KR102606682B1 - 열가소성 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 디엔계 고무질 중합체에 (메트)아크릴레이트계 단량체와 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합한 제1 중합체, 및 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위와 방향족 비닐계 단량체 단위와 시안화 비닐계 단량체 단위를 포함하는 제2 중합체를 포함하는 베이스 수지; 및 상기 화학식 1로 표시되는 중합체를 포함하는 제3 중합체, 및 (메트)아크릴레이트계 단독 중합체를 포함하는 제4 중합체를 포함하는 첨가제를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 상세하게는 알킬렌 글리콜로부터 유래된 단위를 2종 이상 포함하는 블록 공중합체를 포함하는 제3 중합체와 (메트)아크릴레이트계 단독 중합체를 포함하는 제4 중합체를 모두 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
투명 디엔계 그라프트 중합체는 디엔계 고무질 중합체에 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합하여 제조된다. 또한 투명 매트릭스 중합체는 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 중합하여 제조된다. 그리고, 상기 투명 디엔계 그라프트 중합체와 투명 매트릭스 중합체는 투명 열가소성 수지 성형품의 소재가 되는 투명 열가소성 수지 조성물의 구성요소로 이용된다.
한편, 투명 열가소성 수지 조성물은 추운 겨울과 같은 저온 조건에서 사용하였을 경우 백화가 생겨 제품의 투명성이 떨어지거나 충격강도가 저하되어 사용이 제한되었다. 이러한 단점을 해소하고자 투명 열가소성 수지 조성물에 실록산계 물질을 투입하여 저온 충격 강도를 개선시켰으나 저온 백화 현상은 개선되지 않았다. 또한, 평균입경이 작은 디엔계 고무질 중합체로 제조된 투명 디엔계 그라프트 중합체를 이용하는 방법이 제안되었으나, 저온 충격강도는 개선되지 않았다. 또한, 평균입경이 큰 디엔계 고무질 중합체로 제조된 투명 디엔계 그라프트 중합체를 과량으로 이용하는 방법도 제안되었으나, 가공성 및 경도가 저하되는 문제가 발생하였다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 열가소성 수지 조성물의 기본물성인 가공성, 투명성, 충격강도, 경도 및 표면 특성의 저하를 최소화하면서, 저온 백화 현상이 개선된 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 디엔계 고무질 중합체에 (메트)아크릴레이트계 단량체와 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합한 제1 중합체, 및 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위와 방향족 비닐계 단량체 단위와 시안화 비닐계 단량체 단위를 포함하는 제2 중합체를 포함하는 베이스 수지; 및 하기 화학식 1로 표시되는 중합체를 포함하는 제3 중합체, 및 (메트)아크릴레이트계 단독 중합체를 포함하는 제4 중합체를 포함하는 첨가제를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다:
<화학식 1>
상기 화학식 1에서,
L1 내지 L3은 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 선형의 알킬렌기이고 상기 L2는 L1 및 L3 중 적어도 하나 이상과 상이하며,
a 및 c은 각각 독립적으로 10 내지 80이다.
b는 10 내지 60이다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 기본 물성인 가공성, 투명성, 충격강도 및 경도의 저하를 최소화하면서, 저온 백화 현상이 개선될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 중합체 및 (메트)아크릴레이트계 단독 중합체의 중량평균분자량은 테트라하이드로퓨란에 녹여 용액(농도: 0.1 중량%)을 제조하고, 이를 겔투과 크로마토그래피법(GPC)로 측정할 수 있다.
본 발명에서 굴절률은 물질의 절대 굴절률을 의미하는 것으로, 굴절률은 자유 공간에서의 전자기 복사선 속도 대 물질 내에서의 복사선의 속도 비로서 인식될 수 있다, 이때 복사선은 파장이 450 nm 내지 680 nm의 가시광선일 수 있고, 구체적으로는 파장이 589.3 nm의 가시광선일 수 있다. 굴절률은 공지된 방법, 즉 아베 굴절계(Abbe Refractometer)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 디엔계 고무질 중합체의 평균입경은 동적 광산란(dynamic light scattering)법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 380 장비(제품명, 제조사: PSS)를 이용하여 측정할 수 있다. 본 발명에서 평균입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경, 즉 산란강도 평균입경을 의미할 수 있다.
본 발명에서 디엔계 고무질 중합체는 디엔계 단량체 단독 또는 디엔계 단량체와 이와 공중합 가능한 공단량체를 가교 반응시켜 제조한 중합체를 의미할 수 있다. 상기 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직하다. 상기 공단량체는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체, 올레핀계 단량체 등을 들 수 있다. 상기 디엔계 고무질 중합체는 부타디엔 고무질 중합체, 부타디엔-스티렌 고무질 중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 고무질 중합체 등을 들 수 있다. 상기 디엔계 고무질 중합체로는 충격강도 및 내약품성이 모두 우수한 부타디엔 고무질 중합체가 바람직하다.
본 발명에서 (메트)아크릴레이트계 단량체는 C1 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체일 수 있으며, C1 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 및 데실 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다. (메트)아크릴레이트계 단량체로부터 유래된 단위는 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위일 수 있다.
본 발명에서 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다. 방향족 비닐계 단량체로부터 유래된 단위는 방향족 비닐계 단량체 단위일 수 있다.
본 발명에서 시안화 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다. 시안화 비닐계 단량체로부터 유래된 단위는 시안화 비닐계 단량체 단위일 수 있다.
본 발명에서 C1 내지 C10의 선형의 알킬렌기는 C1 내지 C10의 선형의 알킬기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2 가기를 의미할 수 있다. 또한, 선형은 직쇄형 또는 분지쇄형을 의미할 수 있다. C1 내지 C10의 선형의 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 헵틸기, 이소헵틸기, 헥실기, 이소헥실기, 2-에틸헥실기 및 데실기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 에틸기 및 이소프로필기 중에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
1. 열가소성 수지 조성물
본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 1) 디엔계 고무질 중합체에 (메트)아크릴레이트계 단량체와 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합한 제1 중합체, 및 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위와 방향족 비닐계 단량체 단위와 시안화 비닐계 단량체 단위를 포함하는 제2 중합체를 포함하는 베이스 수지; 및 2) 하기 화학식 1로 표시되는 중합체를 포함하는 제3 중합체, 및 (메트)아크릴레이트계 단독 중합체를 포함하는 제4 중합체를 포함하는 첨가제를 포함한다:
<화학식 1>
상기 화학식 1에서,
L1 내지 L3은 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 선형의 알킬렌기이고 상기 L2는 L1 및 L3 중 적어도 하나 이상과 상이하며,
a 및 c은 각각 독립적으로 1 내지 80이다.
b는 10 내지 60이다.
본 발명자들은 제3 중합체와 제4 중합체를 모두 포함한다면, 기본 물성인 가공성, 투명성, 경도 및 충격강도의 저하를 최소화하면서, 저온 백화 특성이 개선되는 것을 알아내었고, 이에 본 발명을 완성하게 되었다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물의 구성요소를 상세하게 설명한다.
1) 베이스 수지
베이스 수지는 디엔계 고무질 중합체에 (메트)아크릴레이트계 단량체와 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합한 제1 중합체, 및 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위와 방향족 비닐계 단량체 단위와 시안화 비닐계 단량체 단위를 포함하는 제2 중합체를 포함한다.
상기 제1 중합체는 그라프트 중합체로서, 열가소성 수지 조성물에 우수한 충격강도를 부여해줄 수 있다. 상기 제1 중합체는 제3 중합체와의 시너지 작용으로 저온 백화 현상을 개선시킬 수 있다.
상기 제1 중합체의 디엔계 고무질 중합체는 평균입경이 200 내지 400 ㎚, 바람직하게는 250 내지 350 ㎚일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 제1 중합체의 충격강도 및 투명성이 보다 개선될 수 있다.
상기 제1 중합체는 부타디엔 고무질 중합체에 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그라프트 중합한 그라프트 중합체일 수 있다.
상기 제2 중합체는 매트릭스 중합체로서, 열가소성 수지 조성물에 우수한 가공성 및 경도를 부여해줄 수 있다.
상기 제2 중합체는 (메트)아크릴레이트계 단량체와 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물로서, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 중합물인 메틸 메타크릴레이트/스티렌/아크릴로니트릴 중합체일 수 있다.
한편, 상기 제1 중합체 및 제2 중합체는 10:90 내지 40:60, 바람직하게는 20:80 내지 30:70일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 투명성, 가공성 및 충격강도를 개선시킬 수 있고, 저온 백화 특성을 개선시킬 수 있다. 하지만, 상기 제1 중합체가 너무 소량으로 포함되면, 저온 백화 현상 개선 효과가 미비할 수 있다. 또한, 상기 제1 중합체가 너무 과량으로 포함되면, 가공성 및 경도 등의 물성이 저하될 수 있다.
상기 제1 중합체와 상기 제2 중합체는 굴절률의 차이가 0 내지 0.002이고, 바람직하게는 0 내지 0.001일 수 있고, 보다 바람직하게는 0일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 투명성이 우수한 열가소성 수지 조성물이 제조될 수 있다.
상기 제1 중합체 및 제2 중합체는 상술한 굴절률의 차이를 만족하면서, 각각의 굴절률이 1.515 내지 1.517, 바람직하게는 1.5155 내지 1.5165일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 투명성이 우수한 열가소성 수지 조성물이 제조될 수 있다.
2) 첨가제
첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 중합체를 포함하는 제3 중합체 및 (메트)아크릴레이트계 단독 중합체를 포함하는 제4 중합체를 포함한다:
<화학식 1>
상기 화학식 1에서,
L1 내지 L3은 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 선형의 알킬렌기이고 상기 L2는 L1 및 L3 중 적어도 하나 이상과 상이하며,
a 및 c은 각각 독립적으로 1 내지 80이다.
b는 10 내지 60이다.
상기 첨가제는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 4 중량부, 바람직하게는 1 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 첨가제로 인해 제조 단가가 과도하게 높아지지 않으면서, 기본 물성을 유지할 수 있고, 저온 백화 특성도 개선시킬 수 있다.
한편, 상기 제3 중합체는 상기 제4 중합체와의 시너지 작용으로 열가소성 수지 조성물의 기본 물성인 가공성, 투명성, 충격강도, 경도 및 표면 특성의 저하를 최소화하면서, 저온 백화 특성을 현저하게 개선시킬 수 있다.
상기 제3 중합체는 저온 백화 특성을 보다 개선시키기 위하여, 하기 화학식 1-1로 표시되는 중합체를 포함할 수 있다.
<화학식 1-1>
상기 화학식 1-1에서,
a1 및 c1는 각각 독립적으로 40 내지 80이다.
b1는 10 내지 40이다.
상기 화학식 1-1로 표시되는 중합체는 에틸렌 글리콜로부터 유래된 단위의 함량이 70 내지 90 몰%, 바람직하게는 75 내지 85 몰%일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 저온 백화 특성이 보다 개선될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 중합체는 중량평균분자량이 2,000 내지 10,000 g/mol, 바람직하게는 5,000 내지 9,000 g/mol, 보다 바람직하게는 8,000 내지 9,000 g/mol일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 베이스 수지와의 상용성이 우수하여, 가공 및 사용시에 상기 화학식 1로 표시되는 중합체가 용출되지 않을 수 있다.
한편, 상기 제4 중합체는 베이스 수지와의 상용성이 우수하며, 열가소성수지 조성물의 저온 백화 특성을 개선시킬 수 있고 투명성에 영향을 주지 않는다.
상기 (메트)아크릴레이트계 단독 중합체는 중량평균분자량이 1,000 내지 3,000 g/mol, 바람직하게는 1,500 내지 2,500 g/mol일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 투명성 및 가공성이 보다 개선될 수 있다.
상기 제4 중합체는 부틸 아크릴레이트 단독 중합체일 수 있다.
한편, 상기 첨가제는 제3 중합체와 제4 중합체를 60:40 내지 90:10의 중량비로 포함하고, 바람직하게는 70:30 내지 80:20의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 제3 중합체가 상술한 조건보다 소량으로 포함되면, 저온 백화 개선효과가 미비하다. 상기 제3 중합체가 상술한 조건보다 과량으로 포함되면, 열가소성 수지 조성물의 사출 가공 시 펠렛의 건조가 용이하지 않다. 즉, 열가소성 수지 조성물로 펠렛을 제조하여도 펠렛이 수분을 끌어당겨서 수분을 머금은 상태가 되므로 펠렛의 건조가 용이하지 않고, 이로 인해 사출 공정 전에 별도의 건조 공정을 수행해야 한다. 또한, 열가소성 수지 조성물의 압출 가공 시 열가소성 수지 성형품의 표면특성이 저하될 수 있다. 상기 제4 중합체가 상술한 조건 보다 소량으로 포함되면, 저온 백화 특성이 개선되지 않을 수 있다. 상기 제4 중합체가 상술한 조건 보다 과량으로 포함되면, 제조 단가가 상승하여 제조효율이 저하될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예
1
반응기에 부타디엔 고무질 중합체 라텍스(평균입경: 300 ㎚) 50 중량부(고형분 기준)를 투입하였다. 그 후, 상기 반응기의 온도를 70 ℃로 승온시키고 일정하게 유지하였다. 메틸 메타크릴레이트 35 중량부, 스티렌 12 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, 이온교환수 100 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부, 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트 0.048 중량부, 디나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.012 중량부, 황산제1철 0.001 중량부, 유화제(KAO 社의 LATEMUL AS) 0.5 중량부 및 t-도데실 머캅탄 0.5 중량부를 상기 반응기에 일정한 속도로 5 시간 동안 연속 투입하면서 중합하였다. 연속 투입이 종료된 후, 상기 반응기를 80 ℃로 승온시킨 후, 1 시간 동안 숙성시킨 후, 중합을 종료하였다. 상기 MABS 그라프트 중합체 라텍스를 응집하고, 세척, 탈수 및 건조하여 MABS 그라프트 중합체 분말을 수득하였다. 상기 MABS 그라프트 중합체 분말은 굴절률이 1.516이고, 중합전환율은 98.8 %이고, 고형 응고분은 0.1 중량 %이었다.
제조예
2
메틸메타아크릴레이트 70 중량부, 스티렌 25 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부, 톨루엔 30 중량부, 및 t-도데실 머캅탄 0.15 중량부를 혼합한 혼합 용액을 평균 중합시간이 4 시간 되도록 반응기에 연속적으로 투입하였고 중합 온도는 148 ℃로 유지하였다. 상기 반응기에서 배출된 중합용액을 예비 가열조에서 가열하고 휘발조에서 미반응 단량체는 휘발시키고 폴리머 이송 펌프 압출 가공기를 이용하여 펠렛 형태의 MSAN 중합체를 수득하였다. 수득된 MSAN 중합체는 굴절률이 1.516이었다.
실시예
및
비교예
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 성분에 대한 정보는 다음과 같다.
1) 베이스 수지
(1-1) 제1 중합체: 제조예 1의 MABS 그라프트 중합체 분말
(2-1) 제2 중합체: 제조예 2의 MSAN 중합체
2) 첨가제
(1-1) 제3 중합체: BASF 社의 PLURONIC PE6800(상기 화학식 1-1로 표시되는 중합체, 중량평균분자량: 8,400 g/mol)
(2-1) 제4 중합체: BASF 社의 Joncryl ADP-1200(부틸 아크릴레이트 단독 공중합체)
상술한 성분을 하기 표에 기재된 함량대로 혼합하고 교반하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실험예
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물에 산화방지제로 0.6 중량부, 활제 0.3 중량부를 균일하게 혼합한 후, 압출 및 사출하여 시편을 제조하였다.
(1) 유동지수(Melt Flow Index, g/10 min): ASTM1238에 의거하여 220 ℃, 10 kg 조건으로 측정하였다.
(2) 헤이즈(Haze Value, %): ASTM 1003에 의거하여 투명성을 측정하였다
(3) 경도(Rockwell Hardness, R-scale, 1/4 INCH): ASTM D-785에 의거하여 경도를 측정하였다.
(4) 저온 백화(△HAZE): 상온에서 시편의 헤이즈를 측정하고, - 40 ℃의 저온 챔버에 24 시간 동안 보관한 후 헤이즈를 측정하고, 하기 식에 대입하여 저온 백화를 측정하였다.
저온 백화 (△HAZE) = (저온 보관 후의 시편의 헤이즈)-(상온에서 시편의 헤이즈)
(5) 외관 특성: 270 ℃, 20 분 동안 사출기에서 체류 후 사출하여 시편의(Haze 측정과 동일 시편) 표면에 실버 스트릭(Silver streak) 발생 여부를 평가하였다.
○: 실버 스트릭 미발생, ×: 실버 스트릭 발생
| 구분 | 비교예 | 실시예 | ||||
| 1 | 2 | 1 | 2 | 3 | ||
| 1) 베이스 수지 | (1-1) 제1 중합체 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| (2-1) 제2 중합체 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | |
| 2) 첨가제 | (1-1) 제3 중합체 | 0 | 0 | 1.5 | 1.65 | 1.8 |
| (2-1) 제4 중합체 | 0 | 3 | 1.5 | 1.35 | 1.2 | |
| 제3 및 제4 중합체의 중량비 | - | - | 50:50 | 55:45 | 60:40 | |
| 유동지수 | 28.7 | 48 | 48.1 | 48.0 | 47.8 | |
| 헤이즈 | 1.5 | 1.6 | 1.6 | 1.6 | 1.6 | |
| 경도 | 115 | 95 | 110 | 110 | 111 | |
| 저온 백화 | 12.5 | 2.1 | 1.9 | 1.8 | 1.5 | |
| 외관 특성 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 1) 베이스 수지 (1-1) 제1 중합체: 제조예 1의 MABS 그라프트 중합체 분말 (2-1) 제2 중합체: 제조예 2의 MSAN 중합체 2) 첨가제 (1-1) 제3 중합체: BASF 社의 PLURONIC PE6800(상기 화학식 1-1로 표시되는 중합체, 중량평균분자량: 8,400 g/mol) (2-1) 제4 중합체: BASF 社의 Joncryl ADP-1200(부틸 아크릴레이트 단독 공중합체) |
||||||
| 구분 | 실시예 | 비교예 | ||||
| 4 | 5 | 6 | 7 | 3 | ||
| 1) 베이스 수지 | (1-1) 제1 중합체 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| (2-1) 제2 중합체 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | |
| 2) 첨가제 | (1-1) 제3 중합체 | 2.1 | 2.4 | 2.7 | 2.85 | 3 |
| (2-1) 제4 중합체 | 0.9 | 0.6 | 0.3 | 0.15 | 0 | |
| 제3 및 제4 중합체의 중량비 | 70:30 | 80:20 | 90:10 | 95:5 | - | |
| 유동지수 | 47 | 46.5 | 46 | 45.9 | 43 | |
| 헤이즈 | 1.7 | 1.7 | 1.7 | 1.8 | 1.7 | |
| 경도 | 112 | 112 | 113 | 114 | 114 | |
| 저온 백화 | 1.4 | 1.2 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | |
| 외관 특성 | ○ | ○ | ○ | ○ | × | |
| 1) 베이스 수지 (1-1) 제1 중합체: 제조예 1의 MABS 그라프트 중합체 분말 (2-1) 제2 중합체: 제조예 2의 MSAN 중합체 2) 첨가제 (1-1) 제3 중합체: BASF 社의 PLURONIC PE6800(상기 화학식 1-1로 표시되는 중합체, 중량평균분자량: 8,400 g/mol) (2-1) 제4 중합체: BASF 社의 Joncryl ADP-1200(부틸 아크릴레이트 단독 공중합체) |
||||||
| 구분 | 실시예 | |||
| 8 | 9 | 10 | ||
| 1) 베이스 수지 | (1-1) 제1 중합체 | 30 | 40 | 45 |
| (2-1) 제2 중합체 | 70 | 60 | 55 | |
| 2) 첨가제 | (1-1) 제3 중합체 | 1.8 | 1.8 | 1.8 |
| (2-1) 제4 중합체 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | |
| 제3 및 제4 중합체의 중량비 | 60:40 | 60:40 | 60:40 | |
| 유동지수 | 38 | 30 | 25 | |
| 헤이즈 | 1.8 | 2.0 | 2.1 | |
| 경도 | 106 | 1.1 | 93 | |
| 저온 백화 | 1.0 | 0.5 | 0.2 | |
| 외관 특성 | ○ | ○ | ○ | |
| 1) 베이스 수지 (1-1) 제1 중합체: 제조예 1의 MABS 그라프트 중합체 분말 (2-1) 제2 중합체: 제조예 2의 MSAN 중합체 2) 첨가제 (1-1) 제3 중합체: BASF 社의 PLURONIC PE6800(상기 화학식 1-1로 표시되는 중합체, 중량평균분자량: 8,400 g/mol) (2-1) 제4 중합체: BASF 社의 Joncryl ADP-1200(부틸 아크릴레이트 단독 공중합체) |
||||
| 구분 | 비교예 | ||||
| 4 | 5 | 6 | 7 | ||
| 1) 베이스 수지 | (1-1) 제1 중합체 | 30 | 30 | 40 | 45 |
| (2-1) 제2 중합체 | 70 | 70 | 60 | 55 | |
| 2) 첨가제 | (1-1) 제3 중합체 | 1 | 3 | 0.5 | 0.5 |
| (2-1) 제4 중합체 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 제3 및 제4 중합체의 중량비 | - | - | - | - | |
| 유동지수 | 24.5 | 37.5 | 19 | 17 | |
| 헤이즈 | 1.8 | 1.9 | 2.1 | 2.3 | |
| 경도 | 107 | 107 | 104 | 95 | |
| 저온 백화 | 2.9 | 0.6 | 2.5 | 1.0 | |
| 외관 특성 | ○ | × | ○ | ○ | |
| 1) 베이스 수지 (1-1) 제1 중합체: 제조예 1의 MABS 그라프트 중합체 분말 (2-1) 제2 중합체: 제조예 2의 MSAN 중합체 2) 첨가제 (1-1) 제3 중합체: BASF 社의 PLURONIC PE6800(상기 화학식 1-1로 표시되는 중합체, 중량평균분자량: 8,400 g/mol) (2-1) 제4 중합체: BASF 社의 Joncryl ADP-1200(부틸 아크릴레이트 단독 공중합체) |
|||||
| 구분 | 비교예 | |||
| 8 | 9 | 10 | ||
| 1) 베이스 수지 | (1-1) 제1 중합체 | 5 | 10 | 20 |
| (2-1) 제2 중합체 | 95 | 90 | 80 | |
| 2) 첨가제 | (1-1) 제3 중합체 | 2 | 2 | 2 |
| (2-1) 제4 중합체 | 0 | 0 | 0 | |
| 제3 및 제4 중합체의 중량비 | 0 | 0 | - | |
| 유동지수 | 42.4 | 37.9 | 41.1 | |
| 헤이즈 | 1.0 | 1.2 | 1.5 | |
| 경도 | 118 | 117 | 114 | |
| 저온 백화 | 11.0 | 6.3 | 3.0 | |
| 외관 특성 | ○ | ○ | ○ | |
| 1) 베이스 수지 (1-1) 제1 중합체: 제조예 1의 MABS 그라프트 중합체 분말 (2-1) 제2 중합체: 제조예 2의 MSAN 중합체 2) 첨가제 (1-1) 제3 중합체: BASF 社의 PLURONIC PE6800(상기 화학식 1-1로 표시되는 중합체, 중량평균분자량: 8,400 g/mol) (2-1) 제4 중합체: BASF 社의 Joncryl ADP-1200(부틸 아크릴레이트 단독 공중합체) |
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표 1 내지 표 5를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 7은 투명도, 경도의 저하를 최소화하면서, 저온백화 특성 및 외관 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 7을 비교하면, 제3 중합체가 제4 중합체 대비 과량으로 포함될수록, 경도의 저하가 최소화되고, 저온 백화 특성이 개선되는 것을 확인할 수 있었다.반면에, 제3 및 제4 중합체를 포함하지 않는 비교예 1은 실시예 1 내지 실시예 7 대비, 저온 백화 특성이 현저하게 저하된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 제3 중합체를 포함하지 않는 비교예 2는 실시예 1 내지 실시예 7 대비, 경도가 현저하게 저하된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 제4 중합체를 포함하지 않는 비교예 3은 외관 특성이 현저하게 저하된 것을 확인할 수 있었다.
한편, 실시예 8 내지 실시예 10을 비교하면, 제1 중합체가 과량으로 포함되면, 유동지수가 낮아지고, 저온 백화 특성은 개선되는 것을 확인할 수 있었다. 그리고, 제1 중합체가 과량으로 포함되면, 헤이즈 값이 증가하였으나, 투명 열가소성 수지 조성물로 사용되지 못할 수준은 아니었다.
한편, 비교예 4와 비교예 5를 비교하면, 제3 중합체가 과량으로 포함되면, 저온 백화 특성을 개선되나, 외관 특성은 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 6과 비교예 7을 비교하면, 제1 중합체가 과량으로 포함되면, 저온 백화 특성이 현저하게 개선되나, 경도가 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
Claims (10)
- 디엔계 고무질 중합체에 (메트)아크릴레이트계 단량체와 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합한 제1 중합체, 및 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위와 방향족 비닐계 단량체 단위와 시안화 비닐계 단량체 단위를 포함하는 제2 중합체를 포함하는 베이스 수지; 및
하기 화학식 1로 표시되는 중합체를 포함하는 제3 중합체, 및 (메트)아크릴레이트계 단독 중합체를 포함하는 제4 중합체를 포함하는 첨가제를 포함하는 열가소성 수지 조성물:
<화학식 1>
상기 화학식 1에서,
L1 내지 L3은 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 선형의 알킬렌기이고 상기 L2는 L1 및 L3 중 적어도 하나 이상과 상이하며,
a 및 c은 각각 독립적으로 10 내지 80이다.
b는 10 내지 60이다.
- 청구항 1에 있어서,
상기 첨가제는 상기 제3 중합체와 제4 중합체를 60:40 내지 90:10의 중량비로 포함하는 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물은
상기 베이스 수지 100 중량부; 및
상기 첨가제 1 내지 4 중량부로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제3 중합체는 하기 화학식 1-1로 표시되는 중합체를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물:
<화학식 1-1>
상기 화학식 1-1에서,
a1 및 c1은 각각 독립적으로 40 내지 80이다.
b1는 10 내지 40이다.
- 청구항 4에 있어서,
상기 화학식 1-1로 표시되는 중합체는 에틸렌 글리콜로부터 유래된 단위의 함량이 70 내지 90 몰%인 것인 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 중합체는 중량평균분자량이 2,000 내지 10,000 g/mol인 것인 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 (메트)아크릴레이트계 단독 중합체는 중량평균분자량이 1,000 내지 3,000 g/mol인 것인 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 (메트)아크릴레이트계 단독 중합체는 부틸 아크릴레이트 단독 중합체인 것인 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제1 중합체와 상기 제2 중합체는 굴절률의 차이가 0 내지 0.002인 것인 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 9에 있어서,
상기 제1 중합체 및 제2 중합체는 각각 굴절률이 1.515 내지 1.517인 것인 열가소성 수지 조성물.
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-
2019
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