KR20030033236A

KR20030033236A - 투명성과 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물

Info

Publication number: KR20030033236A
Application number: KR1020010064683A
Authority: KR
Inventors: 김태욱; 박응서
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2001-10-19
Filing date: 2001-10-19
Publication date: 2003-05-01

Abstract

본 발명에 따른 투명성과 내충격성이 우수한 ABS 수지는 평균입경이 0.05∼0.5 ㎛인 디엔계 고무질 중합체 10∼70 중량부의 고무 라텍스에 메타크릴산 알킬에스테르계 단량체 20∼60 중량부, 방향족 비닐계 단량체 25∼5 중량부 및 불포화 니트릴계 단량체 0∼10 중량부를 혼합한 단량체 혼합물, 이온교환수, 유화제 및 개시제를 넣고 충분히 교반시키고, 반응기 내 온도를 40∼80 ℃로 유지하며 그라프트 중합하여 그라프트 중합체 라텍스를 제조하고, 상기 그라프트 중합체 라텍스에 실리콘 오일을 그라프트 중합체에 대하여 0.0001∼0.05 중량부로 투입하는 단계에 의하여 제조된다. 상기 방법에 의하여 제조된 ABS 수지와 상기 수지와 상용성이 좋으며 굴절률 차이가 ±0.005 이내의 공중합 수지인 SAN 수지 또는 MS 수지를 혼합하여 내충격성 및 투명성이 우수한 ABS 수지를 제조한다.

Description

투명성과 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물 {Thermoplastic Resin Compositions with Good Transparency and Impact Strength}

발명의 분야

본 발명은 열가소성 스티렌계 수지를 제조하는 중합방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 그라프트중합 완결 후 유화처리한 실리콘 오일을 미량 첨가함으로써 투명성과 내충격성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지를 제조하는 중합방법에 관한 것이다.

발명의 배경

ABS 수지는 스티렌의 우수한 가공성과 아크릴로니트릴의 내약품성, 부타디엔의 유연성 및 내충격성 등 물성 발란스와 외관특성이 우수한 장점을 지닌 반면 불투명하기 때문에 용도에 제한을 받는 단점을 가지고 있다.

ABS 수지가 불투명한 이유는 연속상인 메트릭스 수지와 분산상인 고무상과의굴절률 차이로 인하여 그 계면에서 빛이 굴절 산란하고 고무입자 크기에 따라 가시광선의 파장이 산란하기 때문이다. 따라서 ABS 수지에 투명성을 부여하기 위해서는 고무상의 굴절률과 연속상인 메트릭스 수지와의 굴절률을 일치시키고, 사용된 고무입자의 크기를 적절하게 조절하여 가시광선의 영역에서 빛의 산란을 최소화하여야 한다.

이와 같은 문제점을 해결하기 위한 방법으로 부타디엔계 고무를 시드로 하여 비닐계 방향족 단량체와 불포화 니트릴계 단량체에 메타크릴산알킬에스테르계 단량체를 추가하여 ABS 수지의 내충격성을 유지하면서 투명성이 우수한 열가소성 수지 조성물(이하 '투명 ABS'라 함)을 제조하는 방법이 제안되어 행하여지고 있다.

일본특허 제2-115206호는 부타디엔계 고무를 사용하고 가교성 단량체를 도입하여 그라프트 공중합을 함으로써 투명성과 내충격성을 양립시키는 방법을 개시하고 있으나, 그라프트 공중합물과 메트릭스 수지와의 굴절률 차이가 큼으로 인하여 투명성이 낮아지는 단점이 있다.

일본특허 제62-84109호는 고무입자 크기가 다른 SBR 고무를 사용하여 투명성과 내충격성을 확보한 수지를 개시하고 있으나, SBR 고무의 유리전이 온도가 낮고 고무의 크기 및 입자분포가 부적절하여 내충격성이 떨어지는 문제점이 있었다.

일반적인 ABS 제조방법은 크게 연속식 괴상중합법과 회분식 유화중합방법으로 나눌 수 있는데, 연속식 괴상중합방법이 갖는 대량생산과 낮은 생산비용 등의 장점에도 불구하고 ABS 제품의 특수화 및 고부가가치화, 다품종 소량생산의 장점 때문에 회분식 유화중합법이 널리 채택되고 있다. 유화중합법에 의할 경우, 먼저부타디엔계 고무 라텍스를 중합하는 단계, 부타디엔계 고무 라텍스를 시드로 하여 그라프트중합을 행하는 그라프트중합단계, 그라프트 중합라텍스를 분말상태로 얻기 위한 응고, 탈수, 건조공정 등의 후처리단계로 구분되며, 최종적으로 스틸렌-아크릴로니트릴 공중합체(이하'SAN 수지'라 함)등의 열가소성 수지와 용융 혼련하여 최종 조성물을 제조하는 단계로 이루어져 있다. 이들 단계 중에서 ABS수지의 충격성, 가공성, 광택 등의 우수한 물성 발란스를 제공하는 데 중요한 역할을 하는 것은 사용되는 고무 라텍스의 특성과 그라프트 중합체의 제조단계이다.

지금까지 공지된 내충격성을 향상시키는 방법은 고무 입경크기를 조절하여 큰고무를 단독으로 혹은 혼합하여 고무입자의 입경조절에 의한 방법, 알킬사슬의 길이가 긴 아크릴레이트계 단량체를 제 4성분으로 공중합하는 방법 등이 주로 행하여져왔다. 이중 고무입자의 직경을 크게 하는 방법이 많이 연구되었는데, 이는 널리 알려진 사실로서 ABS 수지의 내충격성은 고무입경이 클수록 향상되기 때문이다. 큰 고무 입경을 제조하기 위한 방법 중 전자는 중합시간이 길어져 생산성이 저하되는 단점이 있고 중합 중에 응고물이 다량 발생할 위험도 있으며, 후자의 경우는 고무를 응집시키기 위해 새로운 공정 및 물질이 필요한 단점을 가지고 있다. 이에 더하여 고무 입경을 크게 하는 방법은 그라프트 유화중합 단계에서도 과량의 응고물이 발생할 가능성이 있으며, 최종 성형품에 있어서 고무 입경이 커짐에 따라 충격강도 및 가공성은 우수해지지만 표면광택과 외관의 저하를 감수하여야 한다. 그리고 알킬사슬 길이가 긴 아크릴레이트계 제 4성분을 도입하는 방법은 물성 발란스의 향상에 비하여 새로운 설비 및 생산원가의 상승이 너무 큰 단점이 있다.

이에 본 발명자들은 상기 문제점들을 해결하기 위하여, 투명 ABS 제조시 실리콘계 화합물을 미량 첨가함으로써 투명성과 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 그라프트중합 완결 후 유화처리한 실리콘 오일을 미량 첨가함으로써 중합도중 과량의 응고물이 발생할 위험이 없고, 충격강도 및 가공성이 우수한 동시에 표면광택과 외관이 우수한 투명성과 내충격성이 우수한 열가소성 수지를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 투명성과 내충격성이 우수한 열가소성 수지를 제조하기 위하여, 평균입경이 0.05∼0.5 ㎛인 디엔계 고무질 중합체 10∼70 부(이하 '부'는 중량부임)의 고무 라텍스에 메타크릴산 알킬에스테르계 단량체 20∼60 부와 방향족 비닐계 단량체 25∼5 부, 불포화 니트릴계 단량체 0∼20 부를 혼합한 단량체 혼합물, 이온교환수, 유화제, 및 개시제를 넣고 충분히 교반시킨 후, 반응기내 온도를 40∼80 ℃로 유지시켜 그라프트 중합을 행한다. 중합을 완료한 후 그라프트 중합체 라텍스에 실리콘 오일을 그라프트 중합체에 대하여 0.0001∼0.05 부를 투입하고 잘교반시킨다.

본 발명에 따른 그라프트 중합에 사용되는 방향족 비닐 단량체로는 스티렌, o-, m-, p-에틸 스티렌, 알파메틸 스티렌 등이 있고, 불포화 니트릴 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이 있으며, 메타크릴산 알킬에스테르 단량체로는 탄소수 1∼10개의 메타크릴산 알킬에스테르, 즉 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트 등이 있고, 이중 메틸메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 단량체는 중합초기에 일시에 반응기로 투입될 수도 있고, 필요에 따라 분할투입 또는 연속투입할 수 있다.

본 발명에 따른 그라프트 중합에 사용되는 유화제로는 로진산염, 지방산염, 고분자량 알킬 또는 알킬설페이트 및 설포네이트의 알칼리 금속염 등이 있고, 이중 올레인산나트륨, 라우릴산나트륨, 지방산칼륨 등이 바람직하다. 상기 유화제는 0.1∼2 중량부의 양으로 사용되며, 더욱 바람직하게는 0.5∼1.2 중량부의 양으로 사용된다.

본 발명에 따른 그라프트 중합에 사용되는 개시제로는 유용성 개시제로서 큐멘하이드로퍼옥사이드, 다이부티하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드계 개시제를 사용하며, 0.1∼1.5 중량부 더욱 바람직하게는 0.3∼0.8 중량부의 양으로 사용된다. 상기 유용성 개시제를 사용하지 않을 경우, 아조계 유용성 개시제나 수용성 개시제를 사용할 수도 있다.

본 발명에 사용된 실리콘오일은 폴리실록산 주쇄에 유기관능기가 치환된 구조로 되어 있으며, 그라프트 중합체 라텍스와 잘 섞이게 하기 위해 유화처리 후 사용한다. 투입량은 0.0001∼0.05 부가 적당하며, 더욱 바람직하게는 0.001∼0.01 부가 적당하다. 투입량이 너무 적으면 충격보강효과가 없으며, 너무 많으면 투명도를 유지할 수 없다. 폴리실록산 주쇄에 치환되는 유기 관능기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기, 하이드록시기, 카르복실기, 머캡탄, 케톤기, 비닐기, 아민기, 아미노기, 이소시아네이트기, 에폭시기 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 기로 이루어진다.

상기 방법으로 제조된 라텍스는 응고 및 탈수, 건조공정을 거쳐 분말을 얻은 후, 그라프트 공중합체와 상용성이 좋으며 굴절률 차이가 ±0.005 이내의 공중합 수지인 스틸렌-아크릴로니트릴 수지(이하 'SAN 수지'라 함) 또는 메틸메타크릴레이트-스티렌 수지(이하 'MS 수지'라 함)와 혼합한 다음, 압출·사출 과정을 거쳐 내충격성 및 투명성이 우수한 ABS 수지를 제조한다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1∼5

평균입경 0.3 ㎛, 겔 함유율 70 %의 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 50 중량부(이하 중량부는 고형분 기준)에 탈이온수 150 중량부, 올레인산나트륨 1.2 중량부, 나프탈렌 설폰산 나트륨과 포름알데히드의 축합물 0.4 중량부, 수산화칼륨0.02 중량부, 텍스트로우스 0.2 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부, 메틸메타아크릴레이트 35 중량부, 스티렌 10 중량부, 및 아크릴로니트릴 5 중량부를 혼합한 단량체 혼합물 중 30 %인 15 중량부를 반응기에 투입하여 소정시간 교반시킨 후, 상기 혼합물을 70 ℃로 승온시키고 피로인산나트륨 0.2 중량부와 황산제일철 0.01 중량부를 첨가하여 1 시간 동안 중합을 진행시켰다. 1차 중합이 완료된 후 70 ℃에서 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.5 중량부를 반응기에 주입하고, 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 및 아크릴로니트릴 단량체로 구성된 혼합물 잔량 70 %인 35 중량부를 2 시간 동안 연속해서 첨가하고, 1 시간 동안 숙성시킨 후 중합을 완결하였다. 반응완결 후 유화처리한 실리콘 오일을 하기 표 1에 기재한 함량대로 투입하고, 1 시간 동안 교반하여 충분히 분산시켰다.

생성된 중합체 라텍스에 산화방지제로 부틸화된 메틸페놀 0.2 중량부를 가한 후 황산 수용액으로 응고시킨 다음 세척 및 건조시켜 그라프트 ABS 백색분말을 수득하였다. 이때 전 수율은 98 %이었다.

위에서 제조된 그라프트 중합물의 최종물성을 평가하기 위해 중량평균분자량이 10만인 MS 수지(스티렌함량 25∼35 %) 70 중량%와 그라프트 공중합체 30 중량%에 에틸렌비스-스테아로마이드 0.5 중량부와 산화방지제 (CIBAGAIGY 社, 상품명: IRGANOX-3052) 0.1 중량부를 첨가하여 잘 혼합한 후, 압·사출공정을 거쳐 표준시편을 제작하였다. 하기에 명시된 측정방법에 의해 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 요약 정리하여 나타내었다.

비교실시예 1∼6

그라프트중합 완결 후 실리콘 오일을 투입하지 않고, 압출공정시 하기 표 1에 기재된 바와 같이 실리콘 오일을 각각 첨가한 것을 제외하고는 실시예와 동일하게 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

	실리콘 오일 투입함량 (중량부)
	실리콘 오일 1¹⁾	실리콘 오일 2²⁾
	중합후	압출공정	중합후	압출공정
실시예	1	0.001	-	-	-
	2	0.003	-	-	-
	3	0.005	-	-	-
	4	-	-	0.005	-
	5	-	-	0.01	-
비교실시예	1	-	-	-	-
	2	-	0.005	-	-
	3	-	0.01	-	-
	4	-	0.02	-	-
	5	-	-	-	0.1
	6	-	-	-	0.2

※ 1): 디메틸실록산(점도 100 cts)

2): 페닐하이드록시실록산(점도 400 cts)

	실 시 예	비교실시예
	1	2	3	4	5	1	2	3	4	5	6
IZOD 충격강도	11	13	16	13	16	10	11	13	16	13	15
유동지수	15	15	15	15	15	15	15	15	15	15	15
투과율	92	92	91	92	91	92	91	88	87	90	89
HAZE	2.5	2.6	2.6	2.5	2.5	2.5	3.6	4.5	5.7	3.5	4.4

※ 평가방법

1) IZOD 충격강도(㎏·㎝/㎝) : ASTM D-256(1/4" NOTCHED)

2) 유동지수(g/10min.) : ASTM D-1238

3) 투명성 : 일본 SUGAINSTRUMENT社의 칼라 컴퓨터 측정기기로 측정하였으며, 그 결과는 전광선 투과율과 HAZE로 나타내었다(시편두께 : 3 mm).

본 발명은 그라프트중합 완결 후 유화처리한 실리콘 오일을 미량 첨가함으로써 투명성과 내충격성이 우수한 열가소성 수지를 제조하는 방법을 제공하는 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

평균입경이 0.05∼0.5 ㎛인 디엔계 고무질 중합체 10∼70 중량부의 고무 라텍스에 메타크릴산 알킬에스테르계 단량체 20∼60 중량부, 방향족 비닐계 단량체 25∼5 중량부 및 불포화 니트릴계 단량체 0∼10 중량부를 혼합한 단량체 혼합물, 이온교환수, 유화제 및 개시제를 넣어 충분히 교반시키고;

반응기 내 온도를 40∼80 ℃로 유지하며 그라프트 중합하여 그라프트 중합체 라텍스를 제조하고; 그리고

상기 그라프트 중합체 라텍스에 실리콘 오일을 그라프트 중합체에 대하여 0.0001∼0.05 중량부로 투입하는;

단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명성과 내충격성이 우수한 ABS 수지의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 실리콘 오일은 폴리실록산 주쇄에 유기관능기가 치환된 구조로 되어 있으며, 상기 폴리실록산 주쇄에 치환되는 유기 관능기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기, 하이드록시기, 카르복실기, 머캡탄, 케톤기, 비닐기, 아민기, 아미노기, 이소시아네이트기, 에폭시기 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 ABS 수지의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 실리콘 오일은 상기 그라프트 중합체 라텍스와 잘 섞이게 하기 위해 유화처리하여 사용하는 것을 특징으로 하는 ABS 수지의 제조 방법.
제1항에서 제조된 ABS에 상기 수지와 상용성이 있으며 굴절률 차이가 ±0.005 이내인 SAN 수지 또는 MS 수지가 첨가된 것을 특징으로 하는 내충격성 및 투명성이 우수한 ABS 수지.