KR100602045B1 - 고효율 그래프트 고무 성분 기재 열가소성 성형 조성물 - Google Patents

고효율 그래프트 고무 성분 기재 열가소성 성형 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특수 개시제 계를 사용하고 정해진 반응 조건을 유지하면서 유화 중합에 의해 얻어진 고효율 그래프트 고무 성분을 함유하는 ABS 형의 열가소성 성형 조성물을 제공한다.
ABS 형의 열가소성 성형 조성물, 그래프트 고무, 개시제 계, 유화 중합

Description

고효율 그래프트 고무 성분 기재 열가소성 성형 조성물 {Thermoplastic Moulding Materials Based on Highly Effective Grafted Rubber Components}
본 발명은 특수 개시제 계를 사용하고 정해진 반응 조건들을 유지하면서 유화 중합에 의해 얻어진 고효율 그래프트 고무 성분을 함유하는 ABS 형의 열가소성 성형 조성물을 제공한다.
ABS 형의 성형 조성물은
I) 외부 상을 형성하고, 또한 SAN 수지 또는 매트릭스 수지로도 알려져 있는, 스티렌 (여기서, 스티렌은 완전히 또는 부분적으로 α-메틸스티렌 또는 메틸 메타크릴레이트로 치환될 수 있음) 및 아크릴로니트릴의 열가소성 공중합체,
II) 매트릭스 수지 중에 분산된 상을 형성하는, 부타디엔 단일 또는 공중합체 상에서 상기 I에서 언급한 1종 이상의 단량체들의 그래프트 반응에 의해 제조된 ("그래프트 기재") 1종 이상의 그래프트 중합체 ("엘라스토머 상" 또는 "그래프트 고무")
로 이루어진 2상 플라스틱 물질이다.
동일한 매트릭스의 경우, ABS 성형 조성물의 점도는 실질적으로 그래프트 고무에 의해 결정된다. 그러나, 큰 응력이 가해지는 성형품에 필요한 점도가, 특히 저온에서 매우 높은 점도가 요구되는 경우나 또는 이들 요구조건들이 역시 필요한 다른 특성들, 예를 들면 강성 또는 가공 거동의 희생에 의해서만 충족되는 경우, 항상 종래의 ABS 성형 조성물을 사용하여 필요한 신뢰도로 달성될 수 있는 것은 아니다.
그러므로, 다른 특성들, 특히 강성 및 가공성을 손상시키지 않고서 제조될 수 있는, 실온 및 저온에서 매우 높은 점도를 갖는 그래프트 고무를 기재로 한 ABS 성형 조성물이 요구되고 있다.
또한, 필요에 따라 표면 광택이 높은 성형품이 얻어질 수 있도록 보다 더 미분된 고무 기재에 기초한 이들 그래프트 고무를 제조할 수 있어야 한다.
따라서, 사용된 그래프트 고무가 특수 개시제 계 조합을 사용하고 정해진 반응 조건들을 유지하면서 제조되는 경우 실온 및 저온에서 우수한 점도를 갖는 ABS 형의 성형 조성물이 다른 특성들에 악영향을 미치지 않고서 얻어짐을 발견하였다.
다양한 개시제 계를 사용한 그래프트 고무의 제법이 공지되어 있다. 따라서, 많은 문헌, 예를 들면 EP-A 154 244에서는 과황산칼륨을 개시제로서 사용하는 것을 설명하고 있다. 예를 들면 EP-A 745 623 (또한 그 안에 인용되어 있는 문헌도 참조)와 같은 문헌은 특수 산화환원 계 또는 아조 개시제의 사용을 설명하고 있다. 비록 이러한 타입의 개시제 계가 열가소성 성형 조성물에서 특별히 요구되는 양호한 특성들을 이끄는 그래프트 중합체를 생성시킨다 할지라도, 고온 및 저온에서 양호한 점도가 다른 특성들을 유지하면서 적절한 정도로 달성되지는 않는다.
본 발명은
A) 0 ℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 라텍스 형태로 존재하는 고무의 존재하에 산화환원 개시제 계 및 과황산염 화합물로 이루어진 개시제 조합을 사용하여, 수지 형성 비닐 단량체, 바람직하게는 스티렌 또는 아크릴로니트릴 (여기서, 스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴은 완전히 또는 부분적으로 α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레이미드로 치환될 수 있음)의 라디칼 유화 중합에 의해 얻어지는 1종 이상의 탄성/열가소성 그래프트 중합체, 및
B) 스티렌 및 아크릴로니트릴 (여기서, 스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴은 완전히 또는 부분적으로 α-메틸스티렌 또는 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레이미드로 치환될 수 있음)의 1종 이상의 공중합체
를 함유하고, 이 때 그래프트 중합체 A)가, 단량체들을 고무 라텍스에 공급하고, 산화환원 개시제 성분들을 그래프트 중합 반응 초반에 0.1 내지 2.5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 2.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량% (각 경우 과황산염 화합물의 첨가 순간까지 첨가된 단량체 기준)의 양으로 첨가하고, 과황산염 화합물을 10 내지 95 중량%, 바람직하게는 20 내지 85 중량%, 특히 20 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 75 중량% 및 더욱 더 바람직하게는 35 내지 70 중량% (각 경우 단량체 총량을 기준)의 단량체를 첨가한 후에 0.05 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.08 내지 1.2 중량% 및 특히 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량% (각 경우 과황산염 화합물의 첨가 순간으로부터 첨가된 단량체 기준)의 양으로 첨가하여 중합을 끝까지 수행함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 ABS 형의 열가소성 성형 조성물을 제공한다.
원칙상으로는, 0 ℃보다 낮은 유리 전이 온도를 갖는 에멀젼 형태로 존재하 는 임의의 고무 유사 중합체가 본 발명에 따른 탄성/열가소성 그래프트 중합체 제조용 고무로 적합하다.
적합한 중합체의 예로서는
- 디엔 고무, 즉 4 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 공액 디엔, 예를 들면 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌의 단독중합체 또는 이들의 최대 60 중량%, 바람직하게는 최대 30 중량%의 비닐 단량체, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 스티렌, C1-C4 알킬 스티렌, C1-C8 알킬 아크릴레이트, C1-C8 알킬 메타크릴레이트, 알킬렌글리콜 디아크릴레이트, 알킬렌글리콜 디메타크릴레이트, 디비닐 벤젠과의 공중합체,
- 아크릴레이트 고무, 즉 C1-C10 알킬 아크릴레이트의 단독 및 공중합체, 예를 들면 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트의 단독중합체 또는 최대 40 중량%, 바람직하게는 10 중량% 이하의 모노비닐 단량체, 예를 들면 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐부틸에테르, 아크릴산 (에스테르), 메타크릴산 (에스테르), 비닐 술폰산의 공중합체를 들 수 있다. 0.01 내지 8 중량%의 디비닐 또는 폴리비닐 화합물 및(또는) N-메틸올아크릴아미드 또는 N-메틸올메타크릴아미드 또는 가교결합제로 작용하는 다른 화합물, 예를 들면 디비닐벤젠, 트리알릴시아누레이트를 함유하는 아크릴레이트 고무 단독- 또는 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리부타디엔 고무, 중합에 의해 최대 30 중량%의 스티렌이 혼입된 SBR 고무 및 아크릴레이트 고무, 특히 코어/외피 구조를 갖는 것, 예를 들면 DE-OS 3 006 804에 기재되어 있는 것이 바람직하다.
0.05 내지 2.0 μm, 바람직하게는 0.08 내지 1.0 μm 및 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.5 μm의 평균 입경 d50을 갖는 라텍스가 본 발명에 따른 그래프트 중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 사용된 고무의 겔 함량은 광범위하게 변할 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 95 중량% [톨루엔 중에서 와이어 케이지 방법 (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, part 1, page 307 (1961) Thieme Verlag Stuttgart 참조)에 의해 결정됨] 사이이다.
특히 더 바람직한 것은
a) 320 nm 이하, 바람직하게는 260 내지 310 nm의 평균 입경 d50 및 70 중량% 이하, 바람직하게는 40 내지 65 중량%의 겔 함량을 갖는 고무 라텍스 및
b) 370 nm 이상, 바람직하게는 380 내지 450 nm의 평균 입경 d50 및 70 중량% 이상, 바람직하게는 75 내지 90 중량%의 겔 함량을 갖는 고무 라텍스
의 혼합물이다.
고무 라텍스 (a)는 바람직하게는 30 내지 100 nm, 특히 바람직하게는 40 내지 80 nm의 입도 분포 범위를 갖고, 고무 라텍스 (b)는 50 내지 500 nm, 특히 바람직하게는 100 내지 400 nm의 입도 분포 범위 (각 경우 전체 입도 분포로부터 d90-d10 값으로 측정함)를 갖는다.
혼합물은 고무 라텍스 (a) 및 (b)를 바람직하게는 90:10 내지 10:90, 특히 바람직하게는 60:40 내지 30:70의 중량비 (각 경우 라텍스의 각 고상물 함량을 기 준)로 함유한다.
평균 입경은 초원심분리기에 의해 측정된다 [W. Scholtan, H. Lange: Kolloid-Z. u Z. Polymere 250, 782 내지 796 페이지 (1972) 참조].
겔 함량에 대한 값은 톨루엔 중에서 와이어 케이지 방법 (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, part 1, page 307 (1961) Thieme Verlag Stuttgart 참조)에 의해 결정된다.
사용된 고무 라텍스는 유화 중합에 의해 제조될 수 있으며, 필요한 반응 조건, 보조제 및 제조 기술들은 기본적으로 알려져 있다.
처음에 공지된 방법으로 미분된 고무 중합체를 제조한 다음 이것을 공지된 방법으로 응집시켜 필요한 입도를 조절할 수도 있다. 적절한 기술들이 설명되어 있다 (EP-PS 0 029 613; EP-PS 0 007 810; DD-PS 144 415; DE-AS 12 33 131; DE-AS 12 58 076; DE-OS 21 01 650; US-PS 1 379 391 참조).
소위 파종 중합 기술도 또한 사용될 수 있는데, 예를 들면 미분된 부타디엔 중합체가 처음 제조된 다음 부타디엔 함유 단량체와의 후속 반응에 의해 더 큰 입자들로 재중합된다.
종래의 음이온 유화제, 예를 들면 알킬 술페이트, 알킬 술포네이트, 아랄킬 술포네이트, 포화 또는 불포화 지방산 (예를 들면 올레산, 스테아르산) 비누, 뿐만 아니라 알칼리성 불균화 또는 수소첨가 아비에트산 또는 탈유산이 유화제로 사용될 수 있으며, 카르복실기를 함유하는 유화제들 (예를 들면 C10-C18 지방산, 불균화 아 비에트산의 염)이 바람직하게 사용된다.
고무 중합체 라텍스는 또한 기본적으로 완성된 고무 중합체를 수성 매질 중에서 유화시켜 제조할 수 있다 (일본 특허 출원 55 125 102 참조).
에멀젼 형태로 존재하는 고무 유사 중합체 존재하에 중합되는 그래프트 단량체들로는 사실상 에멀젼 중에서 열가소성 수지로 중합될 수 있는 모든 화합물, 예를 들면 하기 화학식 (I)에 대응하는 비닐 방향족 물질 또는 하기 화학식 (II)에 대응하는 화합물 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
Figure 112001000878132-pct00001
Figure 112001000878132-pct00002
상기 식 중,
R1은 수소 또는 메틸을 나타내고,
R2는 수소, 할로겐 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 (오르토-, 메타- 또는 파라- 위치에 존재함)을 나타내고,
R3은 수소 또는 메틸을 나타내고,
X는 CN, R4OOC 또는 R5R6NOC를 나타내고,
R4는 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬을 나타내고,
R5 및 R6은 독립적으로 수소, 페닐 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬을 나타낸다.
화학식 (I)에 대응하는 화합물의 예로서는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 비닐톨루엔을 들 수 있다. 화학식 (II)에 대응하는 화합물로는 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트를 들 수 있다. 기본적으로 적합한 추가의 단량체들의 예로는 비닐 아세테이트 및 N-페닐말레이미드를 들 수 있다.
바람직한 단량체는 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트의 혼합물, 뿐만 아니라 이들 단량체 혼합물과 N-페닐말레이미드를 혼용하는 것이다.
본 발명에 따른 바람직한 그래프트 중합체 A)는 20 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 75 중량% 및 특히 바람직하게는 35 내지 70 중량%의 고무 함량을 갖는 그래프트 중합체를 제조하기에 충분한 양의 고무, 바람직하게는 폴리부타디엔 존재하에 90:10 내지 50:50, 바람직하게는 80:20 내지 65:35의 중량비로 스티렌과 아크릴로니트릴 (이 때 스티렌은 완전히 또는 부분적으로 α-메틸스티렌 또는 메틸 메타크릴레이트로 치환될 수 있음)을 그래프트 중합시켜 얻어지는 것이다.
그래프트 중합체 A)는 산화환원 개시제 계를 그래프팅 반응의 초반에 고무 라텍스 또는 고무 라텍스 혼합물에 첨가한 본 발명에 따라 제조된다.
적합한 산화환원 개시제 계는 일반적으로 유기 산화제 및 환원제로 이루어지며, 바람직하게는 중금속 이온이 반응 매질 중에 추가로 존재한다.
본 발명에 따라 적합한 유기 산화제의 예로서는 디-tert-부틸퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 디시클로헥실퍼카보네이트, tert-부틸히드로퍼옥시드, p-메탄 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드를 들 수 있으며, tert-부틸히드로퍼옥시드가 바람직하다. H2O2도 또한 기본적으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 환원제는 바람직하게는 수용성 화합물, 예를 들면 술핀산의 염, 황산의 염, 아이티온산나트륨, 아황산나트륨, 하이포아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 아스코르브산 및 그의 염, 롱갈라이트 (Rongalite) C (술폭실산 나트륨 포름알데히드), 모노- 및 디히드록시아세톤, 당 (예를 들면, 글루코스 또는 덱스트로스), 철 (II) 염, 예를 들면 황산 철 (II), 주석 (II) 염, 예를 들면 염화주석 (II), 티타늄 (III) 염, 예를 들면 황산티탄 (III)이다.
바람직한 환원제로는 수용성 화합물, 예를 들면 덱스트로스, 아스코르브산 (염) 또는 술폭실산 나트륨 포름알데히드 (롱갈라이트 C)를 들 수 있다.
사용된 산화제의 양은 0.05 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량% 및 특히 바람직하게는 0.2 내지 1.2 중량%이다. 환원제는 0.05 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.08 내지 1.2 중량% 및 특히 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량% (각 경우 과황산염 화합물의 첨가 순간까지 첨가된 단량체 기준)의 양으로 사용된다.
그래프트 단량체를 이어서 첨가하고, 10 내지 95 중량%, 바람직하게는 20 내지 85 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 특히 30 내지 75 중량% 및 더욱 더 바람직하게는 35 내지 70 중량%의 양이 첨가된 후에 (각 경우 단량체 총량 기준), 1종 이상의 과황산염 화합물을 0.05 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.08 내지 1.2 중량% 및 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량% (각 경우 과황산염 화합물의 첨가 시작으로부터 첨가된 단량체 기준)의 양으로 첨가한다.
적합한 과황산염 화합물의 예로는 소듐 퍼옥소디술페이트, 포타슘 퍼옥소디술페이트, 암모늄 퍼옥소디술페이트를 들 수 있으며, 포타슘 퍼옥소디술페이트가 바람직한 과황산염 화합물이다.
산화환원 개시제 성분, 뿐만 아니라 과황산염 화합물은 통상적으로 수용액, 수성 에멀젼, 수성 현탁액 또는 다른 수성 분산액 형태로 사용된다. 이어서 잔류 단량체들을 첨가하여 완전히 중합시킨다.
본 발명은 또한
i) 그래프트 단량체들을 고무 라텍스에 첨가하고,
ii) 산화환원 개시제 성분을 그래프트 중합 반응 초반에 0.1 내지 2.5 중량%의 양 (과황산염 화합물의 첨가 순간까지 첨가된 단량체 기준)으로 첨가하고,
iii) 10 내지 95 중량% (단량체의 총량을 기준)의 단량체가 첨가된 후에 과황산염 화합물을 0.05 내지 1.5 중량% (과황산염 화합물의 첨가 순간으로부터 첨가된 단량체 기준)의 양으로 첨가하고,
iv) 중합 반응을 완료시키는,
산화환원 개시제 계 및 과황산염 화합물로 이루어진 개시제 혼합물을 사용하여 유화 중합에 의해 그래프트 고무를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 그래프트 고무 A)의 제조 동안 반응 온도는 광범위한 범위 내에서 변할 수 있다. 이것은 25 내지 160 ℃, 바람직하게는 40 내지 90 ℃이다. 단량체 첨가 초반의 온도는 특히 바람직하게는 단량체 첨가 종반의 온도와 최대 20 ℃ 만큼, 바람직하게는 최대 10 ℃ 만큼 및 특히 바람직하게는 최대 5 ℃ 만큼 상이하다.
분자량 조절제가 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 중량% (각 경우 단량체의 총량 기준)의 양으로 그래프트 중합 동안에 추가로 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 바람직한 방법은 과황산염 화합물의 첨가 후의 반응 부분에서만 분자량 조절제를 첨가하고, 과황산염 화합물의 첨가 전의 반응 부분에서는 조절제 첨가를 피하는 것을 포함한다.
적합한 분자량 조절제의 예로는, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, 이량체 α-메틸스티렌, 테르피놀렌 및 이들 화합물의 혼합물의 병용을 들 수 있다.
상기한 화합물은 그래프트 중합 반응 동안에 유화제로서 사용될 수 있다.
그래프트 고무 라텍스 A)는 공지된 방법에 의해, 예를 들면 스프레이 건조에 의해 또는 염 및 산의 첨가, 침전물의 세척 및 분말의 건조에 의해 처리된다.
스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체가 바람직하게는 90:10 내지 50:50의 중량비로 비닐 수지 B)로 사용되는데, 이 때 스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴은 완 전히 또는 부분적으로 α-메틸스티렌 및(또는) 메틸 메타크릴레이트로 치환될 수 있으며, 또한 임의적으로 말렌산 무수물, 말레이미드, N-(시클로) 알킬말레이미드, N-(알킬)-페닐말레이미드를 포함하는 군으로부터의 추가의 단량체가 최대 30 중량%의 비율로 사용될 수도 있다.
이들 수지의 평균 분자량 (Mw)은 광범위하게 변할 수 있으며, 바람직하게는 약 40,000 내지 200,000, 특히 바람직하게는 50,000 내지 150,000 사이이다.
이들 수지의 제조에 관한 상세한 설명은, 예를 들면 DE-AS 2 420 358 및 DE-AS 2 724 360에 제공된다. 괴상 및 용액 중합에 의해 및 현탁 중합에 의해 제조된 수지가 특히 바람직한 것으로 증명되었다.
본 발명에 따른 성형 조성물 중에서 탄성/열가소성 그래프트 중합체 (A)의 비율은 광범위하게 변할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 75 중량%이다.
필요한 또는 유리한 첨가제, 예를 들면 항산화제, UV 안정제, 과산화물 파괴제, 대전방지제, 윤활제, 이형제, 방염제, 충전재 또는 보강제 (유리 섬유, 탄소 섬유 등) 및 착색제가 제조, 처리, 추가의 가공 및 최종 성형 동안에 본 발명에 따른 성형 조성물에 첨가될 수 있다.
최종 성형은 종래의 시판되는 가공처리 장치 상에서 수행될 수 있으며, 예를 들면 사출 성형, 임의적으로 열 성형이 이어지는 시트 압출, 저온 성형, 파이프 및 이형재 (異形材)의 압출 또는 칼렌더링을 포함한다.
본 발명에 따른 ABS 형의 성형 조성물은 다른 중합체들과 블렌딩될 수 있다. 적합한 블렌딩 파트너는 예를 들면 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르 카보네이트 및 폴리아미드를 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합체로부터 선택된다.
적합한 열가소성 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트는 공지되어 있으며 (예를 들면 DE-AS 1 495 626, DE-OS 2 232 877, DE-OS 2 703 376, DE-OS 2 714 544, DE-OS 3 000 610, DE-OS 3 832 396, DE-OS 3 077 934 참조), 예를 들면 하기 화학식 (III) 및 (IV)에 대응하는 디페놀과 카르보닐 할라이드, 바람직하게는 포스겐과의 및(또는) 방향족 디카르복실산 디할라이드, 바람직하게는 벤젠 디카르복실산 디할라이드와의 상 계면 중축합에 의한 반응에 의해, 또는 포스겐과의 균질상 중에서의 중축합에 의한 반응에 의해 (소위 피리딘 방법) 제조될 수 있으며, 이 때 분자량은 적절한 양의 공지된 연쇄정지제에 의해 공지된 방식으로 조절될 수 있다.
Figure 112001000878132-pct00003
Figure 112001000878132-pct00004
상기 식 중,
A는 단일 결합, C1-C5 알킬렌, C2-C5 알킬리덴, C5-C6 시클로알킬리덴, -O-, -S-, -SO-,-SO2- 또는 -CO-이고,
R7 및 R8은 독립적으로 수소, 메틸 또는 할로겐, 특히 수소, 메틸, 염소 또는 브롬을 나타내고,
R9 및 R10은 독립적으로 수소, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬, C1-C 8 알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, C5-C6 시클로알킬, 바람직하게는 시클로헥실, C6 -C10 아릴, 바람직하게는 페닐 또는 C7-C12 아랄킬, 바람직하게는 페닐-C 1-C4 알킬, 특히 벤질을 나타내고,
m은 4 내지 7, 바람직하게는 4 또는 5의 정수이고,
n은 0 또는 1이고,
R11 및 R12는 각 X에 대하여 개별적으로 선택될 수 있고, 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬을 나타내고, 및
X1은 탄소를 나타낸다.
화학식 (III) 및 (IV)에 대응하는 적합한 디페놀의 예로는, 히드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 2,2-비스-(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3-디메틸시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5,5-테트라메틸시클로헥산 또는 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-2,4,4-트리메틸시클로펜탄을 들 수 있다.
2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 및 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산이 화학식 (III)에 대응하는 바람직한 디페놀이고, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이 화학식 (IV)에 대응하는 바람직한 페놀이다.
디페놀의 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
적합한 연쇄정지제의 예로는 페놀, p-tert-부틸 페놀, 장쇄 알킬 페놀, 예를 들면 DE-OS 2 842 005에 따른 4-(1,3-테트라메틸-부틸)페놀, DE-OS 3 506 472에 따른 알킬 치환체 중에 총 8 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 모노알킬 페놀, 디알킬 페놀, 예를 들면 p-노닐 페놀, 2,5-디-tert-부틸 페놀, p-tert-옥틸 페놀, p-도데실 페놀, 2-(3,5-디메틸헵틸)-페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)-페놀을 들 수 있다. 요구되는 연쇄정지제의 양은 일반적으로 디페놀 (I) 및 (II)의 합량을 기준하여 0.5 내지 10 몰%이다.
적합한 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 분지된 생성물은 바람직하게는 사용된 삼관능성 이상의 화합물, 예를 들면 3개 이상의 페놀 OH기를 갖는 것의 디페놀의 합량을 기준하여 0.05 내지 2.0 몰%를 혼입시켜 얻는다.
적합한 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트는 방향족 결합된 할로겐, 바람직하게는 브롬 및(또는) 염소를 함유할 수 있는데, 이들은 바람직하게는 할로겐이 없는 것이다.
이들은, 예를 들면 초원심분리 또는 산란광 측정으로 측정하였을 때 10,000 내지 200,000, 바람직하게는 20,000 내지 80,000의 평균 분자량 (Mw, 중량 평균)을 갖는다.
적합한 열가소성 폴리에스테르는 바람직하게는 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 즉 방향족 디카르복실산 또는 그의 반응성 유도체 (예를 들면 디메틸에스테르 또는 무수물) 및 지방족, 지환족 또는 아릴지방족 디올의 반응 생성물 및 이들 반응 생성물들의 혼합물이다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 (또는 그의 반응 유도체) 및 2 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 또는 지환족 디올로부터 공지된 방법 (Kunststoff-Handbuch, Volume VIII, page 695 et seq., Carl Hanser Verlag, Munich 1973)으로 제조할 수 있다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트에서, 디카르복실산 라디칼의 80 내지 100, 바람직하게는 90 내지 100 몰%가 테레프탈산 라디칼이고, 디올 라디칼의 80 내지 100, 바람직하게는 90 내지 100 몰%가 에틸렌글리콜 및(또는) 부탄디올-1,4-라디칼이다.
에틸렌글리콜 및 부탄디올-1,4-라디칼 외에, 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 3 내지 12개의 탄소 원자들을 함유하는 상이한 지방족 디올 또는 6 내지 12개의 탄소 원자들을 함유하는 지환족 디올의 라디칼, 예를 들면 프로판디올-1,3, 2-에틸프로판디올-1,3, 네오펜틸글리콜, 펜탄디올-1,5, 헥산디올-1,6, 시클로헥산디메탄올-1,4, 3-메틸펜탄디올-1,3, 및 -1,6, 2-에틸헥산디올-1,3, 2,2-디에틸프로판디올-1,3, 헥산디올-2,5, 1,4-디(β-히드록시에톡시)-벤젠, 2,2-비스-4-히드록시시클로헥실)-프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸시클로부탄, 2,2-비스-(3-β-히드록시에톡시페닐)-프로판 및 2,2-비스-(4-히드록시프로폭시페닐)-프로판 (DE-OS 2 407 647, 2 407 776, 2 715 932)의 라디칼을 0 내지 20 몰% 함유할 수 있다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 DE-OS 1 900 270 및 US-PS 3 692 744에 기재된 타입의 비교적 소량의 3가 또는 4가 알콜 또는 삼염기성 또는 사염기성 카르복실산을 혼입시켜 분지시킬 수 있다. 바람직한 분지제의 예로는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올에탄 및 프로판 및 펜타에리트리톨을 포함한다. 산 성분을 기준하여 1 몰% 이하의 분지제를 사용하는 것이 바람직하다.
단지 테레프탈산 및 그의 반응성 유도체 (예를 들면 그의 디알킬 에스테르) 및 에틸렌글리콜 및(또는) 부탄디올-1,4로부터 제조된 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 이들 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물이 특히 바람직하다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 또한 상기한 알콜 성분들 중의 2종 이상으로부터 제조된 코폴리에스테르를 포함하고, 폴리-(에틸렌글리콜부탄디올-1,4)-테레프탈레이트가 특히 바람직한 코폴리에스테르이다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 일반적으로 각 경우 25 ℃에서 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1 중량부) 중에서 측정하였을 때 0.4 내지 1.5 dl/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.3 dl/g, 특히 0.6 내지 1.2 dl/g의 고유 점도를 갖는다.
적합한 폴리아미드는 공지된 단독폴리아미드, 코폴리아미드 및 이들 폴리아미드의 혼합물을 포함한다. 이들은 부분적으로 결정질 및(또는) 비정질 폴리아미드일 수 있다.
폴리아미드-6, 폴리아미드-6,6, 이들 성분들의 혼합물 및 대응하는 공중합체가 부분적으로 결정질 폴리아미드로서 적합하다. 그의 산 성분이 완전히 또는 부분적으로 테레프탈산 및(또는) 이소프탈산 및(또는) 수베르산 및(또는) 세바크산 및(또는) 아젤라산 및(또는) 아디프산 및(또는) 시클로헥산 디카르복실산으로 이루어지고, 그의 디아민 성분이 완전히 또는 부분적으로 m- 및(또는) p-크실렌디아민 및(또는) 헥사메틸렌디아민 및(또는) 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및(또는) 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및(또는) 이소포론디아민으로 이루어지고, 그의 조성이 기본적으로 공지되어 있는 부분적으로 결정질 폴리아미드가 또한 사용될 수 있다.
임의적으로 상기한 출발 성분들 중의 1종 이상을 사용하면서, 부분적으로 또는 완전히 고리 중에 7 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 락탐으로부터 제조된 폴리아미드도 또한 언급될 수 있다.
폴리아미드-6 및 폴리아미드-6,6 및 그의 혼합물이 특히 바람직한 부분적으로 결정질 폴리아미드이다. 공지된 제품들도 비정질 폴리아미드로 사용될 수 있다. 이들은 디아민, 예를 들면 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, m- 및(또는) p-크실렌-디아민, 비스-(4-아미노시클로헥실)-메탄, 비스-(4-아미노시클로헥실)-프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-디시클로헥실메탄, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민, 2,5- 및(또는) 2,6-비스-(아미노메틸)-노르보르난 및(또는) 1,4-디아미노메틸시클로헥산과 디카르복실산, 예를 들면 옥살산, 아디프산, 아젤라산, 데칸디카르복실산, 헵타데칸디카르복실산, 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸아디프산, 이소프탈산 및 테레프탈산의 중축합에 의해 얻어진다.
몇 개의 단량체들의 중축합에 의해 얻어진 공중합체도 또한 적합하며, 또한 아미노카르복실산, 예를 들면 ε-아미노카프로산, ω-아미노운데칸산 또는 ω-아미노라우르산 또는 이들의 락탐의 첨가에 의해 제조된 공중합체도 또한 적합하다.
특히 적합한 비정질 폴리아미드로는 이소프탈산, 헥사메틸렌디아민 및 다른 디아민, 예를 들면 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 이소포론디아민, 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,5- 및(또는) 2,6-비스-(아미노메틸)-노르보르넨으로부터 또는 이소프탈산, 4,4'-디아미노-디시클로헥실메탄 및 ε-카프롤락 탐으로부터; 또는 이소프탈산, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-디시클로헥실메탄 및 라우린락탐으로부터; 또는 테레프탈산 및 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성체 혼합물로부터 제조된 폴리아미드를 들 수 있다.
순수한 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 대신에, 4,4'-디아미노 이성체 70 내지 99 몰%, 2,4'-디아미노 이성체 1 내지 30 몰%, 2,2'-디아미노 이성체 0 내지 2 몰% 및 임의적으로 공업용 품질의 디아미노디페닐메탄의 수소첨가반응에 의해 얻어진 더욱 많이 축합된 디아민으로 이루어진 위치 이성체인 디아미노디시클로헥실메탄의 혼합물을 사용할 수도 있다. 이소프탈산의 최대 30%가 테레프탈산으로 치환될 수 있다.
폴리아미드는 바람직하게는 2.0 내지 5.0, 특히 바람직하게는 2.5 내지 4.0의 상대 점도 (25 ℃에서 m-크레졸 중의 1 중량% 용액에 대해 측정함)를 갖는다.
폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르 카보네이트 및 폴리아미드를 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합체가 추가로 사용되는 경우, 그의 양은 최대 500 중량부, 바람직하게는 최대 400 중량부 및 특히 바람직하게는 300 중량부 (각 경우 A + B 100 중량부 기준)이다.
하기 실시예에서, 달리 언급하지 않는 한 언급한 부는 항상 중량부이고 언급한 %는 항상 중량%이다.
<실시예 1> (본 발명에 따른 실시예)
폴리부타디엔 라텍스 혼합물 (모두 라디칼 중합에 의해 제조된, 421 nm의 평 균 입경 d50 및 85 중량%의 겔 함량을 갖는 것 50% 및 276 nm의 평균 입경 d50 및 47 중량%의 겔 함량을 갖는 것 50%) 60 중량부 (고상 물질로 계산하였을 때)를 물을 사용하여 고상물 함량이 약 20 중량%가 되도록 한 다음 63 ℃로 가열시켰다. 처음에는 아스코르브산나트륨 (수용액 형태) 0.045 중량부 및 이어서 tert-부틸히드로퍼옥시드 0.135 중량부를 교반하면서 첨가하였다.
이어서 스티렌 73 중량% 및 아크릴로니트릴 27 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 20 중량부 및 tert-도데실머캅탄 0.06 중량부를 2 시간 이내에 균일하게 첨가하였다.
이어서 포타슘 퍼옥소디술페이트 (물 중에 용해됨) 0.25 중량부를 첨가한 다음, 스티렌 73 중량% 및 아크릴로니트릴 27 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 20 중량부 및 tert-도데실머캅탄 0.06 중량부를 2 시간 이내에 균일하게 첨가하였다.
단량체와 동시에, 수지산 혼합물의 나트륨염 (Dresinate 731, Abieta Chemie GmbH, Gersthofen, 알칼리수 중에 용해됨) 1 중량부를 4 시간에 걸쳐 첨가하였다.
4 시간 동안의 후반응 시간 후, 그래프트 라텍스를 페놀계 항산화제 약 1 중량부를 첨가한 후에 황산마그네슘/아세트산 혼합물로 응고시키고, 생성된 분말을 물로 세척한 후에 70 ℃에서 진공 하에 건조시켰다.
이 그래프트 중합체 40 중량부를 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 수지 (72:28, Mw ≒ 115 000, Mw/Mn - 1≤2) 60 중량부와 블렌딩시켰다.
에틸렌디아민 비스스테아릴아미드 2 중량부 및 실리콘유 0.1 중량부를 내부 혼련기 중에서 블렌딩시키고, 이어서 시험편으로 가공하였다.
하기하는 데이타를 측정하였다:
ISO 180/1A에 따라 실온에서 (ak RT) 및 -40 ℃에서 (ak -40℃)의 노치 충격 강도 (단위: kJ/m2),
DIN 53 456에 따라 볼 압흔 경도 (Hc ) (단위: N/mm2);
열가소성 유동성은 240 ℃에서 필요한 사출 압력을 측정함으로써 평가하였다 (단위: bar) (F. Johannaber, Kunststoffe 74 (1984), 1, pages 2 내지 5 참조).
조원료 색채 (염색되지 않은 상태에서의 색상)는 시각적으로 평가하여 분류하였다.
++ 매우 밝음
+ 밝음
0 중간
- 어두움
-- 매우 어두움
결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 2> (본 발명에 따른 실시예)
포타슘 퍼옥소디술페이트를 첨가한 후에 단량체와 함께 tert-도데실머캅탄을 0.12 중량부의 양으로 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다.
<실시예 3> (대조용)
포타슘 퍼옥소디술페이트 (물 중에 용해됨) 0.25 중량부를 아스코르브산나트륨 및 tert-부틸히드로퍼옥시드를 첨가한 후에 보다는 고무 라텍스 혼합물을 가열시킨 후에 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다.
<실시예 4> (대조용)
포타슘 퍼옥소디술페이트 (물 중에 용해됨) 0.25 중량부를 아스코르브산나트륨 및 tert-부틸히드로퍼옥시드를 첨가하는 대신에 고무 라텍스 혼합물을 가열시킨 후에 첨가하고 2 시간 동안 단량체를 첨가한 후에 포타슘 퍼옥소디술페이트를 첨가하는 대신에 아스코르브산나트륨 (수용액) 0.045 중량부 및 tert-부틸히드로퍼옥시드 0.135 중량부를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다.
<실시예 5> (본 발명에 따른 실시예)
라디칼 중합에 의해 제조된, 421 nm의 입경 d50 및 85 중량%의 겔 함량을 갖는 음이온으로 유화된 폴리부타디엔 라텍스 60 중량부 (고상 물질로 계산하였을 때)를 물을 사용하여 고상물 함량이 약 20 중량%가 되도록 한 다음 63 ℃로 가열시켰다. 이어서 그래프팅 반응을 실시예 1에 기재한 방식으로 수행하였다.
<실시예 6> (대조용)
실시예 3에 기재된 방법을 사용하여 실시예 5를 반복하였다.
<실시예 7> (본 발명에 따른 실시예)
화학적 응집에 의해 98 nm의 평균 입경을 갖는 기본 라텍스로부터 얻은, 276 nm의 평균 입경 d50 및 93 중량%의 겔 함량을 갖는 고무 라텍스 50 중량부 (고상 물질로 계산하였을 때)를 물을 사용하여 고상물 함량이 약 25 중량%가 되도록 조절한 다음 58 ℃로 가열시켰다. 처음에는 덱스트로스 0.2 중량부 및 황산 철 (II) (각 경우 수용액 형태) 0.004 중량부, 및 이어서 쿠멘 히드로퍼옥시드 (수성 에멀젼 형태) 0.125 중량부를 교반하면서 첨가하였다.
이어서 스티렌 70 중량% 및 아크릴로니트릴 30 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 30 중량부 및 tert-도데실머캅탄 0.27 중량부를 1.5 시간 이내에 균일하게 첨가하였다.
이어서 포타슘 퍼옥소디술페이트 (물 중에 용해됨) 0.25 중량부를 첨가하고, 스티렌 70 중량% 및 아크릴로니트릴 30 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 20 중량부 및 tert-도데실머캅탄 0.28 중량부를 1.5 시간 이내에 균일하게 첨가하였다.
3 시간 동안의 후반응 시간 후, 그래프트 라텍스를 항산화제 약 1.5 중량부를 첨가한 후에 황산마그네슘 용액으로 응고시키고, 생성된 분말을 물로 세척한 후에 70 ℃에서 진공 하에 건조시켰다.
이 그래프트 중합체 40 중량부를 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 수지 (72:28, Mw ≒ 138 000) 60 중량부와 블렌딩시키고, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 1 중량부 및 실리콘유 0.15 중량부를 내부 혼련기 중에서 블렌딩시킨 다음, 이어서 시험편으로 가공하였다.
<실시예 8> (대조용)
실시예 3에 기재된 방법과 유사한 방법을 사용하여 실시예 7을 반복하였다.
표 1에 집계한 시험 값들로부터 단지 본 발명에 따른 성형 조성물만이 강성 및 가공성에 악영향을 미치지 않고서 점도 증가를 나타낸다는 것을 알 수 있다.
매우 양호한 조원료 색채 값들도 또한 달성되었다.
관찰한 성형 조성물의 시험 데이타
실시예 ak RT (kJ/m2) ak -40℃ (kJ/m2) Hc (N/mm2) 발화 압력 (bar) 조원료 색채
1 44 30 82 174 +
2 46 30 83 166 ++
3 (대조용) 38 26 82 159 -
4 (대조용) 38 28 81 170 0
5 48 30 82 175 ++
6 (대조용) 43 26 83 168 -
7 36 14 93 210 +
8 (대조용) 28 10 93 205 -

Claims (15)

  1. A) 0 ℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 라텍스 형태로 존재하는 고무의 존재하에 산화환원 개시제 계 및 과황산염 화합물로 이루어진 개시제 혼합물을 사용하여 수지 형성 비닐 단량체의 라디칼 유화 중합에 의해 얻어지는 1종 이상의 탄성/열가소성 그래프트 중합체, 및
    B) 스티렌 및 아크릴로니트릴로 이루어진 1종 이상의 공중합체를 함유하며,
    여기서, 상기 그래프트 중합체 A)가, 단량체들을 고무 라텍스에 공급하고, 산화환원 개시제 성분들을 그래프트 중합 반응 초반에 0.1 내지 2.5 중량% (각 경우 과황산염 화합물의 첨가 순간까지 첨가된 단량체 기준)의 양으로 첨가하고, 과황산염 화합물을 10 내지 95 중량% (각 경우 단량체 총량을 기준)의 단량체를 첨가한 후에 0.05 내지 1.5 중량% (각 경우 과황산염 화합물의 첨가 순간으로부터 첨가된 단량체 기준)의 양으로 첨가하여 중합을 끝까지 수행함으로써 제조되고,
    상기 고무가 a) 320 nm 이하의 평균 입경 d50 및 70 중량% 이하의 겔 함량을 갖는 고무 라텍스 및 b) 370 nm 이상의 평균 입경 d50 및 70 중량% 이상의 겔 함량을 갖는 고무 라텍스의 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 ABS 형의 열가소성 성형 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 성분 A)가 10 내지 80 중량%의 양으로 함유되는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 탄성/열가소성 그래프트 중합체 A)가 20 내지 80 중량%의 고무 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 스티렌 및 아크릴로니트릴이 그래프트 중합체 A)의 제조 동안에 수지 형성 단량체로 사용되는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 그래프트 중합체 A)의 제조 동안에, 중합이 과황산염 화합물의 첨가 전에는 분자량 조절제의 첨가 없이 일어나고, 과황산염 화합물을 첨가한 후에는 중합이 분자량 조절제를 첨가하여 일어나는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 그래프트 중합체 A) 제조용 산화환원 개시제 계가 산 화 성분인 쿠멘 히드로퍼옥시드 및(또는) tert-부틸히드로퍼옥시드 및 환원 성분인 덱스트로스 및(또는) 아스코르브산 또는 아스코르브산 염 및(또는) 술폭실산 나트륨 포름알데히드로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 포타슘 퍼옥소디술페이트가 상기 그래프트 중합체 A) 제조에서 과황산염 화합물로서 사용되는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 카보네이트, 폴리에스테르 및 폴리아미드를 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 수지를 추가로 함유하는 열가소성 성형 조성물.
  11. i) 그래프트 단량체들을 고무 라텍스에 첨가하고,
    ii) 산화환원 개시제 성분을 그래프트 중합 반응 초반에 0.1 내지 2.5 중량%의 양 (과황산염 화합물의 첨가 순간까지 첨가된 단량체 기준)으로 첨가하고,
    iii) 10 내지 95 중량% (단량체의 총량을 기준)의 단량체가 첨가된 후에 과황산염 화합물을 0.05 내지 1.5 중량% (과황산염 화합물의 첨가 순간으로부터 첨가 된 단량체 기준)의 양으로 첨가하고,
    iv) 중합 반응을 완료시키는
    것을 특징으로 하는, 산화환원 개시제 계 및 과황산염 화합물로 이루어진 개시제 조합을 사용하는 유화 중합에 의한 고무 함유 그래프트 중합체의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제8항 및 제10항 중 어느 한 항 기재의 열가소성 성형 조성물로부터 제조된 성형품.
  14. 제1항에 있어서, 상기 공중합체 B)가 추가의 공단량체를 포함하는 열가소성 성형 조성물.
  15. 제1항 또는 제14항에 있어서, 상기 공중합체 B)가 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물, N-페닐말레이미드 또는 그의 혼합물로부터 선택된 단량체들로 구성된 것임을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
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