metilestireno y/o por metacrilato de metilo; en caso dado puede emplearse concomitantemente en una proporción de hasta un 30% en peso (referido a la resina vinílica) de otro monómero de la serie formada por anhídrido del ácido maleico, imida del ácido maleico, N-(ciclo)-alquilmaleinimida, N-(alquil)-fenilmaleinimida.
Los pesos moleculares medios en peso (\upbar{M}_{w}) de esta resina pueden variar dentro de amplios límites, preferentemente se encuentran comprendidos entre aproximadamente 40.000 y 200.000, de forma especialmente preferente entre 50.000 y 150.000.
Se han descrito, por ejemplo, en la publicación DE-AS 2 420 358 y en la publicación DE-AS 2 724 360 detalles relativos a la obtención de estas resinas. Se han acreditado especialmente las resinas preparadas mediante polimerización en masa o bien en solución así como mediante polimerización en suspensión.
La proporción del polímero de injerto elástico-termoplástico (A) en las masas de moldeo según la invención puede variar dentro de amplios límites; preferentemente constituye de un 1 hasta un 80% en peso, de forma especialmente preferente de un 5 hasta un 50% en peso.
Durante la fabricación, la elaboración, la transformación y el moldeo definitivo pueden añadirse a las masas de moldeo según la invención los aditivos necesarios o bien convenientes, por ejemplo antioxidantes, estabilizantes contra los UV, destructores de los peróxidos, antiestáticos, agentes lubrificantes, desmoldeantes, agentes protectores contra la llama, cargas o refuerzos (fibras de vidrio, fibras de carbono, etc.) y colorantes.
El moldeo final puede llevarse a cabo en útiles de transformación usuales en el comercio y comprende, por ejemplo, la elaboración mediante colada por inyección, la extrusión en forma de placas con moldeo en caliente subsiguiente, en caso dado, moldeo en frío, extrusión de tubos y de perfiles o elaboración en calandria.
Las masas de moldeo según la invención del tipo ABS pueden mezclarse con otros polímeros (componente C). Los componentes de mezcla adecuados se eligen, por ejemplo, entre al menos un polímero, elegido del grupo formado por policarbonatos, poliésteres, poliéstercarbonatos y poliamidas.
Los policarbonatos termoplásticos adecuados y los poliéstercarbonatos son conocidos (véanse por ejemplo las publicaciones DE-AS 1 495 626, DE-OS 2 232 877, DE-OS 2 703 376, DE-OS 2 714 544, DE-OS 3 000 610, DE-OS 3 832 396, DE-OS 3 077 934), que pueden obtenerse, por ejemplo, mediante reacción de difenoles en las fórmulas (III) y/o (IV)
\vskip1.000000\baselineskip
2
3 
\vskip1.000000\baselineskip
en las que
A
significa un enlace sencillo, alquileno con 1 a 5 átomos de carbono, alquilideno con 2 a 5 átomos de carbono, cicloalquilideno con 5 a 6 átomos de carbono, -O-, -S-, -SO-, -SO_{2}- o -CO-,
R^{7} y R^{8}, independientemente entre sí, significan hidrógeno, metilo, o halógeno, especialmente significan hidrógeno, metilo, cloro o bromo,
R^{9} y R^{10} independientemente entre sí, significan hidrógeno, halógeno, preferentemente cloro o bromo, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, preferentemente metilo, etilo, cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbono, preferentemente ciclohexilo, arilo con 6 a 10 átomos de carbono, preferentemente fenilo o aralquilo con 7 a 12 átomos de carbono, preferentemente fenil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, especialmente bencilo,
m
significa un número entero de 4 a 7, preferentemente 4 o 5,
n
significa 0 o 1,
R^{11} y R^{12} que pueden elegirse individualmente para cada X, significan, independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de carbono y
X'
significa carbono,
con halogenuros de carbonilo, preferentemente fosgeno, y/o con dihalogenuros de dicarbonilo aromáticos, preferentemente dihalogenuros de bencenodicarbonilo, mediante policondensación en superficies límites entre las fases o con fosgeno mediante policondensación en fase homogénea (según el procedimiento denominado a la piridina), pudiéndose ajustar el peso molecular, de manera conocida, mediante una cantidad correspondiente de interruptores de cadenas conocidos.
Los difenoles adecuados de las fórmulas (III) y (IV) son, por ejemplo, hidroquinona, resorcina, 4,4'-dihidroxidifenilo, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano, 2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 2,2-bis-(4-hidroxi-3,5-dimetilfenil)-propano, 2,2-bis-(4-hidroxi-3,5-diclorofenil)-propano, 2,2-bis-(4-hidroxi-3,5-dibromofenil)-propano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3-dimetilci-
clohexano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5,5-tetrametilciclohexano o 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-2,4,4-trimetil-ciclopen-
tano.
Los difenoles preferentes de la fórmula (III) son 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano y 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano, siendo el fenol preferente de la fórmula (IV) el 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano.
También pueden emplearse mezclas de difenoles.
Los interruptores adecuados de cadenas son, por ejemplo, fenol, p-terc.-butilfenol, alquilfenoles de cadena larga tal como 4-(1,3-tetrametil-butil)fenol según la publicación DE-OS 2 842 005, monoalquilfenoles, dialquilfenoles con un total de 8 a 20 átomos de carbono en los substituyentes alquilo según la DE-OS 3 506 472, tal como p-nonilfenol, 2,5-di-terc.-butilfenol, p-terc.-octilfenol, p-dodecilfenol, 2-(3,5-dimetilheptil)-fenol y 4-(3,5-dimetilheptil)-fenol. La cantidad necesaria de los interruptores de cadenas es, en general, desde 0,5 hasta 10% en moles referido a la suma de los difenoles (I) y (II).
Los policarbonatos o bien los poliéstercarbonatos adecuados pueden ser lineales o ramificados; los productos ramificados se obtienen preferentemente mediante la incorporación de 0,05 hasta 2,0% en moles, referido a la suma de los difenoles empleados, de compuestos trifuncionales o con una funcionalidad mayor que tres, por ejemplo aquellos con tres o con más de tres grupos OH fenólicos.
\newpage
Los policarbonatos o bien los poliéstercarbonatos adecuados pueden contener halógeno enlazado, preferentemente bromo y/o cloro; preferentemente éstos están exentos de halógeno.
Estos tienen pesos moleculares medios (\upbar{M}_{w}, promedio en peso) determinados por ejemplo mediante ultracentrifugación o mediante la medida de la difracción de la luz de 10.000 hasta 200.000, preferentemente de 20.000 hasta 80.000.
Los poliésteres termoplásticos adecuados son, preferentemente, polialquilentereftalatos, es decir productos de reacción de ácidos dicarboxílicos aromáticos o de sus derivados reactivos (por ejemplo de dimetilo o anhídridos) y dioles alifáticos, cicloalifáticos o aralifáticos y mezclas de tales productos de reacción.
Los polialquilentereftalatos preferentes pueden prepararse a partir de ácidos tereftálicos (o de sus derivados reactivos) y de dioles alifáticos o cicloalifáticos con 2 hasta 10 átomos de carbono, según métodos conocidos (Kunststoff-Handbuch, tomo VIII, página 695 y siguientes, Carl Hanser Verlag, München 1973).
En los polialquilentereftalatos preferentes el 80 hasta el 100, preferentemente el 90 hasta el 100% en moles de los restos de ácidos dicarboxílicos son restos de ácido tereftálico y del 80 hasta el 100, preferentemente del 90 hasta el 100% en moles de los restos de diol son restos de etilenglicol y/o de butanodiol-1,4.
Los polialquilentereftalatos preferentes pueden contener, además de restos de etilenglicol o bien de butanodiol-1,4, de 0 hasta 20% en moles de restos de otros dioles alifáticos con 3 hasta 12 átomos de carbono o de dioles cicloalifáticos con 6 hasta 12 átomos de carbono, por ejemplo restos de propanodiol-1,3, de 2-etilpropanodiol-1,3, de neopentilglicol, de pentanodiol-1,5, de hexanodiol-1,6, de ciclohexanodimetanol-1,4, de 3-metilpentanodiol-1,3 y -1,6, de 2-etilhexanodiol-1,3, de 2,2-dietilpropanodiol-1,3, de hexanodiol-2,5, de 1,4-di(\beta-hidroxietoxi)-benceno, de 2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano, de 2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametilciclobutano, de 2,2-bis-(3-\beta-hidroxietoxifenil)-propano y de 2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano (DE-OS 2 407 647, 2 407 776, 2 715 932).
Los polialquilentereftalatos pueden ramificarse mediante la incorporación de cantidades relativamente pequeñas de alcoholes tri o tetravalentes o de ácidos carboxílicos tri o tetrabásicos, como los que se han descrito por ejemplo en la publicación DE-OS 1 900 270 y en la publicación US-PS 3 692 744. Ejemplos preferentes de agentes ramificadores son ácido trimesínico, ácido trimelítico, trimetiloletano y -propano y pentaeritrita. Puede ser recomendable no emplear una proporción mayor que un 1% en moles del agente ramificador, referido a los componentes ácidos.
Son especialmente preferentes los polialquilentereftalatos, que se han preparado únicamente a partir de ácido tereftálico y de sus derivados reactivos (por ejemplo sus ésteres de dialquilo) y de etilenglicol y/o butanodiol-1,4, y mezclas de estos polialquilentereftalatos.
Los polialquilentereftalatos preferentes son también copoliésteres que se han preparado al menos a partir de dos de los componentes alcohólicos anteriormente citados: los copoliésteres especialmente preferentes son los poli-(etilenglicolbutanodiol-1,4)-tereftalatos.
Los polialquilentereftalatos especialmente adecuados tienen, en general, una viscosidad intrínseca de 0,4 hasta 1,5 dl/g, preferentemente de 0,5 hasta 1,3 dl/g, especialmente de 0,6 hasta 1,2 dl/g, medida respectivamente en fenol/o-diclorobenceno (1:1 partes en peso) a 25ºC.
Las poliamidas adecuadas son homopoliamidas, copoliamidas conocidas y mezclas de estas poliamidas. Estas pueden ser poliamidas parcialmente cristalinas y/o amorfas.
Como poliamidas parcialmente cristalinas son adecuadas poliamida-6, poliamida-6,6, mezclas y copolímeros correspondientes constituidos por estos componentes. Además entran en consideración poliamidas parcialmente cristalinas cuyo componente ácido esté constituido total o parcialmente a partir de ácido tereftálico y/o de ácido isoftálico y/o de ácido subérico y/o de ácido sebácico y/o de ácido azelaico y/o de ácido adípico y/o de ácido ciclohexanodicarboxílico, cuyo componente de diamina está constituido total o parcialmente por m- y/o p-xililendiamina y/o hexametilendiamina y/o 2,2,4-trimetilhexametilendiamina y/o 2,2,4-trimetilhexametilendiamina y/o isoforonadiamina y cuya composición es conocida en principio.
Además pueden citarse poliamidas que se preparan total o parcialmente a partir de lactamas con 7 a 12 átomos de carbono en el anillo, en caso dado con empleo concomitante de uno o varios de los componentes de partida anteriormente citados.
Las poliamidas parcialmente cristalinas especialmente preferentes son poliamida-6 y poliamida-6,6 y sus mezclas. Como poliamidas amorfas pueden emplearse productos conocidos. Estos se obtienen mediante policondensación de diaminas tales como etilendiamina, hexametilendiamina, decametilendiamina, 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetilhexametilendiamina, m- y/o p-xililen-diamina, bis-(4-aminociclohexil)-metano, bis-(4-aminociclohexil)-propano, 3,3'-dimetil-4,4'-diamino-diciclohexilmetano, 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina, 2,5- y/o 2,6-bis-(aminometil)-norbornano y/o 1,4-diaminometilciclohexano con ácidos dicarboxílicos tales como ácido oxálico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido decanodicarboxílico, ácido heptadecanodicarboxílico, ácido 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetiladípico, ácido isoftálico y ácido tereftálico.
Como copolímeros, que pueden obtenerse mediante policondensación de monómeros, son adecuados además copolímeros que se obtienen mediante adición de ácidos aminocarboxílicos tales como ácido \varepsilon-aminocaprónico, ácido \omega-aminoundecanoico o ácido \omega-aminoláurico o sus lactamas.
Las poliamidas amorfas especialmente adecuadas son las poliamidas preparadas a partir de ácido isoftálico, de hexametilendiamina y de otras diaminas tales como 4,4'-diaminodiciclohexilmetano, isoforonadiamina, 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetilhexametilendiamina, 2,5- y/o 2,6-bis-(aminometil)-norborneno; o a partir de ácido isoftálico, 4,4'-diamino-diciclohexilmetano y \varepsilon-caprolactama; o a partir de ácido isoftálico, 3,3'-dimetil-4,4'-diamino-diciclohexilmetano y laurinlactama; o a partir de ácido tereftálico y de la mezcla isómera constituida por 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetilhexametilendiamina.
En lugar del 4,4'-diaminodiciclohexilmetano puro pueden emplearse también mezclas de los diaminodiciclohexilmetanos con isomería de posición, que están constituidos por
70 hasta 99% en moles del 4,4'-diamino-isómero
1 hasta 30% en moles del 2,4'-diamino-isómero
0 hasta 2% en moles del 2,2'-diamino-isómero y
en caso dado diaminas correspondientes en un mayor grado de condensación, que se obtienen mediante hidrogenación de diaminodifenilmetano de calidad industrial. El ácido isoftálico puede reemplazarse hasta un 30% por ácido tereftálico.
Las poliamidas presentan, preferentemente, una viscosidad relativa (medida en una solución al 1% en peso en m-cresol a 25ºC) desde 2,0 hasta 5,0, de forma especialmente preferente desde 2,5 hasta 4,0.
Cuando se utilice adicionalmente al menos un polímero, elegido del grupo formado por policarbonatos, poliésteres, poliéstercarbonatos y poliamidas, su cantidad puede ascender hasta 500 partes en peso, preferentemente hasta 400 partes en peso y, de forma especialmente preferente, hasta 300 partes en peso (referido respectivamente a 100 partes en peso de A+B).
En los ejemplos siguientes, las partes indicadas son siempre partes en peso y los % indicados son siempre % en peso, cuando no se indique otra cosa.
Ejemplos Ejemplo 1
(Según la invención)
Se llevan 58,5 partes en peso (calculadas como materia sólida) de una mezcla de látex de polibutadieno (50% con un diámetro medio de las partículas d_{50} de 423 nm y un contenido en gel del 82% en peso y 50% con un diámetro medio de las partículas d_{50} de 288 nm y un contenido en gel del 56% en peso, preparados ambos mediante polimerización por radicales) con agua hasta un contenido en materia sólida del 20% en peso aproximadamente, después de lo cual se calienta hasta 75ºC. A continuación se añaden 0,1 partes en peso de peroxodisulfato de potasio (disuelto en agua) y se dosifican, homogéneamente, a 75ºC, en el transcurso de 30 minutos, 6,225 partes en peso de una mezcla de monómeros constituida por un 73% en peso de estireno y un 27% en peso de acrilonitrilo. A continuación se dosifican, en el transcurso de 210 minutos, en paralelo, 0,26 partes en peso de hidroperóxido de terc.-butilo, 0,22 partes en peso de ascorbato de sodio y 35,275 partes en peso de una mezcla de monómeros (estireno/acrilonitrilo = 73:27), manteniéndose la temperatura a 75ºC. Paralelamente a la dosificación de los monómeros, se dosifican 1,72 partes en peso (calculado como substancia sólida) de la sal de sodio de una mezcla de ácidos resínicos (Dresinate 731, Abieta Chemie GmbH, Gersthofen, disuelta en agua alcalinizada) en el transcurso de 4 horas.
Tras un tiempo de reacción adicional de una hora a 85ºC se refrigera el látex a 23ºC; a continuación se determinan los monómeros residuales mediante cromatografía gaseosa según la técnica de análisis head space (véase por ejemplo B. Kolb en "Gaschromatographie in Bildern", Wiley-VCH, Weinheim, 1999 y la literatura allí citada):
Estireno: 3.980 ppm
Acrilonitrilo: 460 ppm.
A continuación se coagula el látex de injerto, tras adición de aproximadamente 1 parte en peso de un antioxidante fenólico, con una mezcla de sulfato de magnesio/ácido acético y, tras lavado con agua, se seca el polvo resultante a 70ºC.
Ejemplo 2
(Comparativo)
Se repite el ejemplo 1, añadiéndose, tras el calentamiento de la mezcla de látex, de polibutadieno hasta 75ºC, 0,039 partes en peso de hidroperóxido de t-butilo y 0,033 partes en peso de ascorbato de sodio y a continuación se dosifican homogéneamente, en el transcurso de 4 horas, paralelamente, 41,5 partes en peso de una mezcla de monómeros constituidos por un 73% en peso de estireno y 27% en peso de acrilonitrilo, 0,221 partes en peso de hidroperóxido de t-butilo y 0,187 partes en peso de ascorbato de sodio.
La dosificación del emulsionante y el tratamiento ulterior se lleva a cabo de manera análoga a la del ejemplo 1.
Monómeros residuales:
Estireno: 5.750 ppm
Acrilonitrilo: 620 ppm.
Ejemplo 3
(Según la invención)
Se repite el ejemplo 1, añadiéndose, antes de la adición del peroxodisulfato de potasio, 6,225 partes en peso de la mezcla de monómeros constituida por estireno/acrilonitrilo = 73:27, a la mezcla de látex de polibutadieno y se dosifica la cantidad restante de la mezcla de monómeros (35,275 partes en peso) en el transcurso de 4 horas.
La adición del iniciador Redox, el dosificado del emulsionante y el tratamiento ulterior se llevan a cabo de manera análoga a la del ejemplo 1.
Monómeros residuales:
Estireno: 3.290 ppm
Acrilonitrilo: 290 ppm.
Ejemplo 4
(Comparativo)
Se repite el ejemplo 3, no añadiéndose persulfato de potasio a la mezcla constituida por la mezcla de látex de polibutadieno y 6,225 partes en peso de mezcla de monómeros y se añaden los componentes del iniciador Redox, descritos en el ejemplo 2, como se ha descrito en el ejemplo 2.
La dosificación del emulsionante y el tratamiento ulterior se llevan a cabo de manera análoga a la del ejemplo 1.
Monómeros residuales:
Estireno: 6.660 ppm
Acrilonitrilo: 970 ppm.
Fabricación y ensayo de las masas de moldeo
Se mezclan 23,8 partes en peso del polímero de injerto, descrito en los ejemplos 1 a 4, con 32,7 partes en peso de una resina copolímera de estireno/acrilonitrilo = 72:28 (\upbar{M}_{w} \approx 85.000), 42,6 partes en peso de un policarbonato aromático lineal constituido por 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano (bisfenol A) con una viscosidad relativa de 1,26 (medida en CH_{2}Cl_{2} a 25ºC en forma de una solución al 0,5% en peso), que corresponde a un \upbar{M}_{w} de aproximadamente 25.000 y 0,75 partes en peso de tetraestearato de pentaeritrita en un amasador interno y, a continuación, se transforma en probetas a 260ºC.
La determinación de la resiliencia con entalla se lleva a cabo según el método ISO 1801 A en barretas con unas dimensiones de 80 x 10 x 4 mm a temperatura ambiente y a -40ºC.
La dilatación a la rotura DR se determina en el ámbito de la determinación del módulo de tracción E según el método ISO 527 sobre varillas con hombros F3.
La capacidad de fluencia a la fusión MVR se determina según el método DIN 53 753 a 260ºC (5 kg de carga).
\newpage
El brillo superficial se evaluó de la manera siguiente:
+
superficie brillante unitaria
o
brillo superficial reducido
-
superficie heterogénea con zonas brillantes y mates.
Tal como puede verse en la tabla 1, las masas de moldeo según la invención presentan aptitudes mejoradas a la fluencia y mejores propiedades de brillo.
TABLA 1 Composición y propiedades de las masas de moldeo de policarbonato-ABS
Ejemplo Polímero de injerto empleado RT a_{k} -40ºC a_{k} DR (%) MVR Brillo
a partir del ejemplo (kJ/m^{2}) (kJ/m^{2}) (cm^{3}/10 min.) superficial
5 1 >70 >50 77 15,6 +
6 (comp.) 2 (comparativo) >70 >50 78 8,0 o
7 3 >70 >50 128 18,9 +
8 (comp.) 4 (comparativo) >70 >50 128 7,9 -

Claims (16)

1. Masas de moldeo que contienen
A)
al menos un polímero de injerto elástico-termoplástico, obtenido mediante polimerización por emulsión con ayuda de radicales de monómeros vinílicos formadores de resinas, en presencia de caucho que se presenta en forma de látex, con una temperatura de transición vítrea \leq0ºC con empleo de una combinación de iniciadores constituida por un compuesto de persulfato y por un sistema iniciador de Redox y
B)
al menos un copolímero constituido por estireno y acrilonitrilo y, en caso dado, otros comonómeros y, en caso dado,
C)
al menos una resina elegida entre el grupo formado por policarbonatos, poliéstercarbonatos, poliésteres y poliamidas,
caracterizados porque la obtención del polímero de injerto A) se lleva a cabo de tal manera que se añade, al inicio de la reacción de polimerización por injerto, el compuesto de persulfato en cantidades de 0,05 hasta 1,5% en peso (referido a los monómeros dosificados hasta el instante en que se produce la adición del iniciador Redox), añadiéndose, tras una adición de los monómeros de 1 hasta 50% en peso (referido a la cantidad total de monómeros) los componentes del iniciador Redox en cantidades de 0,1 hasta 2,5% en peso (referido a los monómeros dosificados a partir del instante en el que se produce la adición del iniciador Redox).
2. Masas de moldeo según la reivindicación 1, caracterizadas porque el componente A) está contenido en cantidades desde 1 hasta 80% en peso.
3. Masas de moldeo según la reivindicación 1, caracterizadas porque como caucho se emplea una mezcla constituida por al menos dos látices de caucho con
a)
un diámetro medio de las partículas d_{50} \leq 320 nm y un contenido en gel \leq 70% en peso y
b)
un diámetro medio de las partículas d_{50} \geq 370 nm y un contenido en gel \geq 70% en peso.
4. Masas de moldeo según la reivindicación 1, caracterizadas porque el polímero de injerto A) elástico-termoplástico tiene un contenido en caucho del 20 hasta el 80% en peso.
5. Masas de moldeo según la reivindicación 1, caracterizadas porque los monómeros formadores de resina en el componente A) son compuestos de la fórmula (I) o (II) o mezclas de los mismos:
4
en las cuales
R^{1}
significa hidrógeno o metilo,
R^{2}
significa hidrógeno, halógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono en posición orto o en posición para,
R^{3}
significa hidrógeno o metilo,
y
X
significa CN, R^{4}OOC o R^{5}R^{6}NOC,
\quad
donde
R^{4}
significa hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono;
y
R^{5} y R^{6} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, fenilo o alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono.
6. Masas de moldeo según la reivindicación 1, caracterizadas porque el sistema iniciador Redox para la obtención del polímero de injerto A) se elige entre peróxido de di-terc.-butilo, hidroperóxido de cumol, percarbonato de diciclohexilo, hidroperóxido de terc.-butilo, p-metanohidroperóxido y H_{2}O_{2} o mezclas de los mismos a modo de componentes oxidantes y al menos un compuesto soluble en agua con efecto reductor a modo de componente reductor.
7. Masas de moldeo según la reivindicación 6, en las cuales el agente oxidante se elige entre hidroperóxido de cumol, hidroperóxido de terc.-butilo, p-metanohidroperóxido o mezclas de los mismos.
8. Masas de moldeo según la reivindicación 6, en las que el agente reductor se elige entre las sales de los ácidos sulfínicos, de las sales del ácido sulfuroso, ditionito de sodio, sulfito de sodio, hiposulfito de sodio, bisulfito de sodio, ácido ascórbico, así como sus sales, Rongalit C (formaldehídosulfoxilato de sodio), mono- y dihidroxiacetona, azúcares, sales ferrosas(II), sales de estaño(II), sales de titanio(III).
9. Masas de moldeo según la reivindicación 8, en las que el agente reductor se elige entre dextrosa, ácido ascórbico o bien sus sales, formaldehídosulfoxilato de sodio o mezclas de los mismos.
10. Masas de moldeo según la reivindicación 1, caracterizadas porque se emplea peroxodisulfato de potasio como compuesto de persulfato para la obtención del polímero de injerto A).
11. Masas de moldeo según la reivindicación 1, caracterizadas porque el copolímero B) está constituido por monómeros elegidos entre estireno, \alpha-metilestireno, acrilonitrilo, metacrilato de metilo, anhídrido del ácido maleico, N-fenilmaleinimida y mezclas de los mismos.
12. Masas de moldeo según la reivindicación 1, que contienen al menos una resina, elegida del grupo formado por policarbonatos, poliéstercarbonatos, poliésteres y poliamidas.
13. Procedimiento para la obtención de polímeros de injerto que contienen caucho, mediante polimerización por emulsión con empleo de una combinación de iniciadores formados por un compuesto de persulfato y un sistema de iniciador Redox, caracterizado porque
i)
se dosifican los monómeros de injerto al látex de caucho,
ii)
al inicio de la reacción de la polimerización se añade el compuesto de persulfato en cantidades desde 0,05 hasta 1,5% en peso (referido a los monómeros dosificados hasta el instante en que se produce la adición del compuesto de persulfato) y
iii)
se añaden, tras una adición de monómeros de un 1 hasta un 50% en peso (referido a la cantidad total de monómeros), los componentes del iniciador Redox en cantidades desde 0,1 hasta 2,5% en peso (referido a los monómeros dosificados a partir del instante en que se produce la adición del compuesto de persulfato).
14. Procedimiento según la reivindicación 10, para la obtención de polímeros de injerto que contienen caucho según la reivindicación 1.
15. Empleo de las masas de moldeo según las reivindicaciones 1 hasta 14, para la fabricación de piezas moldeadas.
16. Piezas moldeadas, obtenibles a partir de masas de moldeo según las reivindicaciones 1 a 14.
ES00960497T 1999-09-01 2000-08-21 Masas de moldeo termoplasticas a base de determinados componentes de caucho de injerto. Expired - Lifetime ES2248111T3 (es)

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