CN103270062B - 用于热塑性透明树脂的接枝单体组合物、使用其的用于热塑性透明树脂的组合物以及具有良好的透明性和色彩及低橡胶量的热塑性透明树脂 - Google Patents

用于热塑性透明树脂的接枝单体组合物、使用其的用于热塑性透明树脂的组合物以及具有良好的透明性和色彩及低橡胶量的热塑性透明树脂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于热塑性透明树脂的接枝单体组合物、使用其的用于热塑性透明树脂的组合物以及在低橡胶含量下显示优异透明性和色彩的热塑性透明树脂。根据所述接枝单体组合物、用于热塑性透明树脂的组合物以及热塑性透明树脂，尽管在终产物中橡胶的含量升高或者在制备终产物过程中接枝共聚物中的橡胶含量升高，但是共聚物很好地包围橡胶的表面，因而降低了雾度、显著地改善了透明性并显示出优异的天然色。

Description

用于热塑性透明树脂的接枝单体组合物、使用其的用于热塑性透明树脂的组合物以及具有良好的透明性和色彩及低橡胶量的热塑性透明树脂
技术领域
本发明涉及一种用于热塑性透明树脂的接枝单体组合物、使用其的用于热塑性透明树脂的组合物以及在低橡胶含量下显示了优异透明性和色彩的热塑性透明树脂。更具体而言，本发明涉及一种用于热塑性透明树脂的接枝单体组合物、使用其的用于热塑性透明树脂的组合物以及因低橡胶含量而显示出优异透明性和色彩的热塑性透明树脂，其中，尽管在终产物中橡胶的含量升高或者在制备终产物中接枝共聚物中的橡胶含量升高，但是共聚物很好地包围橡胶的表面，因而很大程度地降低了雾度、显著地改善了透明性并显示出优异的天然色。
背景技术
近年来，工业增长以及大的产品分化已经引起了很多在产品设计方面的变化。色彩多样化以及透明设计吸引了广泛关注。设计上的变化需要原材料方面的改变。因此，正在积极展开大量关于透明材料的研究。
为此，已经开发了通过向具有优异的耐冲击性、耐化学性、加工性等的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂中添加丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯单体来赋予透明性的技术。
例如，第0360987或0423873号韩国专利公开了一种透明树脂，该树脂通过甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈与共轭二烯橡胶的接枝共聚而获得。对于这种透明树脂，为了在加工过程中避免浑浊，用作硬壳的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物应当很好地包围橡胶。当所述硬壳甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物没有很好地包围橡胶时，因加工过程中出现的剪切，橡胶的形状会变形并且其表面变得粗糙，从而发生浑浊以及透明性的劣化。
这会对色彩有不良影响，因此引起变色或形成流纹。由于透明ABS市场的扩大，需要具有相当高冲击强度的产品。因此，需要开发包含大量橡胶的产品。
另外，当使用具有高含量橡胶的接枝共聚物时，正在积极尝试从使制备方法有效和降低制备成本的制备优势方面改善具有橡胶含量的接枝共聚物。
然而，不利的是，提高终产物中橡胶的含量或在制备过程中提高橡胶的含量的途径均不能很好地包围橡胶表面，因此获得的产品透明性劣化且色彩差。
发明内容
技术问题
为了解决上述现有技术中的问题，本发明的发明人对即使提高终产物中橡胶含量或在制备过程中提高接枝共聚物中的橡胶含量也能很好地包围橡胶表面进行了广泛的研究，并因此完成了本发明。
因此，本发明是针对上述问题作出的，并且本发明的一个目的是提供一种用于热塑性透明树脂的接枝单体组合物，所述热塑性透明树脂显示出明显降低的雾度和高的透明性而与橡胶的含量无关，并且所述热塑性透明树脂即使提高终产物中的橡胶含量或在制备过程中提高接枝共聚物中的橡胶含量也能使橡胶表面被很好地包围。
本发明的另一个目的是提供一种热塑性透明树脂，通过使用所述组合物设定合适的组分而没有提高橡胶的含量，所述热塑性透明树脂在低橡胶含量下显示优异的透明性、冲击强度和色彩。
技术方案
因此，根据本发明的一个方面，提供了一种用于热塑性透明树脂的接枝单体组合物，所述接枝单体组合物包括：(甲基)丙烯酸烷基酯单体；芳香乙烯基单体；和亲水性单体。
根据本发明的另一方面，提供了一种用于热塑性透明树脂的组合物，所述组合物通过将所述接枝单体组合物与预定含量的共轭二烯橡胶胶乳混合来制备。
另外，单独由通过接枝共聚所述用于热塑性透明树脂的组合物而获得的接枝共聚物或者由所述接枝共聚物与第二共聚物的混合物获得在低橡胶含量下显示出优异透明性和色彩的热塑性透明树脂。
有益效果
根据本发明，尽管在终产物中的橡胶含量升高或者在制备终产物中接枝共聚物中的橡胶含量升高，但是共聚物仍很好地包围橡胶表面，因而有利地降低了雾度、相当大程度地改善了透明性并显示出极好的自然色。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
本文采用的术语“用于热塑性透明树脂的接枝单体组合物”是指一种在热塑性透明树脂组合物中不包括共轭二烯橡胶聚合物的单体混合物。
另外，本文采用的术语“亲水性单体”是指在水中的溶解度为5％以上的亲水性单体。具体而言，所述亲水性单体更优选为选自具有三个以上环氧乙烷基团或一个羧基并包含烯键双键的单体中一种或多种。
本发明使用具有三个以上环氧乙烷基团或一个羧基并包含烯键双键的单体，从而解决了现有技术中的问题，即，当终产物中的橡胶含量高或在接枝聚合过程中橡胶含量高时，接枝共聚物没有充分地包围橡胶组分，因此，因加工过程中的剪切而使橡胶凹损并变形而且雾度值增大的问题，并且尽管终产物中的橡胶含量高或在接枝聚合过程中橡胶含量高，但是仍显著地降低了雾度。
所述用于热塑性透明树脂的接枝单体组合物包括(甲基)丙烯酸烷基酯单体、芳香乙烯基单体和亲水性单体。
所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体为选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸月桂酯中的一种或多种，并且特别优选甲基丙烯酸甲酯。
另外，所述芳香乙烯基单体为选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯中的一种或多种，并且特别优选为苯乙烯。
此外，所述接枝单体组合物任选地包含乙烯基氰单体(vinyl cyanmonomer)。当添加所述乙烯基氰单体时，能够制备MABS树脂，而当不添加乙烯基氰单体时，制备的是MBS树脂。所述乙烯基氰单体是丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或其混合物。
另外，作为在本发明中优选使用的亲水性单体，所述具有三个以上环氧乙烷基团或一个羧基并包含烯键双键的单体选自乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、乙氧基三甘醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(400)单甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇(1000)单甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇(400)单甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(1000)单甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇烯丙基丙烯酸酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、单烯丙基聚乙二醇(polyethylene glycol monoallyl)和(甲基)丙烯酸。
根据本发明，从下面的实施例可以明显地看出，和使用了本发明的具体亲水性单体的情况下的0.6至1.9的雾度值(实施例1至4)相比，在未使用本发明的具体亲水性单体的情况下的测量雾度值(对比例3)为15.4，这是相当差的。
本发明的特征在于除了使用亲水性单体外适当地控制了折射率。也就是说，控制其组分和含量以使用作接枝聚合物的主链的基于共轭二烯的橡胶聚合物和与之接枝聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、芳香乙烯基单体和亲水性单体的混合物之间的折射率差异被调整到低于0.005的水平，优选调整到零。这样做的原因在于当折射率差异为0.005以上时，雾度值不理想，因此制备的热塑性透明树脂不显示透明性。
作为参考，折射率通过下面的公式来计算：
[公式1]
RI＝∑Wti*RIi
(其中，Wti是共聚物的各组分的重量百分率(％)，RIi是共聚物的各组分的聚合物的折射率。)
当使用上述公式计算用于下面实施例的单体(聚合物)的折射率时，丁二烯的折射率为1.518，甲基丙烯酸甲酯的折射率为1.49，苯乙烯的折射率为1.59，丙烯腈的折射率为1.52，丙烯酸的折射率为1.527，以及聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的折射率为1.49-1.52。
所述共轭二烯橡胶胶乳是结构中双键和单键交替排列的共轭单体的聚合物。
这种共轭二烯橡胶胶乳为丁二烯聚合物、丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、丁二烯-丙烯腈共聚物(NBR)、乙烯-丙烯共聚物(EPIM)或由其制备的聚合物。特别地，优选所述丁二烯聚合物或丁二烯-苯乙烯共聚物。
为了获得折射率的差异，本发明的组合物包含5-40重量份的共轭二烯橡胶胶乳、20-75重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、10-50重量份的芳香乙烯基单体和0.05-10重量份的亲水性单体，以及任选地包含0.05-10重量份的乙烯基氰单体。
当基于总共100重量份的树脂组合物所述共轭二烯橡胶胶乳的存在量低于5重量份时，热塑性透明树脂因低的耐冲击性而易于破裂，当所述共轭二烯橡胶胶乳的存在量高于40重量份时，透明树脂组合物难以加工且透明性劣化。因此，通过将所述共轭二烯橡胶胶乳的含量控制在基于树脂组合物的总重的40重量份之内，实际生产中不使用提高橡胶含量的技术。
另外，当基于总共100重量份的树脂组合物甲基丙烯酸烷基酯单体或丙烯酸烷基酯单体的含量超出20-75重量份的范围时，在由单体混合物制备的接枝聚合物的折射率和共轭二烯橡胶树脂的折射率之间存在差异，从而影响热塑性透明树脂的透明性。因此，基于总共100重量份的树脂组合物，(甲基)丙烯酸烷基酯单体的含量优选为20-75重量份。
此外，所述芳香乙烯基单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯及其混合物。在这些物质中，优选苯乙烯。当基于总共100重量份的树脂组合物所述芳香乙烯基单体的含量超出10-50重量份的范围时，在由单体混合物制备的接枝聚合物的折射率和共轭二烯橡胶树脂的折射率之间存在差异，从而影响热塑性透明树脂的透明性。因此，基于总共100重量份的树脂组合物，所述芳香乙烯基单体的含量优选为10-50重量份。
此外，在添加乙烯基氰单体以制备MASB的情况下，当基于总共100重量份的树脂组合物所述乙烯基氰单体的含量低于0.5重量份时，添加效果不足，当含量超过10重量份时，发生黄化，从而对终产物的色彩产生不利影响。因此，基于总共100重量份的树脂组合物，所述乙烯基氰单体优选添加的量为0.5-10重量份，以制备MABS。
另外，亲水性单体的类型和含量也影响本发明。也就是说，当基于总共100重量份的树脂组合物所述亲水性单体的添加量高于10重量份时，在接枝共聚过程中胶乳稳定性劣化并且难以聚合，当所述亲水性单体的添加量低于0.05重量份时，不利的是，不能获得单体的添加效果并且色彩和透明性得不到改善。所述亲水性单体的优选用量为0.05-10重量份。
下面将详细描述使用用于热塑性透明树脂的接枝单体组合物来制备用于热塑性透明树脂的组合物以及由所述组合物来制备热塑性透明树脂，尽管所述热塑性透明树脂的橡胶含量低，但其仍显示出优异的透明性和色彩。
也就是说，将接枝单体组合物与特定含量的共轭二烯橡胶胶乳混合以获得用于热塑性透明树脂的组合物。
如上所述，在以下条件下进行混合，即，所述共轭二烯橡胶胶乳以5-40重量份，优选以15-25重量份存在，所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体以20-75重量份，优选以50-60重量份存在，所述芳香乙烯基单体以10-50重量份，优选以15-25重量份存在，以及所述亲水性单体以0.05-10重量份，优选以1-4重量份存在，此外，乙烯基氰单体任选地以0.05-10重量份，优选以1-4重量份存在。
另外，尽管橡胶含量低但仍显示出优异的透明性和色彩的热塑性透明树脂由通过接枝共聚用于热塑性透明树脂的组合物而获得的接枝共聚物来制备，或者由所述接枝共聚物和第二共聚物的混合物来制备。
具体地，可用的接枝共聚的实例包括乳液聚合、本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合等。例如，所述热塑性透明树脂可以仅通过乳液聚合来制备。
如上所述，所述接枝共聚物通过接枝共聚5-40重量份(优选15-25重量份)的共轭二烯橡胶胶乳、20-75重量份(优选50-60重量份)的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、10-50重量份(优选15-25重量份)的芳香乙烯基单体和0.05-10重量份(优选1-4重量份)的亲水性单体，以及另外任选的0.05-10重量份(优选1-4重量份)的乙烯基氰单体来获得。
各组分的接枝添加通过同时加入组分或连续(顺序)加入全部或部分组分来进行。具体地，所述亲水性单体可以与其他单体在捏合单体后一起加入，或者在反应的起始、中间或最后阶段同时或单独添加。
通过所述方法获得接枝共聚物是通过凝固、脱水和干燥步骤以干燥的粉末形式获得的胶乳。用于凝固的凝固剂的实例包括如氯化钙、硫酸镁、硫酸铝的盐；和如硫酸、硝酸和盐酸的酸；及其混合物。
用于本发明的乳液聚合的乳化剂的实例包括，但不限于，烷基苯磺酸钠、烷基苯磺酸钾、烷基羧酸钾、烷基羧酸钠、油酸钾、油酸钠、烷基硫酸钠、烷基硫酸钾、烷基二羧酸钠、烷基二羧酸钾、烷基醚磺酸钠、烷基醚磺酸钾、烷基醚硫酸钠、烷基醚硫酸钾、烯丙基氧基壬基苯氧基丙烷-2-基氧基甲基硫酸铵以及市售可得的活性乳化剂，如SE10N、BC-10、BC-20、HS10、Hitenol KH10和PD-104等。基于总共100重量份的组成接枝共聚物的单体，所述乳化剂的优选用量为0.1-5重量份，更优选为0.15-2重量份，以控制聚合物的水解。
本发明所用的聚合引发剂不受限制且可选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、3,5-二异丙基苯氢过氧化物及其混合物，基于100重量份的组成共聚物的全部单体，所述聚合引发剂的用量为0.02重量份至1重量份。
作为在本发明中使用的分子量改性剂，尽管本发明对其并不进行限制，但是可以使用选自叔-十二烷基硫醇、正-十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚体等中的一种或多种，基于100重量份的组成各共聚物的全部单体，所述分子量改性剂的用量为0.1重量份至1重量份。
只要不损害物理性质，本发明的组合物可进一步包含其他的添加剂，如热稳定剂、UV稳定剂、润滑剂等。使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和班伯里混炼机(Banbury mixer)等均匀分散组合物。然后，将组合物通过水浴并进行切割以制备粒状透明树脂。
由此制备的接枝共聚物专门用于组成热塑性透明树脂(MABS或MBS树脂)，尽管所述热塑性透明树脂含有少量的橡胶，但是其显示出优异的透明性和色彩特性。
同时，通过混合所述接枝共聚物与第二共聚物(MSAN树脂)可以获得尽管橡胶含量低但仍显示出优异的透明性、色彩和冲击强度的热塑性透明树脂，所述第二共聚物使用所述用于热塑性透明树脂的接枝单体组合物通过本体聚合、悬浮聚合或溶液聚合得到。
通常，通过混合具有高橡胶含量的MABS树脂、MBS树脂和第二共聚物(MSAN树脂)来制备热塑性透明树脂，以获得所需的加工效率和生产效率。
当以适当的比例混合所述第二共聚物(MSAN树脂)时，接枝共聚物能显示出所需的物理性能，如冲击强度和加工性。
具体地，与所述第二共聚物混合的用于热塑性透明树脂的组合物通过混合5-70重量份，优选50-60重量份的共轭二烯橡胶胶乳，10-75重量份，优选28-34重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，5-50重量份，优选10-12重量份的芳香乙烯基单体，和任选的0.05-5重量份，优选0.5-2重量份的亲水性单体，以及另外任选的0.05-10重量份，优选2.5-3重量份的乙烯基氰单体来制备。
与MABS或MBS树脂混合的，作为由此获得的接枝共聚物的第二共聚物(MSAN树脂)通过混合20-75重量份，优选65-70重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，和10-50重量份，优选20-30重量份的芳香乙烯基单体，和另外任选的0.05-10重量份，优选7-10重量份的乙烯基氰单体，以及另外任选的0.05-10重量份，优选0.5-4重量份的亲水性单体来制备。使用选自如乳液聚合、本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合的多种聚合方法中的一种来以共聚物的形式制备所述第二共聚物。
就改善树脂的物理性能和相容性而言，接枝共聚物(MABS或MBS树脂)和第二共聚物(MSAN树脂)的混合比基于重量比为10:90至90:10，优选为20:80至30:70。
实施例
在下文中，将为了更好的理解而描述本发明的优选实施例，但是提供实施例仅是为了说明的目的，本领域技术人员将会理解在不偏离如所附权利要求所公开的本发明的范围和实质的情况下，可以有多种改变、添加和替换。
制备实施例1：MABS(1)的制备
在75℃下3小时内将100重量份的离子交换水、1重量份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、34重量份的甲基丙烯酸甲酯、12重量份的苯乙烯、3重量份的丙烯腈、1重量份的甲基丙烯酸、0.5重量份的叔十二烷硫醇、0.048重量份的甲醛次硫酸氢钠、0.012重量份的乙二胺四乙酸钠、0.001重量份的硫酸亚铁和0.04重量份的氢过氧化枯烯连续加到50重量份的聚丁二烯胶乳聚合物(凝胶含量90％，平均粒径)中，并进行反应。反应后，将反应溶液加热到80℃并老化一小时完成反应。此时，聚合转化率为98.5％，凝固的固体含量为0.05％。
然后，用氯化钙水溶液凝固反应溶液并洗涤以获得粉状热塑性透明树脂。由此获得的热塑性透明树脂的折射率为1.517，重均分子量为90,000。
制备实施例2：MABS(2)的制备
在75℃下3小时内将100重量份的离子交换水、1重量份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、34重量份的甲基丙烯酸甲酯、12重量份的苯乙烯、2.5重量份的丙烯腈、0.5重量份的聚乙二醇(1000)单甲醚甲基丙烯酸酯、1重量份的甲基丙烯酸、0.5重量份的叔十二烷硫醇、0.048重量份的甲醛次硫酸氢钠、0.012重量份的乙二胺四乙酸钠、0.001重量份的硫酸亚铁和0.04重量份的氢过氧化枯烯连续加到50重量份的聚丁二烯胶乳聚合物(凝胶含量90％，平均粒径)中，并使组分反应。反应后，将反应溶液加热到80℃并老化一小时反应结束。此时，聚合转化率为98.5％，凝固的固体含量为0.05％。
然后，用氯化钙水溶液凝固反应溶液并洗涤以获得粉状热塑性透明树脂。由此获得的热塑性透明树脂的折射率为1.518，重均分子量为90,000。
制备实施例3：MABS(3)的制备
在75℃下5小时内将100重量份的离子交换水、1重量份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、55重量份的甲基丙烯酸甲酯、20重量份的苯乙烯、3重量份的丙烯腈、2重量份的聚乙二醇(400)单甲醚丙烯酸酯、0.5重量份的叔十二烷硫醇、0.048重量份的甲醛次硫酸氢钠、0.012重量份的乙二胺四乙酸钠、0.001重量份的硫酸亚铁和0.04重量份的氢过氧化枯烯连续加到20重量份的聚丁二烯胶乳聚合物(凝胶含量70％，平均粒径)中，并使组分反应。反应后，将反应溶液加热到80℃并老化一小时反应结束。此时，聚合转化率为98.0％，凝固的固体含量为0.3％。
然后，用氯化钙水溶液凝固反应溶液并洗涤以获得粉状热塑性透明树脂。由此获得的热塑性透明树脂的折射率为1.518，重均分子量为100,000。
制备实施例4：MABS(4)的制备
在75℃下5小时内将100重量份的离子交换水、1重量份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、57重量份的甲基丙烯酸甲酯、20重量份的苯乙烯、3重量份的丙烯腈、0.5重量份的叔十二烷硫醇、0.048重量份的甲醛次硫酸氢钠、0.012重量份的乙二胺四乙酸钠、0.001重量份的硫酸亚铁和0.04重量份的氢过氧化枯烯连续加到20重量份的聚丁二烯胶乳聚合物(凝胶含量70％，平均粒径)中，并使组分反应。反应后，将反应溶液加热到80℃并老化一小时反应结束。此时，聚合转化率为98.0％，凝固的固体含量为0.2％。
然后，用氯化钙水溶液凝固反应溶液并洗涤以获得粉状热塑性透明树脂。由此获得的热塑性透明树脂的折射率为1.518，重均分子量为100,000。
制备实施例5：MABS(5)的制备
在75℃下5小时内将100重量份的离子交换水、1重量份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、18重量份的甲基丙烯酸甲酯、55重量份的苯乙烯、5重量份的丙烯腈、2重量份的聚乙二醇(1000)单甲醚丙烯酸酯、0.5重量份的叔十二烷硫醇、0.048重量份的甲醛次硫酸氢钠、0.012重量份的乙二胺四乙酸钠、0.001重量份的硫酸亚铁和0.04重量份的氢过氧化枯烯连续加到20重量份的聚丁二烯胶乳聚合物(凝胶含量70％，平均粒径)中，并使组分反应。反应后，将反应溶液加热到80℃并老化一小时反应结束。此时，聚合转化率为98.0％，凝固的固体含量为0.3％。
然后，用氯化钙水溶液凝固反应溶液并洗涤以获得粉状热塑性透明树脂。由此获得的热塑性透明树脂的折射率为1.56，重均分子量为100,000。
制备实施例6：MBS(1)的制备
在75℃下3小时内将100重量份的离子交换水、1重量份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、28重量份的甲基丙烯酸甲酯、10重量份的苯乙烯、1重量份的聚乙二醇二丙烯酸酯、1重量份的丙烯酸、0.4重量份的叔十二烷硫醇、0.048重量份的甲醛次硫酸氢钠、0.012重量份的乙二胺四乙酸钠、0.001重量份的硫酸亚铁和0.04重量份的氢过氧化枯烯连续加到60重量份的聚丁二烯胶乳聚合物(凝胶含量70％，平均粒径)中，并使组分反应。反应后，将反应溶液加热到80℃并老化一小时反应结束。此时，聚合转化率为97.5％，凝固的固体含量为0.4％。
然后，用氯化钙水溶液凝固反应溶液并洗涤以获得粉状热塑性透明树脂。由此获得的热塑性透明树脂的折射率为1.518，重均分子量为90,000。
制备实施例7：MBS(2)的制备
在75℃下3小时内将100重量份的离子交换水、1重量份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、30重量份的甲基丙烯酸甲酯、10重量份的苯乙烯、0.4重量份的叔十二烷硫醇、0.048重量份的甲醛次硫酸氢钠、0.012重量份的乙二胺四乙酸钠、0.001重量份的硫酸亚铁和0.04重量份的氢过氧化枯烯连续加到60重量份的聚丁二烯胶乳聚合物(凝胶含量70％，平均粒径)中，并使组分反应。反应后，将反应溶液加热到80℃并老化一小时反应结束。此时，聚合转化率为98.0％，凝固的固体含量为0.2％。
然后，用氯化钙水溶液凝固反应溶液并洗涤以获得粉状热塑性透明树脂。由此获得的热塑性透明树脂的折射率为1.518，重均分子量为90,000。
制备实施例8：MBS(3)的制备
在75℃下3小时内将100重量份的离子交换水、1重量份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、20重量份的甲基丙烯酸甲酯、9重量份的苯乙烯、6重量份的聚乙二醇(1000)单甲醚甲基丙烯酸酯、5重量份的丙烯酸、0.4重量份的叔十二烷硫醇、0.048重量份的甲醛次硫酸氢钠、0.012重量份的乙二胺四乙酸钠、0.001重量份的硫酸亚铁和0.04重量份的氢过氧化枯烯连续加到60重量份的聚丁二烯胶乳聚合物(凝胶含量70％，平均粒径)中，并使组分反应。聚合2小时后，胶乳完全失去稳定性，从而形成凝聚物。此时，反应完成。
制备实施例9：MSAN树脂(1)的制备
在平均三小时的反应时间中将68重量份的甲基丙烯酸甲酯、22重量份的苯乙烯、10重量份的丙烯腈、30重量份的作为溶剂的甲苯和0.15重量份的作为分子量改性剂的叔-十二烷硫醇的混合物作为起始物料连续加入反应容器中，并在148℃的反应温度下维持。在预热室中加热由反应容器中分离的聚合溶液，而在蒸发室中蒸发未反应的单体。
然后，将反应温度维持在210℃的温度并用聚合物输送泵挤出机制备粒状共聚物。由此获得的共聚物的折射率为1.518，重均分子量为100,000。
制备实施例10：MSAN树脂(2)的制备
在平均三小时的反应时间中将68重量份的甲基丙烯酸甲酯、22重量份的苯乙烯、7重量份的丙烯腈、3重量份的甲基丙烯酸、30重量份的作为溶剂的甲苯和0.15重量份的作为分子量改性剂的叔-十二烷硫醇的混合物作为起始物料连续加入反应容器中，并在148℃的反应温度下维持。在预热室中加热由反应容器中分离的聚合溶液，而在蒸发室中蒸发未反应的单体。
然后，将反应温度维持在210℃的温度并用聚合物输送泵挤出机制备粒状共聚物。由此获得的共聚物的折射率为1.518，重均分子量为100,000。
实施例1-4与对比例1-4的比较
按照在下表1(仅接枝共聚物)和表2(接枝共聚物和MSAN树脂的混合物)中设定的含量混合制备实施例1-10中的热塑性树脂，将0.3重量份的润滑剂和0.2重量份的抗氧化剂加入其中，使用双螺杆挤出机在220℃的筒温度下制备粒状共聚物。
[表1]
测试
注入颗粒以制备样品并根据下面的方法测量样品的物理性能。
*雾度：雾度由根据ASTM D-1003测量的3mm片材的雾度值来评价。
*总透射比：根据ASTM D-1003测量3mm片材的总透射比。
*色彩(b值)：用Color Quest II仪器测量3mm片材的亨特色差(HunterLab)。随着b值的增加，色彩更接近黄色，而随着b值接近0，色彩更接近自然色。
测量的物理性质的结果总结在下表2中。
[表2]
如从表2中可以看出，因使用亲水性单体聚合，其中单独使用了接枝共聚物(MABS树脂)的实施例3以及其中接枝共聚物与MSAN树脂混合的实施例1、2和4具有相当低的雾度(2.0以下)、高的总透射比(Tt)和低的b值。
另一方面，可以看出，因未使用亲水性单体，其中单独使用了接枝共聚物(MABS树脂)的对比例1以及其中接枝共聚物(MBS树脂)与MSAN树脂混合的对比例3具有高的总透射比，但是具有高的雾度值和相对高的b值，因而并不合意。
另外，在单独使用了接枝共聚物(MABS树脂)的对比例2中，共轭二烯橡胶和接枝共聚物之间的折射率不平衡，使用的苯乙烯的范围超出优选的范围，因而不利地得到了不透明的树脂。
此外，在单独使用了接枝共聚物(MBS树脂)的对比例4中，在接枝共聚中存在过量的亲水性单体，胶乳稳定性因而劣化，结果未进行聚合。也就是说，因为当使用大量亲水性单体时胶乳稳定性劣化，因而需限定亲水性单体的量。

Claims (13)

1.一种用于热塑性透明树脂的组合物，该组合物通过混合20-75重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、10-50重量份的芳香乙烯基单体、0.05-10重量份的亲水性单体，0.1-5重量份的乳化剂和5-40重量份的共轭二烯橡胶聚合物而获得，
其中，所述亲水性单体选自乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、乙氧基三甘醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(400)单甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇(1000)单甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇(400)单甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(1000)单甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇烯丙基丙烯酸酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、单烯丙基聚乙二醇和(甲基)丙烯酸中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的组合物，该组合物包括：进一步混合的0.05-10重量份的乙烯基氰单体。
3.一种用于热塑性透明树脂的组合物，该组合物通过混合50-60重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、15-25重量份的芳香乙烯基单体、1-4重量份的亲水性单体，0.1-5重量份的乳化剂和15-25重量份的共轭二烯橡胶聚合物而获得，
其中，所述亲水性单体选自乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、乙氧基三甘醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(400)单甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇(1000)单甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇(400)单甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(1000)单甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇烯丙基丙烯酸酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、单烯丙基聚乙二醇和(甲基)丙烯酸中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的组合物，该组合物包括：进一步混合的1-4重量份的乙烯基氰单体。
5.一种用于热塑性透明树脂的组合物，该组合物通过混合10-75重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、5-50重量份的芳香乙烯基单体、0.05-5重量份的亲水性单体，0.1-5重量份的乳化剂和5-70重量份的共轭二烯橡胶聚合物而获得，其中，所述亲水性单体选自乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、乙氧基三甘醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(400)单甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇(1000)单甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇(400)单甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(1000)单甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇烯丙基丙烯酸酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、单烯丙基聚乙二醇和(甲基)丙烯酸中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的组合物，该组合物包括：进一步混合的0.05-10重量份的乙烯基氰单体。
7.一种用于热塑性透明树脂的组合物，该组合物通过混合28-34重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、0.05-5重量份的亲水性单体、0.1-5重量份的乳化剂，10-12重量份的芳香乙烯基单体和50-60重量份的共轭二烯橡胶聚合物而获得，其中，所述亲水性单体选自乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、乙氧基三甘醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(400)单甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇(1000)单甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇(400)单甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(1000)单甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇烯丙基丙烯酸酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、单烯丙基聚乙二醇和(甲基)丙烯酸中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的组合物，该组合物包括：进一步混合的2.5-3重量份的乙烯基氰单体。
9.一种热塑性透明树脂，该热塑性透明树脂包括：
通过接枝共聚根据权利要求5-7中任一项所述的用于热塑性透明树脂的组合物而获得的接枝共聚物。
10.根据权利要求9所述的热塑性透明树脂，进一步包含通过聚合20-75重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯单体与10-50重量份的芳香乙烯基单体而获得的聚合物，其中，基于总共100重量份的所述热塑性透明树脂，所述第二共聚物以10重量份以上的量存在。
11.根据权利要求10所述的热塑性透明树脂，进一步包含0.05-10重量份的乙烯基氰单体。
12.根据权利要求9所述的热塑性透明树脂，进一步包含通过聚合65-70重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯单体与20-30重量份的芳香乙烯基单体而获得的聚合物和0.5-4重量份的亲水性单体，其中，所述亲水性单体选自乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、乙氧基三甘醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(400)单甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇(1000)单甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇(400)单甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(1000)单甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇烯丙基丙烯酸酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、单烯丙基聚乙二醇和(甲基)丙烯酸中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的热塑性透明树脂，进一步包含7-10重量份的乙烯基氰单体。
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