KR20240056163A - 열가소성 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 디엔계 고무 중합체와, 상기 디엔계 고무 중합체에 그래프트된 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 비닐 방향족계 단량체 단위를 포함하는 셸을 포함하는 그래프트 중합체; (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 비닐 방향족계 단량체 단위를 포함하는 비그래프트 중합체; 및 페놀기를 2종 포함하는 화합물을 포함하는 첨가제를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
최근 생활 방식의 다양화 및 산업의 선진화됨에 따라, 플라스틱 제품의 차별화를 위하여, 소재에 투명성 등과 같은 기능을 부여하는 연구가 많이 진행되고 있다. 이와 같이 소재에 투명성을 요구하는 예로는 투명창, 내용물을 알아볼 수 있는 가전기기 커버, 전자기기의 내부 용품을 알아볼 수 있는 하우징 등을 들 수 있다.
플라스틱 소재 중 투명 그래프트 중합체는 디엔계 고무 중합체와, 상기 디엔계 고무 중합체에 그래프트된 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 비닐 방향족계 단량체 단위를 포함하는 셸(shell)을 포함하는 그래프트 중합체이다. 이러한 투명 그래프트 중합체는 충격강도 및 유동성 등 물성의 균형을 잘 이루므로, 자동차 용품, 가전제품, 사무 용품 등에 다양하게 응용되고 있다. 그러나 현재 제품이 복잡해짐에 따라, 투명 디엔계 그래프트 중합체는 내충격성으로 인해 폴리카보네이트와 같은 고강도 소재에 비해 활용성이 떨어지는 문제가 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 가공성 및 투명성의 최소화하면서, 내충격성이 개선된 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 1) 본 발명은 디엔계 고무 중합체와, 상기 디엔계 고무 중합체에 그래프트된 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 비닐 방향족계 단량체 단위를 포함하는 셸을 포함하는 그래프트 중합체; 및 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 비닐 방향족계 단량체 단위를 포함하는 비그래프트 중합체를 포함하는 베이스 수지, 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다:
<화학식 1>
상기 화학식 1에서,
X는 직접 결합, C1 내지 C10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기 또는 *-S(=O)2-*이고,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로, 서로 같거나 다르고, 수소, *-OH, C1 내지 C10의 알킬기이나, 이들 중 1종 이상은 *-OH이고,
R6 내지 R10은 각각 독립적으로, 서로 같거나 다르고, 수소, *-OH, C1 내지 C10의 알킬기이나, 이들 중 1종 이상은 *-OH이다.
또한, 2) 본 발명은 상기 1)에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-8로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물을 제공한다:
<화학식 1-1>
<화학식 1-2>
<화학식 1-3>
<화학식 1-4>
<화학식 1-5>
<화학식 1-6>
<화학식 1-7>
<화학식 1-8>
또한, 3) 본 발명은 상기 1) 또는 2)에 있어서, 상기 베이스 수지 100.0 중량부에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 0.5 중량부 내지 1.7 중량부로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 4) 본 발명은 상기 1) 내지 3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 그래프트 중합체와 비그래프트 중합체의 굴절률 차이는 0.0000 내지 0.0100인 것인 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 5) 본 발명은 상기 1) 내지 4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 셸은 상기 디엔계 고무 중합체에 그래프트된 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 6) 본 발명은 상기 1) 내지 5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 베이스 수지 총중량에 대하여, 상기 그래프트 중합체를 40.0 중량% 내지 60.0 중량%로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 7) 본 발명은 상기 1) 내지 6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 그래프트 중합체는 디엔계 고무 중합체의 평균 입경이 상이한 2종 이상의 그래프트 중합체를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 8) 본 발명은 상기 7)에 있어서, 상기 그래프트 중합체는 평균 입경이 50 내지 220 ㎚인 제1 디엔계 고무 중합체와, 상기 디엔계 고무 중합체에 그래프트된 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 비닐 방향족계 단량체 단위를 포함하는 셸을 포함하는 제1 디엔계 그래프트 중합체; 및 평균 입경이 250 내지 500 ㎚인 제2 디엔계 고무 중합체와, 상기 디엔계 고무 중합체에 그래프트된 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 비닐 방향족계 단량체 단위를 포함하는 셸을 포함하는 제2 그래프트 중합체;를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 9) 본 발명은 상기 8)에 있어서, 상기 제1 그래프트 중합체와 제2 그래프트 중합체의 중량비는 1:0.6 내지 1.5 인 것인 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 10) 본 발명은 상기 1) 내지 9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 그래프트 중합체는 메틸 메타크릴레이트/아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 그래프트 중합체인 것인 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 11) 본 발명은 상기 1) 내지 10) 중 어느 하나에 있어서, 상기 비그래프트 중합체는 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 12) 본 발명은 상기 1) 내지 11) 중 어느 하나에 있어서, 상기 베이스 수지 총중량에 대하여, 상기 비그래프트 중합체를 40.0 중량% 내지 60.0 중량%로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 13) 본 발명은 상기 1) 내지 12) 중 어느 하나에 있어서, 상기 비그래프트 중합체는 메틸 메타크릴레이트/스티렌/아크릴로니트릴 비그래프트 중합체인 것인 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 가공성 및 투명성의 저하를 최소화하면서, 내충격성이 개선될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 디엔계 고무 중합체는 디엔계 단량체를 중합하여 제조한 것으로서, 상기 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피페릴렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직하다.
본 발명에서 비닐 방향족계 단량체는 스티렌, 4-플루오로스티렌, 4-클로로스티렌, 2-클로로스티렌, 4-브로모스티렌, 2-브로모스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌 및 2,4-디메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 1종 이상일 수 있고, 이 중 성형성이 우수한 스티렌이 바람직하다. 그리고, 비닐 방향족계 단량체로부터 유래된 단위는 비닐 방향족계 단량체 단위이다.
본 발명에서 비닐 시아나이드계 단량체는 아크릴로니트릴, 2-메틸아크릴로니트릴, 2-에틸아크릴로니트릴 및 2-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 의미할 수 있다. 이 중 내화학성 개선 효과가 뛰어난 아크릴로니트릴이 바람직하다. 그리고, 비닐 시아나이드계 단량체로부터 유래된 단위는 비닐 시아나이드계 단량체 단위일 수 있다.
본 발명에서 겔 함량은 고무 중합체 라텍스를 묽은산이나 금속염을 사용하여 응고한 후, 세척하고, 60 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조하여 고무 덩어리를 수득한다. 이 고무 덩어리를 가위로 잘게 잘라 1 g의 고무 절편을 제조하고, 이 고무 절편을 톨루엔 100 g에 넣고, 48 시간 동안 23 ℃의 암실에서 보관한 후, 졸과 겔을 분리하였다. 이 졸과 겔을 하기 식에 대입하여, 겔 함량을 산출하였다. 여기서, 묽은 산의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 염산, 황산 및 개미산 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다. 그리고, 금속염의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 황산마그네슘, 염화칼슘 및 황산알루미늄 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
겔 함량(중량%) = 겔의 중량/ (고무 절편의 중량) × 100
본 발명에서 굴절률은 물질의 절대 굴절률을 의미하는 것으로서, 굴절률은 자유 공간에서의 전자기 복사선 속도 대 물질 내에서의 복사선의 속도 비로서 인식될 수 있다. 이때 복사선은 파장이 450.0 ㎚ 내지 680.0 ㎚인 가시광선일 수 있고, 구체적으로는 파장이 589.3 ㎚인 가시광선일 수 있다. 굴절률은 공지된 방법, 즉 아베 굴절계(Abbe refractometer)로 측정할 수 있다.
본 발명에서는 그래프트 중합체 및 비그래프트 중합체를 0.2 ㎜ 두께로 편 후, 25 ℃에서 파장이 589.3 ㎚인 가시광선을 이용하여, 아베 굴절계(Abbe refractometer)로 측정할 수 있다.
본 발명에서 디엔계 고무 중합체의 평균 입경은 동적 광산란(dynamic light scattering)법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 社의 Nicomp 380 HPL를 이용하여 측정할 수 있다. 본 명세서에서 평균 입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균 입경, 산란강도(Intensity Distribution) 평균 입경을 의미할 수 있다.
본 발명에서 중량 평균 분자량은 용출액으로 테트라하이드로퓨란을 이용하고, 겔 투과 크로마토그래피(Agilent Technologies 社의 PL GPC220)를 통해 표준 시료인 폴리스티렌에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
1. 열가소성 수지 조성물
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 1) 디엔계 고무 중합체와, 상기 디엔계 고무 중합체에 그래프트된 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 비닐 방향족계 단량체 단위를 포함하는 셸을 포함하는 그래프트 중합체; 및 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 비닐 방향족계 단량체 단위를 포함하는 비그래프트 중합체를 포함하는 베이스 수지, 및 2) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제를 포함한다:
<화학식 1>
상기 화학식 1에서,
X는 직접 결합, C1 내지 C10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기 또는 *-S(=O)2-*이고,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로, 서로 같거나 다르고, 수소, *-OH, C1 내지 C10의 알킬기이나, 이들 중 1종 이상은 *-OH이고,
R6 내지 R10은 각각 독립적으로, 서로 같거나 다르고, 수소, *-OH, C1 내지 C10의 알킬기이나, 이들 중 1종 이상은 *-OH이다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물에 포함된 상기 그래프트 중합체와 비그래프트 중합체는 굴절률의 차이가 0.0000 내지 0.0100, 바람직하게는 0.0000 내지 0.0050, 보다 바람직하게는 0.0000 내지 0.0035, 보다 더 바람직하게는 0.0000 내지 0.0005, 가장 바람직하게는 0.0000일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 열가소성 수지 조성물이 우수한 투명성이 구현될 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물의 구성 요소에 대하여 상세하게 설명한다.
1) 베이스 수지
(1) 그래프트 중합체
그래프트 중합체는 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 투명성을 개선시키는 구성 요소이다.
상기 그래프트 중합체는 디엔계 고무 중합체와, 상기 디엔계 고무 중합체에 그래프트된 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 비닐 방향족계 단량체 단위를 포함하는 셸을 포함한다. 그리고, 상기 셸은 상기 디엔계 고무 중합체에 그래프트되지 않는 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 비닐 방향족계 단량체 단위를 포함할 수 있다.
상기 그래프트 중합체의 내화학성을 개선시키기 위하여, 상기 셸을 상기 디엔계 고무 중합체에 그래프트되거나 그래프트되지 않은 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 더 포함할 수 있다.
상기 디엔계 고무 중합체는 평균 입경은 50 내지 500 ㎚, 바람직하게는 70 내지 470 ㎚일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 그래프트 중합체의 내충격성 및 표면 특성이 모두 개선될 수 있다.
상기 디엔계 고무 중합체는 굴절률이 1.5000 내지 1.5300, 바람직하게는 1.5100 내지 1.5200일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 디엔계 고무 중합체와 셸의 굴절률이 일치하거나 유사하여 그래프트 중합체의 투명성이 보다 개선될 수 있다.
상기 디엔계 고무 중합체의 함량은 상기 그래프트 중합체의 총중량에 대하여, 40.0 중량% 내지 60.0 중량%, 바람직하게는 45.0 중량% 내지 55.0 중량%일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 그래프트 중합체의 내충격성을 개선시킬 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위의 함량은 상기 그래프트 중합체 총중량에 대하여, 10.0 중량% 내지 55.0 중량%, 바람직하게는 15.0 중량% 내지 50.0 중량%일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 우수한 투명성을 구현할 수 있다.
상기 비닐 방향족계 단량체 단위의 함량은 상기 그래프트 중합체 총중량에 대하여, 5.0 내지 40.0 중량%, 바람직하게는 10.0 내지 35.0 중량%일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 우수한 가공성을 구현할 수 있다.
상기 그래프트 중합체가 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함할 경우, 그래프트 중합체가 우수한 내화학성을 구현하면서 황색 발현을 최소화하기 위하여, 상기 비닐 시아나이드계 단량체 단위의 함량은 상기 그래프트 중합체의 총중량에 대하여 7.0 중량%이하일 수 있다.
상기 그래프트 중합체는 굴절률이 1.5000 내지 1.5300, 바람직하게는 1.5100 내지 1.5200일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 상술한 디엔계 고무 중합체와 굴절률이 일치하거나 유사하여 그래프트 중합체의 투명성이 보다 개선될 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 상기 베이스 수지 총중량에 대하여, 상기 그래프트 중합체를 40.0 중량% 내지 60.0 중량%, 바람직하게는 45.0 중량% 내지 55.0 중량%로 포함할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 보다 개선될 수 있다.
한편, 상기 열가소성 수지 조성물은 내충격성 및 표면 특성을 현저하게 개선시키기 위하여, 디엔계 고무 중합체의 평균 입경이 상이한 2종 이상의 그래프트 중합체를 포함할 수 있다.
상기 그래프트 중합체는 평균 입경이 50 내지 220 ㎚인 제1 디엔계 고무 중합체와, 상기 디엔계 고무 중합체에 그래프트된 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 비닐 방향족계 단량체 단위를 포함하는 셸을 포함하는 제1 디엔계 그래프트 중합체; 및 평균 입경이 250 내지 500 ㎚인 제2 디엔계 고무 중합체와, 상기 디엔계 고무 중합체에 그래프트된 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 비닐 방향족계 단량체 단위를 포함하는 셸을 포함하는 제2 그래프트 중합체를 포함할 수 있다.
상기 제1 또는 제2 그래프트 중합체의 셸은 각각 상기 제1 또는 제2 디엔계 고무 중합체에 그래프트되지 않는 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 비닐 방향족계 단량체 단위를 포함할 수 있다. 또한, 상기 제1 또는 제2 그래프트 중합체의 셸은 각각 제1 또는 제2 디엔계 고무 중합체에 그래프트되거나 그래프트되지 않은 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함할 수 있다.
상기 제1 디엔계 고무 중합체는 평균 입경이 50 내지 220 ㎚, 바람직하게는 70 내지 200 ㎚일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 제1 그래프트 중합체의 표면 광택이 보다 개선될 수 있다.
상기 제2 디엔계 고무 중합체는 평균 입경이 250 내지 500 ㎚, 바람직하게는 270 내지 470 ㎚일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 제2 그래프트 중합체의 내충격성이 보다 개선될 수 있다.
상기 제1 그래프트 중합체와 제2 그래프트 중합체의 중량비는 1:0.6 내지 1.5, 바람직하게는 1:0.8 내지 1.2일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 표면 특성이 균형 있게 개선될 수 있다.
한편, 상기 그래프트 중합체는 부타디엔 고무 중합체와, 상기 부타디엔 고무 중합체에 그래프트된 메틸 메타크릴레이트 단위, 아크릴로니트릴 단위 및 스티렌 단위를 포함하는 셸을 포함하는 메틸 메타크릴레이트/아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 그래프트 중합체, 일명 MABS 공중합체일 수 있다.
(2) 비그래프트 중합체
비그래프트 중합체는 열가소성 수지 조성물의 가공성 및 투명성을 개선시키는 구성 요소이다. 상기 비그래프트 중합체는 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 비닐 방향족계 단량체 단위를 포함한다.
또한, 상기 비그래프트 중합체는 우수한 내화학성을 구현하기 위하여, 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함할 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위의 함량은 상기 비그래프트 중합체의 총함량에 대하여 60.0 내지 85.0 중량%, 바람직하게는 65.0 내지 80.0 중량%일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 우수한 투명성을 구현하는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 비닐 방향족계 단량체 단위의 함량은 상기 비그래프트 중합체의 총중량에 대하여, 15.0 중량% 내지 40.0 중량%, 바람직하게는 20.0 중량% 내지 35.0 중량%일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 우수한 가공성을 구현하는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 비그래프트 중합체가 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함할 경우, 비그래프트 중합체가 우수한 내화학성을 구현하면서 황색 발현을 최소화하기 위하여, 상기 비닐 시아나이드계 단량체 단위의 함량은 상기 비그래프트 중합체의 총중량에 대하여 7.0 중량%이하일 수 있다.
상기 비그래프트 중합체는 굴절률이 1.5000 내지 1.5300, 바람직하게는 1.5100 내지 1.5200일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 상술한 그래프트 중합체와 굴절률이 유사 또는 일치하여, 열가소성 수지 조성물의 투명성이 보다 개선될 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 상기 베이스 수지 총중량에 대하여, 상기 비그래프트 중합체를 40.0 중량% 내지 60.0 중량%, 바람직하게는 45.0 중량% 내지 55.0 중량%로 포함할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 가공성이 보다 개선될 수 있다.
상기 비그래프트 중합체는 메틸 메타크릴레이트/스티렌/아크릴로니트릴 비그래프트 중합체, 일명 MSAN 중합체일 수 있다.
2) 첨가제
(1) 화학식 1로 표시되는 화합물
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 열가소성 수지 조성물의 투명성 및 가공성에 최소한으로 영향을 미치면서, 열가소성 수지 조성물의 내충격성을 개선시키는 구성 요소이다.
상기 그래프트 중합체 및 비그래프트 중합체에 포함된 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위의 카르보닐기 내 산소 원자는 비공유 전자쌍을 가져 수소 결합이 가능하다. 이에, 열가소성 수지 조성물이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 양 말단에 존재하는 히드록시기가 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위와 수소 결합되어, 상온에서는 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 향상될 수 있다. 또한, 고온 가공 시 수소 결합이 쉽게 풀리게 되어 열가소성 수지 조성물이 충분한 가공성을 가질 수 있다. 그리고, 고온 가공이 완료된 성형품은 상온에서 다시 상기 화학식 1로 표시되는 히드록시기와 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위의 산소가 수소 결합되어 내충격성이 다시 우수해질 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 방향족 고리 사이의 반데르발스 인력이 강하여, 열가소성 수지 조성물의 내충격성을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-8로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 이 중 하기 화학식 1-7로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다:
<화학식 1-1>
<화학식 1-2>
<화학식 1-3>
<화학식 1-4>
<화학식 1-5>
<화학식 1-6>
<화학식 1-7>
<화학식 1-8>
상기 열가소성 수지 조성물은 상기 베이스 수지 100.0 중량부에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 0.5 중량부 내지 1.7 중량부, 바람직하게는 1.3 중량부 내지 1.7 중량부로 포함할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 투명성 및 가공성에 영향을 최소한으로 미치면서, 내충격성을 개선시킬 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1
<제1 그래프트 중합체 분말의 제조>
메틸 메타크릴레이트 35.0 중량부, 스티렌 12.5 중량부, 아크릴로니트릴 2.5 중량부, 이온교환수 100 중량부, 소듐 도데실벤젠 술포네이트 1.0 중량부, 쿠멘히드로퍼옥시드 0.04 중량부, t-도데실 메르캅탄 0.5 중량부, 소듐 포름알데히드 술폭실레이트 0.048 중량부, 디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.012 중량부 및 황산철(Ⅱ) 0.001 중량부를 포함하는 혼합물을 제조하였다.
반응기(내부 온도: 75 ℃)에 부타디엔 고무 중합체 라텍스(굴절률: 1.5155, 평균입경: 150 ㎚, 겔 함량: 90 %) 50.0 중량부(고형분 기준)를 투입한 후, 상기 혼합물을 3 시간 동안 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 연속 투입을 종료한 후, 상기 반응기의 내부 온도를 80 ℃로 승온하였고, 1 시간 동안 숙성한 후 중합을 종료하여 제1 그래프트 중합체 라텍스를 제조하였다. 상기 제1 그래프트 중합체 라텍스를 황산 마그네슘으로 응집하고, 숙성, 세척, 탈수 및 건조하여 제1 그래프트 중합체 분말(굴절률: 1.5162)을 제조하였다.
제조예 2
<제2 그래프트 중합체 분말의 제조>
메틸 메타크릴레이트 35.0 중량부, 스티렌 12.0 중량부, 아크릴로니트릴 3.0 중량부, 이온교환수 100 중량부, 소듐 도데실벤젠 술포네이트 0.8 중량부, 쿠멘히드로퍼옥시드 0.04 중량부, t-도데실 메르캅탄 0.5 중량부, 소듐 포름알데히드 술폭실레이트 0.048 중량부, 디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.012 중량부 및 황산철(Ⅱ) 0.001 중량부를 포함하는 혼합물을 제조하였다.
반응기(내부 온도: 75 ℃)에 부타디엔 고무 중합체 라텍스(굴절률: 1.516, 평균입경: 300 ㎚, 겔 함량: 90 %) 50.0 중량부(고형분 기준)를 투입한 후, 상기 혼합물을 5 시간 동안 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 연속 투입을 종료한 후, 상기 반응기의 내부 온도를 80 ℃로 승온하였고, 1 시간 동안 숙성한 후 중합을 종료하여 제1 그래프트 중합체 라텍스를 제조하였다. 상기 제1 그래프트 중합체 라텍스를 염화칼슘 수용액으로 응집하고, 숙성, 세척, 탈수 및 건조하여 제2 그래프트 중합체 분말(굴절률: 1.5163)을 제조하였다.
제조예 3
<비그래프트 중합체의 제조>
메틸 메타크릴레이트 73.0 중량부, 스티렌 25.0 중량부, 아크릴로니트릴 2.0 중량부, 톨루엔 30 중량부, t-도데실 메르캅탄 0.15 중량부를 포함하는 혼합물을 반응기(내부 온도: 148 ℃)에 평균 중합 시간이 3 시간이 되도록 투입하였다. 상기 반응기에서 배출된 중합액을 예비 가열조에서 가열하였고, 휘발조에서 미반응 단량체를 제거하였다. 그리고, 미반응 단량체가 제거된 중합액을 210 ℃로 유지하면서, 폴리머 이송 펌프 압출 가공기에서 비그래프트 중합체 펠릿(굴절률: 1.5160)으로 제조하였다.
실시예 및 비교예
제조예 1의 제1 그래프트 중합체, 제조예 2의 제2 그래프트 중합체, 제조예 3의 비그래프트 중합체 및 상기 화학식 1-7로 표시되는 화합물을 하기 표 1에 기재된 함량 대로 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물을 압출하여 펠릿을 제조하였고, 하기에 기재된 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
(1) 유동 지수(Melt Flow Index, g/10 min): ASTM D-1238에 의거하여 220 ℃, 10 ㎏의 조건하에서 펠릿의 유동 지수를 측정하였다.
실험예 2
실험예 1에서 제조된 펠릿을 사출하여 시편을 제조하였고, 하기에 기재된 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
(1) 투명도(헤이즈, %): ASTM D1003에 의거하여 시편(두께: 3 ㎜)의 투명도를 측정하였다.
(2) 노치드 아이조드 충격 강도(㎏f·㎝/㎝, 1/4 In): ASTM D245에 의거하여 23 ℃에서 시편의 노치드 아이조드 충격 강도를 측정하였다.
| 구분 | 비교예 1 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 |
| 제1 그래프트 중합체(중량부) | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
| 제2 그래프트 중합체(중량부) | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
| 비그래프트 중합체(중량부) | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| 화학식 1-7로 표시되는 화합물(중량부) | 0.0 | 0.5 | 1.0 | 1.5 | 1.7 |
| 유동 지수(g/10 min) | 22.1 | 21.9 | 21.7 | 21.6 | 21.3 |
| 투명도(%) | 1.1 | 1.5 | 1.7 | 1.8 | 2.3 |
| 충격 강도(㎏f·㎝/㎝) | 10.4 | 11.2 | 11.9 | 12.2 | 12.5 |
표 1을 참조하면, 상기 화학식 1-7로 표시되는 화합물을 0.5 중량부 내지 1.5 중량부로 포함하는 실시예 1 내지 4는, 상기 화학식 1-7로 표시되는 화합물을 포함하지 않은 비교예 1 대비 투명도와 유동 지수는 크게 저하되지 않으면서, 충격 강도가 개선되었다.
Claims (13)
- 디엔계 고무 중합체와, 상기 디엔계 고무 중합체에 그래프트된 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 비닐 방향족계 단량체 단위를 포함하는 셸을 포함하는 그래프트 중합체; 및 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 비닐 방향족계 단량체 단위를 포함하는 비그래프트 중합체를 포함하는 베이스 수지, 및
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
<화학식 1>
상기 화학식 1에서,
X는 직접 결합, C1 내지 C10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기 또는 *-S(=O)2-*이고,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로, 서로 같거나 다르고, 수소, *-OH, C1 내지 C10의 알킬기이나, 이들 중 1종 이상은 *-OH이고,
R6 내지 R10은 각각 독립적으로, 서로 같거나 다르고, 수소, *-OH, C1 내지 C10의 알킬기이나, 이들 중 1종 이상은 *-OH이다.
- 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-8로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물:
<화학식 1-1>
<화학식 1-2>
<화학식 1-3>
<화학식 1-4>
<화학식 1-5>
<화학식 1-6>
<화학식 1-7>
<화학식 1-8>
- 청구항 1에 있어서,
상기 베이스 수지 100.0 중량부에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 0.5 중량부 내지 1.7 중량부로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 그래프트 중합체와 비그래프트 중합체의 굴절률 차이는 0.0000 내지 0.0100인 것인 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 셸은 상기 디엔계 고무 중합체에 그래프트된 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 베이스 수지 총중량에 대하여,
상기 그래프트 중합체를 40.0 중량% 내지 60.0 중량%로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 그래프트 중합체는 디엔계 고무 중합체의 평균 입경이 상이한 2종 이상의 그래프트 중합체를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 7에 있어서,
상기 그래프트 중합체는 평균 입경이 50 내지 220 ㎚인 제1 디엔계 고무 중합체와, 상기 디엔계 고무 중합체에 그래프트된 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 비닐 방향족계 단량체 단위를 포함하는 셸을 포함하는 제1 디엔계 그래프트 중합체; 및 평균 입경이 250 내지 500 ㎚인 제2 디엔계 고무 중합체와, 상기 디엔계 고무 중합체에 그래프트된 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 비닐 방향족계 단량체 단위를 포함하는 셸을 포함하는 제2 그래프트 중합체;를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 8에 있어서,
상기 제1 그래프트 중합체와 제2 그래프트 중합체의 중량비는 1:0.6 내지 1.5 인 것인 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 그래프트 중합체는 메틸 메타크릴레이트/아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 그래프트 중합체인 것인 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 비그래프트 중합체는 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 베이스 수지 총중량에 대하여,
상기 비그래프트 중합체를 40.0 중량% 내지 60.0 중량%로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 비그래프트 중합체는 메틸 메타크릴레이트/스티렌/아크릴로니트릴 비그래프트 중합체인 것인 열가소성 수지 조성물.
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| KR1020220136423A KR20240056163A (ko) | 2022-10-21 | 2022-10-21 | 열가소성 수지 조성물 |
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2022
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