KR102536520B1 - 그라프트 중합체의 제조방법 - Google Patents

그라프트 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반응기에 디엔계 고무질 중합체, (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 제1 단량체 혼합물 및 반응형 UV 안정제를 투입하고 중합하여 복합 고무질 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 복합 고무질 중합체에 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 제2 단량체 혼합물을 그라프트 중합하여 그라프트 중합체를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 반응형 UV 안정제를 상기 디엔계 고무질 중합체, 상기 제1 단량체 혼합물 및 제2 단량체 혼합물의 합 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2 중량부의 함량으로 투입하는 그라프트 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

그라프트 중합체의 제조방법{METHOD FOR PREPARING GRAFT POLYMER}
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2019년 09월 18일에 출원된 한국 특허 출원 제10-2019-0114888호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 그라프트 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 반응형 UV 안정제를 이용하는 그라프트 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합한 디엔계 그라프트 중합체는 충격강도 및 가공성 등 물성의 균형을 잘 이루고 있다. 이에 따라 디엔계 그라프트 중합체는 자동차 용품, 가전제품, OA 용품 등에 다양하게 사용되고 있다. 최근에는 디자인의 다양화로 인해 투명 소재 개발이 진행되고 있는데, 디엔계 그라프트 중합체에 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 도입하여 투명성을 부여하는 기술들이 개발되고 있다.
이러한 기술들에 의하여 제조된 투명 디엔계 그라프트 중합체는 충격강도 및 가공성 등은 우수하나, 내후성이 좋지 않아 실외용으로는 사용할 수 없으며, 실내용으로 사용시에도 장기 사용시 변색이 발생하여 문제가 되기도 한다. 내후성을 향상시키기 위하여, 열가소성 수지 조성물의 제조 시 UV 안정제 등의 첨가제를 투입하는 방안이 제안되었으나, 한계가 있었다.
US4767833A
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 투명성, 충격강도 및 내후성이 모두 우수한 그라프트 중합체를 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 반응기에 디엔계 고무질 중합체, (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 제1 단량체 혼합물 및 반응형 UV 안정제를 투입하고 중합하여 복합 고무질 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 복합 고무질 중합체에 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 제2 단량체 혼합물을 그라프트 중합하여 그라프트 중합체를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 반응형 UV 안정제를 상기 디엔계 고무질 중합체, 상기 제1 단량체 혼합물 및 제2 단량체 혼합물의 합 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2 중량부의 함량으로 투입하는 그라프트 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 그라프트 중합체의 제조방법에 따르면, 투명성, 충격강도 및 내후성이 모두 우수한 그라프트 중합체를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 굴절률은 물질의 절대 굴절률을 의미하는 것으로서, 굴절률은 자유 공간에서의 전자기 복사선 속도 대 물질 내에서의 복사선의 속도 비로서 인식될 수 있다. 이때 복사선은 파장이 450 ㎚ 내지 680 ㎚의 가시광선일 수 있고, 구체적으로는 파장이 589.3 ㎚의 가시광선일 수 있다. 굴절률은 공지된 방법, 즉 아베 굴절계(Abbe refractometer)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 평균입경은 동적 광산란(dynamic light scattering)법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Particle Sizing Systems 社의 Nicomp 380 장비를 이용하여 측정할 수 있다. 본 발명에서 평균입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경, 즉 산란강도(Intensity Distribution) 평균입경을 의미할 수 있다.
본 발명에서 디엔계 고무질 중합체는 디엔계 단량체 단독 또는 디엔계 단량체와 이와 공중합 가능한 공단량체를 가교 반응시켜 제조한 중합체를 의미할 수 있다. 상기 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직하다. 상기 공단량체는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체, 올레핀계 단량체 등을 들 수 있다. 상기 디엔계 고무질 중합체는 부타디엔 고무질 중합체, 부타디엔-스티렌 고무질 중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 고무질 중합체 등을 들 수 있다. 상기 디엔계 고무질 중합체로는 충격강도 및 내약품성이 모두 우수한 부타디엔 고무질 중합체가 바람직하다.
본 발명에서 (메트)아크릴레이트계 단량체는 C1 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체일 수 있으며, C1 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 및 데실 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
본 발명에서 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다.
본 발명에서 시안화 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
본 발명에서 C1 내지 C10의 선형 알킬기는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기일 수 있고, 바람직하게는 C1 내지 C3의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기일 수 있다. 상기 C1 내지 C10의 선형 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 헵틸기, 이소헵틸기, 헥실기 또는 이소헥실기 일 수 있고, 이 중 메틸기가 바람직하다.
본 발명에서 C1 내지 C10의 선형 알킬렌기는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기일 수 있고, 바람직하게는 C1 내지 C3의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기일 수 있다. 상기 C1 내지 C10의 선형 알킬렌기는 상기 C1 내지 C10의 선형 알킬기에 결합 위치가 2개 있는 2가 기를 의미할 수 있다.
1. 그라프트 중합체의 제조방법
본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 중합체의 제조방법은 1) 반응기에 디엔계 고무질 중합체, (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 제1 단량체 혼합물 및 반응형 UV 안정제를 투입하고 중합하여 복합 고무질 중합체를 제조하는 단계; 및 2) 상기 복합 고무질 중합체에 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 제2 단량체 혼합물을 그라프트 중합하여 그라프트 중합체를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 반응형 UV 안정제를 상기 디엔계 고무질 중합체, 상기 제1 단량체 혼합물 및 제2 단량체 혼합물의 합 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2 중량부의 함량으로 투입한다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 중합체의 제조방법에 대하여 상세하게 설명한다.
1) 복합 고무질 중합체의 제조
먼저, 반응기에 디엔계 고무질 중합체, (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 제1 단량체 혼합물 및 반응형 UV 안정제를 투입하고 중합하여 복합 고무질 중합체를 제조한다.
상기 반응형 UV 안정제는 중합에 참여할 수 있는 이중결합을 갖는 UV 안정제로서, 복합 고무질 중합체를 제조하는 단계에서 적정량으로 투입하면, 복합 고무질 중합체의 사슬과 직접 결합할 수 있어서, 내후성을 현저하게 개선시킬 수 있다. 또한, 복합 고무질 중합체를 제조하는 단계에서 반응형 UV 안정제를 투입하므로, 디엔계 고무질 중합체 및 쉘의 제조 시 영향을 미치지 않거나 최소한으로만 미칠 수 있다. 이에 따라, 그라프트 중합체의 충격강도 및 투명성에는 영향을 미치지 않거나 최소한으로 미칠 수 있다.
상기 반응형 UV 안정제를 상기 디엔계 고무질 중합체, 상기 제1 단량체 혼합물 및 제2 단량체 혼합물의 합 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2 중량부의 함량으로 투입하고, 바람직하게는 0.5 내지 1.2 중량부의 함량으로 투입할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 투명성 및 충격강도에 영향을 최소한으로 미치면서 내후성을 현저하게 개선시킬 수 있다. 상술한 범위 미만으로 투입하면, 내후성 개선 효과가 미비하고, 상술한 범위를 초과하여 투입하면, 투명성 및 충격강도가 저하되어, 투명 소재로 이용하기 부적합하다.
상기 반응형 UV 안정제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
<화학식 1>
Figure 112020092282267-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기이고,
L1은 직접 결합 또는 C1 내지 C10의 알킬렌기이다.
상기 반응형 UV 안정제는 2-[2’-하이드록시-5’-[2-(아크릴옥시)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2’-하이드록시-5’-[2-(메타크릴옥시)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2’-하이드록시-5’-[2-(아크릴옥시)메틸]페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2’-하이드록시-5’-[2-(메타크릴옥시)메틸]페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2’-하이드록시-5’-[2-(아크릴옥시)에틸]페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2’-하이드록시-5’-[2-(메타크릴옥시)에틸]페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2’-하이드록시-5’-[2-(아크릴로옥시)프로필)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2’-하이드록시-5’-[2-(메타크릴로옥시)프로필)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2’-하이드록시-5’-[2-(아크릴로옥시)부틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2’-하이드록시-5’-[2-(메타크릴로옥시)부틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2’-하이드록시-5’-[2-(아크릴옥시)헥실)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2’-하이드록시-5’-[2-(메타크릴옥시)헥실)페닐]-2H-벤조트리아졸로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 2-[2’-하이드록시-5’-[2-(메타크릴옥시)에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸이 바람직하다.
상기 디엔계 고무질 중합체는 평균입경이 200 내지 400 ㎚일 수 있고, 바람직하게는 250 내지 450 ㎚일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 충격강도가 우수한 그라프트 중합체를 제조할 수 있다.
상기 반응기에 상기 디엔계 고무질 중합체를 상기 디엔계 고무질 중합체, 제1 단량체 혼합물 및 제2 단량체 혼합물의 합 100 중량부에 대하여, 7 내지 30 중량부, 바람직하게는 10 내지 30 중량부, 보다 바람직하게는 15 내지 25 중량부의 함량으로 투입할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 충격강도 및 내약품성이 우수한 그라프트 중합체를 제조할 수 있다. 상술한 범위 미만으로 투입하면 상온 및 저온 충격강도가 저하될 수 있다. 상술한 범위를 초과하면, 복합 고무질 중합체의 제조 과정에서 (메트)아크릴레이트계 단량체가 상대적으로 소량 투입되게 되므로, 그라프트 중합체의 내후성이 저하될 수 있다.
상기 반응기에 상기 제1 단량체 혼합물을 상기 디엔계 고무질 중합체, 제1 단량체 혼합물 및 제2 단량체 혼합물의 합 100 중량부에 대하여, 10 내지 50 중량부, 바람직하게는 30 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 35 내지 45 중량부로 투입할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 내후성이 우수한 그라프트 중합체를 제조할 수 있다. 상술한 범위 미만으로 투입하면, 그라프트 중합체 내에 복합 고무질 중합체의 함량이 증가하여, 인장강도 및 굴곡강도 등의 기계적 물성이 저하될 수 있고, 투명성이 저하될 수 있다.
상기 제1 단량체 혼합물은 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 70:30 내지 50:50, 바람직하게는 65:35 내지 55:45의 중량비로 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 내후성이 우수한 그라프트 중합체를 제조할 수 있다.
상기 제1 단량체 혼합물은 내후성을 보다 개선시키기 위하여, 아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 것이 바람직하고, 부틸 아크릴레이트 및 스티렌을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 상기 복합 고무질 중합체의 제조 시 중합은 유화 중합일 수 있으며, 상기 반응기에 개시제, 유화제, 가교제, 그라프팅제 및 전해질로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 추가로 투입될 수 있다.
상기 개시제는 t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 퍼옥사이드, 과황산칼륨, 과황산나트륨 및 과황산암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 큐멘하이드로퍼옥사이드가 바람직하다.
상기 유화제는 지방산 비누, 칼륨 올레이트, 나트륨 올레이트, 나트륨 디시클로헥실 설포숙시네이트, 나트륨 디헥실 설포숙시네이트, 나트륨 디-2-에틸헥실 설포숙시네이트, 칼륨 디-2-에틸헥실 설포숙시네이트, 나트륨 디옥틸 설포숙시네이트, 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 나트륨 도데실 설페이트, 칼륨 옥타데실 설페이트, 칼륨 로지네이트 및 나트륨 로지네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 나트륨 디옥틸 설포숙시네이트가 바람직하다.
상기 가교제는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 및 트리메틸올메탄 테트라아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이중 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트가 바람직하다.
상기 그라프팅제는 알릴메타크릴레이트, 트리알릴 이소시아누네이트, 트리알릴아민, 디알릴아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 알릴메타크릴레이트가 바람직하다.
상기 전해질은 KCl, NaCl, KOH, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, Na4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4 및 Na2HPO4으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 KOH 및 K2CO3으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
한편, 상기 복합 고무질 중합체는 평균입경이 250 내지 500 ㎚, 바람직하게는 280 내지 450 ㎚일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 그라프트 중합체의 투명성 및 기계적 물성이 개선될 수 있다.
2) 그라프트 중합체의 제조
상기 복합 고무질 중합체에 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 제2 단량체 혼합물을 그라프트 중합하여 그라프트 중합체를 제조한다.
상기 반응기에 상기 제2 단량체 혼합물을 상기 디엔계 고무질 중합체, 제1 단량체 혼합물 및 제2 단량체 혼합물의 합 100 중량부에 대하여, 20 내지 70 중량부, 바람직하게는 30 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 35 내지 45 중량부의 함량으로 투입할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 투명성, 외관특성 및 충격강도가 우수한 그라프트 중합체를 제조할 수 있다. 상술한 범위 미만으로 투입하면, 외관특성이 저하되고, 특히 플로우 마크 등이 생성될 수 있다. 상술한 범위를 초과하여 투입하면, 충격강도가 현저하게 저하될 수 있다.
상기 제2 단량체 혼합물은 (메트)아크릴레이트계 단량체를 60 내지 80 중량%, 방향족 비닐계 단량체를 15 내지 35 중량%, 시안화 비닐계 단량체를 1 내지 7 중량%로 포함할 수 있고, 바람직하게는 (메트)아크릴레이트계 단량체를 65 내지 75 중량%, 방향족 비닐계 단량체를 20 내지 30 중량%, 시안화 비닐계 단량체를 3 내지 7 중량%로 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 투명성을 유지하면서, 가공성 및 내화학성이 개선될 수 있다.
상기 제2 단량체 혼합물은 내후성을 보다 개선시키기 위하여, 메타크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 것이 바람직하고, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 상기 그라프트 중합체의 제조 시 중합은 유화 중합일 수 있으며, 상기 반응기에 개시제, 유화제, 산화환원계 촉매 및 분자량 조절제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 추가로 투입될 수 있다.
상기 개시제 및 유화제의 종류는 상술한 바와 같다.
상기 산화-환원계 촉매는 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트, 나트륨 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산제1철, 덱스트로즈, 피로인산나트륨, 무수 피로인산나트륨 및 나트륨 설페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 황산제1철, 덱스트로즈 및 피로인산나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 분자량 조절제는 α-메틸 스티렌 다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌, 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이 설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 t-도데실 머캅탄이 바람직하다.
한편, 상기 그라프트 중합체가 투명성을 갖기 위해서는 디엔계 고무질 중합체, 복합 고무질 중합체 및 쉘의 굴절률이 차이가 0.01 이하인 것이 바람직하며, 이들의 굴절률의 차이가 없는 것이 바람직하다.
또한, 상기 그라프트 중합체는 굴절률이 1.51 내지 1.52, 바람직하게는 1.515 내지 1.517일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 투명성이 우수한 그라프트 중합체를 제조할 수 있다.
2. 열가소성 수지 조성물
본 발명의 다른 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 본 발명의 일실시예에 따른 제조방법으로 제조된 그라프트 중합체; 및 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 제3 단량체 혼합물의 중합물인 매트릭스 중합체를 포함할 수 있다.
상기 그라프트 중합체와 상기 매트릭스 중합체의 굴절률의 차이는 0.01 이하일 수 있고, 굴절률의 차이가 없는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 투명성이 우수한 열가소성 수지 성형품을 제조할 수 있다.
상기 제3 단량체 혼합물은 (메트)아크릴이트계 단량체 40 내지 75 중량부, 방향족 비닐계 단량체 15 내지 40 중량부, 시안화 비닐계 단량체 1 내지 20 중량부를 포함할 수 있고, 바람직하게는 (메트)아크릴이트계 단량체 55 내지 70 중량부, 방향족 비닐계 단량체 20 내지 30 중량부, 시안화 비닐계 단량체 5 내지 15 중량부를 포함할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 투명성, 내화학성, 내스크래치성 및 가공성이 모두 우수한 매트릭스 중합체가 제조될 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 그라프트 중합체 및 매트릭스 중합체를 25:75 내지 75:25, 바람직하게는 50:50 내지 25:75의 중량비로 포함할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1
반응기에 메틸 메타크릴레이트 63.36 중량부, 스티렌 24.64 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부, 톨루엔 30 중량부 및 t-도데실 머캅탄 0.15 중량부를 혼합한 중합용액을 평균 중합시간이 3 시간이 되도록 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였고, 중합온도를 148 ℃로 유지하였다. 상기 반응기에서 배출된 중합물을 예비 가열조에서 가열하고, 휘발조에서 미반응 단량체를 휘발시켰다. 그 후, 210 ℃의 압출기에서 압출하여 펠렛 형태의 MSAN 중합체(굴절률: 1.516)를 제조하였다.
실시예 1
<그라프트 중합체 분말의 제조>
반응기에 부타디엔 고무질 중합체 라텍스(PBL, 겔 함량: 70 %, 평균입경: 300 ㎚) 20 중량부(고형분 기준), 부틸아크릴레이트(BA) 24 중량부, 스티렌(S) 16 중량부, 이온교환수 100 중량부, 하기 표에 기재된 함량의 반응형 UV 안정제(오츠카 화학 社의 RUVA93), 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부, 나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.01 중량부, 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트 0.04 중량부, 황산제1철 0.0001 중량부, 나트륨 디옥틸 설포숙시네이트 0.7 중량부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.4 중량부, 알릴메타크릴레이트 0.1 중량부, NaHCO3 0.1 중량부를 70 ℃에서 3 시간 동안 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 그 후, 상기 반응기의 온도를 80 ℃로 승온하고 1 시간 동안 중합하여 복합 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다.
상기 복합 고무질 중합체 라텍스에 메틸 메타크릴레이트(MMA) 28 중량부, 스티렌(S) 10 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 2 중량부, 큐멘하이드퍼옥사이드 0.1 중량부, 나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.01 중량부, 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트 0.04 중량부, 황산제1철 0.001 중량부, 나트륨 올레이트 0.5 중량부, t-도데실 머캅탄 0.4 중량부를 75 ℃에서 5 시간 동안 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 그 후, 상기 반응기의 온도를 80 ℃로 승온하고 1 시간 동안 숙성하고 중합을 종료하였고, 그라프트 중합체 라텍스를 수득하였다.
상기 그라프트 중합체 라텍스를 염화칼슘 수용액으로 응집한 후, 숙성, 세척, 탈수 및 건조하여 그라프트 중합체 분말을 수득하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
그라프트 중합체 분말 35 중량부, 제조예 1의 MSAN 중합체 65 중량부를 균일하게 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2 내지 실시예 4
하기 표에 기재된 함량으로 반응형 UV 안정제(오츠카 화학 社의 RUVA93)를 반응기에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 중합체 분말 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 5
<그라프트 중합체 분말의 제조>
실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 중합체 분말을 제조하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
그라프트 중합체 분말 45 중량부 및 제조예 1의 MSAN 중합체 55 중량부를 균일하게 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1 및 비교예 2
하기 표에 기재된 함량으로 반응형 UV 안정제(오츠카 화학 社의 RUVA93)를 반응기에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 중합체 분말 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 3
<그라프트 중합체 분말의 제조>
반응기에 부타디엔 고무질 중합체 라텍스(PBL, 겔 함량: 70 %, 평균입경: 300 ㎚) 20 중량부(고형분 기준), 부틸아크릴레이트(BA) 17.5 중량부, 스티렌(S) 12.5 중량부, 이온교환수 100 중량부, 과황산칼륨 0.06 중량부, 나트륨 디옥틸 설포숙시네이트 0.5 중량부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.28 중량부, 알릴메타크릴레이트 0.1 중량부, NaHCO3 0.1 중량부를 70 ℃에서 3 시간 동안 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 그 후, 상기 반응기의 온도를 80 ℃로 승온하고 1 시간 동안 중합하여 복합 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다.
상기 복합 고무질 중합체 라텍스에 메틸 메타크릴레이트(MMA) 34.56 중량부, 스티렌(S) 13.44 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 2 중량부, 큐멘하이드퍼옥사이드 0.1 중량부, 나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.01 중량부, 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트 0.04 중량부, 황산제1철 0.001 중량부, 나트륨 올레이트 0.5 중량부, t-도데실 머캅탄 0.5 중량부를 75 ℃에서 5 시간 동안 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 그 후, 상기 반응기의 온도를 80 ℃로 승온하고 1 시간 동안 숙성하고 중합을 종료하였고, 그라프트 중합체 라텍스를 수득하였다.
상기 그라프트 중합체 라텍스를 염화칼슘 수용액으로 응집한 후, 숙성, 세척, 탈수 및 건조하여 그라프트 중합체 분말을 수득하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
그라프트 중합체 분말 40 중량부, 제조예 1의 MSAN 중합체 60 중량부를 균일하게 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 4
<그라프트 중합체 분말의 제조>
반응기에 부타디엔 고무질 중합체 라텍스(PBL, 겔 함량: 70 %, 평균입경: 300 ㎚) 20 중량부(고형분 기준) 50 중량부, 메틸 메타크릴산 35.5 중량부, 스티렌 12.5 중량부, 아크릴로니트릴 2 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부, 나트륨 올레이트 0.5 중량부, 나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.1 중량부, 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트 0.04 중량부, 황산제1철 0.001 중량부를 75 ℃에서 5 시간 동안 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 그 후, 상기 반응기의 온도를 80 ℃로 승온하고 1 시간 동안 숙성하고 중합을 종료하였고, 그라프트 중합체 라텍스를 수득하였다.
상기 그라프트 중합체 라텍스를 염화칼슘 수용액으로 응집한 후, 숙성, 세척, 탈수 및 건조하여 그라프트 중합체 분말을 수득하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
그라프트 중합체 분말 40 중량부, 제조예 1의 MSAN 중합체 60 중량부를 균일하게 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 5
<디엔계 고무질 중합체의 제조>
질소 치환된 중합 반응기에 이온교환수 90 중량부, 1,3-부타디엔(BD) 75 중량부, 반응형 UV 안정제(오츠카 화학 社의 RUVA93) 3.5 중량부, 로진산 칼륨염 1.2 중량부, 올레인산 칼륨염 0.8 중량부, K2CO3 1.0 중량부, t-도데실 머캅탄 0.4 중량부, 과황산칼륨 0.5 중량부를 일괄 투입하였다. 상기 반응기를 70 ℃로 승온시킨 후, 중합을 개시하였다.
이어서 중합전환율이 약 35 %인 시점에서 상기 반응기에 1,3-부타디엔(BD) 25 중량부 및 과황산칼륨 0.15 중량부를 일괄 투입하여 중합을 지속하였다.
중합전환율이 약 60 %인 시점에서 상기 반응기를 80 ℃로 승온시키면서, 중합하였고, 중합전환율이 90 %인 시점에서 중합을 종료하여 부타디엔 고무질 중합체 라텍스(겔 함량: 70 %, 평균입경: 300 ㎚)를 제조하였다.
<그라프트 중합체 분말의 제조>
반응기에 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 20 중량부(고형분 기준), 부틸아크릴레이트(BA) 24 중량부, 스티렌(S) 16 중량부, 이온교환수 100 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부, 나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.01 중량부, 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트 0.04 중량부, 황산제1철 0.0001 중량부, 나트륨 디옥틸 설포숙시네이트 0.7 중량부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.4 중량부, 알릴메타크릴레이트 0.1 중량부, NaHCO3 0.1 중량부를 70 ℃에서 3 시간 동안 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 그 후, 상기 반응기의 온도를 80 ℃로 승온하고 1 시간 동안 중합하여 복합 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다.
상기 복합 고무질 중합체 라텍스에 메틸 메타크릴레이트(MMA) 28 중량부, 스티렌(S) 10 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 2 중량부, 큐멘하이드퍼옥사이드 0.1 중량부, 나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.01 중량부, 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트 0.04 중량부, 황산제1철 0.001 중량부, 나트륨 올레이트 0.5 중량부, t-도데실 머캅탄 0.4 중량부를 75 ℃에서 5 시간 동안 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 그 후, 상기 반응기의 온도를 80 ℃로 승온하고 1 시간 동안 숙성하고 중합을 종료하였고, 그라프트 중합체 라텍스를 수득하였다.
상기 그라프트 중합체 라텍스를 염화칼슘 수용액으로 응집한 후, 숙성, 세척, 탈수 및 건조하여 그라프트 중합체 분말을 수득하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
그라프트 중합체 분말 35 중량부, 제조예 1의 MSAN 중합체 65 중량부를 균일하게 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예의 복합 고무질 중합체의 물성을 하기에 기재된 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표에 기재하였다.
① 평균입경(㎚): Particle Sizing Systems 社의 Nicomp 380를 이용하여 동적 광산란법으로 측정하였다.
실험예 2
실시예 및 비교예의 그라프트 중합체 분말의 물성을 하기에 기재된 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
② 굴절률: 그라프트 중합체 분말에 589.3 ㎚의 가시광선을 조사하고 아베 굴절계로 측정하였다.
실험예 2
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물 100 중량부, 에틸렌비스스테아레이트 0.2 중량부, IR1076 0.2 중량부 및 BASF 社의 Tinuvin 770 0.1 중량부를 균일하게 혼합한 후, 압출 및 사출하여 시편을 제조하였다. 시편의 물성을 하기에 기재된 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
③ 헤이즈(Haze value, %): ASTM1003에 의거하여 측정하였다.
④ 노치드 아이조드 충격강도(㎏f·㎝/㎝, 1/4 inch): ASTM D256에 의거하여 25 ℃에서 측정하였다.
⑤ 내후성: UV2000 (ATLAS사)를 이용하여 시편을 500 시간 동안 보관 후와 보관 전의 색상 차이를 하기 식으로 계산하여 내후성을 평가하였다.
한편, 내후성 평가 조건은 하기와 같았다.
광원(Light Source): 형광 UV 램프(Fluorescent UV lamps, 40W, UVA 340 lamp)
복사조도(Irradiance): 0.55 W/㎡(340 nm)
검은 패널의 온도: 60 ℃
Figure 112020092282267-pat00002
상기 식에서, L’, a’, b’은 시편에 500 시간 동안 보관한 후, CIE LAB 색 좌표계로 측정한 L, a, b 값이고, L0, a0, b0는 보관 전에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 L, a, b 값이다.
구분 비교예 실시예 비교예
1 1 2 3 4 2
복합 고무질 중합체 라텍스
(중량부)		 PBL 20 20 20 20 20 20
BA 24 24 24 24 24 24
S 16 16 16 16 16 16
반응형 UV 안정제 0.05 0.3 0.7 1.5 2 3
평균입경(㎚) 410 410 410 410 410 410
그라프트 중합체 분말
(중량부)		 MMA 28 28 28 28 28 28
S 10 10 10 10 10 10
AN 2 2 2 2 2 2
굴절률 1.516 1.516 1.516 1.516 1.516 1.516
열가소성
수지 조성물		 그라프트
중합체 분말
(중량부)		 35 35 35 35 35 35
제조예 1의
MSAN 중합체
(중량부)		 65 65 65 65 65 65
헤이즈 1.8 1.8 1.9 2.1 2.2 2.5
충격강도 9.0 8.8 8.9 8.7 8.7 8.6
내후성 4.2 1.5 0.9 0.8 0.6 0.6
구분 실시예 5 비교예 3 비교예 4 비교예 5
디엔계 고무질 중합체 라텍스의 제조
(중량부)		 BD - - - 100
반응형 UV 안정제 - - - 3.5
평균입경(㎚) - - - 300
복합 고무질 중합체 라텍스
(중량부)		 PBL 20 20 50 20
BA 24 17.5 0 24
S 16 12.5 0 16
반응형 UV 안정제 0.7 0 0 0
평균입경(㎚) 410 390 300 410
그라프트 중합체 분말
(중량부)		 MMA 28 34.56 35.5 28
S 10 13.44 12.5 10
AN 12 2 2 12
굴절률 1.516 1.518 1.516 1.516
열가소성 수지 조성물 그라프트
중합체 분말
(중량부)		 45 40 40 35
MSAN 중합체(중량부) 55 60 60 65
헤이즈 2.1 2.1 1.9 2.5
충격강도 12.3 8.3 18.1 8.5
내후성 1.0 3.9 7.2 2.1
표 1 및 표 2를 참조하면, 반응형 UV 안정제를 적정량으로 이용한 실시예 1 내지 실시예 5는 투명성, 충격강도 및 내후성이 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다. 반면에, 반응형 UV 안정제를 소량으로 이용한 비교예 1은 내후성이 현저하게 저하되었다. 반응형 UV 안정제를 과량으로 이용한 비교예 2는 투명성이 저하되어 투명 소재로는 부적절하였다. 반응형 UV 안정제를 이용하지 않은 비교예 3은 내후성이 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 반응형 UV 안정제를 이용하지 않고 복합 고무질 중합체가 아닌 디엔계 고무질 중합체로 제조된 비교예 4는 내후성이 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 반응형 UV 안정제를 디엔계 고무질 중합체 라텍스의 제조 시 이용한 비교예 5는 투명성, 내충격성 및 내후성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 비교예 5는 그라프트 공중합체에 포함된 반응형 UV 안정제의 함량은 동일하나, 투입 시기만 다른 실시예 2와 비교해서도 투명성, 내충격성, 내충격성 및 내후성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (8)

  1. 반응기에 디엔계 고무질 중합체, (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 제1 단량체 혼합물 및 반응형 UV 안정제를 투입하고 중합하여 복합 고무질 중합체를 제조하는 단계; 및
    상기 복합 고무질 중합체에 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 제2 단량체 혼합물을 그라프트 중합하여 그라프트 중합체를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 디엔계 고무질 중합체, 상기 제1 단량체 혼합물 및 상기 제2 단량체 혼합물의 합 100 중량부에 대하여,
    상기 반응형 UV 안정제 0.1 내지 2 중량부;
    상기 디엔계 고무질 중합체 15 내지 25 중량부; 및
    상기 제2 단량체 혼합물 35 내지 45 중량부의 함량으로 투입하고,
    상기 제1 단량체 혼합물은 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체를 70:30 내지 50:50의 중량비로 포함하고,
    상기 제2 단량체 혼합물은 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 60 내지 80 중량%, 상기 방향족 비닐계 단량체 15 내지 35 중량% 및 상기 시안화 비닐계 단량체 1 내지 7 중량%로 포함하는 그라프트 중합체의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응형 UV 안정제를 상기 디엔계 고무질 중합체, 상기 제1 단량체 혼합물 및 제2 단량체 혼합물의 합 100 중량부에 대하여 0.5 내지 1.2 중량부의 함량으로 투입하는 것인 그라프트 중합체의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응형 UV 안정제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것인 그라프트 중합체의 제조방법:
    <화학식 1>
    Figure 112020092282267-pat00003

    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소 또는 C1 내지 C10의 선형 알킬기이고,
    L1은 직접 결합 또는 C1 내지 C10의 선형 알킬렌기이다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응형 UV 안정제는 2-[2’-하이드록시-5’-[2-(아크릴옥시)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2’-하이드록시-5’-[2-(메타크릴옥시)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2’-하이드록시-5’-[2-(아크릴옥시)메틸]페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2’-하이드록시-5’-[2-(메타크릴옥시)메틸]페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2’-하이드록시-5’-[2-(아크릴옥시)에틸]페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2’-하이드록시-5’-[2-(메타크릴옥시)에틸]페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2’-하이드록시-5’-[2-(아크릴로옥시)프로필)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2’-하이드록시-5’-[2-(메타크릴로옥시)프로필)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2’-하이드록시-5’-[2-(아크릴로옥시)부틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2’-하이드록시-5’-[2-(메타크릴로옥시)부틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2’-하이드록시-5’-[2-(아크릴옥시)헥실)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2’-하이드록시-5’-[2-(메타크릴옥시)헥실)페닐]-2H-벤조트리아졸로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 그라프트 중합체의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 디엔계 고무질 중합체, 상기 제1 단량체 혼합물 및 상기 제2 단량체 혼합물의 합 100 중량부에 대하여,
    상기 제1 단량체 혼합물 35 내지 45 중량부의 함량으로 투입하는 것인 그라프트 중합체의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 디엔계 고무질 중합체는 평균입경이 200 내지 400 ㎚인 것인 그라프트 중합체의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 복합 고무질 중합체는 평균입경이 250 내지 450 ㎚인 것인 그라프트 중합체의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 그라프트 중합체는 굴절률이 1.51 내지 1.52인 것인 그라프트 중합체의 제조방법.
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