KR101425252B1 - 열가소성 투명 수지 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열가소성 투명 수지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 공액디엔계 고무라텍스 5 내지 40 중량부에 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물 20 내지 75 중량부, 방향족 비닐 화합물 10 내지 50 중량부, 비닐시안 화합물 0 내지 10 중량부, 친수성 단량체 0.05 내지 10 중량부를 그라프트 공중합하여 수득되는 것을 특징으로 하는 열가소성 투명 수지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 고무 함량에 관계없이 광 확산도가 현저히 저감되어 투명성이 매우 높고 자연 색상이 우수한 효과가 있다.

Description

열가소성 투명 수지 및 그 제조방법 {A THERMOPLASTIC TRANSPARANT RESIN AND A METHOD FOR PREPARING THEREOF}
본 발명은 열가소성 투명 수지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고무 함량에 관계없이 광 확산도가 현저히 저감되어 투명성이 매우 높고 자연 색상이 우수한 열가소성 투명 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 산업이 선진화되고 제품의 차별화를 활발히 추진하면서 제품 디자인에 많은 변화가 생겼다. 색상의 다양화 및 투명한 디자인도 많은 각광을 받고 있다. 디자인의 변화는 소재의 변화를 요구하게 되고, 이에 따라 투명 소재 개발의 연구가 활발히 진행되고 있다.
이를 위해 내충격성, 내화학성, 가공성 등이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지에 아크릴산 알킬에스테르 나 메타크릴산 알킬에스테르 화합물을 도입하여 투명성을 부여하는 기술들이 개발되어 왔다.
예를 들어, 한국 특허 제0360987호 혹은 0423873호를 보면, 공액디엔 고무에, 메틸메타크릴레에트-스티렌-아크릴로니트릴을 그라프트 공중합하여 투명하게 만든 투명 수지를 개시하고 있다. 이러한 투명 수지는 하드 쉘인 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 고무 주변을 잘 감싸주어야 가공상에 헤이즈가 발생하지 않는다. 만일 하드 쉘인 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크리로니트릴 공중합체가 고무를 잘 감싸주지 못하면 가공상에 쉬어(shear)에 의하여 고무 형상이 찌그러지고, 표면이 거칠어져서 헤이즈가 발생하고 투명도가 저하된다.
이러한 영향은 색상에도 나쁜 영향을 미쳐서 노란색으로 변색되거나, 플로우 마크 등이 발생된다. 투명 ABS 시장이 커짐에 따라 매우 높은 충격강도를 가지는 제품을 요구하는 경우가 발생하였고, 이에 따라 고무함량이 높은 제품의 개발 필요성이 발생하였다.
또한 제조 측면에서 고무 함량이 높은 그라프트 공중합체를 사용하면 제조공정이 효율화되고 제조 원가가 절감되기 때문에 그라프트 공중합체의 고무 함량을 높이려는 시도들이 많이 이루어지고 있다.
하지만, 최종 제품의 고무 함량을 높이거나 제조공정상의 고무 함량을 높이는 시도들은 고무 표면을 잘 감싸는데 불리하며, 투명도가 저하되고 색상이 나쁜 제품이 만들어지게 된다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 제조공정 및 제품의 고무 함량에 관계없이 투명도 등이 우수한 투명 수지를 제조하는 방법에 대한 예의 연구를 계속하던 중 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 일 목적은 고무 함량에 관계없이 광 확산도가 현저하게 저감되어 고 투명을 제공할 수 있는 열가소성 수지를 제공하려는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 투명도뿐 아니라 충격강도와 색상까지 우수한 열가소성 수지의 제조 방법을 제공하려는데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
공액디엔계 고무라텍스 5 내지 40 중량부에 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물 20 내지 75 중량부, 방향족 비닐 화합물 10 내지 50 중량부, 비닐시안 화합물 0 내지 10 중량부, 친수성 단량체0.05 내지 10 중량부를 그라프트 공중합하여 수득되는 것을 특징으로 하는 열가소성 투명 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은
공액디엔계 고무라텍스, 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 친수성 단량체를 유화중합 또는 복합 중합시키되,
수득된 수지의 조성이 공액디엔계 고무라텍스 5 내지 40 중량부에 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물 20 내지 75 중량부 및 방향족 비닐 화합물 10 내지 50 중량부 및 비닐시안 화합물 0 내지 10 중량부 및 친수성 단량체 0.05 내지 10 중량부를 만족하는 것을 특징으로 하는 열가소성 투명 수지의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에서는 친수성 단량체를 유화 중합 또는 복합 중합시 포함하고 중합시킴으로써 광 확산도를 현저하게 저감시켜 높은 투명성을 갖는 열가소성 수지를 제공하는 것을 기술적 특징으로 한다.
이때 친수성 단량체란 물에 대한 용해도가 5% 이상인 단량체를 의미하는 것으로, 3개 이상의 에틸렌 옥사이드 기를 포함하고 이중결합이 포함된 단량체 또는 산성기를 포함하는 단량체로부터 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이 같은 용해도가 높은 단량체를 사용함으로써 종래 최종제품의 고무함량이 높은 경우 혹은 그라프트 중합에서 고무 함량이 높은 경우 그라프트되는 공중합체가 고무 성분을 충분히 감싸주지 못하여 가공상에 쉬어(shear)에 의하여 찌그러지고 변형되며, 광 확산도(Haze value)가 높게 나타나는 문제점을 해결하고, 최종제품의 고무함량이 높은 경우 혹은 그라프트 중합에서 고무 함량이 높은 경우에도 광 확산도를 획기적으로 저감하게 된다.
하기 실시 예에서도 규명된 바와 같이, 본 발명에서 제조된 제품은 광 확산도가 3 mm 시트(sheet)를 기준으로 2.0 이하까지 제공할 수 있다.
상기 3개 이상의 에틸렌 옥사이드 기를 포함하고 이중결합이 포함된 단량체로는 이에 한정하는 것은 아니나 에톡시에톡시 에틸아크릴레이트, 에톡시 트리에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 알릴아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노알릴 등으로부터 선택된 1종 이상이 바람직하다.
또한, 상기 산성기를 갖는 단량체로는 이에 한정하는 것은 아니나, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 등이 바람직하다.
이 같은 친수성 단량체는 많이 사용하게 되면 그라프트 공중합 중에 라텍스 안정성이 저하된다. 최종수지를 기준으로 0.05 내지 10 중량부 범위 내로 사용하는 것이 바람직하다. 0.05 중량부 미만이면 기능성 단량체의 효과가 없고 색상 및 투명도의 개선이 이루어지지 않아 바람직하지 않으며, 10 중량부를 초과하면 중합에서 라텍스 안정성이 나빠져서 중합에 어려움이 있기에 또한 바람직하지 않다.
이 같은 친수성 단량체의 사용과 더불어, 본 발명에서 광 확산도 저감에 영향을 미치는 팩터로는 굴절율을 들 수 있다.
즉, 본 발명에서는 그라프트 중합체의 주쇄로 사용되는 공액디엔 고무 수지의 굴절율과 그라프트 중합되는 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐화합물 및 비닐시안 화합물들의 혼합물 또는 이로부터 제조되는 공중합체의 굴절율의 굴절율의 차이가 0.005 미만인 것이 바람직하며, 일치하는 것이 가장 바람직하다. 이때 차이가 0.005 이상이면 열가소성 투명 수지가 더 이상 투명성을 가지지 못하게 되어 바람직하지 않다.
참고로, 상기 굴절율은 다음과 같은 식에 의해 계산될 수 있다.
Figure 112010085339474-pat00001
(Wti = 공중합체에서 각 성분의 중량분율(%), RIi = 공중합체에서 각 성분의 고분자의 굴절율이다)
상기 식을 사용하여 하기 실시 예에서 사용되는 단량체의 중합체 굴절율을 계산하면, 부타디엔 1.518, 메틸메타크릴레이트 1.49, 스티렌 1.59, 아크릴로니트릴 1.52, 아크릴산 1.527, 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트 1.49 내지 1.52이다.
본원 발명에서 이 같은 열가소성 수지를 제조하기 위한 중합 방법으로는 유화 중합 또는 복합 중합을 사용할 수 있으며, 수득된 수지의 조성이 공액디엔계 고무라텍스 5 내지 40 중량부에 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물 20 내지 75 중량부 및 방향족 비닐 화합물 10 내지 50 중량부 및 비닐시안 화합물 0 내지 10 중량부 및 친수성 단량체 0.05 내지 10 중량부를 만족하는 것이 바람직하다.
상기 공액디엔 고무 수지는 이중 결합과 단일결합이 하나 건너 배열하고 있는 구조인 공액 화합물의 중합체이다.
이 같은 공액디엔 고무 수지로는 부타디엔 중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체(SBR), 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(NBR), 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPIM) 또는 이들로부터 유도된 중합체를 사용한다. 특히 부타디엔 중합체 혹은 부타디엔-스티렌 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
이 같은 공액디엔 고무 수지는 최종 수지를 기준으로 5 중량부 미만으로 포함하면 열가소성 투명 수지의 내충격성 측면에서 열악하여 깨지기 쉽고, 40 중량부를 초과하면 가공이 어렵고 투명도가 나빠지므로 바람직하지 않다.
상기 메타크릴 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물로는 (메타)아크릴산 메틸에스테르, (메타)아크릴산 에틸에스테르, (메타)아크릴산 프로필에스테르, (메타)아크릴산 2-에틸헥실에스테르, (메타)아크릴산 데실에스테르 및 (메타)아크릴산 라우릴에스테르 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 특히 메틸 메타크릴레이트가 바람직하다.
상기 메타크릴 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물이 최종 수지를 기준으로20 내지 75 중량부 범위를 벗어나면 단량체 혼합물로부터 제조되는 그라프트 중합체의 굴절율이 공액디엔 고무 수지의 굴절율과 차이가 나서 열가소성 투명 수지의 투명도에 영향을 미치므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 비닐톨루엔 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 특히 스티렌이 바람직한데, 최종 수지를 기준으로 10 내지 50 중량부 범위를 벗어나면 단량체 혼합물로부터 제조되는 그라프트 중합체의 굴절율이 공액디엔 고무 수지의 굴절율과 차이가 나서 열가소성 투명 수지의 투명도에 영향을 미치므로 역시 바람직하지 않다.
한편, 이때 비닐시안 화합물은 필요에 따라 추가할 수 있는 것으로, 비닐시안 화합물로서 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴이 10 중량부를 초과할 경우 색상이 황변하여 최종 제품의 색상에 나쁜 영향을 미치므로 바람직하지 않다.
이 같은 열가소성 수지를 제조하기 위해서는 유화 중합이나, 괴상중합, 용액중합, 현탁중합 등이 사용될 수 있으나, 유화 중합 단독으로 제조하거나, 혹은 유화 중합으로 그라프트 공중합체를 제조한 다음 여기에 괴상 중합이나 현탁중합, 또는 용액중합으로 메틸메타크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 친수성 단량체의 공중합체를 혼련하여 제조할 수 있다.
각 성분의 그라프트 첨가 방법은 각 성분을 일괄 투여하는 방법과 전량 또는 일부를 연속(순차적으로) 투여하는 방법 등을 사용할 수 있다. 특히, 친수성 단량체의 경우 다른 모노머와 같이 혼련하여 같이 투입할 수 있고 반응 초기, 중기, 후기에 일괄적으로 따로 투입할 수 있다.
구체적으로, 유화 중합의 일례로서, 공액디엔계 고무라텍스 5 내지 40 중량부에 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물 20 내지 75 중량부 및 방향족 비닐 화합물 10 내지 50 중량부 및 비닐시안 화합물 0 내지 10 중량부 및 친수성 단량체 0.05 내지 10 중량부를 그라프트 공중합하여 제조할 수 있다.
상기 제조방법으로 수득된 중합체는 라텍스 형태로서, 응집, 탈수 및 건조의 공정으로 드라이 파우더 형태로 회수할 수 있다. 응집에 사용되는 응집제로는 염화칼슘, 황산마그네슘, 황산알루미늄 등의 염이나 황산, 질산, 염산 등의 산성물질 및 혼합물을 사용할 수 있다.
이뿐 아니라, 복합 중합의 일례로서, 공액디엔계 고무라텍스 5 내지 70 중량부에 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물 10 내지 75 중량부 및 방향족 비닐 화합물 5 내지 50 중량부 및 비닐시안 화합물 0 내지 10 중량부 및 친수성 단량체 0.05 내지 10 중량부를 그라프트 공중합하여 제조하고, 이와 별도로, 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물 20 내지 75 중량부 및 방향족 비닐 화합물 10 내지 50 중량부 및 비닐시안 화합물 0 내지 10 중량부 및 친수성 단량체 0 내지 10 중량부를 유화 중합, 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합 등으로 제조한 다음, 2가지 중합체를 혼련하여 제조할 수 있다.
이때 2가지 중합체의 혼련비는 중량비 기준으로 10:90 내지 90:10 범위 내인 것이 수지의 물성 측면에서 바람직하다.
이뿐 아니라, 본 발명에서 유화 중합에 사용되는 유화제로는 이에 한정하는 것은 아니나 알킬벤젠술포네이트의 나트륨 화합물, 알킬벤젠술포네이트의 칼륨 화합물, 알킬카르복실레이트의 칼륨 화합물, 알킬카르복실레이트의 나트륨 화합물, 올레인산의 칼륨 화합물, 올레인산의 나트륨 화합물, 알킬술페이트의 나트륨 화합물, 알킬술페이트의 칼륨 화합물, 알킬디카르복실레이트의 나트륨 화합물, 알킬디카르복실레이트의 칼륨 화합물, 알킬에테르설포네이트의 나트륨 화합물, 알킬에테르설포네이트의 칼륨 화합물, 알킬에테르설페이트의 나트륨 화합물, 알킬에테르설페이트의 칼륨 화합물, 알릴옥시노닐페녹시프로판-2-일옥시메틸설페이트의 암모늄 화합물, 상용화된 반응형 유화제로 SE10N, BC-10, BC-20, HS10, Hitenol KH10, PD-104 등을 포함하며, 사용 함량은 중합체의 가수분해를 제어하도록 그라프트 공중합체를 기준으로 0.1 내지 5 중량부가 바람직하고, 0.15 내지 2 중량부가 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 중합개시제로는 이에 한정하는 것은 아니나, 소듐퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 아조비스이소부틸로니트릴, 3,5-디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 등으로부터 선택된 물질을 0.02 중량부 내지 1.0 중량부 범위 내로 사용한다.
본 발명에서 사용되는 분자량 조절제로는 이에 한정하는 것은 아니나, t-도데실 메르캅탄, 노말도데실메르캅탄, 알파메틸스티렌 다이머 등으로부터 선택된 물질을 0.1 중량부 내지 1.0 중량부 범위 내로 사용한다.
이밖에 물성에 영향을 주지않는 범위에서 열안정제, UV 안정제, 활제 등이 포함될 수 있다. 상기 조성물을 일축 압출기, 이축 압출기, 또는 밴버리 믹서 등을 사용하여 균일하게 분산시킨다. 그 다음 수조를 통과시키고, 절단하여 펠렛 형태의 투명 수지를 제조한다.
본 발명에 따르면, 고무 함량에 관계없이 광 확산도가 현저히 저감되어 투명성이 매우 높고 자연 색상이 우수한 열가소성 투명 수지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시 예를 들어 더욱 상세히 설명하고자 하나 이는 발명의 구체적 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 하기 실시 예에 한정되는 것은 아니다. 참고로, 이후 제조 예에 사용된 공액디엔 고무 라텍스는 평균 입경이 3000 Å이고 겔 함량이 70% 정도인 폴리부타디엔 고무라텍스와 평균 입경이 1500 Å이고 겔 함량이 90% 정도인 폴리부타디엔 고무라텍스 제품을 사용하였다.
제조 예 1:
폴리부타디엔 라텍스 중합체 50 중량부(용매에 녹지 않는 겔 함량 90%, 평균 입경 0.15 ㎛)에 이온교환수 100 중량부, 도데실벤젠술폰산나트륨 유화제 1.0 중량부, 메틸메타크릴레이트 34 중량부, 스티렌 12중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, 메타크릴산 1 중량부, 3급 도데실 메르캅탄 0.5 중량부, 소듐포름알데히드술폭실레이트 0.048 중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산나트륨 0.012 중량부, 황화제1철 0.001 중량부 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부를 75 ℃에서 3시간동안 연속 투여하고 반응시켰다. 반응 후 80 ℃로 승온한 후 1 시간동안 숙성시키고 반응을 종료시켰다. 이때 중합 전환율은 98.5% 이었고 고형 응고분은 0.05%이었다.
다음으로 염화칼슘 수용액으로 응고시키고 세척하여 분말상의 열가소성 투명 수지 를 얻었다. 얻어진 열가소성 투명 수지의 굴절율은 1.517 이었고 중량평균 분자량은 90,000이었다.
제조 예 2:
폴리부타디엔 라텍스 중합체 50 중량부(용매에 녹지 않는 겔 함량 90%, 평균 입경 0.15 ㎛)에 이온교환수 100 중량부, 도데실벤젠술폰산나트륨 유화제 1.0 중량부, 메틸메타크릴레이트 34 중량부, 스티렌 12 중량부, 아크릴로니트릴 2.5 중량부, 폴리에틸렌 글리콜(1000) 모노메틸 에테르 메타크릴레이트 0.5 중량부, 메타크릴산 1 중량부, 3급 도데실 메르캅탄 0.5 중량부, 소듐포름알데히드술폭실레이트 0.048 중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산나트륨 0.012 중량부, 황화제1철 0.001 중량부 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부를 75 ℃에서 3시간동안 연속 투여하고 반응시켰다. 반응 후 80 ℃로 승온한 후 1 시간동안 숙성시키고 반응을 종료시켰다. 이때 중합 전환율은 98.5% 이었고 고형 응고분은 0.05%이었다.
다음으로 염화칼슘 수용액으로 응고시키고 세척하여 분말상의 열가소성 투명 수지 를 얻었다. 얻어진 열가소성 투명 수지의 굴절율은 1.518 이었고 중량평균 분자량은 90,000이었다.
제조 예 3
폴리부타디엔 라텍스 중합체 20 중량부(용매에 녹지 않는 겔 함량 70%, 평균 입경 0.3 ㎛)에 이온교환수 100 중량부, 도데실벤젠술폰산나트륨 유화제 1.0 중량부, 메틸메타크릴레이트 55중량부, 스티렌 20 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, 폴리에틸렌글리콜(1000) 모노메틸에테르 메타크릴레이트 2중량부, 3급 도데실 메르캅탄 0.5 중량부, 소듐포름알데히드술폭실레이트 0.048 중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산나트륨 0.012 중량부, 황화제1철 0.001 중량부 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부를 75 ℃에서 5시간동안 연속 투여하고 반응시켰다. 반응 후 80 ℃로 승온한 후 1 시간동안 숙성시키고 반응을 종료시켰다. 이때 중합 전환율은 98.0% 이었고 고형 응고분은 0.3%이었다.
다음으로 염화칼슘 수용액으로 응고시키고 세척하여 분말상의 열가소성 투명 수지 를 얻었다. 얻어진 열가소성 투명 수지의 굴절율은 1.518 이었고 중량평균 분자량은 100,000 이었다.
제조 예 4
폴리부타디엔 라텍스 중합체 20 중량부(용매에 녹지 않는 겔 함량 70%, 평균 입경 0.3 ㎛)에 이온교환수 100 중량부, 도데실벤젠술폰산나트륨 유화제 1.0 중량부, 메틸메타크릴레이트 57중량부, 스티렌 20 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, 3급 도데실 메르캅탄 0.5 중량부, 소듐포름알데히드술폭실레이트 0.048 중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산나트륨 0.012 중량부, 중량부, 황화제1철 0.001 중량부 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부를 75 ℃에서 5시간동안 연속 투여하고 반응시켰다. 반응 후 80 ℃로 승온한 후 1 시간동안 숙성시키고 반응을 종료시켰다. 이때 중합 전환율은 98.0% 이었고 고형 응고분은 0.2%이었다.
다음으로 염화칼슘 수용액으로 응고시키고 세척하여 분말상의 열가소성 투명 수지 를 얻었다. 얻어진 열가소성 투명 수지의 굴절율은 1.518 이었고 중량평균 분자량은 100,000이었다.
제조 예 5
폴리부타디엔 라텍스 중합체 20 중량부(용매에 녹지 않는 겔 함량 70%, 평균 입경 0.3 ㎛)에 이온교환수 100 중량부, 도데실벤젠술폰산나트륨 유화제 1.0 중량부, 메틸메타크릴레이트 18 중량부, 스티렌 55 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부, 폴리에틸렌글리콜(1000) 모노메틸에테르 메타크릴레이트 2 중량부, 3급 도데실 메르캅탄 0.5 중량부, 소듐포름알데히드술폭실레이트 0.048 중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산나트륨 0.012 중량부, 황화제1철 0.001 중량부 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부를 75 ℃에서 5시간동안 연속 투여하고 반응시켰다. 반응 후 80 ℃로 승온한 후 1 시간동안 숙성시키고 반응을 종료시켰다. 이때 중합 전환율은 98.0% 이었고 고형 응고분은 0.3%이었다.
다음으로 염화칼슘 수용액으로 응고시키고 세척하여 분말상의 열가소성 투명 수지 를 얻었다. 얻어진 열가소성 투명 수지의 굴절율은 1.56 이었고 중량평균 분자량은 100,000이었다.
제조 예 6
폴리부타디엔 라텍스 중합체 60 중량부(용매에 녹지 않는 겔 함량 70%, 평균 입경 0.3 ㎛)에 이온교환수 100 중량부, 도데실벤젠술폰산나트륨 유화제 1.0 중량부, 메틸메타크릴레이트 28중량부, 스티렌 10중량부, 폴리에틸렌글리콜(1000) 모노메틸에테르 메타크릴레이트 1중량부, 아크릴산 1중량부, 3급 도데실 메르캅탄 0.4 중량부, 소듐포름알데히드술폭실레이트 0.048 중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산나트륨 0.012 중량부, 황화제1철 0.001 중량부 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부를 75 ℃에서 3시간동안 연속 투여하고 반응시켰다. 반응 후 80 ℃로 승온한 후 1 시간동안 숙성시키고 반응을 종료시켰다. 이때 중합 전환율은 97.5% 이었고 고형 응고분은 0.4%이었다.
다음으로 염화칼슘 수용액으로 응고시키고 세척하여 분말상의 열가소성 투명 수지 를 얻었다. 얻어진 열가소성 투명 수지의 굴절율은 1.518 이었고 중량평균 분자량은 90,000이었다.
제조 예 7
폴리부타디엔 라텍스 중합체 60 중량부(용매에 녹지 않는 겔 함량 70%, 평균 입경 0.3 ㎛)에 이온교환수 100 중량부, 도데실벤젠술폰산나트륨 유화제 1.0 중량부, 메틸메타크릴레이트 30 중량부, 스티렌 10 중량부, 3급 도데실 메르캅탄 0.4 중량부, 소듐포름알데히드술폭실레이트 0.048 중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산나트륨 0.012 중량부, 황화제1철 0.001 중량부 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부를 75 ℃에서 3시간동안 연속 투여하고 반응시켰다. 반응 후 80 ℃로 승온한 후 1시간동안 숙성시키고 반응을 종료시켰다. 이때 중합 전환율은 98.0%이고 고형 응고분은 0.2%이었다.
다음으로 염화칼슘 수용액으로 응고시키고 세척하여 분말상의 열가소성 투명 수지를 얻었다. 얻어진 열가소성 투명 수지의 굴절율은 1.518이고 중량평균 분자량은 90,000이었다.
제조 예 8
폴리부타디엔 라텍스 중합체 60 중량부(용매에 녹지 않는 겔 함량 70%, 평균 입경 0.3 ㎛)에 이온교환수 100 중량부, 도데실벤젠술폰산나트륨 유화제 1.0 중량부, 메틸메타크릴레이트 20 중량부, 스티렌9중량부, 폴리에틸렌글리콜(1000) 모노메틸에테르 메타크릴레이트 6 중량부, 아크릴산 5 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.4 중량부, 소듐포름알데히드술폭실레이트 0.048 중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산나트륨 0.012 중량부, 황화제1 철 0.001 중량부 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부를 75 ℃에서 3시간동안 연속 투여하고 반응시켰다. 이때 중합 2시간 이후에 라텍스의 안정성이 완전히 깨져서 한 덩어리를 이루어 반응을 중단시켰다.
제조 예 9
메틸메타크릴레이트 68 중량부, 스티렌 22 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부, 용매로서 톨루엔 30 중량부와 분자량 조절제로서 t-도데실 메르캅탄 0.15 중량부를 혼합한 원료를 평균 반응시간이 3시간이 되도록 반응조에 연속적으로 투입하여 반응 온도를 148 ℃로 유지하였다. 반응조에서 배출된 중합액은 예비 가열조에서 가열하고 휘발조에서 미반응 단량체를 휘발시켰다.
다음으로 210 ℃의 온도가 유지되도록 하여 폴리머 이송 펌프 압출 가공기를 이용하여 펠렛 형태의 공중합체를 제조하였다. 이때 굴절율은 1.518이었고 중량평균 분자량은 100,000이었다.
제조 예 10
메틸메타크릴레이트 68중량부, 스티렌 22중량부, 아크릴로니트릴7중량부, 메타크릴산 3 중량부, 용매로서 톨루엔 30중량부와 분자량 조절제로서 t-도데실 메르캅탄 0.15 중량부를 혼합한 원료를 평균 반응시간이 3시간이 되도록 반응조에 연속적으로 투입하여 반응 온도를 148 ℃로 유지하였다. 반응조에서 배출된 중합액은 예비 가열조에서 가열하고 휘발조에서 미반응 단량체를 휘발시켰다.
다음으로 210 ℃의 온도가 유지되도록 하여 폴리머 이송 펌프 압출 가공기를 이용하여 펠렛 형태의 공중합체를 제조하였다. 이때 굴절율은 1.518 이었고 중량평균 분자량은 100,000이었다.
실시 예 1-4 및 비교 예 1-4
상기 제조 예 1 내지 10의 열가소성 수지를 하기 표 1과 같은 조성으로 혼합하고 활제 0.3 중량부 및 산화방지제 0.2 중량부를 투여하여 220 ℃의 실린더 온도에서 2축 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다.
구분 제조
예 1		 제조
예 2		 제조
예 3		 제조
예 4		 제조
예 5		 제조
예 6		 제조
예 7		 제조
예8		 제조
예9		 제조
예10
실시 예 1 20 80
실시 예 2 30 70
실시 예 3 100
실시 예 4 30 70
비교 예 1 100
비교 예 2 100
비교 예 3 30 70
비교 예 4 100
상기 펠릿들을 사출하여 시편을 제조하고 하기의 방법으로 물성을 측정하였다.
1.광 확산도(Haze): ASTM D-1003을 사용하여 3mm 시트의 헤이즈 값을 측정하는 것으로 광 확산도를 측정하였다.
2.광 투과율(Total Transmittance): ASTM D-1003을 사용하여 3mm 시트의 전광선 투과율을 측정하였다.
3.색상(b 값) : Color Quest II 기계를 이용하여 3mm의 시트의 Hunter Lab 값을 측정하였다. b값이 높을수록 노란색에 가깝고, b값이 0에 가까울수록 자연색상에 가깝다.
상기 물성 측정 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
구분 광 확산도(Haze) 광투과율(Tt) B값
실시 예 1 0.6 92 0.5
실시 예 2 0.8 92 0
실시 예 3 1.9 90.1 0.2
실시 예 4 1.5 90.3 0.3
비교 예 1 3.0 89.4 2.5
비교 예 2 불투명
비교 예3 15.4 90.5 3.0
비교 예 4 중합실패
상기 표 2에서 보듯이, 실시 예 1내지 4의 경우 친수성 모노머의 사용으로 인하여 중합함으로써 광확산성이 2.0 이하로 매우 낮으며 전광선 투과율(Tt)이 높고 b값도 낮게 나타난 것을 확인할 수 있었다.
이에 반해, 비교 예 1 및 3의 경우에는 친수성 모노머를 사용하지 않은 경우로서 광 투과율은 높은 편이지만 광 확산도가 높고 b값도 높은 편이어서 적절하지 않은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교 예 2의 경우에는 공액디엔계 고무와 그라프팅되는 공중합체의 굴절율이 맞지 않고 또한 스티렌의 사용범위가 적정 범위에서벗어나 불투명한 수지가 되므로 적절하지 않았다.
또한, 비교 예 4의 경우 그라프트 공중합시 친수성 단량체의 사용이 너무 많아서 라텍스 안정성이 저하되므로 중합이 이루어지지 않았다. 친수성 단량체는 많은 양을 사용할 경우 라텍스 안정성이 떨어지기 때문에 사용량이 제한된다.

Claims (10)

  1. 공액디엔계 고무라텍스 5 내지 40 중량부에 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물 20 내지 75 중량부, 방향족 비닐 화합물 10 내지 50 중량부, 비닐시안 화합물 0 내지 10 중량부, 에틸렌 옥사이드 기가 3개 이상이고 이중 결합을 갖는 화합물 및 산성 모노머로부터 1종 이상 선택된 친수성 단량체 0.05 내지 10 중량부를 그라프트 공중합하여 수득되고,
    상기 에틸렌 옥사이드 기가 3개 이상이고 이중 결합을 갖는 화합물은 에톡시에톡시 에틸아크릴레이트, 에톡시 트리에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 알릴아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 및 폴리에틸렌글리콜 모노알릴 중에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 산성 모노머는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 또는 말레인산 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 투명 수지.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 공액디엔 고무 라텍스와 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 20 내지 75 중량부, 방향족 비닐 화합물 10 내지 50 중량부 및 친수성 모노머의 혼합물의 공중합체 간 굴절율 차이는 0.005 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 투명 수지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 투명 수지는 코어-쉘 타입으로 광 확산도가 2.0 이하, 광투과율은 90.0 이상을 만족하는 것을 특징으로 하는 열가소성 투명 수지.
  7. 제 1 항의 열가소성 투명 수지를 제조함에 있어서,
    공액디엔계 고무라텍스 5 내지 70 중량부에 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물 10 내지 75 중량부 및 방향족 비닐 화합물 5 내지 50 중량부 및 비닐시안 화합물 0 내지 10 중량부 및 친수성 단량체 0.05 내지 10 중량부를 그라프트 공중합하여 제조하는 단계; 이와 동시에 혹은 순차적으로
    메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물 20 내지 75 중량부 및 방향족 비닐 화합물 10 내지 50 중량부 및 비닐시안 화합물 0 내지 10 중량부 및 친수성 단량체 0 내지 10 중량부를 유화 중합, 괴상 중합, 용액 중합, 또는 현탁 중합으로 제조하는 단계; 및
    각 단계에서 수득된 중합체들을 혼련하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 투명 수지의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 중합체들의 혼련은 중량비로 10:90 내지 90:10 범위 내로 수행되는 것을 특징으로 하는 열가소성 투명 수지의 제조방법.
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