KR20020027603A

KR20020027603A - 특정 그래프트 고무 성분을 기재로 한 열가소성 성형 조성물

Info

Publication number: KR20020027603A
Application number: KR1020027002694A
Authority: KR
Inventors: 리킹-리 선; 헤르베르트 아이헤나우어; 하인리히 알베르츠
Original assignee: 빌프리더 하이더; 바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1999-09-01
Filing date: 2000-08-21
Publication date: 2002-04-13
Also published as: TW562833B; DE50011703D1; KR100675230B1; US6716916B1; CN1142979C; CN1387552A; WO2001016230A1; EP1214375A1; ES2248111T3; EP1214375B1; CA2386703A1; DE19941491A1; MXPA02002201A; AU7278300A; AR028484A1; RU2002108177A; JP2003508572A

Abstract

본 발명은 ABS 형 또는 ABS 블렌드 형의 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 열가소성 성형 물질은 특별한 개시제계를 사용하며 정해진 반응 조건을 유지시킨 유화 중합 반응을 수행함으로써 얻을 수 있는 개선된 그래프트 고무 성분을 포함한다.

Description

특정 그래프트 고무 성분을 기재로 한 열가소성 성형 조성물{Thermoplastic Molding Materials Based on Particular Graft Rubber Constituents}

본 발명은 정해진 반응 조건을 유지하면서 특정 개시제계를 이용한 유화 중합 반응에 의해 얻어지는 개질 그래프트 고무 성분을 함유한 ABS 형 또는 ABS 블렌드 형의 열가소성 성형 조성물을 제공한다.

ABS 형의 성형 조성물은

I) SAN 수지 또는 매트릭스 수지로도 불리우며, 외각 상을 형성하는, 특히 스티렌 및 아크릴로니트릴의 열가소성 공중합체 (상기 스티렌은 전부 또는 일부가 α-메틸스티렌 또는 메틸 메타크릴레이트로 대체될 수 있음)

II) I에서 언급된 단량체 1종 이상을 부타디엔 단독중합체 또는 공중합체 ("그래프트 골격") 상에 그래프트 반응을 시킴으로써 생성된 그래프트 중합체 1종 이상 (상기 그래프트 중합체 ("탄성중합체 상" 또는 "그래프트 고무")는 매트릭스 수지에서 분산상을 형성함)

을 포함하는 2상 플라스틱이다.

또한 이들 플라스틱 블렌드는 추가로, 예를 들어 방향족 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지 또는 폴리아미드 수지와 같은 중합체 성분을 함유할 수 있으며, 이는 소위 ABS 블렌드 시스템을 생성한다.

산화환원 개시제계를 이용하여 제조된 그래프트 고무는 ABS 성형 조성물 및 ABS 블렌드 시스템 둘 다에서 내충격성 개질제로서 특히 효과적인 것으로 증명되었으며 (예를 들어, EP 482 451 및 그 안에 인용된 문헌 참조), 일반적으로 우수한 인성이 얻어진다. 단점으로는, 표면 광택, 파단시 신장률 및 열가소성 유동성이 종종 부적합하거나 그의 변동이 크다.

게다가, 산화환원 개시에 의해 생산된 그래프트 고무는 반응되지 않은 단량체의 함량이 증가하는 경향이 있는데, 이는 금속 이온 (예를 들어, Fe 이온)을 첨가함으로써 사실 그 함량을 감소시킬 수 있긴 하지만 다른 특성 (예를 들어, 열 안정성, 중합체 색)을 저하시킬 수 있다.

따라서, 이들 단점을 나타내지 않는 그래프트 고무 및 상기 언급된 단점 없이 ABS 및 ABS 블렌드 성형 조성물을 제조할 수 있는 제조 방법이 필요하다.

사용되는 그래프트 고무를, 정해진 반응 조건을 유지하면서 특정 조합의 개시제계를 이용하여 제조한 경우 다른 특성에 대한 어떠한 악영향도 없이 매우 우수한 표면 광택, 향상된 파단시 신장률 및 우수한 용융 가공성을 갖는 성형 조성물을 얻을 수 있다는 것이 발견되었다.

본 발명은

A) 과황산염 화합물 및 산화환원 개시제계를 포함하는 개시제 조합을 사용하여 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 라텍스 형태를 나타내는 고무의 존재 하에서 수지-형성 비닐 단량체, 바람직하게는 하기 기술된 화학식 (I) 및 (II)의 화합물, 특히 바람직하게는 스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴 (스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴은 전부 또는 일부가 α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레이미드로 대체될 수 있음)의 자유-라디칼 유화 중합 반응에 의해 얻어진 탄성/열가소성 그래프트 중합체 1종 이상,

B) 스티렌 및 아크릴로니트릴 (스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴은 전부 또는 일부가 α-메틸스티렌, 또는 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레이미드로 대체될 수 있음)의 공중합체 1종 이상 및 임의로

C) 폴리카보네이트, 폴리에스테르카보네이트, 폴리에스테르 및 폴리아미드의 군으로부터 선택된 수지 1종 이상을 포함하며,

그래프트 중합 반응의 초기에 상기 과황산염 화합물을 0.05 내지 1.5 중량％, 바람직하게는 0.08 내지 1.2 중량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량％ (모두 산화환원 개시제의 첨가 시점까지 배분된 단량체량에 대한 상대값)의 양으로 첨가하고, 단량체의 1 내지 50 중량％, 바람직하게는 2.5 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 5 내지 30 중량％, 그리고 매우 바람직하게는 7.5 내지 25 중량％ (모두 단량체의 총량에 대한 상대값)을 첨가한 후, 산화환원 개시제 성분을 0.1 내지 2.5 중량％, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량％, 그리고 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량％ (모두 산화환원 개시제의 첨가 시점 이후에 배분된 단량체량에 대한 상대값)로 첨가하는 것을 특징으로 하는

ABS 형 또는 ABS 블렌드형 열가소성 성형 조성물을 제공한다.

본 발명에 따라 탄성/열가소성 그래프트 중합체의 생산에 적합한 고무는 대체로 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 에멀전 형태의 임의의 고무질 중합체이다.

예를 들어,

- 디엔 고무, 즉 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌과 같이 탄소수 4 내지 8인 공액 디엔의 단독중합체, 또는 비닐 단량체, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 할로스티렌, C₁-C₄알킬스티렌, C₁-C₈알킬 아크릴레이트, C₁-C₈알킬 메타크릴레이트, 알킬렌, 글리콜 디아크릴레이트, 알킬렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디비닐벤젠을 60 중량％ 이하, 바람직하게는 30 중량％ 이하로 포함하는 그의 공중합체,

- 아크릴레이트 고무, 즉 C₁-C₁₀알킬 아크릴레이트의 단독중합체 또는 공중합체, 예를 들면 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트의 단독중합체, 또는 모노비닐 단량체 (예를 들어 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 부틸 에테르, 아크릴산 (에스테르), 메타크릴산 (에스테르), 비닐설폰산)를 40 중량％ 이하, 바람직하게는 10 중량％ 이하 함유한 공중합체

가 사용된다. 사용하기에 바람직한 아크릴레이트 고무 단독중합체 또는 공중합체는 디비닐 또는 폴리비닐 화합물 및(또는) N-메틸올메타크릴아미드 또는 N-메틸올 아크릴아미드 또는 가교제로서 작용하는 다른 화합물, 예를 들어 디비닐 벤젠, 트리알릴 시아누레이트를 0.01 내지 8 중량％ 함유한 것이다.

폴리부타디엔 고무, 중합 반응에 의해 혼입된 스티렌을 30 중량％ 이하 함유한 SBR 고무 및 아크릴레이트 고무, 특히 예를 들어 DE-OS 3 006 804호에 기술된 코어/셸 구조를 갖는 것들이 바람직하다.

본 발명에 따른 그래프트 중합체의 생산에 고려되는 라텍스는 평균 입자 직경 d₅₀이 0.05 내지 2.0 ㎛, 바람직하게는 0.08 내지 1.0 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.5 ㎛인 것들이다. 사용되는 고무의 겔 함량은 넓은 상하한선, 바람직하게는 30 내지 95 중량％의 범위 내에서 변할 수 있다 (톨루엔 중의 와이어 케이지 (wire cage)법을 이용하여 측정함, 참고. [Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,Makromolekulare Stoffe, part 1, p.307 (1961), Thieme Verlag Stuttgart]).

a) 평균 입자 직경 d₅₀이 320 nm 이하, 바람직하게는 260 내지 310 nm이며 겔 함량이 70 중량％ 이하, 바람직하게는 40 내지 65 중량％인 고무 라텍스, 및

b) 평균 입자 직경 d₅₀이 370 nm 이상, 바람직하게는 380 내지 450 nm이며 겔 함량이 70 중량％ 이상, 바람직하게는 75 내지 90 중량％인 고무라텍스의

고무 라텍스 혼합물이 특히 바람직하다.

본원의 바람직한 고무 라텍스 (a)는 입자 크기 분포의 범위가 30 내지 100 nm, 바람직하게는 40 내지 80nm인 반면, 고무 라텍스 (b)의 경우 50 내지 500 nm, 특히 바람직하게는 100 내지 400 nm이다 (모두 전체 입자 크기 분포의 d₉₀-d₁₀값으로 측정).

상기 혼합물은 고무 라텍스 (a) 및 (b)를 중량비 90:10 내지 10:90, 특히 바람직하게는 60:40 내지 30:70으로 함유한다 (모두 라텍스의 특정 고체 함량의 상대값임).

평균 입자 직경은 초원심분리에 의해 결정된다 (참고. [W. Scholtan, H. Lange,Kolloid-Z. u Z.Polymere 250, pp.782-796 (1972)]).

상기 언급된 겔 함량값은 톨루엔 중의 와이어 케이지법을 이용한 측정을 뜻한다 (참고. [Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, part 1, p.307 (1961), Thieme Verlag Stuttgart]).

사용된 고무 라텍스는 대체로 공지된 유화 중합 반응, 필요한 반응 조건, 보조 방법 및 작업 방법에 의해 생산될 수 있다.

또한 공지된 방법을 이용하여 초미분 고무 중합체를 먼저 제조하고, 그후 이를 공지된 방식으로 응집시켜 필요한 입자 크기를 만드는 것이 가능하다. 관련 기술이 공지되어 있다 (참고. 특허 EP-B 0 029 613호, 특허 EP-B 0 007 810호, 특허 DD-PS 144 415호, 특허 DE-AS 12 33 131호, 특허 DE-AS 12 58 076호, 특허 DE-OS 2101 650호, 특허 US-A 1 379 391호).

또한 소위 시드 (seed) 중합 반응 기술을 이용하여, 예를 들어 초미분 부타디엔 중합체를 처음에 생산하고, 그후 부타디엔을 함유하는 단량체와의 추가 반응에 의해 중합시켜 더 큰 입자를 얻는 것이 가능하다.

사용될 수 있는 유화제는 알킬 설페이트, 알킬 설포네이트, 아랄킬 설포네이트, 포화 또는 불포화 지방산 (예를 들어, 올레산, 스테아르산)으로 된 비누와 같은 통상적인 음이온계 유화제 뿐만 아니라 알칼리성 불균등화 또는 수소화된 아비에트산 또는 톨유산이며, 카복실기를 갖는 유화제 (예를 들어, C₁₀-C₁₈지방산염, 불균등화된 아비에트산염)를 사용하는 것이 바람직하다.

또한 고무 중합체 라텍스는 대체로 수성 매질 중에서 완전한 고무 중합체를 유화시킴으로써 생산할 수 있다 (참고. 일본 특허 출원 제55 125 102호).

에멀전 형태로 존재하는 고무 중합체의 존재 하에서 중합 반응하는 적합한 그래프트 단량체는 유화 중합 반응하여 열가소성 수지, 예를 들어 화학식 (I)의 비닐 방향족 화합물 또는 화학식 (II)의 화합물 또는 그의 혼합물을 생산할 수 있는 임의의 화합물을 포함한다.

식 중,

R¹은 수소 또는 메틸이고,

R²는 수소, 오르토, 메타 및 파라 위치의 할로겐 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,

R³은 수소 또는 메틸이며,

X는 CN, R⁴OOC 또는 R⁵R⁶NOC이고,

R⁴는 수소 또는 탄소수 1 내지 4인 알킬이며,

R⁵및 R⁶은 상호 독립적으로 수소, 페닐 또는 탄소수 1 내지 4인 알킬이다.

화학식 (I)의 화합물의 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸-스티렌 및 비닐톨루엔이 있다. 화학식 (II)의 화합물은 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트이다. 또한 적합한 단량체에는, 예를 들어 비닐 아세테이트 및 N-페닐말레이미드가 있다.

바람직한 단량체는 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물, 스티렌, 아크릴로니트릴과 메틸 메타크릴레이트의 혼합물 뿐만 아니라 이들 단량체 혼합물과 N-페닐말레이미드의 조합이다.

본 발명에 따른 바람직한 그래프트 중합체 A)는 고무, 바람직하게는 폴리부타디엔의 존재 하에서 스티렌 및 아크릴로니트릴을 중량비 90:10 내지 50:50, 바람직하게는 80:20 내지 65:35 (스티렌은 전부 또는 일부가 α-메틸스티렌 또는 메틸 메타크릴레이트로 대체될 수 있음)로 그래프트 중합 반응을 시켜, 생성된 그래프트 중합체의 고무 함량이 20 내지 80 중량％, 바람직하게는 30 내지 75 중량％, 특히 바람직하게는 35 내지 70 중량％가 되도록 얻은 것이다.

그래프트 중합체 A)는 본 발명에 따라 그래프트 반응의 초기에 1종 이상의 과황산염 화합물이 고무 라텍스 또는 고무 라텍스 혼합물에 첨가되도록 하는 방식으로 제조된 것이다.

적합한 과황산염 화합물은, 예를 들어 과산화이황산 나트륨, 과산화이황산 칼륨, 과산화이황산 암모늄이 바람직하며, 과산화이황산 칼륨이 특히 바람직한 과황산 화합물이다.

과황산염 화합물은 0.05 내지 1.5 중량％, 바람직하게는 0.08 내지 1.2 중량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량％의 양으로 첨가된다 (모두 과황산염 화합물의 첨가 전 또는 첨가를 시작하고부터의 배분된 단량체량에 대한 상대값).

일단 그래프트 단량체가 후에 추가로 배분되고 그 양이 1 내지 50 중량％, 바람직하게는 2.5 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 5 내지 30 중량％, 매우 바람직하게는 7.5 내지 25 중량％로 첨가되면 (모두 단량체의 총량에 대한 상대값), 산화환원 개시제계를 첨가한다.

적합한 산화환원 개시제계는 일반적으로 유기 산화제 및 환원제로 구성되어 있으며, 반응 매질 중에 중금속 이온이 추가로 존재하는 것이 바람직하다.

본 발명에 적합한 유기 산화제는, 예를 들어 디-tert.-부틸 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 디시클로헥실 퍼카르보네이트, tert.-부틸 히드로퍼옥시드, p-멘탄 히드로퍼옥시드 또는 그의 혼합물이 바람직하며 쿠멘 히드로퍼옥시드 및 tert.-부틸 히드로퍼옥시드가 특히 바람직하다. H₂O₂도 사용할 수 있다.

본 발명에 유용한 환원제는 환원력을 갖는 수용성 화합물, 바람직하게는 설핀산염, 아황산염, 소듐 디티오나이트, 아황산 나트륨, 차아황산 나트륨, 아황산 수소 나트륨, 아스코르브산 및 그의 염, 롱갈리트 C (포름알데히드 설폭실산 나트륨), 모노- 또는 디히드록시아세톤, 당 (예를 들어, 글루코스 또는 덱스트로스), 황산철(II)과 같은 2가 철 염, 예를 들어 염화 주석(II)과 같은 2가 주석 염, 황산 티타늄(III)과 같은 3가 티타늄 염으로 구성된 군으로부터 선택된 것이다.

특히 바람직한 환원제는 덱스트로스, 아스코르브산(염) 또는 포름알데히드 설폭실산 나트륨 (롱갈리트 C)이다.

산화환원 개시제 성분의 양은 하기 산화제 및 환원제 사이에서 나뉜다.

일반적으로 사용되는 산화제의 양은 0.05 내지 2.0 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량％, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1.2 중량％이다. 일반적으로 사용되는 환원제의 양은 0.05 내지 1.5 중량％, 바람직하게는 0.08 내지 1.2 중량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량％이다.

간편하게, 과황산염 화합물 및 산화환원 개시제 성분은 둘 다 수용액, 수성 유화액, 수성 현탁액 또는 다른 수성 분산액의 형태로 사용된다.

그 후 나머지 단량체를 분배하여 완전히 중합시킨다.

또한 본 발명은 과황산염 화합물 및 산화환원계의 개시제 조합을 사용하는 유화 중합 반응에 의한 그래프트 고무 제조 방법을 제공하는데, 이 방법에서는

i) 그래프트 단량체를 고무 라텍스에 분배하고,

ii) 그래프트 중합 반응의 초기에는 과황산염 화합물을 0.05 내지 1.5 중량％ (과황산염 화합물의 첨가 시점까지 분배된 단량체량에 대한 상대값)의 양으로 첨가하고,

iii) 단량체 1 내지 50 중량％ (단량체의 총량에 대한 상대값)가 첨가된 후,산화환원 개시제 성분을 0.1 내지 2.5 중량％ (과황산염 화합물의 첨가 이후 분배된 단량체량에 대한 상대값)의 양으로 첨가한다.

본 발명에 따른 그래프트 고무 A) 제조 중의 반응 온도는 광범위한 상하한선 내에서 변할 수 있다. 일반적으로 온도는 25℃ 내지 160℃, 바람직하게는 40℃ 내지 90℃이며, 특히 바람직하게는 단량체 분배 초기의 온도와 단량체 분배 종료시의 온도와의 온도 차이가 최대 20℃ 미만, 바람직하게는 최대 10℃ 미만, 특히 바람직하게는 최대 5℃ 미만이다.

그래프트 중합 반응동안 추가로 연쇄 이동제가 바람직하게는 0.05 내지 2 중량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 중량％ (모두 단량체의 총량에 대한 상대값)의 양으로 사용될 수 있다.

적합한 연쇄 이동제는, 예를 들어 n-도데실 메르캅탄, t-도데실 메르캅탄, α-메틸스티렌 이량체, 테르피놀렌 및 이들 화합물의 조합이다.

상기 언급된 화합물은 그래프트 중합 반응동안 유화제로 사용할 수 있다.

그래프트 고무 라텍스 A)는 공지된 방법, 예를 들어 분무 건조에 의하거나 염 및(또는) 산의 첨가에 의해 침전 산물을 세척하고 분말을 건조시켜 마무리 처리할 수 있다.

사용되는 비닐 수지 B)는 중량비가 90:10 내지 50:50인 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체가 바람직하며, 상기 스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴은 전부 또는 일부가 α-메틸스티렌 및(또는) 메틸 메타크릴레이트로 대체될 수 있으며, 추가로 일련의 무수 말레산, 말레이미드, N-(시클로)알킬말레이미드, N-(알킬)페닐말레이미드로부터의 단량체를 30 중량％ (비닐 수지에 대한 상대값) 이하의 비율로 사용할 수 있다.

이들 수지의 중량 평균 분자량 ()은 넓은 상하한선 범위 내에서, 바람직하게는 약 40000 내지 200000, 특히 바람직하게는 50000 내지 150000 사이에서 변할 수 있다.

이들 수지의 생산에 관련된 상세한 설명은, 예를 들어 DE AS 2 420 358호 및 DE-AS 2 724 360호에 기술되어 있다. 괴상 중합 또는 용액 중합 및 현탁 중합에 의해 생산된 수지가 특히 적합한 것으로 증명되었다.

본 발명에 따른 성형 조성물 중 탄성/열가소성 그래프트 중합체 (A)의 비율은 넓은 상하한선 범위 내에서 변할 수 있으며, 그 비율은 바람직하게는 1 내지 80 중량％, 특히 바람직하게는 5 내지 50 중량％이다.

필수적인 또는 편의를 위한 첨가제, 예를 들어 항산화제, UV 안정화제, 퍼옥시드 제거제, 대전방지제, 활제, 이형제, 방염제, 충전제 또는 강화 물질 (유리 섬유, 탄소 섬유 등) 및 착색제가 본 발명에 따른 성형 조성물에 제조, 마무리, 가공 및 최종 성형동안에 첨가될 수 있다.

최종 성형은 통상적인 상용 가공 장치로 수행할 수 있으며, 예를 들어 주입 성형, 시트 압출과 임의의 후속 과정으로 열성형, 냉간 가공, 관 및 프로필 압출 또는 캘린더 가공을 포함한다.

본 발명에 따른 ABS 형 성형 조성물은 다른 중합체 (C 성분)와 블렌딩할 수 있다. 적합한 블렌딩 대상은, 예를 들어 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르카보네이트 및 폴리아미드의 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체로부터 선택된다.

적합한 열가소성 폴리카보네이트 및 폴리에스테르카보네이트는 공지되어 있고 (참고. 예를 들어, DE-AS 1 495 626호, DE-OS 2 232 877호, DE-OS 2 703 376호, DE-OS 2 714 544호, DE-OS 3 000 610호, DE-OS 3 832 396호, DE-OS 077 934호), 예를 들어 화학식 (III) 및(또는) 화학식 (IV)의 디페놀을 카본산 할라이드, 바람직하게는 포스겐 및(또는) 방향족 디카복실산 디할라이드, 바람직하게는 벤젠디카복실산 디할라이드와 함께 상 경계면 축중합에 의해 반응시키거나 포스겐과 균질상 중에서의 축중합 (소위 피리딘 공정)에 의해 반응시킴으로써 제조할 수 있으며, 분자량은 적정량의 공지된 연쇄 정지제를 통해 공지된 방식으로 조정할 수 있다.

식 중,

A는 단일 결합, C₁-C₅알킬렌, C₂-C₅알킬리덴, C₅-C₆시클로알킬리덴, -O-, -S-, -SO-, -SO₂- 또는 -CO-이고,

R⁷및 R⁸은 상호 독립적으로 수소, 메틸 또는 할로겐, 특히 수소, 메틸, 염소 또는 브롬이고,

R⁹및 R¹⁰은 상호 독립적으로 수소, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬, C₁-C₈알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, C₅-C₆시클로알킬, 바람직하게는 시클로헥실, C₆-C₁₀아릴, 바람직하게는 페닐 또는 C₇-C₁₂아랄킬, 바람직하게는 페닐-C₁-C₄-알킬, 특히 벤질이고,

m은 4 내지 7인 정수, 바람직하게는 4 또는 5이고,

n은 0 또는 1이고,

R¹¹및 R¹²는 각각의 X'마다 개별적으로 선택할 수 있으며, 상호 독립적으로 수소 또는 C₁-C₆알킬이고,

X'은 탄소이다.

화학식 (III) 및 (IV)의 적합한 디페놀은, 예를 들어 히드로퀴논, 레소르시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 2,2-비스-(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스-(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스-(4-히드록시-3,5-디브로모-페닐)프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3-디메틸시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5,5-테트라메틸시클로헥산 또는 1,1-비스-(4-히드록시-페닐) -2,4,4-트리메틸시클로펜탄이다.

화학식 (III)의 바람직한 디페놀은 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판 및 1,1-비스-(4-히드록시페닐)시클로헥산이고 화학식 (IV)의 바람직한 페놀은 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이다.

디페놀의 혼합물도 사용될 수 있다.

적합한 연쇄 정지제는, 예를 들어 페놀, p-tert.-부틸페놀, DE-OS 2 842 005호에 따른 4-(1,3-테트라메틸부틸)페놀과 같은 장쇄 알킬페놀, 모노알킬페놀, DE-OS 3 506 472호에 따른 총 탄소수 8 내지 20의 알킬 치환기를 갖는 디알킬페놀, 예를 들어 p-노닐페놀, 2,5-디-tert.-부틸페놀, p-tert.-옥틸페놀, p-도데실페놀, 2-(3,5-디메틸헵틸)페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)페놀이다. 연쇄 정지제의 필요량은 일반적으로 0.5 내지 10 몰％ (디페놀 (I) 및 (II)의 합에 대한 상대값)이다.

적합한 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르카보네이트는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 분지쇄 산물은 바람직하게는 삼관능성 이상의 화합물, 예를 들어 세 개 이상의 페놀 OH 기를 갖는 화합물을 0.05 내지 2.0 몰％ (사용된 디페놀의 합에 대한 상대값)을 혼입시킴으로써 얻는다.

적합한 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르카보네이트는 방향족 고리에 결합된 할로겐, 바람직하게는 브롬 및(또는) 염소를 함유할 수 있는데, 할로겐을 포함하지 않는 것이 바람직하다.

예를 들어 초원심분리 또는 광 산란에 의해 결정된 평균 분자량 (, 중량 평균)은 10000 내지 200000, 바람직하게는 20000 내지 80000이다.

적합한 열가소성 폴리에스테르는 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 즉 방향족 디카복실산 또는 그의 반응성 유도체 (예를 들어, 디메틸 에스테르 또는 무수물)와 지방족, 시클로지방족 또는 아릴지방족 디올로부터 제조된 반응 생성물 및 그러한 반응 생성물의 혼합물이 바람직하다.

바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 (또는 그의 반응성 유도체) 및 탄소수 2 내지 10의 지방족 또는 시클로지방족 디올로부터 공지된 방법을 사용하여 제조할 수 있다 (문헌 [Kunststoff-Handbuch, volume VIII, pp. 695et seq., Carl Hanser Verlag, Munich 1973] 참조).

바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트에서, 디카복실산 잔기의 80 내지 100, 바람직하게는 90 내지 100 몰％가 테레프탈산 잔기이고, 디올 잔기의 80 내지 100, 바람직하게는 90 내지 100 몰％이 에틸렌 글리콜 또는 1,4-부탄디올 잔기이다.

에틸렌 글리콜이나 1,4-부탄디올 잔기 뿐만 아니라, 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 탄소수 3 내지 12인 다른 지방족 디올 또는 탄소수 6 내지 12인 시클로지방족 디올, 예를 들어 1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 3-메틸-1,3- 및 -1,6-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠, 2,2-비스-(4-히드록시시클로헥실)프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸시클로부탄, 2,2-비스-(3-β-히드록시에톡시페닐)프로판 및 2,2-비스-(4-히드록시프로폭시페닐)프로판의 잔기 (DE-OS 2 407 647호, 2 407 776호, 2 715 932호)를 0 내지 20 몰％ 함유할 수 있다.

폴리알킬렌 테레프탈레이트는 DE-OS 1 900 270호 및 US-A 3 692 774호에 기술된 바와 같이, 상대적으로 소량의 3가 또는 4가 알코올 또는 삼염기성 또는 사염기성 카복실산을 혼입시킴으로써 분지화할 수 있다. 바람직한 분지화제의 예로는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이 있다. 분지화제는 1 몰％ 이하 (산 성분에 대한 상대량)로 사용하는 것이 좋다.

특히 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 및 그의 반응성 유도체 (예를 들어 그의 디알킬 에스테르)와 에틸렌 글리콜 및(또는) 1,4-부탄디올 만으로 제조한 것 및 이들 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물이다.

또한 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 상기 언급된 알코올 성분 둘 이상으로부터 제조된 코폴리에스테르를 포함하며, 폴리(에틸렌 글리콜/1,4-부탄디올) 테레프탈레이트가 특히 바람직한 코폴리에스테르이다.

적합한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 일반적으로 고유 점도가 0.4 내지 1.5 dl/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.3 dl/g, 특히 0.6 내지 1.2 dl/g (모두 25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠 (중량비 1:1) 중에서 측정됨)이다.

적합한 폴리아미드는 공지된 호모폴리아미드, 코폴리아미드 및 이들 폴리아미드의 혼합물이다. 이들은 부분 결정질 및(또는) 비결정질 폴리아미드를 포함할수 있다.

적합한 부분 결정질 폴리아미드는 폴리아미드 6, 폴리아미드 6,6, 이들 성분의 혼합물 및 대응 공중합체이다. 또한 고려할 수 있는 부분 결정질 폴리아미드는 전부 또는 일부가 테레프탈산 및(또는) 이소프탈산 및(또는) 수베르산 및(또는) 세박산 및(또는) 아젤라산 및(또는) 아디프산 및(또는) 시클로헥산디카복실산으로 구성된 산 성분 및 전부 또는 일부가 m- 및(또는) p-크실릴렌디아민 및(또는) 헥사메틸렌디아민 및(또는) 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및(또는) 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및(또는) 이소포론디아민으로 구성된 디아민 성분을 갖는 화합물들이며 그 조성은 일반적으로 공지되어 있다.

또한 언급될 수 있는 폴리아미드는 전부 또는 일부가 고리의 탄소수가 7 내지 12인 락탐으로부터 임의로 상기 언급된 출발 성분 하나 이상과 함께 생성된 화합물들이다.

특히 바람직한 부분 결정질 폴리아미드는 폴리아미드 6, 폴리아미드 6,6, 및 그의 혼합물이다. 사용될 수 있는 비결정질 폴리아미드는 공지 생성물이다. 이는 에틸렌-디아민, 헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, m- 및(또는) p-크실릴렌디아민, 비스-(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스-(4-아미노시클로헥실)프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민, 2,5- 및(또는) 2,6-비스-(아미노메틸)노르보르난 및(또는) 1,4-디아미노메틸시클로헥산과 같은 디아민을 옥살산, 아디프산, 아젤라산, 데칸디카복실산, 헵타데칸디카복실산, 2,2,4- 및(또는)2,4,4-트리메틸아디프산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 디카복실산과 중축합시켜 얻는다.

ε-아미노카프로산, ω-아미노운데칸산 또는 ω-아미노라우르산 또는 그의 락탐과 같은 아미노카복실산을 첨가하여 제조한 공중합체와 같이, 둘 이상의 단량체를 중축합시켜 얻은 공중합체도 적합하다.

특히 적합한 비결정질 폴리아미드는 이소프탈산, 헥사메틸렌디아민 및 추가로 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 이소포론디아민, 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,5- 및(또는) 2,6-비스-(아미노메틸)노르보르넨과 같은 디아민으로부터 제조된 폴리아미드류; 또는 이소프탈산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 및 ε-카프로락탐으로부터 제조된 폴리아미드류; 또는 이소프탈산, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 및 라우로락탐으로부터 제조된 폴리아미드류; 또는 테레프탈산과 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성질체 혼합물로부터 제조된 폴리아미드류이다.

고순도 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 대신에,

4,4'-디아미노 이성질체 70 내지 99 몰％

2,4'-디아미노 이성질체 1 내지 30 몰％

2,2'-디아미노 이성질체 0 내지 2 몰％ 및

임의로 그에 대응하여 공업용 등급의 디아미노디페닐메탄을 수소화시킴으로써 얻은 보다 높은 정도로 응축된 디아민

으로 구성된 디아미노디시클로헥실메탄의 위치 이성질체 혼합물을 사용하는 것도가능하다. 이소프탈산의 30％까지를 테레프탈산으로 대체하여도 무방하다.

폴리아미드는 바람직하게는 상대 점도 (25℃에서 m-크레졸 중의 1 중량％ 용액 상에서 측정)가 2.0 내지 5.0, 특히 바람직하게는 2.5 내지 4.0이다.

폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르카보네이트 및 폴리아미드의 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체를 추가로 사용하는 경우, 그의 양은 500 중량부 이하, 바람직하게는 400 중량부 이하, 특히 바람직하게는 300 중량부 이하 (모두 A+B의 100 중량부에 대한 상대값)이다.

하기 실시예에서는 달리 언급하지 않는 한, 언급된 부는 중량부이며 언급된 퍼센트는 항상 중량 퍼센트이다.

실시예 1(본 발명에 따름)

폴리부타디엔 라텍스 혼합물 58.5 중량부 (고체로서 계산) (50％는 평균 입자 직경 d₅₀이 423 nm이고 겔 함량이 82 중량％이고, 50％는 평균 입자 직경 d₅₀이 288 nm이고 겔 함량이 56 중량％이며, 둘 모두 자유-라디칼 중합 반응에 의해 제조함)를 고체 함량이 약 20 중량％가 되도록 물로 조정하고, 온도를 75℃로 가온하였다. 그후 과산화이황산 칼륨 0.1 중량부 (물에 용해)를 첨가하고 스티렌 73 중량％ 및 아크릴로니트릴 27 중량％로부터 제조된 단량체 혼합물 6.225 중량부를 일정한 속도로 30분 내에 75℃에서 분배하였다. 그 후 tert.-부틸 히드로퍼옥시드 0.26 중량부, 아스코르브산 나트륨 0.22 중량부 및 단량체 혼합물 35.275 중량부 (스티렌/아크릴로니트릴 = 73:27)를 동시에 210분 내에 분배하고, 온도는 75℃로 유지하였다. 단량체와 동시에, 수지 산 혼합물의 나트륨 염 1.72 중량부 (고체 물질로서 계산) (게르스트호펜 소재 아비에타 케미 게엠베하, 드레시네이트 731, 염기성 물 중에 용해시킴)를 4시간에 걸쳐 분배하였다.

85℃에서 반응 1 시간 후에, 라텍스를 23℃로 냉각시키고, 그 후 잔여 단량체는 헤드스페이스 (Headpace)법을 이용한 기체 크로마토그래피에 의해 결정되었다 (참고. 예를 들어 문헌 [B. Kolb inGaschromatographie in Bildern, Wiley-VCH, Weinheim 1999] 및 그 안에 인용된 문헌).

스티렌:3980 ppm

아크릴로니트릴460 ppm

그 후, 페놀계 항산화제 약 1 중량부를 황산 마그네슘/아세트산 혼합물과 함께 첨가하여 그래프트 라텍스를 응집시키고, 물로 세척한 후, 생성된 분말을 70℃에서 건조하였다.

실시예 2(비교)

실시예 1을 반복하되, 폴리부타디엔 라텍스 혼합물을 75℃로 가열한 후, t-부틸 히드로퍼옥시드 0.039 중량부 및 아스코르브산 나트륨 0.033 중량부를 첨가하고, 그 후 스티렌 73 중량％ 및 아크릴로니트릴 27 중량％의 단량체 혼합물 41.5 중량부, t-부틸 히드로퍼옥시드 0.221 중량부 및 아스코르브산 나트륨 0.187 중량부를 일정한 속도로 동시에 4시간 내에 분배하였다.

실시예 1과 유사한 방식으로 유화제 분배 및 추가 가공을 수행하였다.

잔여 단량체:

스티렌:5750 ppm

아크릴로니트릴: 620 ppm

실시예 3(본 발명에 따름)

실시예 1을 반복하되, 과산화이황산 칼륨을 첨가하기 전에 73:27 스티렌/아크릴로니트릴 단량체 혼합물 6.225 중량부를 폴리부타디엔 라텍스 혼합물에 첨가하고 나머지 단량체 혼합물 (35.275 중량부)을 4시간 내에 분배하였다.

실시예 1과 유사한 방식으로 산화환원 개시제 첨가, 유화제 분배 및 추가 가공을 수행하였다.

잔여 단량체:

스티렌:3290 ppm

아크릴로니트릴: 290 ppm

실시예 4(비교)

실시예 3을 반복하되, 폴리부타디엔 라텍스 혼합물에 과황산 칼륨을 첨가하지 않고, 단량체 혼합물 6.225 중량부 및 실시예 2에서 기술한 산화환원 개시제 성분을 실시예 2에서 기술한 바와 같이 첨가하였다.

잔여 단량체:

스티렌:6660 ppm

아크릴로니트릴: 970 ppm

성형 조성물의 제조 및 검사

실시예 1 내지 4에 기술된 그래프트 중합체 23.8 중량부를 내부 혼련기에서 스티렌/아크릴로니트릴 = 72:28 공중합체 수지 (85000) 32.7 중량부, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)로부터 제조되며 상대 점도가 1.26 (CH₂Cl₂중에서 25℃에서 0.5 중량％ 용액의 형태로 측정한 값이며 약 25000의에 상당함)인 선형 방향족 폴리카보네이트 42.6 중량부 및 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 0.75 중량부를 혼합하고 260℃에서 가공하여 시료를 생산하였다.

ISO 1801 A 법을 이용하여 실온 및 -40℃에서 80 x 10 x 4 mm 크기 막대에 대해 노치 충격 강도를 측정하였다.

F3 덤벨 시험 표본에 대해 ISO 527 법을 통해 인장 탄성률을 측정하는 동안에 파단시 신장률 DR을 측정하였다.

DIN 53 753 법을 이용하여 260℃ (하중 5 kg)에서 용융 유량 MVR을 측정하였다.

표면 광택은 육안으로

+균일, 광택 표면

o광택 표면 감소

-광택 및 무광택 영역이 불균일한 표면

과 같이 평가하였다.

표 1에 명료하게 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 성형 조성물은 개선된유동성 및 보다 나은 광택 특성을 보여주고 있다.

폴리카보네이트/ABS 성형 조성물의 조성 및 특성

실시예	실시예에서 사용된 그래프트 중합체	RTa_k(kJ/㎡)	-40℃a_k(kJ/㎡)	DR(％)	MVR(㎤/10 분)	표면광택
5	1	>70	>50	77	15.6	+
6 (비교)	2 (비교)	>70	>50	78	8.0	o
7	3	>70	>50	128	18.9	+
8 (비교)	4 (비교)	>70	>50	128	7.9	-

Claims

A) 과황산염 화합물 및 산화환원 개시제계를 포함하는 개시제 조합을 이용하여 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 라텍스 형태를 나타내는 고무의 존재 하에서 수지-형성 비닐 단량체의 자유-라디칼 유화 중합 반응에 의해 얻어진 탄성/열가소성 그래프트 중합체 1종 이상,

B) 스티렌 및 아크릴로니트릴, 및 임의로 추가의 공단량체로부터 합성된 공중합체 1종 이상 및 임의로

C) 폴리카보네이트, 폴리에스테르카보네이트, 폴리에스테르 및 폴리아미드의 군으로부터 선택된 수지 1종 이상을 포함하며,

그래프트 중합 반응의 초기에 상기 과황산염 화합물을 0.05 내지 1.5 중량％ (산화환원 개시제의 첨가 시점까지 배분된 단량체량에 대한 상대값)의 양으로 첨가하고, 단량체의 1 내지 50 중량％ (단량체의 총량에 대한 상대값)을 첨가한 후, 산화환원 개시제 성분을 0.1 내지 2.5 중량％ (산화환원 개시제의 첨가 시점 이후에 배분된 단량체량에 대한 상대값)의 양으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
제1항에 있어서, A) 성분이 1 내지 80 중량％의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
제1항에 있어서, 사용된 고무가

a) 평균 입자 직경 d₅₀이 320 nm 이하이며 겔 함량이 70 중량％ 이하인 고무 라텍스 및

b) 평균 입자 직경 d₅₀이 370 nm 이상이며 겔 함량이 70 중량％ 이상인 고무 라텍스의

2종 이상의 고무 라텍스 혼합물임을 특징으로 하는 성형 조성물.
제1항에 있어서, 탄성/열가소성 그래프트 중합체 A)의 고무 함량이 20 내지 80 중량％인 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
제1항에 있어서, A) 성분 중의 수지-형성 단량체가 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물 또는 그의 혼합물임을 특징으로 하는 성형 조성물.

<화학식 (I)>

<화학식 (II)>

식 중,

R¹은 수소 또는 메틸이고,

R²는 수소, 오르토, 메타 및 파라 위치의 할로겐 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,

R³은 수소 또는 메틸이며,

X는 CN, R⁴OOC 또는 R⁵R⁶NOC이고,

R⁴는 수소 또는 탄소수 1 내지 4인 알킬이며,

R⁵및 R⁶은 상호 독립적으로 수소, 페닐 또는 탄소수 1 내지 4인 알킬이다.
제1항에 있어서, 그래프트 중합체 A)의 제조를 위한 산화환원 개시제계가 디-tert.-부틸 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 디시클로헥실 퍼카르보네이트, tert.-부틸 히드로퍼옥시드, p-멘탄 히드로퍼옥시드 및 H₂O₂또는 그의 혼합물을 산화 성분으로 선택하고 환원력이 있는 수용성 화합물 1종 이상을 환원 성분으로 선택하는 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
제6항에 있어서, 산화제가 쿠멘 히드로퍼옥시드, tert.-부틸 히드로퍼옥시드, p-멘탄 히드로퍼옥시드 또는 그의 혼합물로부터 선택된 것인 성형 조성물.
제6항에 있어서, 환원제가 설핀산염, 아황산염, 소듐 디티오나이트, 아황산 나트륨, 차아황산 나트륨, 아황산 수소 나트륨, 아스코르브산 및 그의 염, 롱갈리트 C (포름알데히드 설폭실산 나트륨), 모노- 또는 디히드록시아세톤, 당, 2가 철 염, 2가 주석 염, 3가 티타늄 염으로부터 선택된 것인 성형 조성물.
제8항에 있어서, 환원제가 덱스트로스, 아스코르브산 또는 그의 염, 포름알데히드 설폭실산 나트륨 또는 그의 혼합물로부터 선택된 것인 성형 조성물.
제1항에 있어서, 과산화이황산 칼륨이 그래프트 중합체 A)의 제조를 위한 과황산염 화합물로서 사용된 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
제1항에 있어서, 공중합체 B)가 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물, N-페닐말레이미드 또는 그의 혼합물로부터 선택된 단량체로부터 합성된 것임을 특징으로 하는 성형 조성물.
제1항에 있어서, 폴리카보네이트, 폴리에스테르카보네이트, 폴리에스테르 및 폴리아미드로부터 선택된 하나 이상의 수지를 추가로 함유하는 성형 조성물.
i) 그래프트 단량체를 고무 라텍스에 분배하고,

ii) 그래프트 중합 반응의 초기에는 과황산염 화합물을 0.05 내지 1.5 중량％ (과황산염 화합물의 첨가 시점까지 분배된 단량체량에 대한 상대값)의 양으로 첨가하고

iii) 단량체 1 내지 50 중량％ (단량체의 총량에 대한 상대값)가 첨가된 후, 산화환원 개시제 성분을 0.1 내지 2.5 중량％ (과황산염 화합물의 첨가 이후 분배된 단량체량에 대한 상대값)의 양으로 첨가하는 것이 특징인,

과황산염 화합물 및 산화환원계를 조합한 개시제를 사용하는 유화 중합 반응에 의한 그래프트 고무 제조 방법.
제10항에 있어서, 제1항에 따른 고무 함유 그래프트 중합체를 제조하는 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 성형 조성물의 성형품 제조에서의 용도.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 성형 조성물로부터 얻을 수 있는 성형품.