JPH09235445A - 成形外観に優れた熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形温度を高く、金型温度を低くするなどの
過酷な成形条件下で成形しても優れた外観を有する成形
品が得られる熱可塑性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 ジエン系ゴム５〜７０重量部の存在下に
芳香族ビニル単量体６０〜９０重量部、シアン化ビニル
単量体１０〜４０重量部及びこれらと共重合可能な他の
単量体０〜２０重量部（合計１００重量部）からなる単
量体混合物９５〜３０重量部を乳化剤としてポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテルを使用して得たグラ
フト共重合体［Ｉ］１０〜１００重量部と、芳香族ビニ
ル単量体６０〜９０重量部、シアン化ビニル単量体１０
〜４０重量部及びこれらと共重合可能な他の単量体０〜
２０重量部（合計１００重量部）を重合して得られる共
重合体［II］９０〜０重量部、ただし［Ｉ］と［II］の
合計１００重量部からなる熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車内装部品、
家庭電器製品の筐体及び音響機器などに使用される熱可
塑性樹脂組成物、さらに詳しくは成形品の表面外観に優
れたＡＢＳ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＡＢＳ樹脂は優れた、耐衝撃性、成形加
工性を有し汎用の熱可塑性樹脂として自動車内装部品、
家庭電器製品、音響機器などに幅広く使用されている。
しかし近年用途の多様化にともないデザインを重要視し
た需要の急増、また省資源・省エネルギーの観点から、
成形品表面への塗装などの加工を省略した樹脂成形品の
外観に優れたものが要求されている。

【０００３】ＡＢＳ樹脂は成形加工時にゴム成分が均一
に分散しなかったり、また熱履歴により再凝集し成形加
工品の表面光沢が低下したり、ブツ、梨地等の外観不良
現象が発生するという問題点を有する。

【０００４】このような外観不良を改良する方法とし
て、重合時に使用する乳化剤や、助剤類等に不純物を可
能な限り低減したものを用いる方法、ゴム成分のグラフ
ト率を高めてゴムの分散性を向上させる方法、流動性を
上げ金型転写性を良くする方法が従来から知られている
が、何れも十分な解決方法といえないのが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】合成樹脂の各種の成形
加工品は、近年デザイン上の要求から形状が複雑になる
傾向にあり、成形温度を高くする必要があると共に、成
形時間を短縮するために、金型温度を低くするなど厳し
い成形条件が課せられ、その結果、外観不良が発生しや
すくなっている。本発明はこのような過酷な成形条件下
でも優れた外観を有する成形品が得られるＡＢＳ樹脂か
らなる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的として
いる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は厳しい成形
条件下でも外観を損なわない成形品となる樹脂を得るこ
とを目的に鋭意検討の結果、乳化重合時に特定の乳化剤
を用いグラフトゴム重合体を製造することで上記の目的
を達成することが出来ることを見いだし本発明を完成し
た。

【０００７】本発明は、ジエン系ゴム５〜７０重量部の
存在下に芳香族ビニル単量体６０〜９０重量部、シアン
化ビニル単量体１０〜４０重量部及びこれら単量体と共
重合可能な他の単量体０〜２０重量部（合計１００重量
部）からなる単量体混合物９５〜３０重量部を、乳化剤
としてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを
使用し乳化重合して得られるグラフト共重合体［Ｉ］１
０〜１００重量部と、芳香族ビニル単量体６０〜９０重
量部、シアン化ビニル単量体１０〜４０重量部及びこれ
ら単量体と共重合可能な他の単量体０〜２０重量部（合
計１００重量部）を重合して得られる共重合体［II］９
０〜０重量部、ただし［Ｉ］と［II］の合計は１００重
量部からなる成形外観に優れた熱可塑性樹脂組成物にあ
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において用いられるグラフ
ト共重合体［Ｉ］は、ブタジエンを含むジエン系ゴム重
合体ラテックスの存在下で、芳香族ビニル化合物、シア
ン化ビニル単量体およびこれを共重合可能な他の単量体
からなる単量体混合物を特定した乳化剤を用いて重合す
ることにより得られるものである。

【０００９】本発明において用いられるジエン系ゴムラ
テックスとしては、１，３−ブタジエン５０〜１００重
量％及びこれと共重合可能な他の単量体０〜５０重量％
（合計１００重量％）とからなり、具体的には、１，３
−ポリブタジエンホモポリマー又は１，３−ブタジエン
単位５０重量％以上から構成される共重合体である。

【００１０】１，３−ブタジエン単位を５０重量％以上
含有する共重合体の例としては、例えばブタジエン−ス
チレン共重合体、ブタジエン−ビニルトルエン共重合体
などのようなブタジエン−芳香族ビニル化合物共重合
体；ブタジエン−アクリロニトリル共重合体；ブタジエ
ン−メタクリロニトリル共重合体；ブタジエン−アクリ
ル酸メチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エチル共
重合体、ブタジエン−アクリル酸ブチル共重合体、ブタ
ジエン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体などの
ようなブタジエン−アクリル酸アルキルエステル共重合
体；ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジ
エン−メタクリル酸エチル共重合体などのようなブタジ
エン−メタクリル酸アルキルエステル共重合体などを挙
げることができる。さらに、１，３−ブタジエン単位５
０重量％以上から構成される三元共重合体であってもよ
い。

【００１１】ジエン系ゴム重合体は、通常公知の乳化重
合によってラテックスの形で製造されるが、そのジエン
系ゴム重合体の平均粒子径は、０．１５〜０．４０μｍ
の範囲であることが好ましい。これは、０．１５μｍ未
満では、流動性、衝撃強度の低下等の問題が発生し、ま
た、０．４０μｍを超えると成形外観、特に光沢の低下
が大きくなるためである。

【００１２】本発明におけるグラフト共重合体［Ｉ］
は、上記ジエン系ゴムラテックス５〜７０重量部の存在
下に芳香族ビニル単量体６０〜９０重量部、シアン化ビ
ニル単量体１０〜４０重量部及びこれらと共重合可能な
他の単量体０〜２０重量部（合計１００重量部）からな
る単量体混合物９５〜３０重量部を加えてグラフト重合
を行ったものである。グラフト重合に当り単量体混合物
は一度に加えてもよく、また分割添加を行ったり、また
は各単量体を個々に段階的にグラフト重合させてもよ
い。

【００１３】グラフト重合に際して単量体として使用さ
れる芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、あるいはハロゲン置換芳
香族ビニル単量体等が挙げられ、これらは単独または２
種以上を混合して用いることができる。使用量は６０〜
９０重量部の範囲で用いられる。芳香族ビニル単量体の
使用量が６０重量部未満では流動性が低下し成形加工性
が悪くなる。また９０重量部を超えると機械的特性が低
下するため好ましくない。

【００１４】また、シアン化ビニル単量体としては、ア
クリロニトリルやメタクリロニトリル、エタクリロニト
リル等が挙げられ、好ましくはアクリロニトリルであ
る。これらは単独または２種以上混合して用いることが
できる。シアン化ビニル単量体の使用量は１０〜４０重
量部の範囲で用いる。シアン化ビニル単量体の使用量が
１０重量部未満では耐薬品性が劣り、４０重量部を超え
ると熱着色性が著しいため好ましくない。

【００１５】さらに上記の単量体と共重合可能な他のビ
ニル単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル等のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のア
クリル酸アルキルエステル等が挙げられ、単独または２
種以上混合して用いることができる。これらは２０重量
部まで用いる。

【００１６】上記の単量体をブタジエンゴムラテックス
の存在下にグラフト重合するに当って、重合開始時に用
いる乳化剤としては、従来一般的には不均化ロジン酸或
いはオレイン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸のアル
カリ金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン
酸アルカリ金属塩、アルケニルコハク酸等の二塩基酸の
アルカリ金属塩を単独又は組み合わせが広く使用されて
いるが、これらの乳化剤では本発明の目的を達成するこ
とは困難である。

【００１７】そこで、本発明では、乳化剤としてはポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテルを用いる。特
にその中でポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
で末端のエチレンオキサイドのモル数が３〜８５である
乳化剤が本発明の目的達成に著しい効果が認められ好ま
しい。これらは例えば花王（株）製商品名エマルゲン９
０３〜９８５として入手できる。上記の乳化剤の使用量
は０．１〜５重量部の範囲で用いられる。

【００１８】また、重合開始剤としては水溶性過硫酸
塩、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物を
一成分とするレドックス系開始剤等を用いることができ
るが種類及び添加量については特に制限はない。重合温
度は４０〜１５０℃の範囲で行われる。

【００１９】グラフト重合時には、ｔ−ドデシルメルカ
プタン等の公知の重合調節剤を用いることもできる。グ
ラフト重合は必ずしも１段で行う必要はなく、分割して
２段以上にわたってグラフト重合させてもよい。得られ
たグラフト共重合体ラテックスは公知の方法で凝固さ
れ、脱水、洗浄、乾燥等の工程を経てグラフト共重合体
［Ｉ］として得られる。

【００２０】得られたブタジエン系ゴム質グラフト重合
体［Ｉ］には公知の抗酸化剤、滑剤、着色剤、充填剤、
安定剤を加えることができる。

【００２１】本発明は、上記のグラフト共重合体［Ｉ］
をそのまま熱可塑性樹脂組成物として用いることができ
るが、必要に応じて共重合体［II］を配合、熱可塑性樹
脂組成物としてもよい。

【００２２】グラフト共重合体［Ｉ］と配合される共重
合体［II］は、芳香族ビニル単量体６０〜９０重量部、
シアン化ビニル単量体１０〜４０重量部及びこれらと共
重合可能な他の単量体０〜２０重量部（合計１００重量
部）を重合して得られる共重合体［II］からなるもので
あり、共重合体［II］の製造に関しては乳化重合、懸濁
重合、塊状重合等の公知の技術を用いて製造されるが特
に制限はない。

【００２３】共重合体［II］の例としては、シアン化ビ
ニル単量体−芳香族ビニル単量体の二元共重合体、シア
ン化ビニル単量体−芳香族ビニル単量体−不飽和カルボ
ン酸エステル系単量体の三元共重合体、シアン化ビニル
単量体−芳香族ビニル単量体−不飽和ジカルボン酸無水
物の三元共重合体、シアン化ビニル単量体−芳香族ビニ
ル単量体−不飽和ジカルボン酸イミド化合物の三元共重
合体等が好適なものとして例示され、常温で硬質のもの
であれば特に制限なく使用することができる。芳香族ビ
ニル単量体、シアン化ビニル単量体およびこれと共重合
可能な他の単量体としては、先に例示したものが使用さ
れ、各々２種以上を併用することもできる。

【００２４】グラフト共重合体［Ｉ］と共重合体［II］
とは、グラフト共重合体［Ｉ］１０〜１００重量部と共
重合体［II］０〜９０重量部の範囲で配合、ただし
［Ｉ］と［II］の合計は１００重量部とすることが好ま
しい。共重合体［II］の使用量が９０重量部を超えると
得られる樹脂組成物の耐衝撃性が低下する。

【００２５】グラフト共重合体［Ｉ］と共重合体［II］
を配合する際には、通常Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミ
キサー等による混合が用いられるが、この際必要に応じ
て、安定剤、滑剤、可塑剤、離型剤、着色剤、抗酸化剤
等を添加することができる。上記混合物は、ミキシング
ロール、スクリュー式押出機を用いて溶融混練後、ペレ
タイザーにてペレット化される。

【００２６】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、説明中「部」および「％」はそれぞれ重量部
および重量％を表わす。また、下記実施例および比較例
において評価のための各種物性の測定は以下の方法によ
った。

【００２７】［アイゾット衝撃強度］ＡＳＴＭ Ｄ２５
６に準拠して測定した。

【００２８】［成形外観］下記の射出成形条件により、
１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ（厚さ）の角板で末端
部にゲート部を有する成形品を作製した。次いでその成
形品のゲートから９ｃｍ離れた個所の成形外観を次の２
項目について評価した。 （イ）表面光沢 ＡＳＴＭ Ｄ５２３に準拠して測定した。 （ロ）梨地 ピンホールの個数を東京精密（株）製、サーフコム５７
０Ａ−３ＤＦにより測定した。測定面積６ｍｍ×４．５
ｍｍ。

【００２９】［成形条件］ 射出成形機：山城精機（株）製、ＳＡＶ−６０スクリュ
ータイプ シリンダー温度：２００℃ 金型温度：５０℃ 射出速度：最速

【００３０】［実施例１］ （１）ジエン系ゴムラテックスの合成 イオン交換水 ３００部 ロジン酸カリウム ４部 水酸化カリウム ０．２部 芒硝 ０．６部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．４部 過硫酸カリウム ０．６部 １，３−ブタジエン ２００部 上記混合物をステンレス製オートクレーブに仕込み５０
℃で７５時間重合を行ない、ゴム質重合体ラテックスを
得た。得られたゴムラテックスの固形分３７．５％、重
合転化率９４．１％、重量平均粒子径は０．２８μであ
った。

【００３１】（２）グラフト共重合体［Ｉ］−１の製造 以下に示すような重合方式でグラフト重合を行なった。 ゴムラテックス（固形分３７．５％） ４５部 エマルゲン−９３１（花王（株）製） ２部 ピロリン酸ソーダ ０．２部 硫酸第一鉄 ０．０１部 デキストローズ ０．３５部 イオン交換水 ２００部

【００３２】上記混合物を撹拌機付き反応釜に仕込み、
６０℃に昇温後下記組成の単量体混合物を３時間にわた
り連続滴下を行い重合を完結し、グラフト共重合体
［Ｉ］−１を得た。 スチレン ３６．７部 アクリロニトリル １８．３部 クメンハイドロパーオキサイド ０．６部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．５部 得られたグラフト共重合体ラテックス（転化率９７％）
に抗酸化剤として川口化学工業（株）製「アンテージＷ
−４００」（商品名）０．５部を加え、５％硫酸水溶液
で凝固し、洗浄、乾燥して白色粉末を得た。

【００３３】（３）共重合体［II］の製造 スチレン ７０部 アクリロニトリル ３０部 リン酸カルシウム １．０部 ＧＡＦＡＣ ＧＢ５２０ （分散助剤、東邦化学（株）製 商品名） ０．０３部 ラウリルパーオキサイド ０．６部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．５部 イオン交換水 ２００部 上記混合物を撹拌機付きステンレス製の反応釜に仕込み
８０℃に昇温後６時間重合を行ない転化率９８％、固有
粘度０．６ｄｌ／ｇ（２０℃、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホル
ムアミド中）である共重合体［II］を得た。

【００３４】グラフト共重合体［Ｉ］−１の乾燥粉末と
共重合体［II］を表１に示す割合で混合し、加工助剤と
してステアリン酸マグネシウムを添加しヘンシェルミキ
サーで２０００ｒｐｍ、５分間混合した後、４０ｍｍ押
出し機によりシリンダー温度２００℃でペレット化後、
射出成形機により成形し、所定の評価を行った。評価結
果を表１に示す。

【００３５】［実施例２］実施例１の（２）グラフト共
重合体［Ｉ］−１の製造においてエマルゲン−９３１を
エマルゲン−９２０（花王（株）製）に変えたほかは実
施例１と同様にしてグラフト共重合体［Ｉ］−２を得、
以下実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示
す。

【００３６】［比較例１］実施例１の（２）グラフト共
重合体［Ｉ］−１の製造においてエマルゲン９３１を不
均化ロジン酸カリウムに変えたほかは実施例１と同様に
してグラフト共重合体［Ｉ］−３を得、以下実施例１と
同様に評価した。評価結果を表１に示す。

【００３７】［比較例２］実施例１の（２）グラフト共
重合体［Ｉ］−１の製造においてエマルゲン９３１をオ
レイン酸カリウムに変えたほかは実施例１と同様にして
グラフト共重合体［Ｉ］−４を得、以下実施例１と同様
に評価した。評価結果を表１に示す。

【００３８】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、
高い成形温度、低い金型温度とした厳しい成形条件下で
成形しても光沢が低下することがなく、またブツ、梨地
などが発生による外観不良品の発生が低減する。

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジエン系ゴム５〜７０重量部の存在下に
   芳香族ビニル単量体６０〜９０重量部、シアン化ビニル
   単量体１０〜４０重量部及びこれら単量体と共重合可能
   な他の単量体０〜２０重量部（合計１００重量部）から
   なる単量体混合物９５〜３０重量部を、乳化剤としてポ
   リオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを使用し乳
   化重合して得られるグラフト共重合体［Ｉ］１０〜１０
   ０重量部と、芳香族ビニル単量体６０〜９０重量部、シ
   アン化ビニル単量体１０〜４０重量部及びこれら単量体
   と共重合可能な他の単量体０〜２０重量部（合計１００
   重量部）を重合して得られる共重合体［II］９０〜０重
   量部、ただし［Ｉ］と［II］の合計は１００重量部から
   なる成形外観に優れた熱可塑性樹脂組成物。